JP2012212636A - 活物質、活物質の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質を提供すること。
【解決手段】本発明の活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４と、Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、活物質、活物質の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２及び下記非特許文献１〜５に記載されている。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。

特開２００３−６８３０４号公報 特開２００４−３０３５２７号公報

Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， ９５， ３５２ （１９９１） Ｎ．Ｄｕｐｒｅ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４０，ｐｐ．２０９−２２１（２００１） Ｎ．Ｄｕｐｒｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４（２００１） Ｊ． Ｂａｋｅｒ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５１， Ａ７９６ （２００４） 電気化学および工業物理化学， ７１， １１０８ （２００３）

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質、当該活物質の製造方法、当該活物質を用いた電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４と、Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素と、を備える。

本発明に係る電極は、集電体と、集電体上に積層された活物質層と、を備え、活物質層が上記本発明に係る活物質と導電助剤とを含有する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記本発明に係る電極を備える。

上記本発明によれは、上記金属元素を含まない従来の活物質（ＬｉＶＯＰＯ_４）を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。

上記本発明に係る活物質の製造方法は、Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素と、リチウム源と、リン酸源と、バナジウム源と、水と、を含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程を備える。

上記本発明に係る製造方法によれば、上記本発明に係る活物質を得ることが可能となる。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

（活物質）
以下では、本発明の一実施形態に係る活物質について説明する。本実施形態に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４と、Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素と、を備える。活物質中において、極微量の金属元素がＬｉＶＯＰＯ_４結晶中にドープされていてもよい。また、活物質中において、金属元素は金属塩又は金属酸化物として存在していてもよい。金属塩又は金属酸化物がＬｉＶＯＰＯ_４結晶の表面に析出していてもよい。つまり、金属塩又は金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４とが結晶のスケールで複合化していてもよい。金属塩又は金属酸化物が二種以上の上記金属元素から構成されていてもよい。

金属元素のドープによってＬｉＶＯＰＯ_４の格子定数が変化し、特にｂ軸方向のリチウムイオンの拡散経路の開口面積が大きくなることによって、リチウムイオンの拡散速度が向上する。換言すれば、ＬｉＶＯＰＯ_４内のリチウムイオンの拡散経路が閉塞することが抑制されるため、リチウムイオンの拡散能又は挿入・脱離能が向上する。また、ＬｉＶＯＰＯ_４中に価数の異なる複数の金属元素が併存することによって、バナジウムの価数が実質的に混合価数となり、ＬｉＶＯＰＯ_４の電子伝導性が向上する。また金属元素の添加によって活物質全体の導電性が向上する。これらの理由により、本実施形態の活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池では、ＬｉＶＯＰＯ_４又は上記金属元素のいずれかを欠く活物質を用いた電池に比べて、高レートにおける放電容量が向上する。ただし、本実施形態に係る作用効果は、上記の事項に限定されるものではない。

上記金属塩の具体例としては、Ａｌ(ＯＨ)_３、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_３、ＡｌＰ、Ｍｇ(ＯＨ)_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ_３Ｐ_２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ(ＯＨ)_２、ＦｅＣｌ_２、Ｆｅ_２Ｐ、ＺｒＣｌ_４等の金属塩の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、リン化物等が挙げられる。また、上記金属酸化物の具体例としてはＡｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｇ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ_２、ＣｕＯ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＢｅＯ、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_２等が挙げられる。

活物質を構成する一次粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子が小さくなるほど、その比表面積が増加してリチウムイオンの挿入・脱離能が向上する傾向がある。また、活物質層における活物質の充填率が増加して、電池の容量密度が増加する傾向がある。なお、一次粒子とは、上記金属元素がドープされたＬｉＶＯＰＯ_４の結晶粒子であってもよく、金属塩又は金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ_４結晶とが複合した粒子であってもよい。

（活物質の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。

＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、水及び金属元素を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。

混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。また、予めリチウム源、リン酸源、バナジウム源及び水の混合物を調製した後に、金属元素を混合物に添加してもよい。また、混合物に還元剤を添加してもよい。これにより、混合物中の５価のバナジウムが還元されて、ＬｉＶＯＰＯ_４を構成する４価のバナジウムが生成し易くなる。

混合物が含有する金属元素としては、Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素を用いればよい。以下、これらの元素を金属元素Ｍと記す場合がある。金属元素は、金属単体（金属粒子）であってもよい。金属元素は、金属塩や金属酸化物等の化合物であってもよい。具体的な金属塩としては、Ａｌ(ＯＨ)_３、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_３、ＡｌＰ、Ｍｇ(ＯＨ)_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ_３Ｐ_２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ(ＯＨ)_２、ＦｅＣｌ_２、Ｆｅ_２Ｐ、ＺｒＣｌ_４等が挙げられる。具体的な金属酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ａｇ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ_２、ＣｕＯ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＢｅＯ、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_２等が挙げられる。二種以上の金属塩又は金属酸化物を混合物に含有させてもよい。

リチウム源としては、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

リン酸源としては、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

バナジウム源としては、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。

還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）又は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の少なくともいずれかを用いることができる。還元剤としては、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が顕著に向上する傾向がある。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整することが好ましい。これにより、電池の放電容量を向上させ易くなる。なお、［Ｐ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリン酸源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整することが好ましい。これにより、電池の放電容量を向上させ易くなる。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリチウム源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれる一種以上の金属元素Ｍのモル数の合計値［Ｍ］と［Ｖ］との比［Ｍ］／［Ｖ］を０．０１〜０．１５に調整することが好ましい。より好ましくは、［Ｍ］／［Ｖ］を０．０２〜０．０８に調整することが好ましい。これにより、電池の容量を向上させ易くなる。［Ｍ］／［Ｖ］が小さ過ぎる場合、上述した本実施形態に係る効果が小さくなる傾向がある。［Ｍ］／［Ｖ］が大き過ぎる場合、活物質に占めるＬｉＶＯＰＯ_４の割合が小さくなり、電池の容量が小さくなる傾向がある。ただし、［Ｍ］／［Ｖ］が上記の数値範囲外であっても、本実施形態の効果を達成できる。なお［Ｍ］／［Ｖ］は、得られる活物質に含まれる金属元素Ｍのモル数の合計値と、活物質に含まれるバナジウム元素のモル数との比にほぼ等しい。

水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４を主成分とする上記実施形態に係る活物質が水熱合成される。つまり、水熱合成工程においてＬｉＶＯＰＯ_４結晶に金属元素Ｍがドープされたり、金属塩又は金属酸化物がＬｉＶＯＰＯ_４結晶の表面に析出したりする。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で１００〜２００℃程度に加熱すればよい。混合物の加熱温度が低いほど、ＬｉＶＯＰＯ_４の過剰な結晶成長が抑制され易い。そのため、本実施形態では、結晶性が高く容量密度に優れると共に、ｎｍスケールの小さな粒径を有し、高いＬｉの拡散能を有するＬｉＶＯＰＯ_４が得られる。

水熱合成工程における混合物の温度が低過ぎると、ＬｉＶＯＰＯ_４の生成及び結晶成長が十分に進行しない。その結果、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、電池の放電容量を向上させ難くなる。また、混合物の温度が高過ぎると、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長が過剰に進行して、結晶におけるＬｉの拡散能が低下する。そのため、得られるＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池の放電容量及びレート特性を向上させ難くなる。また混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。ただし、混合物の温度が上記の数値範囲外であっても、本実施形態に係る活物質を合成することは可能である。

水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。ただし、混合物に加える圧力が上記の数値範囲外であっても、本実施形態に係る活物質を合成することは可能である。

＜熱処理工程＞
水熱合成工程後の熱処理工程において、活物質を加熱してもよい。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、ＬｉＶＯＰＯ_４の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量が向上する。

熱処理工程では、混合物を４００〜７００℃に加熱すればよい。熱処理温度が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長が充分に進行せず、その容量密度が小さくなる。焼成温度が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４の成長が過剰に進み、ＬｉＶＯＰＯ_４の粒径が増加する。その結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が小さくなる。以上の理由から、熱処理温度が上記の範囲外である場合、電池の放電容量及びレート特性を向上させることが困難となる。

混合物の熱処理時間は、３〜２０時間とすることが好ましい。また、混合物の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であることが好ましい。

なお、水熱合成工程で得られる混合物を、熱処理工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合物が粉体となり、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去される。その結果、熱処理工程においてＬｉＶＯＰＯ_４に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。

（電極及びリチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に積層された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に積層された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４は、少なくとも上記本実施形態に係る活物質と導電助剤とを含有する。導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。正極活物質層は活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。

負極活物質層２４が含む負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属又は合金、ＳｉＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＴｉＯ_２が挙げられる。負極活物質はバインダーにより結着されていてもよい。

本実施形態に係る製造方法によって得られる活物質を正極活物質として備える電池では、上記金属元素を含有しないＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。

以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉＶＯＰＯ_４を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック（黒鉛）、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。

本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明により得られた活物質を含む電極をカソードとして用い、金属リチウムをアノードとして用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１の活物質の製造では、以下の原料を含む混合液を調製した。

リチウム源：８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（分子量＝４１．９６、ナカライテスク社製、特級、純度９９重量％）。

リン酸源：２３．０７ｇ(０．２０ｍｏｌ)のＨ_３ＰＯ_４（分子量＝９８．００、ナカライテスク社製、１級、純度：８５重量％）。

バナジウム源：１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（分子量＝１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）。

金属元素Ｍの化合物：１．３２ｇ(０．００５ｍｏｌ)のＮｂ_２Ｏ_５ （分子量＝２６５．８１、ナカライテスク社製）。

２００gの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用）。なお、ガラス容器とオートクレーブとの間に別途２０gの蒸留水も用いた。

還元剤：２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ（分子量＝５０．０６、ナカライテスク社製、特級、純度：９８重量％）。

上記のリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、各原料の仕込み量は、ＬｉＶＯＰＯ_４（分子量：１６８．８５）に換算すると、化学量論的に約３３．７８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ_４の収量に相当する。

上記の混合液を以下の手順で調製した。まず、５００ｍＬのオートクレーブ内筒に上記のＨ_３ＰＯ_４と蒸留水を入れ、これらをマグネチックスターラーで攪拌した。そして、オートクレーブ内筒に上記のＶ_２Ｏ_５を加えてから約２．５時間攪拌を継続したところ、フラスコ内に黄橙色の液相（懸濁液）を得た。液相をマグネチックスターラーで攪拌しながら上記のヒドラジン１水和物(ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ)を液相に滴下した。ヒドラジン１水和物を滴下すると、液相は黄橙色からくすんだ緑色に変化した。引き続いて液相に上記のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを加えた。次に、液相に上記のＮｂ_２Ｏ_５を加えることにより、上記の混合液を得た。

上記の混合液を容れたオートクレーブ内筒を密閉して、混合液を強力マグネチックスターラーで攪拌しながら、所定のＰＩＤ制御で混合液の加熱を開始した。密閉されたガラス容器内の内圧を加熱に伴い上昇させた。この水熱合成工程では、ガラス容器内の混合液を、１６時間にわたって加圧下で加熱した。水熱合成工程では、ガラス容器内の温度を１６０℃に保持した。ガラス容器内の圧力は、０．６ＭＰａに保持した。

加熱を停止した後、オートクレーブ内筒内の温度が４０℃まで下がってからオートクレーブ内筒から混合液を取り出した。なお、加熱を停止してからオートクレーブ内筒内の温度が４０℃に下がるまで約４時間を要した。オートクレーブ内筒から取り出た混合液は水色のペーストであった。ｐＨ試験紙で測定した水色のペーストのｐＨは７であった。水色のペーストを９０℃で２４時間乾燥して、薄い緑色の固体３９．５５ｇを得た。乾燥にはオーブンを用いた。薄い緑色の固体を市販のコーヒーミルで３０秒間粉砕する工程と、続いて３０秒間粉砕を休止する工程とを、交互に１０回繰り返した。

粉砕後の緑色の固体のうち３．００ｇをアルミナ坩堝に入れた。加熱炉を用いてアルミナ坩堝内の固体を加熱する熱処理工程を実施した。熱処理工程では、空気雰囲気中でアルミナ坩堝内の固体を加熱した。また、熱処理工程では、炉内の温度を４５分かけて室温から４５０℃まで昇温させ、アルミナ坩堝内の固体を４５０℃で４時間加熱した後、加熱炉を自然冷却した。この熱処理工程により、実施例１の活物質として、黄緑色の粉体２．７００ｇを得た。熱処理工程後の固体の残存率は９０％であった。

（実施例２）
実施例２では、Ｎｂ_２Ｏ_５の代わりに、以下の粒子状のＡｌ単体を用いた。
０．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＡｌ（原子量２６．９８９５、高純度化学社製、純度：９９．９重量％、平均粒径：約３μｍ）。

ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを加えた後（Ａｌ粒子を加える前）の液相のｐＨは７であった。

以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質を作製した。

（実施例３〜１０）
実施例３〜１０では、Ｎｂ_２Ｏ_５の代わりに、表１に示す金属元素Ｍの化合物を原料として用いた。実施例３〜１０では、金属元素Ｍの化合物の添加量を調整することにより、１００×［Ｍ］／［Ｖ］（単位：％）を表１に示す値に設定した。ここで、［Ｍ］とは、混合液に含まれる金属元素Ｍのモル数である。［Ｖ］とは、混合液に含まれるバナジウム元素のモル数である。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３〜１０の各活物質を得た。

（比較例１）
原料としてＮｂ_２Ｏ_５を用いなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の活物質を作製した。

［活物質の分析］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析の結果から、全実施例及び比較例１の各活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４を含むことが確認された。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）による分析の結果、各実施例の活物質が含むＬｉＶＯＰＯ_４結晶粒子中に、表１に示す各金属元素Ｍが含有されていることが確認された。また、各実施例の活物質が含むＬｉＶＯＰＯ_４結晶粒子表面に、表１に示す各金属元素Ｍの化合物が析出していることが確認された。

［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜１０及び比較例１の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。

［放電容量の測定］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを２Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに０．５時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜１０及び比較例１の各評価用セルの放電容量を測定した。結果を表１に示す。

１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (4)

1. ＬｉＶＯＰＯ_４と、
   Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素と、を備える、
   活物質。
2. 集電体と、
   前記集電体上に積層された活物質層と、を備え、
   前記活物質層が、請求項１に記載の活物質と導電助剤とを含有する、
   電極。
3. 請求項２に記載の電極を備える、
   リチウムイオン二次電池。
4. Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素と、リチウム源と、リン酸源と、バナジウム源と、水と、を含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程を備える、
   活物質の製造方法。
   

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