WO2024070137A1 - リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、ならびにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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positive electrode
ion secondary
secondary battery
electrode material
lithium
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竜太 山屋
昌平 水沼
暁 忍足
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住友金属鉱山株式会社
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    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material for lithium ion secondary batteries and a manufacturing method thereof, a positive electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries have higher energy density and power density than lead batteries and nickel-metal hydride batteries, and are used for a variety of purposes, including small electronic devices such as smartphones, home backup power sources, and power tools.
  • small electronic devices such as smartphones, home backup power sources, and power tools.
  • large-capacity lithium-ion secondary batteries are being put into practical use for use in electric vehicles and other vehicles, and for storing renewable energy such as solar and wind power generation.
  • the lithium ion secondary battery includes at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the electrode material constituting the positive electrode is a lithium metal composite oxide having a property of reversibly inserting and removing lithium ions, such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), which is an oxide-based positive electrode material, or lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), which is an olivine-based positive electrode material. Improvements are being considered from various perspectives, such as increasing the capacity of the battery, extending its life, improving its safety, and reducing its cost.
  • the lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) is a material that can be easily manufactured at low cost because it uses iron, which is an abundant and inexpensive resource.
  • lithium iron phosphate has excellent properties that are not available in oxide-based positive electrode materials such as lithium cobalt oxide, such as excellent safety due to the strong covalent bond between phosphorus and oxygen, which prevents oxygen release at high temperatures.
  • lithium iron phosphate has an olivine structure, which means that it has low Li-ion diffusivity and electronic conductivity, resulting in problems with input/output characteristics that are inferior to oxide-based positive electrode materials. This difference in characteristics becomes more pronounced when the operating temperature of the battery is low, so lithium iron phosphate with an olivine structure has been considered unsuitable for in-vehicle applications such as electric vehicles and hybrid vehicles, which require high input/output characteristics, especially at low temperatures.
  • Patent Document 1 proposes an electrode material represented by the composition formula LiFe1-xMxPO4 ( M is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zn, Al, Ga, In, Si and rare earth elements, 0 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • Lithium iron phosphate has a problem in that the volume of the crystals changes significantly during charge and discharge reactions, which causes structural defects such as cracks and fractures in the active material particles, resulting in reduced charge and discharge capacity and cycle characteristics.
  • Patent Document 1 claims that it is possible to provide a lithium secondary battery with a large discharge capacity, excellent cycle stability, and a long life.
  • the electrode material proposed in Patent Document 1 focuses on the phase transition rate of the two-phase coexistence reaction of Li1 -yFePO4 and FePO4 , and claims that the phase transition rate is increased by the addition of an element, and the volume change is also reduced, thereby reducing polarization during charge and discharge, resulting in a high capacity and a small capacity decrease due to charge and discharge cycles.
  • one aspect of the present invention aims to provide a positive electrode material containing lithium iron phosphate that has excellent cycle characteristics and high input/output characteristics when used as a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode material for a lithium ion secondary battery in which the rate of change in lattice area of the b-axis-c-axis plane of the positive electrode material before charging and after full charging ([(lattice area before charging-
  • the positive electrode material for a lithium ion secondary battery described in ⁇ 1> in which the rate of change in lattice volume of the positive electrode material before charging and after full charging ([(lattice volume before charging - lattice volume after full charging) / volume before charging] x 100) is 4.90% or more and 6.06% or less.
  • the positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2> wherein the positive electrode material has a tap density of 1.1 g/cm3 or more , an NMP absorption amount of 40 mL/100 g or less, and a green density of 2.4 g/cm3 or more when the positive electrode material is compressed under a pressure of 16 kN into a circle having a diameter of 20 mm.
  • a method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2> a crystallization step of obtaining crystallized particles by a crystallization reaction using a metal source having a valence of divalent, trivalent, or both, and a phosphate source; a water washing step of washing the crystallized particles with water and drying them to obtain a precursor of the positive electrode active material; a mixing step of mixing the precursor of the positive electrode active material, a lithium source, and a carbon source to obtain a raw material mixture; a calcination step of calcining the raw material mixture in a non-oxidizing atmosphere to obtain a positive electrode material containing the positive electrode active material; Equipped with the precursor of the positive electrode active material has a ratio of the amount of P to the total of Fe, Mg, and a metal element A (P/(Fe+Mg+A)) of 0.95 or more and 1.03 or less.
  • ⁇ 6> The method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to ⁇ 5>, wherein the precursor of the positive electrode active material has a specific surface area of 7.0 m 2 /g or more and 12.0 m 2 /g or less, and a particle diameter at a cumulative percentage of 50% (D50) in a cumulative particle size distribution of 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising an aluminum current collector and a positive electrode mixture layer formed on the aluminum current collector, A positive electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the positive electrode mixture layer contains the positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2.
  • a lithium ion secondary battery having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte,
  • the positive electrode is the positive electrode for lithium ion secondary batteries according to claim 7 .
  • a positive electrode material containing lithium iron phosphate that, when used as a positive electrode of a lithium ion secondary battery, has excellent cycle characteristics and high input/output characteristics, a method for producing the same, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of a laminate type battery produced in the examples and comparative examples.
  • the positive electrode material for a lithium ion secondary battery of this embodiment contains lithium iron phosphate as a positive electrode active material, and has a structure having a conductive carbonaceous coating for improving the conductivity of the positive electrode material.
  • the positive electrode material for lithium ion secondary batteries may be simply referred to as a "positive electrode material.”
  • lithium iron phosphate may be simply referred to as "LFP.”
  • Li ions are desorbed and inserted at the two-layer interface between the Li-containing layer (LiFePO 4 ) and the Li-releasing layer (FePO 4 ) during charge-discharge reactions.
  • the two-layer interface refers to the b-axis-c-axis plane.
  • the plane parallel to the b-axis and c-axis is referred to as the "b-axis-c-axis plane” or "bc plane.” If the difference in lattice area at this two-layer interface, that is, the difference in lattice area between the Li-containing layer and the Li-releasing layer, becomes large, it becomes a barrier to the Li ion desorption reaction, and the larger the difference in lattice area, the more the Li ion desorption reaction is hindered, resulting in a deterioration in charge-discharge characteristics.
  • the inventors have found that the input/output characteristics of a lithium ion secondary battery are affected by the difference in lattice area that occurs in the bc plane where Li ions are inserted and removed due to charge/discharge reactions, and that the input/output characteristics can be improved by reducing the difference in lattice area.
  • the lithium ion secondary battery may be simply referred to as the "battery”.
  • the charge and discharge reactions of LFP involve a change in the volume of the crystals, and this change in volume is affected by the size of the crystals. Therefore, as the crystals become larger, the stress that the volume change places on the crystals as particles increases, making the crystals more susceptible to structural defects such as cracks and fractures as a result of the charge and discharge reactions. For this reason, repeated charge and discharge reactions increase the number of crystals that cannot contribute to the charge and discharge reactions, resulting in a decline in cycle characteristics.
  • the difference in lattice area mentioned above is a change in the crystal structure itself, and does not have a large effect on the size of the crystal, but does affect the Li ion insertion/desorption reaction. Therefore, by controlling the difference in lattice area, it is possible to improve the input/output characteristics. Furthermore, the volume change of the crystal can also be reduced, which improves the cycle characteristics.
  • the rate of change in the lattice area of the b-axis-c-axis plane before and after full charge calculated from the lattice constants b and c of the positive electrode material i.e., the mismatch rate of the b-axis-c-axis plane
  • the mismatch rate is 1.10% or more and 1.33% or less.
  • the rate of change in the lattice area of the b-axis-c-axis plane of the positive electrode material before and after full charge is preferably 1.11% or more and 1.26% or less, more preferably 1.12% or more and 1.23% or less, and even more preferably 1.13% or more and 1.22% or less.
  • the mismatch rate can be calculated by the following formula (1), where s is the lattice area before charging and s' is the lattice area after full charging.
  • the lattice area can be calculated using a lattice constant calculated from a diffraction pattern measured by an X-ray diffraction device.
  • Inconsistency rate (%) (s - s') / s ⁇ 100 ...
  • the mismatch rate can be reduced by replacing Fe in the LFP with an element having a small difference between the divalent and trivalent ionic radii, an element having an intermediate ionic radius relative to Fe, etc.
  • inert elements such as Mg, which do not change in valence from divalent to trivalent, have a large effect of reducing the mismatch rate.
  • the amount of Mg added is set in the z range of the above composition to 0 ⁇ z ⁇ 0.1, so that it can be substituted for Fe and the mismatch rate in the bc plane can be reduced.
  • z is preferably set to 0.01 ⁇ z ⁇ 0.1, more preferably 0.03 ⁇ z ⁇ 0.1, and even more preferably 0.06 ⁇ z ⁇ 0.1.
  • the additive element A in the positive electrode material can be in the range of 1-y-z in the above composition, 0.2 ⁇ y+z ⁇ 1, i.e., 0 ⁇ 1-y-z ⁇ 0.8.
  • the additive element A can be added for the purpose of improving battery characteristics such as output characteristics and charge/discharge characteristics.
  • ⁇ can be preferably set to -0.05 ⁇ 0.03, more preferably -0.01 ⁇ 0.03.
  • the rate of change in lattice volume of the positive electrode material before and after full charge can be set to 4.90% to 6.06%.
  • the rate of change in lattice volume of the positive electrode material before and after full charge is preferably 4.95% or more and 6.00% or less, more preferably 5.00% or more and 5.60% or less, and even more preferably 5.00% or more and 5.30% or less.
  • the rate of change in lattice volume before and after full charge can be calculated by the following formula (2), where v is the lattice volume before charge and v' is the lattice area after full charge.
  • the lattice volume can be calculated using the lattice constant calculated from the diffraction pattern measured by an X-ray diffractometer.
  • Lattice volume change rate (%) [(v-v')/v] ⁇ 100 (2)
  • the positive electrode material of this embodiment can have a crystallite diameter of 80 nm or more and 150 nm or less. By setting the crystallite diameter within the above range, it is possible to improve the crystallinity and ensure sufficient battery characteristics such as charge/discharge characteristics and cycle characteristics.
  • the crystallite diameter can be determined from the peak of the X-ray diffraction pattern using Scherrer's formula. From the above viewpoint, the crystallite diameter is more preferably 110 nm or more and 134 nm or less, and even more preferably 110 nm or more and 133 nm or less.
  • the positive electrode material can have a specific surface area of 6.0 m 2 /g or more and 14.0 m 2 /g or less, which allows sufficient contact between the electrolyte and the positive electrode material, provides high charge/discharge characteristics, and suppresses the generation of fine particles to increase the packing density in the battery.
  • the specific surface area of the positive electrode material is preferably from 6.8 m 2 /g to 13.5 m 2 /g, more preferably from 8.0 m 2 /g to 13.0 m 2 /g, and even more preferably from 8.7 m 2 /g to 12.5 m 2 /g.
  • the positive electrode material can have a tap density of 1.1 g/cm 3 or more.
  • the tap density is an index of the packing density in the battery, and by making it 1.1 g/cm 3 or more, the charge/discharge capacity per unit volume can be sufficiently increased.
  • the upper limit of the tap density is not particularly limited, but can be, for example, 3.0 g/cm 3 or less.
  • the positive electrode material can have an NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) absorption of 40 mL/100 g or less.
  • the NMP absorption is an index representing the amount of voids in the positive electrode material, and by setting the NMP absorption to 40 mL/100 g or less, the amount of voids can be restricted and the packing density in the battery can be increased.
  • the lower limit of the NMP absorption is not particularly limited, but can be set to 20 mL/100 g or more from the viewpoint of improving contact with the electrolyte.
  • the NMP absorption amount is preferably from 28 mL/100 g to 40 mL/100 g, more preferably from 30 mL/100 g to 39 mL/100 g, and even more preferably from 32 mL/100 g to 38 mL/100 g.
  • the NMP absorption amount can be measured in accordance with JIS K6217-4:2017 using NMP instead of DBP (dibutyl phthalate).
  • the positive electrode material can have a green density of 2.4 g/cm3 or more when compressed with a pressure of 16 kN. This allows a high-density positive electrode to be formed, and the charge/discharge capacity per unit volume of the battery can be sufficiently increased.
  • the green density is not particularly limited, but can be 3.0 g/ cm3 or less.
  • the green density is preferably 2.5 g/ cm3 or more.
  • the method for measuring the green density is not particularly limited, but for example, a certain amount of sample is placed in a mold with an inner diameter of 20 mm, and a load of 16 kN is applied.
  • the volume of the sample is calculated from the measured value of the sample height when the load is applied, and the green density can be obtained by dividing the mass of the sample by the volume.
  • the method for producing the positive electrode material for lithium ion secondary batteries of this embodiment is a method for producing the positive electrode material for lithium ion secondary batteries of this embodiment described above, and includes a crystallization step, a water washing step, a mixing step, and a firing step.
  • this production method the method for producing the positive electrode material for lithium ion secondary batteries of this embodiment may be simply referred to as "this production method.” Each step of the manufacturing method will be described below, but some parts that have already been described may be omitted.
  • crystallized particles are obtained by a crystallization reaction using a metal source having a valence of divalent, trivalent, or both, and a phosphate source.
  • the crystallized particles are usually metal phosphate complex compounds.
  • the amount of the phosphate source added is controlled so that the ratio of the amount of P to the total amount of iron (Fe), magnesium (Mg), and metal element (A) in the crystallized particles (P/(Fe+Mg+A)) is 0.95 to 1.03, preferably 0.96 to 1.02.
  • the raw material solution in which the metal source and phosphate source are dissolved and coexist as ions is added to an aqueous reaction solution adjusted to a pH range of 7 to 10 at a standard liquid temperature of 25°C, and co-precipitated. Since the raw material solution is acidic, an alkali is added dropwise to the aqueous reaction solution, and the raw material solution is added dropwise while maintaining the pH in the above range, thereby obtaining crystallized particles that are a coprecipitate.
  • the raw material solution in which the metal source and phosphate source are dissolved has a uniform composition, and by dropping this into a reaction aqueous solution whose pH is controlled to 7-10, preferably 7-9, at a liquid temperature of 25°C, the ratio of metal to phosphate is controlled, and crystallized particles of uniform composition can be obtained.
  • the composition of the precursor can be controlled by controlling the composition of the raw solution.
  • the ratio of the amount of P to the total of Fe, Mg, and metal element A (P/(Fe+Mg+A)) can be made the same as the composition of the desired precursor.
  • P/(Fe+Mg+A)) can be 0.95 to 1.03, or may be 0.96 to 1.02.
  • the metal source may be a water-soluble divalent or trivalent metal salt, preferably a sulfate.
  • a sulfate For example, iron sulfate, magnesium sulfate, zinc sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, titanium sulfate, vanadium sulfate, etc. may be used as the metal source. Hydroxides soluble in acid may also be used.
  • the metal source may be used alone or in combination of two or more kinds, but it is preferable to use only one kind.
  • the phosphate source may be any water-soluble phosphate compound, and preferably includes orthophosphoric acid ( H3PO4 ) , ammonium dihydrogen phosphate ( NH4H2PO4 ), diammonium hydrogen phosphate (( NH4 ) 2HPO4 ) , etc. , which are less likely to be contaminated by impurities.
  • the phosphate source may be used alone or in combination of two or more kinds, but it is preferable to use only one kind.
  • an oxidizing agent such as an aqueous hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) solution can be added to the reaction aqueous solution in order to adjust the valence of the metal source in the raw material solution.
  • the amount of the oxidizing agent to be added is not particularly limited, but can be in the range of 0.3 to 3.0 times the amount of the metal source substance.
  • the oxidizing agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • alkali sources selected from the group consisting of sodium hydroxide and lithium hydroxide can be used.
  • the alkali source may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a complexing agent may be added to the reaction aqueous solution together with the alkali source.
  • the complexing agent is not particularly limited, and may be any agent capable of forming a complex by bonding with iron ions, other metal ions, etc. in the aqueous solution, such as an ammonium ion donor.
  • the complexing agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the ammonium ion donor is not particularly limited, but for example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.
  • the ammonium ion concentration in the reaction aqueous solution can be in the range of 3 g/L to 25 g/L.
  • the ammonium ion donor may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the alkali source and complexing agent can also be mixed and added to the reaction solution as a buffer solution.
  • a Mg source is added to the reaction aqueous solution.
  • the added Mg source is not only dissolved in the crystallized particles, but is also present on either or both of the surfaces and grain boundaries of the primary particles, allowing the composition ratio to be accurately controlled.
  • the Mg source may be added as an aqueous solution to the aqueous reaction solution individually or to the raw material solution.
  • magnesium sulfate, magnesium hydroxide, etc. can be used as the Mg source.
  • the phosphate source or metal source contains Mg as an impurity
  • the Mg contained in the phosphate source or metal source may be used.
  • the Mg source is not limited by the method of addition, and can be in a desired amount, for example, 0 ⁇ z ⁇ 0.1, which is the z range of the above composition that indicates the amount of Mg added in the desired LFP.
  • the Mg source may be used alone or in combination of two or more.
  • the crystallized particles obtained in the crystallization step are washed with water and dried to obtain the precursor of the positive electrode active material.
  • the precursor of the positive electrode active material may be simply referred to as the "precursor”.
  • Washing with water can be carried out by any conventional method as long as it reduces impurities.
  • the crystallized particles can be mixed with pure water, distilled water, or ion-exchanged water, which are free of impurities, and stirred, and then the crystallized particles can be washed with water after solid-liquid separation.
  • the crystallized particles can be dried in a non-oxidizing atmosphere such as a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • composition ratio of the metal element and phosphoric acid in the precursor obtained in the water washing step is inherited by the composition of the target positive electrode active material, so that the mixing ratio of the metal source and the phosphoric acid source used in the crystallization step can be determined so as to obtain the target composition.
  • ⁇ is preferably -0.05 ⁇ 0.03, and more preferably -0.04 ⁇ 0.02.
  • the precursor can also be expressed as, for example, the general formula Fe y Mg z A 1-y-z (PO 4 ) 1+ ⁇ .
  • the general formula is shown as the composition of the entire precursor, including magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2 ) particles present on the surface, grain boundaries, or both of the primary particles of the crystallized particles. That is, Mg is present in the form of (Mg 3 (PO 4 ) 2 ) particles on the surface of the primary particles of the precursor, on the grain boundaries between the primary particles, or on both the surface and the grain boundaries, and a part of it may be dissolved in the precursor. Since y, z, ⁇ , and the element M in the formula have already been explained, explanation will be omitted here.
  • the precursor may have a specific surface area of 7.0 m 2 /g or more and 12.0 m 2 /g or less. This enhances the reactivity between the lithium source and the precursor during firing, and further suppresses excessive sintering of the primary particles of the LFP.
  • the specific surface area of the precursor is preferably 8.8 m 2 /g or more and 11.5 m 2 /g or less, and more preferably 9.5 m 2 /g or more and 11.0 m 2 /g or less.
  • the precursor can have a particle size (D50) at a cumulative percentage of 50% in the cumulative particle size distribution of 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the D50 of the precursor is preferably 1.9 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 2.5 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less.
  • the specific surface area and D50 of the precursor can be controlled by the crystallization conditions, and by adjusting the pH, stirring conditions, etc., a precursor having a specific surface area and D50 within the above range can be obtained.
  • the mixing step the precursor of the positive electrode active material obtained in the water washing step, a lithium source, and a carbon source are mixed to obtain a raw material mixture. If necessary, a phosphorus source may be further mixed.
  • the precursor and the lithium source are mixed so that the ratio of the amount of substance of lithium (Li) to the amount of substance of metal other than lithium (Me) in the resulting LFP, x (Li/Me), is preferably more than 0.9 and less than 1.1, more preferably 0.95 or more and 1.05 or less.
  • the ratio of the amount of substance of metal to phosphorus in the precursor (P/(Fe+Mg+A)) is less than 1, it is preferable to mix a phosphorus source and set the ratio of metal to phosphorus to 0.99 or more and 1.03 or less.
  • P/(Fe+Mg+A) of the positive electrode material By setting the P/(Fe+Mg+A) of the positive electrode material to 0.99 or more, it is possible to suppress the elution of metal elements that are not dissolved in the crystal of the olivine structure due to the charge/discharge reaction, and to further improve the durability and safety of the lithium ion secondary battery. Therefore, it is preferable to set P/(Fe+Mg+A) to 0.99 or more and 1.03 or less in the mixing process.
  • the x in the raw material mixture subjected to the firing process will be almost the same as the Li/Me in the resulting LFP. For this reason, in the mixing process, it is preferable to mix so that the resulting LFP has the desired x.
  • x may decrease slightly due to the volatilization of lithium, etc. Therefore, it is preferable to make x in the mixing process higher than x in the desired LFP by the amount of decrease in x.
  • the decrease in x is almost constant depending on the sintering conditions, so it can be easily determined by preliminary tests, etc.
  • the lithium source is not particularly limited, and lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium sulfate, etc. can be used. Lithium carbonate and lithium hydroxide that are free of impurities can be preferably used.
  • the lithium source may be used alone or in combination of two or more kinds, but it is preferable to use only one kind.
  • carbon sources examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, carbon fiber, sucrose, ascorbic acid, and other organic compounds that produce carbonaceous matter upon decomposition, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the carbon source may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of carbon source to be mixed is not particularly limited, as long as the LFP is coated with a conductive carbonaceous film, and 1 to 5 mass % of carbon can be mixed with the LFP.
  • the phosphorus source is not particularly limited, and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), etc. can be used.
  • the phosphorus source may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a general mixer can be used as a mixing means for mixing the precursor and the lithium compound, such as a shaker mixer, a Loedige mixer, a Julia mixer, or a V blender.
  • the firing step the raw material mixture obtained in the mixing step is fired in a non-oxidizing atmosphere to obtain a positive electrode material containing a positive electrode active material.
  • the firing temperature at which the raw material mixture is fired i.e., the maximum temperature set in the firing furnace, is not particularly limited, but is preferably, for example, 600°C to 850°C, and more preferably 600°C to 750°C.
  • the calcination temperature 600°C or higher, it is possible to sufficiently advance the diffusion of lithium into the precursor, making the crystal structure of the resulting LFP particularly uniform, and sufficiently improving the battery characteristics when used as a positive electrode active material.
  • the reaction between the lithium source and the precursor can be sufficiently advanced, it is possible to further suppress the remaining of excess lithium or unreacted precursor particles.
  • magnesium phosphate particles are present on either or both of the surface and grain boundaries of the primary particles of the precursor.
  • the magnesium phosphate particles diffuse into the precursor together with Li in the lithium source, forming an LFP with an olivine structure in which part of the iron is replaced with magnesium, and the inconsistency is reduced as described above.
  • the above-mentioned phosphate compound is used as the precursor, and the precursor is mixed with a lithium source and fired in a state in which fine magnesium phosphate particles are present on either or both of the surface and grain boundaries of the primary particles of the precursor. Therefore, compared to a manufacturing method in which an iron source, a magnesium source, etc. are mixed with a phosphate source and a lithium source as separate raw materials and fired, magnesium and added elements are more uniformly dispersed in the crystals of the LFP, and the effect of reducing the inconsistency is considered to be greater.
  • the holding time at the firing temperature is not particularly limited, but can be the general conditions for firing LFP, for example, 0.5 to 12 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • the atmosphere during firing may be a non-oxidizing atmosphere, but is not particularly limited; for example, it may be an inert atmosphere such as nitrogen, or a reducing atmosphere.
  • the atmosphere during firing is an atmosphere excluding gases generated by the reaction during firing, and can be, for example, the atmospheric gas supplied to the firing furnace.
  • the calcination can be performed at a calcination temperature lower than the firing temperature, for example, 350°C to 550°C, preferably 400°C to 500°C.
  • the holding time at the calcination temperature can be, for example, 0.5 to 12 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • the mixture After the calcination, the mixture can be cooled and then calcined. Alternatively, the mixture can be heated from the calcination temperature to the calcination temperature and then calcined.
  • the atmosphere in which the pre-firing is carried out is not particularly limited, but may be, for example, the same atmosphere as that in the firing step.
  • the firing furnace is not particularly limited, and may be any furnace capable of firing the raw material mixture in an inert or reducing atmosphere. From the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere inside the furnace, an electric furnace that does not generate gas is preferable, and either a batch or continuous furnace may be used. In addition, either a furnace in which the raw material mixture is filled into a firing container and fired, or a furnace in which the mixture is flowed and fired, may be used. However, from the viewpoint of particularly increasing productivity, it is preferable to use a continuous firing furnace in the firing process.
  • the powder of the positive electrode material obtained by the firing step may be aggregated or slightly sintered.
  • the present production method may optionally include a crushing step of crushing the powder after the firing step.
  • crushing refers to the operation of applying mechanical energy to an agglomerate consisting of multiple secondary particles that is formed by sintering necking between secondary particles during firing, separating the secondary particles with almost no destruction of the secondary particles themselves, and breaking up the agglomerates.
  • composition of the positive electrode material The composition of the positive electrode material produced by the above-described production method is not particularly limited.
  • the positive electrode material is a positive electrode material including a positive electrode active material composed of aggregate particles in which a plurality of primary particles coated with a carbonaceous film are aggregated,
  • the metal element A may be at least one additive element selected from the group consisting of Zn, Co, Ni, Ti, and V.
  • x may be 0.95 ⁇ x ⁇ 1.05.
  • phosphoric acid (PO 4 ) can be contained in the above substance amount ratio at a ratio of 1+ ⁇ , where ⁇ satisfies ⁇ 0.05 ⁇ 0.03, preferably ⁇ 0.01 ⁇ 0.03.
  • the positive electrode active material can also be expressed by the general formula LixFeyMgzA1 - yz ( PO4 ) 1+ ⁇ , for example.Since x, y, ⁇ , and the element A in the formula have already been explained, explanation thereof will be omitted here.
  • the manufacturing method described above can provide a positive electrode material containing lithium iron phosphate that has high input/output characteristics when used as a positive electrode for a lithium-ion secondary battery.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of this embodiment is a positive electrode for a lithium ion secondary battery including an aluminum current collector and a positive electrode mixture layer formed on the aluminum current collector,
  • the positive electrode mixture layer contains the above-described positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to this embodiment.
  • the positive electrode is a sheet-like member, and is formed, for example, by applying a positive electrode composite paste containing the above-mentioned positive electrode material as a positive electrode active material onto the surface of an aluminum foil current collector (aluminum current collector) and drying it.
  • the positive electrode is appropriately processed according to the battery to be used, for example, by cutting to a size appropriate for the target secondary battery, or by compressing with a roll press or the like to increase the electrode density.
  • the positive electrode mixture paste is formed by adding a solvent to the positive electrode mixture and kneading it.
  • the positive electrode mixture is formed by mixing the powdered positive electrode material described above with a conductive material and a binder.
  • the conductive material is added to the electrode to provide it with suitable electrical conductivity.
  • the conductive material is not particularly limited, but examples thereof include graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.); acetylene black, Ketjen Black (registered trademark), and other carbon black-based materials.
  • the conductive material may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the binder plays a role of binding the positive electrode active material particles.
  • the binder used in this positive electrode mixture is not particularly limited, but for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose-based resin, polyacrylic acid, etc. can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluororubber fluororubber
  • ethylene propylene diene rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene cellulose-based resin
  • polyacrylic acid etc.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • activated carbon or the like may be added to the positive electrode mixture.
  • activated carbon or the like By adding activated carbon or the like to the positive electrode mixture, the electric double layer capacity of the positive electrode can be increased.
  • the solvent dissolves the binder and disperses the positive electrode active material, the conductive material, the activated carbon, etc. in the binder.
  • This solvent is not particularly limited, but for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste there are no particular limitations on the mixing ratio of each substance in the positive electrode mixture paste.
  • the content of the positive electrode active material can be 60 parts by mass to 98 parts by mass
  • the content of the conductive material can be 1 part by mass to 20 parts by mass
  • the content of the binder can be 1 part by mass to 20 parts by mass, similar to the positive electrodes of general lithium-ion secondary batteries.
  • the positive electrode may contain the positive electrode material of this embodiment.
  • the battery of the present embodiment has a structure substantially similar to that of a general lithium ion secondary battery, except that a positive electrode material obtained by the above-described method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery is used as the positive electrode material, more specifically, as the positive electrode active material.
  • the battery of this embodiment has a structure including a case, a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, which are contained within the case. More specifically, if a non-aqueous electrolyte is used, for example, the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween to form an electrode body, the resulting electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode current collector of the positive electrode and the positive electrode terminal connected to the outside, and the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal connected to the outside are connected using current collecting leads or the like, and the secondary battery of this embodiment is formed by sealing the case.
  • a non-aqueous electrolyte for example, the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween to form an electrode body, the resulting electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode current collector of the
  • the structure of the secondary battery of this embodiment is not limited to the above example, and the external shape can be various shapes such as a cylindrical shape or a laminated shape.
  • the positive electrode has already been described, so a description thereof will be omitted.
  • the negative electrode is a sheet-like member formed by applying a negative electrode composite paste to the surface of a metal foil current collector such as copper, and then drying it.
  • a negative electrode composite paste to the surface of a metal foil current collector such as copper, and then drying it.
  • the components constituting the negative electrode composite paste and their blending, the material of the current collector, and the like, of this negative electrode are different, they are formed in substantially the same manner as the positive electrode, and are subjected to various treatments as necessary, in the same manner as the positive electrode.
  • the negative electrode mixture paste is made by adding an appropriate solvent to the negative electrode mixture, which is a mixture of the negative electrode active material and binder, to form a paste.
  • the negative electrode active material can be, for example, a material containing lithium, such as metallic lithium or a lithium alloy, or an occlusion material capable of occluding and desorbing lithium ions.
  • the storage material is not particularly limited, but examples include natural graphite, artificial graphite, sintered organic compounds such as phenolic resin, and powdered carbon materials such as coke.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the binder, just like the positive electrode, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent for dispersing the negative electrode active material in the binder.
  • the separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode when a non-aqueous electrolyte is used, and has the function of separating the positive electrode and the negative electrode and retaining the electrolyte.
  • the separator may be, for example, a thin membrane such as polyethylene or polypropylene having a large number of fine pores, but is not particularly limited as long as it has the above function.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, for example, a non-aqueous electrolytic solution can be used. As the non-aqueous electrolyte, for example, a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent can be used. Alternatively, as the non-aqueous electrolyte, a solution in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid can be used. Note that the ionic liquid refers to a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is liquid even at room temperature (25°C).
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate; ether compounds such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone; and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate.
  • the organic solvent may be one selected from the above-mentioned compound group, or two or more of them may be mixed and used.
  • the supporting salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , or a composite salt thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • the supporting salt may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • a solid electrolyte has the property of being able to withstand high voltages.
  • Examples of solid electrolytes include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Inorganic solid electrolytes include oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes.
  • oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one that contains oxygen (O) and has lithium ion conductivity and electronic insulation properties can be suitably used.
  • oxide-based solid electrolytes include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N x , LiBO 2 N x , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1+X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1+X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1 ) , LiTi2 ( PO4 ) 3 , Li3XLa2 /3-XTiO3 ( 0 ⁇ X ⁇
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, one containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be suitably used.
  • examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 and the like.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be one or more selected from these.
  • inorganic solid electrolyte materials other than those mentioned above may be used, for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH, etc. may be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ion conductivity, and examples of the organic solid electrolyte that can be used include polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, etc.
  • the organic solid electrolyte may also contain a supporting salt (lithium salt).
  • the organic solid electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
  • the battery of this embodiment can be made into various shapes such as a cylindrical shape or a laminated shape. Regardless of the shape, when the secondary battery of this embodiment uses a non-aqueous electrolyte solution as the non-aqueous electrolyte, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body. The obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, and the positive electrode current collector and the positive electrode terminal connected to the outside, and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal connected to the outside are connected using a current collecting lead or the like, and the structure can be sealed in a battery case.
  • the battery according to this embodiment is not limited to a form using a non-aqueous electrolytic solution as the non-aqueous electrolyte, but can also be, for example, a secondary battery using a solid non-aqueous electrolyte, i.e., an all-solid-state battery.
  • an all-solid-state battery the configuration other than the positive electrode material can be appropriately changed as necessary.
  • the battery according to this embodiment has excellent battery capacity and input/output characteristics because it uses the positive electrode material according to this embodiment as the positive electrode material. Therefore, the battery according to this embodiment can be suitably used as a chargeable/dischargeable battery in mobile phones, smartphones, tablets, notebook computers and other portable information terminals, portable music players, digital cameras, medical equipment, clean energy automobiles such as HEVs (Hybrid Electric Vehicles), EVs (Electric Vehicles), and PHEVs (Plug-in Hybrid Electric Vehicles), etc.
  • HEVs Hybrid Electric Vehicles
  • EVs Electric Vehicles
  • PHEVs Plug-in Hybrid Electric Vehicles
  • composition analysis The composition of the positive electrode active material precursor and the positive electrode material was measured using ICP emission spectrometry.
  • Lattice area and lattice volume of the bc plane of the positive electrode material A composite layer of an active material was peeled off from a positive electrode for a lithium ion secondary battery (evaluation battery) produced by the method described below, and the crystal lattice constant and the lattice volume before charging were calculated from the diffraction pattern of the composite layer measured using an X-ray diffractometer. Further, the evaluation battery prepared by the method described later was fully charged at room temperature (25° C.) with a constant current of 0.1 C and an upper limit voltage of 3.7 V, and then the evaluation battery was disassembled and the positive electrode was removed.
  • a lithium ion secondary battery evaluation battery
  • the removed positive electrode was thoroughly washed with diethyl carbonate (DEC), dried at room temperature under reduced pressure for 12 hours, and then vacuum dried at 50° C. for 12 hours.
  • DEC diethyl carbonate
  • the active material composite layer was peeled off from the dried positive electrode, and the crystal lattice constant after charging was determined from the diffraction pattern of the composite layer measured using an X-ray diffractometer, and the lattice area and lattice volume were calculated.
  • Crystallite diameter of the positive electrode material was measured using an X-ray diffractometer under the following measurement conditions. Radiation source: Cu-K ⁇ Step size: 0.01°/step Scan speed: 3 seconds/step In the measured diffraction pattern, the half-width (B) of the peak in the 2 ⁇ range of 28.8 to 30.8° was used to calculate the crystallite size from the following formulas (i) and (ii).
  • B is the half-width of the peak in the 2 ⁇ range of 28.8 to 30.8° in the diffraction pattern measured for the positive electrode active material particles
  • Specific surface area The specific surface areas of the precursor and the positive electrode material were determined by the BET single-point method using nitrogen gas adsorption.
  • Average particle size of the precursor The particle size at cumulative percentage 50% (D50) on a volume basis was determined using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device.
  • Tap density The tap density of the positive electrode material was measured by shaking the sample container containing the positive electrode material 500 times using a tapping machine (KRS-409, manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd.).
  • NMP absorption amount of positive electrode material Measured using NMP in accordance with JIS K 6217-4:2017.
  • a laminated secondary battery 10 (see FIG. 1) was manufactured as a lithium ion secondary battery for evaluation, and the battery characteristics (load characteristics, DC resistance, and cycle characteristics) were evaluated.
  • the laminated secondary battery 10 was manufactured and the battery characteristics were evaluated as follows.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • AB acetylene black
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry was then applied onto an aluminum (Al) foil (current collector) having a thickness of 30 ⁇ m and vacuum dried at 120° C. for 12 hours. After that, the coating was cut into strips having a width of 35 mm and pressed twice with a roll press at a roll gap of 5 ⁇ m and a roll feed rate of 0.5 m/min to produce the positive electrodes 11 of the examples and comparative examples.
  • a laminate type secondary battery (battery for evaluation) 10 has a structure in which a laminate of a positive electrode 11, a separator 12, and a negative electrode 13 is impregnated with an electrolyte solution and sealed with a laminate (aluminum laminate film) 14.
  • a positive electrode tab 15 is connected to the positive electrode 11, and a negative electrode tab 16 is connected to the negative electrode 13, and the positive electrode tab 15 and the negative electrode tab 16 are exposed to the outside of the laminate 14.
  • a negative electrode 13 was prepared by applying a negative electrode mixture paste, which is a mixture of natural graphite powder with an average particle size of about 20 ⁇ m and polyvinylidene fluoride, to copper foil.
  • the resulting positive electrode 11 and negative electrode 13 were cut to a specified size, and a positive electrode tab 15 was welded to the positive electrode 11, and a negative electrode tab 16 was welded to the negative electrode 13.
  • the positive electrode 11 and negative electrode 13 were placed in a laminate 14 via a separator 12 made of a porous polypropylene film.
  • LiPF 6 was added and dissolved in the mixed solution to a concentration of 1 mol/dm 3
  • VC vinylene carbonate
  • the obtained electrolyte solution was injected into the laminate 14 and sealed to prepare a laminate type secondary battery 10.
  • the obtained laminate type secondary battery 10 was evaluated by the following method.
  • a charge and discharge test of the laminated secondary battery was performed at room temperature (25° C.) by repeatedly charging and discharging three times at a constant current of 0.1 C and a cutoff voltage of 2.5 V to 3.7 V.
  • the lithium ion secondary battery was charged and discharged at a constant current of 0.1 C and a cutoff voltage of 2.5 V to 3.7 V at an environmental temperature of 0° C., and the discharge capacity was measured.
  • the battery was charged at 0.1 C and a cutoff voltage of 2.5 V to 3.7 V at an environmental temperature of 0° C., and discharged at 3 C, and the discharge capacity was measured.
  • Load characteristic (%) (3C discharge capacity/0.1C discharge capacity) x 100 (A)
  • Cycle characteristics (capacity retention rate)
  • the battery was repeatedly charged and discharged 300 times at an environmental temperature of 60° C., a cutoff voltage of 2.5 V to 3.7 V, and a constant current of a charge/discharge rate of 1 C.
  • Example 1 (Preparation of Positive Electrode Active Material Precursor) 279 g of FeSO 4 ⁇ 7H 2 O was dissolved in pure water as an Fe source. 130 g of H 3 PO 4 (75 mass% aqueous solution) and 3.08 g of Mg (OH) 2 were mixed and dissolved in the resulting solution as a P source. Next, 170 g of H 2 O 2 (30 W / V% aqueous solution) as an oxidizing agent and pure water for concentration adjustment were added to the mixed aqueous solution to prepare a raw material solution. In addition, sodium hydroxide (30 mass% aqueous solution) and ammonia water (28 mass% aqueous solution) were mixed in a molar ratio of 1:1 to prepare a buffer solution.
  • reaction solution was filtered and dehydrated and washed several times with distilled water to obtain cake-like crystallized particles, which were then vacuum-dried at 50° C. for 24 hours to obtain a precursor of the positive electrode active material (FePO 4 ).
  • the obtained precursor was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that it was composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles of FePO4 , and that fine Mg3 ( PO4 ) 2 particles of 10 nm to 300 nm were present on the particle surfaces of the primary particles.
  • the ratio of the amount of P to the total amount of Fe, Mg, and the metal element A (P/(Fe+Mg+A)) was 0.98.
  • the specific surface area was 9.7 m 2 /g, and D50 was 2.3 ⁇ m.
  • the evaluation results of the obtained precursor are shown in Table 1.
  • LiOH lithium hydroxide
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • the obtained raw material mixture was heat-treated in a nitrogen atmosphere at 700°C for 5 hours to synthesize the positive electrode active material and to support carbon on the particle surface of the positive electrode active material, thereby producing the positive electrode material for lithium-ion secondary batteries of Example 1.
  • the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by the aggregation of primary particles of LFP.
  • the evaluation results of the obtained positive electrode material and the lithium ion secondary battery using the positive electrode material are summarized in Table 2.
  • Example 2 A positive electrode material for a lithium ion secondary battery of Example 2 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 6.12 g of Mg(OH) 2 and 129 g of H3PO4 (75% aqueous solution) were mixed when preparing the precursor of the positive electrode active material.
  • the obtained precursor was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that it was composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles of FePO4 , and that fine Mg3 ( PO4 ) 2 particles of 10 nm to 300 nm were present on the particle surfaces of the primary particles.
  • the ratio of the amount of P to the total amount of Fe, Mg, and the metal element A was 0.96.
  • the specific surface area was 10.6 m 2 /g, and D50 was 4.1 ⁇ m.
  • the evaluation results of the obtained precursor are shown in Table 1.
  • the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by the aggregation of primary particles of LFP.
  • the evaluation results of the obtained precursor are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode material and the lithium ion secondary battery using the positive electrode material are shown in Table 2.
  • Example 3 A positive electrode material for a lithium ion secondary battery of Example 3 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of Mg(OH) 2 mixed when preparing the precursor of the positive electrode active material was 1.19 g.
  • the obtained precursor was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that it was composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles of FePO4 , and that fine Mg3 ( PO4 ) 2 particles of 10 nm to 300 nm were present on the particle surfaces of the primary particles.
  • the ratio of the amount of P to the total amount of Fe, Mg, and the metal element A was 0.99.
  • the specific surface area was 8.4 m 2 /g, and D50 was 1.2 ⁇ m.
  • the evaluation results of the obtained precursor are shown in Table 1.
  • the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by the aggregation of primary particles of LFP.
  • the evaluation results of the obtained positive electrode material and the lithium ion secondary battery using the positive electrode material are summarized in Table 2.
  • LiOH lithium hydroxide
  • the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by the aggregation of primary particles of LFP.
  • the evaluation results of the precursor are summarized in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode material and the lithium-ion secondary battery using the positive electrode material are summarized in Table 2.
  • LiOH lithium hydroxide
  • the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by the aggregation of primary particles of LFP.
  • the evaluation results of the precursor are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode material and the lithium-ion secondary battery using the positive electrode material are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A positive electrode material for a lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that, when preparing the precursor of the positive electrode active material, Mg(OH) 2 was not mixed, but 131 g of H3PO4 (75% aqueous solution) was mixed, and, when mixing the precursor and the Li source, ammonium dihydrogen phosphate was not mixed.
  • the obtained precursor was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that it was composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles of FePO4 .
  • the ratio of the amount of P to the total amount of Fe, Mg, and the metal element A was 1.04.
  • the specific surface area was 10.4 m 2 /g, and D50 was 1.8 ⁇ m.
  • the evaluation results of the obtained precursor are shown in Table 1.
  • the resulting positive electrode material confirmed that LFP was produced as the positive electrode active material. Furthermore, when the resulting positive electrode material was observed with a scanning electron microscope, it was found to be composed of a positive electrode active material made up of secondary particles formed by the aggregation of primary particles of LFP.
  • the evaluation results of the obtained precursor are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode material and the lithium ion secondary battery using the positive electrode material are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A positive electrode material for a lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 8.36 g of Mg(OH) 2 and 128 g of H3PO4 (75% aqueous solution) were mixed when preparing the precursor of the positive electrode active material.
  • the obtained precursor was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that it was composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles of FePO4 , and that fine Mg3 ( PO4 ) 2 particles of 10 nm to 300 nm were present on the particle surfaces of the primary particles.
  • the ratio of the amount of P to the total amount of Fe, Mg, and metal element A was 0.94.
  • the specific surface area was 8.7 m 2 /g, and D50 was 2.7 ⁇ m.
  • the evaluation results of the obtained precursor are shown in Table 1.
  • the positive electrode active material was composed of secondary particles formed by the aggregation of primary particles of LFP.
  • the evaluation results of the obtained precursor are shown in Table 1, and the evaluation results of the obtained positive electrode material and the lithium ion secondary battery using the positive electrode material are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 5 are superior in load characteristics, DC resistance, and cycle characteristics to Comparative Examples 1 and 2.
  • Comparative Example 1 is not substituted with Mg, and therefore the lattice distortion and volume change associated with the Li ion insertion/deinsertion reaction are large, which is believed to have deteriorated the load characteristics and input/output characteristics.
  • Comparative Example 2 has an excessive amount of Mg substitution, which is believed to have increased the reaction resistances and deteriorated the load characteristics and input/output characteristics.
  • the positive electrode material and manufacturing method of the present embodiment can provide a positive electrode material containing lithium iron phosphate that has excellent input/output characteristics and cycle characteristics when used as a positive electrode of a lithium ion secondary battery.

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Abstract

炭素質被膜で被覆されたリン酸鉄リチウムを含む正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含む所定の組成であり、正極材料の充電前と満充電後のｂ軸－ｃ軸面の格子面積の変化率（〔（充電前の格子面積－満充電後の格子面積）／充電前の格子面積〕×１００）が１．１０％以上１．３３％以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。前記正極材料はリチウムイオン二次電池の正極として用いられた際に、サイクル特性に優れるとともに高い入出力特性を有する。

Description

リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、ならびにリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、ならびにリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケル水素電池よりもエネルギー密度、出力密度が高く、スマートフォンなどの小型電子機器をはじめ、家庭用バックアップ電源、電動工具など、様々な用途に利用されている。また、電気自動車などの車載用や、太陽光発電、風力発電などの再生可能エネルギー貯蔵用として、大容量リチウムイオン二次電池の実用化が進んでいる。
　リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び電解質を少なくとも備える。正極を構成する電極材料としては、酸化物系正極材料であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン系正極材料であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム金属複合酸化物が用いられ、電池の高容量化、長寿命化、安全性の向上、低コスト化など、様々な観点から改良が検討されている。
　前記リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、資源的に豊富、且つ安価な鉄を使用しているため、低コスト化が容易な材料である。また、リン酸鉄リチウムは、リンと酸素の強固な共有結合により高温時の酸素放出がないため抜群の安全性を有するなど、コバルト酸リチウム等に代表される酸化物系正極材料にはない優れた特性を有している。
　一方、リン酸鉄リチウムは、オリビン構造を有するため、Ｌｉイオンの拡散性、電子伝導性等が低く、酸化物系正極材料よりも入出力特性が劣るという問題がある。この特性差は、電池の作動温度が低温になるとより顕著となるため、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムは、特に低温領域においても高い入出力特性が要求される電気自動車、ハイブリッド自動車などの車載用途には不向きであると考えられてきた。
　低温での充放電特性を改善するため、リン酸鉄リチウムの一次粒子の微細化、導電性炭素質被膜の最適化、正極活物質表面へのＬｉイオン伝導体の被覆など、様々な検討がなされているが、リン酸鉄リチウムの本質的な欠点を補うには至っていない。
　リン酸鉄リチウムのサイクル特性を改善するため、結晶の体積変化による活物質粒子の亀裂や割れ等を減少させることが提案されている。
　例えば特許文献１には、組成式ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及び希土類元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ＜０．５）で表わされる電極材料が提案されている。
特開２００１－３０７７２６号公報
　リン酸鉄リチウムでは、充放電反応に伴う結晶の体積変化が大きく、活物質粒子の亀裂や割れ等の構造上の欠陥が発生し、充放電容量やサイクル特性の低下を引き起こすという問題がある。これに対し、特許文献１によれば、放電容量が大きく、サイクル安定性に優れた長寿命のリチウム二次電池を提供できるとしている。
　特許文献１が提案している電極材料は、Ｌｉ１－ｙＦｅＰＯ４とＦｅＰＯ４との２相共存反応の相転移速度に着目し、添加元素のよって相転移速度を早くするとともに、体積変化も小さくすることで、充放電時の分極を小さくし、高容量でかつ充放電サイクルによる容量低下を少なくできるとしている。
　しかしながら、リン酸鉄リチウムには、サイクル安定性以外にも入出力特性における問題があり、この問題に対して特許文献１は十分に検討されたものではない。
　上記従来技術が有する課題に鑑み、本発明の一側面では、リチウムイオン二次電池の正極として用いられた際に、サイクル特性に優れるとともに高い入出力特性を有するリン酸鉄リチウムを含む正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
＜１＞　炭素質被膜で被覆された正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
　前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、リン酸鉄リチウムは、リチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、金属元素Ａ（Ａ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ａ＝ｘ：ｙ：ｚ：１－ｙ－ｚの割合で含有し、ｘは０．９＜ｘ＜１．１、ｙは０．２＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜０．１、かつ０．２＜ｙ＋ｚ≦１、金属元素ＡはＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素であり、
　正極材料の充電前と満充電後のｂ軸－ｃ軸面の格子面積の変化率（〔（充電前の格子面積－満充電後の格子面積）／充電前の格子面積〕×１００）が１．１０％以上１．３３％以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料。
＜２＞　前記正極材料の充電前と満充電後の格子体積の変化率（〔（充電前の格子体積－満充電後の格子体積）／充電前の体積〕×１００）が４．９０％以上６．０６％以下である、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜３＞　前記正極材料は、結晶子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、比表面積が６．０ｍ２／ｇ以上１４．０ｍ２／ｇ以下である、＜１＞または＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜４＞　前記正極材料は、タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上、かつ、ＮＭＰ吸収量が４０ｍＬ／１００ｇ以下であり、前記正極材料に対して直径２０ｍｍの円形に１６ｋＮの圧力を負荷して圧縮した際の圧粉体密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上である、＜１＞または＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
＜５＞　＜１＞または＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する方法であって、
　２価、３価、またはその両方の価数を有する金属源、及びリン酸源を用いて晶析反応により、晶析粒子を得る晶析工程と、
　前記晶析粒子を水洗し、乾燥して前記正極活物質の前駆体を得る水洗工程と、
　前記正極活物質の前駆体、リチウム源、及び炭素源を混合して原料混合物を得る混合工程と、
　前記原料混合物を非酸化性雰囲気中にて焼成し、前記正極活物質を含む正極材料を得る焼成工程と、
　を備え、
　前記正極活物質の前駆体は、Ｆｅ、Ｍｇ、及び金属元素Ａの合計に対するＰの物質量の比（Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ））が０．９５以上１．０３以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
＜６＞　前記正極活物質の前駆体は、比表面積が７．０ｍ２／ｇ以上１２．０ｍ２／ｇ以下であり、累積粒度分布における累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上５．０μｍ以下である、＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
＜７＞　アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
　前記正極合材層が請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、リチウムイオン二次電池用正極。
＜８＞　正極と、負極と、電解質とを少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極は、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極である、リチウムイオン二次電池。
　本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池の正極として用いられた際に、サイクル特性に優れるとともに高い入出力特性を有するリン酸鉄リチウムを含む正極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。
実施例及び比較例において作製したラミネート型電池の断面構成の概略図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。また、以下の説明において、「Ａ～Ｂ」との記載は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
［リチウムイオン二次電池用正極材料］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被膜で被覆された正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
　前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、リン酸鉄リチウムは、リチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、金属元素Ａ（Ａ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ａ＝ｘ：ｙ：ｚ：１－ｙ－ｚの割合で含有し、ｘは０．９＜ｘ＜１．１、ｙは０．２＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜０．１、かつ０．２＜ｙ＋ｚ≦１、金属元素ＡはＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖの群から選択される少なくとも１種の添加元素であり、
　正極材料の充電前と満充電後のｂ軸－ｃ軸面の格子面積の変化率（〔（充電前の格子面積－満充電後の格子面積）／充電前の格子面積〕×１００）が１．１０％以上１．３３％以下である。
　前記変化率は、正極材料の格子定数ｂ及びｃから算出される。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含み、正極材料の導電性を改善するための導電性炭素質被膜を有する構造となっている。
　以下、リチウムイオン二次電池用正極材料を、単に「正極材料」と記載することがある。また、リン酸鉄リチウムを、単に「ＬＦＰ」と記載することがある。
　ＬＦＰは、充放電反応の際に、Ｌｉ含有層（ＬｉＦｅＰＯ４）とＬｉ脱離層（ＦｅＰＯ４）との２層界面でＬｉイオンが脱挿入する。当該２層界面は、ｂ軸－ｃ軸面を意味する。本明細書では、ｂ軸およびｃ軸に平行な面を「ｂ軸－ｃ軸面」、あるいは「ｂｃ面」という。この２層界面における格子面積の差、すなわちＬｉ含有層とＬｉ脱離層との格子面積の差が大きくなるとＬｉイオンの脱挿入反応の障壁となり、前記格子面積の差が大きいほどＬｉイオンの脱挿入反応が阻害され、充放電特性が低下する。
　本発明者らは、リチウムイオン二次電池における入出力特性は、充放電反応に伴うＬｉイオンが脱挿入するｂｃ面において生じる前記格子面積の差に影響を受け、前記格子面積の差を低減することで入出力特性を向上できるとの知見を得た。
　以下、リチウムイオン二次電池を、単に「電池」と記載することがある。
　ＬＦＰの充放電反応においては、結晶の体積変化を伴い、体積変化には結晶の大きさが影響する。したがって、結晶が大きくなると、体積変化が粒子としての結晶に及ぼすストレスが大きくなり、充放電反応に伴って結晶に亀裂や割れ等の構造上の欠陥が発生しやすくなる。このため、充放電反応の繰り返しより、充放電反応に寄与できない結晶が増加することになり、サイクル特性が低下する。
　一方、上述した格子面積の差は、結晶構造自体の変化であり、結晶の大きさの影響は大きくなく、Ｌｉイオンの脱挿入反応に影響する。したがって、前記格子面積の差を制御することで、入出力特性を向上させることが可能となる。さらに結晶としての体積変化も低減することができるため、サイクル特性を向上させることができる。
　本実施形態の正極材料においては、正極材料の格子定数ｂ及びｃから算出される充電前と満充電後のｂ軸－ｃ軸面の格子面積の変化率、すなわちｂ軸－ｃ軸面の不整合率が１．１０％以上１．３３％以下である。前記不整合率を上記範囲とすることによって、Ｌｉイオンの脱挿入反応の障壁を低減して入出力特性を向上させることができる。前記不整合率が１．１０％未満になると、ＬＦＰ中に充放電のレドックス反応に寄与しない不活性元素が増加することになり、充放電容量が低下するおそれがある。
　正極材料の充電前と満充電後のｂ軸－ｃ軸面の格子面積の変化率（〔（充電前の格子面積－満充電後の格子面積）／充電前の格子面積〕×１００）は、上記観点から、１．１１％以上１．２６％以下が好ましく、１．１２％以上１．２３％以下がより好ましく、１．１３％以上１．２２％以下が更に好ましい。
　ここで、前記不整合率は、充電前の格子面積をｓ、満充電後の格子面積をｓ´として、下記数式（１）によって求めることができる。格子面積は、Ｘ線回折装置で測定した回折パターンから算出した格子定数を用い求めることができる。
不整合率（％）＝〔（ｓ－ｓ´）／ｓ〕×１００　・・・（１）
　前記不整合率は、ＬＦＰ中のＦｅを、２価と３価のイオン半径差が小さな元素、Ｆｅに対し中間のイオン半径を有する元素等と置換することで、充放電する際の格子の大きさの変化を低減することができる。特に２価から３価に価数変化しないＭｇなどの不活性元素は、不整合率の低減効果が大きい。
　前記正極材料では、Ｍｇの添加量を上記組成中のｚ範囲を０＜ｚ＜０．１とすることで、Ｆｅと置換してｂｃ面における不整合率を低減できる。不整合率を低減して出力特性をより高める観点から、ｚは０．０１≦ｚ＜０．１とすることが好ましく、０．０３≦ｚ＜０．１とすることがより好ましく、０．０６≦ｚ＜０．１とすることがさら好ましい。
　前記正極材料への添加元素Ａは、上記組成中の１－ｙ－ｚの範囲を０．２＜ｙ＋ｚ≦１、すなわち０≦１－ｙ－ｚ＜０．８とすることができる。添加元素Ａは、出力特性、充放電特性などの電池特性を向上させる目的で添加することができる。
　また、正極材料は、リン酸（ＰＯ４）を、物質量の比において１＋αの割合で含有することができる。すなわち、正極材料は、リチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、金属元素Ａ（Ａ）と、リン酸（ＰＯ４）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ａ：ＰＯ４＝ｘ：ｙ：ｚ：１－ｙ－ｚ：１＋αの割合で含有し、ｘは０．９＜ｘ＜１．１、ｙは０．２＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜０．１、かつ０．２＜ｙ＋ｚ≦１を充足することが好ましい。αは、好ましくは－０．０５≦α≦０．０３、より好ましくは－０．０１≦α≦０．０３、とすることができる。リン酸を上記範囲とすることで、マグネシウムをオリビン構造の結晶に固溶させ、鉄と置換しやすくすることができる。
　本実施形態の正極材料においては、正極材料の充電前と満充電後の格子体積の変化率を４．９０％以上６．０６％以下とすることができる。格子体積の変化率を上記範囲とすることで、結晶の体積変化を抑制し、結晶を亀裂や破壊等を低減してサイクル特性を向上させることができる。
　正極材料の充電前と満充電後の格子体積の変化率（〔（充電前の格子体積－満充電後の格子体積）／充電前の体積〕×１００）は、上記観点から、４．９５％以上６．００％以下が好ましく、５．００％以上５．６０％以下がより好ましく、５，００％以上５．３０％以下が更に好ましい。
　ここで、充電前と満充電後の格子体積の変化率は、充電前の格子体積をｖ、満充電後の格子面積をｖ´として、下記数式（２）によって求めることができる。格子体積は、Ｘ線回折装置で測定した回折パターンから算出した格子定数を用い求めることができる。
格子体積の変化率（％）＝〔（ｖ－ｖ´）／ｖ〕×１００　・・・（２）
　本実施形態の正極材料は、結晶子径を８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることができる。結晶子径を上記範囲とすることで、結晶性を高めて充放電特性やサイクル特性などの電池特性を十分なものとすることができる。結晶子径は、Ｘ線回折図形のピークからシェラーの式を用いて求めることができる。結晶子径は、上記観点から、１１０ｎｍ以上１３４ｎｍ以下とすることがより好ましく、１１０ｎｍ以上１３３ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
　上記正極材料は、比表面積を６．０ｍ２／ｇ以上１４．０ｍ２／ｇ以下とすることができる。これにより、電解質と正極材料の接触を十分なものとして高い充放電特性を有するものとすることができ、微細粒子の発生を抑制して電池内での充填密度を高めることができる。
　正極材料の比表面積は、上記観点から、６．８ｍ２／ｇ以上１３．５ｍ２／ｇ以下が好ましく、８．０ｍ２／ｇ以上１３．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、８．７ｍ２／ｇ以上１２．５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
　また、上記正極材料は、タップ密度を１．１ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。タップ密度は、電池内における充填密度の指標であり、１．１ｇ／ｃｍ３以上とすることで、単位体積当たりの充放電容量を十分に高めることができる。タップ密度の上限は、特に限定されないが、例えば３．０ｇ／ｃｍ３以下とすることできる。
　さらに、上記正極材料は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）吸収量を４０ｍＬ／１００ｇ以下とすることができる。ＮＭＰ吸収量は、正極材料中の空隙量を表す指標となり、ＮＭＰ吸収量を４０ｍＬ／１００ｇ以下とすることで、空隙量を制限して電池内での充填密度を高めることができる。ＮＭＰ吸収量の下限は、特に限定されるものではないが、電解質との接触を良好なものとするとの観点から、２０ｍＬ／１００ｇ以上とすることができる。
　ＮＭＰ吸収量は、上記観点から、２８ｍＬ／１００ｇ以上４０ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、３０ｍＬ／１００ｇ以上３９ｍＬ／１００ｇ以下がより好ましく、３２ｍＬ／１００ｇ以上３８ｍＬ／１００ｇ以下が更に好ましい。
　ＮＭＰ吸収量は、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）に代えてＮＭＰを用い、ＪＩＳＫ６２１７－４：２０１７に準拠して測定することができる。
　また、前記正極材料は、１６ｋＮの圧力で圧縮した際の圧粉体密度を２．４ｇ／ｃｍ３以上とすることができる。これにより、高い密度の正極を形成することができ、電池の単位体積当たりの充放電容量を十分に高めることができる。圧粉体密度は、特に限定されないが、３．０ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。圧粉体密度は２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
　前記圧粉体密度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、内径が直径２０ｍｍの金型に一定量のサンプルを入れ、１６ｋＮの荷重を加える。荷重を加えた状態でのサンプル高さの測定値からサンプルの体積を算出し、サンプルの質量を体積で除することで圧粉体密度を求めることができる。
［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する方法であって、晶析工程と、水洗工程と、混合工程と、焼成工程と、を備える。以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法を、単に「本製造方法」と記載することがある。
　以下、本製造方法の各工程について説明するが、既述の部分については説明を省略することがある。
（晶析工程）
　晶析工程では、２価、３価、またはその両方の価数を有する金属源、及びリン酸源を用いて晶析反応により、晶析粒子を得る。
　晶析粒子としては、通常、リン酸金属複合化合物が得られる。さらに、晶析工程においては、前記晶析粒子における鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び金属元素（Ａ）の合計に対するＰの物質量の比（Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ））が０．９５以上１．０３以下、好ましくは０．９６以上１．０２以下となるようにリン酸源の添加量を制御する。
　前記金属源とリン酸源が溶解されイオンとして共存する原料溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ７～１０の範囲に調整した反応水溶液中に添加して、共沈殿させる。原料溶液は、酸性を示すので、反応水溶液中にアルカリを滴下して、ｐＨを上記範囲に維持しながら原料溶液を滴下することにより、共沈澱物である晶析粒子を得ることができる。
　金属源とリン酸源が溶解した原料溶液中では、均一な組成となり、これを液温２５℃基準におけるｐＨ７～１０、好ましくは７～９に制御された反応水溶液中に滴下することにより、金属とリン酸の比が制御され、均一な組成の晶析粒子を得ることができる。
　晶析工程においては、晶析粒子の金属とリンの物質量の比は、原料溶液とほぼ同じになる。したがって、原料溶液の組成を制御することで、前駆体の組成を制御できる。Ｆｅ、Ｍｇ、及び金属元素Ａの合計に対するＰの物質量の比（Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ））は、目的とする前駆体の組成と同様にすることができる。（Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ））は、０．９５～１．０３とすることができ、０．９６～１．０２としてもよく、このような範囲とすることで反応水溶液中に残存する金属元素、及びリン酸根を低減し、得られる前駆体の組成を安定させることができる。
　金属源は、水溶性の２価、または３価の金属塩、好ましくは硫酸塩を用いることができる。例えば、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸チタン、硫酸バナジウムなどを金属源として用いることができる。また、酸に可溶の水酸化物も用いることができる。
　金属源は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、１種のみ用いることが好ましい。
　リン酸源は、水溶性であればよく、リン酸化合物を用いることができ、不純物混入のおそれが少ない正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等を好ましく用いることができる。
　リン酸源は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、１種のみ用いることが好ましい。
　原料溶液を調製する際に、原料溶液中における金属源の価数を調整するため、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液などの酸化剤を反応水溶液に加えることができる。酸化剤の添加量は特に限定されないが、金属源の物質量に対して０．３倍量～３．０倍量の範囲とすることができる。
　酸化剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　反応水溶液のｐＨ調整には、アルカリ源として水酸化ナトリウム、及び水酸化リチウムからなる群より選択される一種以上を用いることができる。
　アルカリ源は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　アルカリ源と併せて、錯化剤を反応水溶液に添加してもよい。錯化剤は、特に限定されず、水溶液中で鉄イオン、その他の金属イオン等と結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。
　錯化剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌの範囲とすることができる。
　アンモニウムイオン供給体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　アルカリ源と、錯化剤とを混合し、緩衝剤溶液として反応水溶液に添加することもできる。
　晶析工程においては、Ｍｇ源を反応水溶液に添加する。これにより、得られる晶析粒子の一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または前記表面と前記粒界の両方に、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）粒子を存在させることができる。その結果、添加したＭｇ源を晶析粒子に固溶させるのみでなく、一次粒子の表面及び粒界のいずれか一方又は両方にも存在させ、組成比を正確に制御できる。
　Ｍｇ源は、水溶液として反応水溶液に個別に、もしく原料溶液に添加してもよい。その場合、Ｍｇ源は、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。リン酸源、あるいは金属源に不純物などとしてＭｇが含まれる場合には、リン酸源又は金属源に含まれるＭｇを利用してもよい。すなわち、Ｍｇ源は、添加方法に制限されず、所望の量、例えば目的とするＬＦＰ中のＭｇの添加量を示す上記組成のｚ範囲である０＜ｚ＜０．１とすることができる。
　Ｍｇ源は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
（水洗工程）
　水洗工程では、晶析工程で得られた晶析粒子を水洗し、乾燥して前記正極活物質の前駆体を得る。
　以下、正極活物質の前駆体を、単に「前駆体」と記載することがある。
　水洗は、不純物を低減できればよく、通常の方法で実施することができる。例えば、不純物混入のおそれがない純水、蒸留水、及びイオン交換水のいずれかと、晶析粒子を混合して撹拌した後、固液分離して晶析粒子を水洗することができる。
　乾燥についても、特に限定されるものではないが、晶析粒子の酸化を防止する観点から、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気中で晶析粒子を乾燥することができる。
　水洗工程で得られる前駆体の金属元素とリン酸の組成比は、目的とする正極活物質の組成に継承されるため、目的の組成となるように晶析工程で使用する金属源及びリン酸源の混合比を定めることができる。具体的には、例えば、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、金属元素Ａ（Ａ）、及びリン酸（ＰＯ４）を物質量の比で、Ｆｅ：Ｍｇ：Ａ：ＰＯ４＝ｙ：ｚ：１－ｙ－ｚ：１＋βの割合で含有し、ｙは０．２＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜０．１、かつ０．２＜ｙ＋ｚ≦１．０、金属元素Ａは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素であることが好ましい。βは－０．０５≦β≦０．０３であることが好ましく、－０．０４≦β≦０．０２であることがより好ましい。
　前記前駆体は、例えば、一般式ＦｅｙＭｇｚＡ１－ｙ－ｚ（ＰＯ４）１＋βと表記することもできる。ここでは、晶析粒子の一次粒子の表面、粒界、又は両方に存在するリン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）粒子を含め、前駆体全体の組成として一般式を示している。すなわち、Ｍｇは、（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）粒子の形態で前駆体の一次粒子の表面、一次粒子間の粒界、または前記表面と前記粒界の両方に存在し、一部は、前駆体中に固溶してもよい。式中のｙ、ｚ、βおよび元素Ｍについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。
　前記前駆体は、比表面積を７．０ｍ２／ｇ以上１２．０ｍ２／ｇ以下とすることができる。これにより、焼成時におけるリチウム源と前駆体との反応性を高めるとともに、ＬＦＰの一次粒子の過剰な焼結をより抑制することができる。前駆体の比表面積は、８．８ｍ２／ｇ以上１１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、９．５ｍ２／ｇ以上１１．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　また、前駆体は、累積粒度分布における累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０）を０．５μｍ以上５．０μｍ以下とすることができる。これにより、得られる正極材料を電池とした際の充填密度を高めるとともに、電解質との接触を確保して入出力特性をより向上させることができる。前駆体のＤ５０は、１．９μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以上４．５μｍ以下であることがより好ましい。
　前記前駆体の比表面積、およびＤ５０は、晶析条件によって制御することができ、ｐＨ、撹拌条件等を調整することで、上記範囲の比表面積、およびＤ５０を有する前駆体を得ることができる。
（混合工程）
　混合工程では、水洗工程で得られた正極活物質の前駆体、リチウム源、及び炭素源を混合して原料混合物を得る。必要に応じて更にリン源を混合してもよい。
　前駆体と、リチウム源とは、得られるＬＦＰ中のリチウム（Ｌｉ）と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）との物質量の比ｘ（Ｌｉ／Ｍｅ）が、好ましくは０．９を超え１．１未満、より好ましくは０．９５以上１．０５以下となるように混合する。また、前駆体の金属とリンとの物質量の比（Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ））が１未満の場合はリン源を混合し、金属とリンとの比を０．９９以上１．０３以下とすることが好ましい。正極材料のＰ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ）を０．９９以上とすることで、オリビン構造の結晶に固溶していない金属元素が充放電反応により溶出することを抑制し、リチウムイオン二次電池としての耐久性や安全性をより向上させることができる。従って、混合工程においてＰ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ）を０．９９以上１．０３以下とすることが好ましい。
　後述する焼成工程の前後でｘはほとんど変化しないので、焼成工程に供する原料混合物中のｘが、得られるＬＦＰにおけるＬｉ／Ｍｅとほぼ同じになる。このため、混合工程では、得られるＬＦＰが目的とするｘとなるように混合することが好ましい。
　焼成工程中にリチウムの揮発等により、ｘが僅かではあるが低下することがある。したがって、混合工程でのｘを、ｘの低下分だけ、目的とするＬＦＰにおけるｘよりも高くすることが好ましい。ｘの低下分は、焼成条件によってほぼ一定となるため、予備試験などで容易に求めることができる。
　リチウム源は、特に限定されず、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウムなどを用いることができ、不純物混入がない炭酸リチウム、及び水酸化リチウムを好ましく用いることができる。
　リチウム源は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、１種のみ用いることが好ましい。
　炭素源は、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、スクロース、アスコルビン酸その他、分解によって炭素質を生じる有機化合物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
　炭素源は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　炭素源の混合量は、特に限定されるものではなく、ＬＦＰが導電性炭素質被膜で被覆される量であればよく、ＬＦＰに対して炭素量として１質量～５質量％を混合することができる。
　リン源は、特に限定されず、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等を用いることができる。
　リン源は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　混合工程において、前駆体と、リチウム化合物とを混合する際の混合手段としては、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができる。
（焼成工程）
　焼成工程では、混合工程で得られた原料混合物を非酸化性雰囲気中にて焼成し、正極活物質を含む正極材料を得る。
　焼成工程において、原料混合物を焼成する焼成温度、すなわち焼成炉で設定される最高温度は特に限定されないが、例えば６００℃～８５０℃であることが好ましく、６００℃～７５０℃であることがより好ましい。
　焼成温度を６００℃以上とすることで、前駆体中へのリチウムの拡散を十分に進行させることができ、得られるＬＦＰの結晶構造を特に均一にすることができ、正極活物質として用いた場合に電池特性を十分に高めることができる。また、リチウム源と前駆体の反応を十分に進行させることができるため、余剰のリチウムが残留したり、未反応の前駆体粒子が残留することをさらに抑制できる。
　本製造方法においては、前駆体の一次粒子の表面、及び粒界のいずれか一方又は両方にリン酸マグネシウム粒子が存在している。焼成中にリチウム源中のＬｉとともに前駆体中にリン酸マグネシウム粒子が拡散し、鉄の一部がマグネシウムと置換したオリビン構造のＬＦＰが形成され、上述したように不整合率が緩和される。本製造方法では、前駆体として上述したリン酸化合物を用いるとともに、前駆体の一次粒子の表面及び粒界のいずれか一方又は両方に微細なリン酸マグネシウム粒子が存在している状態で、リチウム源と混合され、焼成される。したがって、鉄源、マグネシウム源などと、リン酸源およびリチウム源を個別の原料として混合し焼成する製造方法と比べて、マグネシウムや添加元素がより均一にＬＦＰの結晶中に分散され、前記不整合率の緩和効果が大きいと考えられる。
　焼成温度での保持時間は、特に限定されるものではないが、ＬＦＰの焼成おける一般的な条件とすることができ、例えば０．５時間～１２時間、好ましくは２時間～６時間とすることができる。
　焼成時の雰囲気は、非酸化性雰囲気中であればよく、特に限定されるものではないが、例えば窒素などの不活性雰囲気、あるいは還元雰囲気とすることができる。
　ここで、焼成時の雰囲気は、焼成時の反応により生成されたガスを除いた雰囲気であり、例えば焼成炉に供給する雰囲気ガスとすることができる。
　焼成工程では、焼成温度より低い仮焼温度で仮焼することができる。仮焼温度は、例えば３５０℃～５５０℃、好ましくは４００℃～５００℃とすることができる。
　仮焼温度での保持時間は、例えば０．５時間～１２時間、好ましくは２時間～６時間とすることができる。
　仮焼後は、一旦冷却した後、焼成に供することもできるが、仮焼温度から、焼成温度まで昇温して連続して焼成工程を実施することもできる。
　仮焼成を実施する際の雰囲気は特に限定されないが、例えば焼成工程と同様の雰囲気とすることができる。
　焼成炉は、特に限定されるものではなく、例えば、不活性雰囲気、あるいは還元雰囲気中で原料混合物を焼成できるものであればよい。炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。また、原料混合物を焼成容器に充填して焼成する炉、あるいは流動させて焼成する炉をいずれも用いることができる。ただし、生産性を特に高める観点からは、焼成工程において連続式焼成炉を用いることが好ましい。
（解砕工程）
　焼成工程によって得られた正極材料の粉体は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合、本製造方法は、焼成工程の後、前記粉体を解砕する解砕工程を任意に有することもできる。
　ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。解砕工程では、解砕後の正極材料について、平均粒径や、粒度分布等が所望の範囲となるように解砕の条件を選択し、実施することが好ましい。解砕後、必要に応じて篩掛け等を行うこともできる。
（正極材料の組成について）
　以上に説明した本製造方法により製造する正極材料の組成は、特に限定されない。正極材料は、炭素質被膜で被覆された一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなる正極活物質を含む正極材料であって、
　前記正極活物質に含まれるＬＦＰの組成は、例えばリチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、金属元素Ａ（Ａ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ａ＝ｘ：ｙ：ｚ：１－ｙ－ｚの割合で含有できる。上記、ｘ、ｙ、ｚについて、ｘは０．９＜ｘ＜１．１、ｙは０．２＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜０．１、かつ０．２＜ｙ＋ｚ≦１．０を充足することが好ましい。金属元素ＡはＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖの群から選択される少なくとも１種の添加元素とすることができる。ｘは０．９５≦ｘ≦１．０５としてもよい。
　また、リン酸（ＰＯ４）を、上記物質量の比において、１＋αの割合で含有でき、αは－０．０５≦α≦０．０３、好ましくは－０．０１≦α≦０．０３を充足することが好ましい。
　正極活物質は、例えば一般式ＬｉｘＦｅｙＭｇｚＡ１－ｙ－ｚ（ＰＯ４）１＋αと表記することもできる。式中のｘ、ｙ、α、および元素Ａについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。
　以上に説明した本製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の正極として用いられた際に、高い入出力特性を有するリン酸鉄リチウムを含む正極材料を提供することができる。
［リチウムイオン二次電池用正極］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
　前記正極合材層が上述の本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する。
　正極は、シート状の部材であり、例えば、正極活物質として既述の正極材料を含有する正極合材ペーストを、アルミニウム箔製の集電体（アルミニウム集電体）の表面に塗布乾燥して形成されている。
　なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする二次電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。
　正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、粉末状になっている既述の正極材料と、導電材および結着剤とを混合して形成されたものである。
　導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料等を用いることができる。
　導電材は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
　結着剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよい。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
　溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
　溶剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。例えば溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部～９８質量部、導電材の含有量を１質量部～２０質量部、結着剤の含有量を１質量部～２０質量部とすることができる。
［リチウムイオン二次電池］
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極が、上記の本実施形態の正極材料を含むことができる。以下、本実施形態の電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。
　本実施形態の電池は、正極の正極材料、より具体的には正極活物質として既述のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によって得られた正極材料を用いたこと以外は、一般的なリチウムイオン二次電池と実質的に同様の構造を備えている。
　具体的には、本実施形態の電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質、および必要に応じてセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、例えば非水系電解液を用いる場合であれば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本実施形態の二次電池は形成される。
　なお、本実施形態の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。正極については、既述のため説明を省略する。
（負極）
　負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
　負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
　負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
　吸蔵物質は、特に限定されないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータは、非水系電解液を用いる場合に正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。セパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（非水系電解質）
　非水系電解質としては、例えば、非水系電解液を用いることができる。
　非水系電解液としては、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温（２５℃）でも液体状の塩をいう。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等を用いることができる。
　有機溶媒は、上記化合物群から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
　支持塩は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、及び有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。具体的には、酸化物系固体電解質としては、たとえば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。酸化物系固体電解質はこれらの中から選択された１種類以上を用いることができる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。具体的には、硫化物系固体電解質としては、たとえば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。硫化物系固体電解質はこれらの中から選択された１種類以上を用いることができる。
　なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
　有機固体電解質は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
（二次電池の形状、構成）
　以上のように、本実施形態の電池は、円筒形や積層形等、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合では、セパレータを介して正極、および負極を積層させて電極体とする。得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
　なお、本実施形態に係る電池は、非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば、固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極材料以外の構成は必要に応じて適宜変更することができる。
　本実施形態に係る電池は、上述したように、本実施形態に係る正極材料を正極の材料として用いているため、電池容量、および入出力特性に優れる。そのため、本実施形態に係る電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ノート型パソコン等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、デジタルカメラ、医療機器、ＨＥＶ（Hybrid　Electric　Vehicle）、ＥＶ（Electric　Vehicle）、ＰＨＥＶ（Plug-in　Hybrid　Electric　Vehicle）等のクリーンエネルギー自動車等の充放電可能な電池として好適に用いることができる。
　以下、実施例を参照しながら本実施形態をより具体的に説明する。但し、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
１．評価方法について
　以下の実施例及び比較例においては、下記の方法で評価した。
（１）組成の分析：正極活物質の前駆体及び正極材料の組成は、ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）正極材料のｂｃ面の格子面積および格子体積：後述する方法で作製したリチウムイオン二次電池（評価用電池）用正極から、活物質の合材層を剥離し、Ｘ線回折装置を用いて測定した合材層の回折パターンから、充電前の結晶格子定数、および格子体積を算出した。
　さらに後述する方法で作製した評価用電池を、室温（２５℃）にて、上限電圧３．７Ｖ、０．１Ｃの定電流にて満充電後、評価用電池を解体し正極を取り出した。取り出した正極を炭酸ジエチル（ＤＥＣ）で十分に洗浄し、室温減圧下で１２時間乾燥後、さらに５０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した正極から活物質の合材層を剥離し、Ｘ線回折装置を用いて測定した合材層の回折パターンから、充電後の結晶格子定数を求め、格子面積および格子体積を算出した。
（３）正極材料の結晶子径：Ｘ線回折装置を用いて以下の測定条件で回折パターンを測定した。
線源：Ｃｕ－Ｋα
ステップサイズ：０．０１°／ｓｔｅｐ
スキャン速度：３秒／ｓｔｅｐ
　測定した回折パターンにおいて、２θが２８．８～３０．８°の範囲にあるピークの半値幅（Ｂ）を用い、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）から結晶子径を算出した。
結晶子径（ｎｍ）＝｛０．９×１．５４１８×０．１｝／｛β×ＣＯＳ（〔２９．７８／２〕×π／２）｝　　　（ｉ）
β＝（Ｂ－ｂ）　（ｉｉ）
　式中、Ｂは正極活物質粒子について測定した回折パターンにおいて、２θが２８．８～３０．８°の範囲にあるピークの半値幅であり、ｂは基準試料Ｓｉの半値幅（２θ＝４７．３°）である。
（４）比表面積：前駆体及び正極材料の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ一点法により求めた。
（５）前駆体の平均粒径：レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて体積基準における累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０）を求めた。
（６）タップ密度：正極材料のタップ密度は、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ－４０９）により正極材料を含む試料容器を５００回振とうして測定した。
（７）正極材料のＮＭＰ吸収量：ＮＭＰを用いてＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４：２０１７に準拠して測定した。
（８）正極材料の圧粉体密度：内径が直径２０ｍｍの金型にサンプル３ｇ入れ、金型を数回振動させてサンプル表面を平らにした。プレ荷重として１０ｋＮを金型に掛けて開放する動作を３回行った後、さらに１６ｋＮの荷重を金型に加えた。荷重を加えた状態と荷重を解放した状態でのサンプル高さの測定値からサンプルの体積を算出し、加圧時と抜圧時の圧縮密度をそれぞれ求めた。
（９）評価用電池の製造および電池特性の評価
　評価用リチウムイオン二次電池としてラミネート型二次電池１０（図１参照）を作製し、電池特性（負荷特性、直流抵抗、及びサイクル特性）を評価した。ラミネート型二次電池１０の作製方法、および電池特性の評価方法は以下の通りである。
（正極の作製）
　正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が、正極材料：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９０：５：５となるように混合し、混合物を得た。さらに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を混合物に加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
　次に、このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔（集電体）上に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、塗布幅３５ｍｍの短冊状に切り抜き、ロールプレス機にてロールギャップ：５μｍ、ロール送り速度：０．５ｍ／分で２回繰り返し加圧し、各実施例及び比較例の正極１１を作製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
　図１に示すように、ラミネート型二次電池（評価用電池）１０は、正極１１と、セパレータ１２と、負極１３との積層物に電解液を含浸させたものを、ラミネート（アルミラミネートフィルム）１４により封止した構造を有している。なお、正極１１には正極タブ１５が、負極１３には負極タブ１６がそれぞれ接続されており、正極タブ１５、負極タブ１６はラミネート１４の外に露出している。
　平均粒径２０μｍ程度の天然黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの混合物である負極合剤ペーストを銅箔に塗布した負極１３を用意した。得られた正極１１と負極１３を所定の大きさに切断し、正極１１に正極タブ１５、負極１３に負極タブ１６を溶接した。正極１１および負極１３を、多孔質ポリプロピレン膜からなるセパレータ１２を介してラミネート１４内に配置した。
　次に、露点が－８０℃に管理されたＡｒガス雰囲気のグローブボックス中で、エチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０（容量％）となるように混合して混合溶液を得た。ＬｉＰＦ６を濃度１モル／ｄｍ３となるように混合溶液に加えて溶解し、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％を加えて電解液を得た。得られた電解液をラミネート１４内に注入し、封止し、ラミネート型二次電池１０を作製した。
（リチウムイオン二次電池の評価）
　以下の方法により、得られたラミネート型二次電池１０について評価した。
（負荷特性（放電容量比））
　ラミネート型二次電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２．５Ｖ～３．７Ｖ、０．１Ｃの定電流にて３回繰り返し充放電を行った。次に、該リチウムイオン二次電池を環境温度０℃にて、カットオフ電圧２．５Ｖ～３．７Ｖ、０．１Ｃの定電流にて充放電を行い、放電容量を測定した。さらに環境温度０℃にて、カットオフ電圧２．５Ｖ～３．７Ｖ、０．１Ｃで充電を行い、３Ｃで放電し、放電容量を測定した。
　測定した３Ｃの放電容量と０．１Ｃの放電容量との比を負荷特性とし、下記の式（Ａ）により算出した。
　　負荷特性（％）＝（３Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００・・・（Ａ）
（直流抵抗（ＤＣＲ；Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））
　室温（２５℃）にて、充電レート０．１Ｃで充電深度（ＳＯＣ）を５０％に調整したラミネート型電池１０を、環境温度０℃にて１Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃレートで充電側、放電側に交互に各１０秒間通電し、各レートの１０秒後における電流値を横軸に、電圧値を縦軸にプロットし、最小二乗法による近似直線の傾きを「充電側＝入力ＤＣＲ」、「放電側＝出力ＤＣＲ」とした。各電流での通電方向変更時と通電電流の変更時にそれぞれ１０分の休止時間を設けた。
（サイクル特性（容量維持率））
　環境温度６０℃にて、カットオフ電圧２．５Ｖ～３．７Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流下にて３００回繰り返し充放電し、３００回目の放電容量と１回目の放電容量との比をサイクル特性とし、下記の式（Ｂ）により算出した。
　　サイクル特性（％）
＝（３００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００・・・（Ｂ）
［実施例１］
（正極活物質の前駆体の作製）
　Ｆｅ源として２７９ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを純水に溶解した。これにＰ源として１３０ｇのＨ３ＰＯ４（７５質量％水溶液）と、３．０８ｇのＭｇ（ＯＨ）２と、を混合し、溶解した。次に、前記混合水溶液に酸化剤として１７０ｇのＨ２Ｏ２（３０Ｗ／Ｖ％水溶液）と濃度調整用の純水を加え原料溶液とした。また、水酸化ナトリウム（３０質量％水溶液）とアンモニア水（２８質量％水溶液）をモル比で１：１となるよう混合し、緩衝剤溶液とした。
　次に、撹拌機とｐＨセンサーを備えた反応容器に純水を入れ、容器内の反応水溶液の２５℃基準におけるｐＨが８．０～８．５の範囲となるように、緩衝剤溶液と、原料溶液と、を撹拌しながらそれぞれ添加した。準備した原料溶液を全量添加した後、３０分間撹拌を継続し、完全に反応を進行させた。
　反応終了後、前記反応水溶液を濾過し、蒸留水で複数回脱水洗浄し、ケーキ状の晶析粒子を得た。この晶析粒子を５０℃で２４時間真空乾燥し、正極活物質の前駆体（ＦｅＰＯ４）を得た。
　得られた前駆体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＦｅＰＯ４の一次粒子が凝集して形成した二次粒子から構成されており、一次粒子の粒子表面には１０ｎｍ～３００ｎｍの微細なＭｇ３（ＰＯ４）２粒子が存在することが確認された。
　Ｆｅ、Ｍｇ、及び金属元素Ａの合計に対するＰの物質量の比（Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ））は０．９８であった。また、比表面積は、９．７ｍ２／ｇ、Ｄ５０は２．３μｍであった。得られた前駆体の評価結果を表１に示す。
（正極材料の作製と評価）
　得られた前駆体と、Ｌｉ源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＬｉの物質量の比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｇ）＝１．０２となるよう混合した。さらにＦｅ、Ｍｇ、及び金属元素Ａの合計に対するＰの物質量の比（Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ））が１．００となるよう前駆体とＬｉ源との混合粉にリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を混合した。さらに合成する正極活物質に対し、炭素量換算で２．５質量％のスクロース粉体を混合し、原料混合物を得た。
　次に、得られた原料混合物を窒素雰囲気中、７００℃にて５時間熱処理を行うことにより、正極活物質の合成と正極活物質の粒子表面への炭素担持を行い、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されていることが確認された。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：ＰＯ４＝１．０２：０．９５：０．０５：１であることが確認された。得られた正極材料および該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の評価結果を表２にまとめて示す。
［実施例２］
　正極活物質の前駆体を作製する際に混合するＭｇ（ＯＨ）２を６．１２ｇ、Ｈ３ＰＯ４（７５％水溶液）を１２９ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製するとともに評価した。
　得られた前駆体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＦｅＰＯ４の一次粒子が凝集して形成した二次粒子から構成されており、一次粒子の粒子表面には１０ｎｍ～３００ｎｍの微細なＭｇ３（ＰＯ４）２粒子が存在することが確認された。
　Ｆｅ、Ｍｇ、及び金属元素Ａの合計に対するＰの物質量の比（Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ））は０．９６であった。また、比表面積は、１０．６ｍ２／ｇ、Ｄ５０は４．１μｍであった。得られた前駆体の評価結果を表１に示す。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されていることが確認された。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：ＰＯ４＝１．０２：０．９０５：０．０９５：１であることが確認された。得られた前駆体の評価結果を表１に、得られた正極材料および該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の評価結果を表２にまとめて示す。
［実施例３］
　正極活物質の前駆体を作製する際に混合するＭｇ（ＯＨ）２を１．１９ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製するとともに評価した。
　得られた前駆体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＦｅＰＯ４の一次粒子が凝集して形成した二次粒子から構成されており、一次粒子の粒子表面には１０ｎｍ～３００ｎｍの微細なＭｇ３（ＰＯ４）２粒子が存在することが確認された。
　Ｆｅ、Ｍｇ、及び金属元素Ａの合計に対するＰの物質量の比（Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ））は０．９９であった。また、比表面積は、８．４ｍ２／ｇ、Ｄ５０は１．２μｍであった。得られた前駆体の評価結果を表１に示す。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されていることが確認された。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：ＰＯ４＝１．０２：０．９８：０．０２：１であることが確認された。得られた正極材料および該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の評価結果を表２にまとめて示す。
［実施例４］
　正極材料の前駆体と、Ｌｉ源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、ＬｉとＦｅとＭｇの物質量の比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｇ）＝１．００となるよう混合した以外は、実施例１と同様にして実施例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製するとともに評価した。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されていることが確認された。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｇ＋ＰＯ４＝１：０．９５：０．０５：１であることが確認された。前駆体の評価結果を表１に、得られた正極材料および該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の評価結果を表２にまとめて示す。
［実施例５］
　正極材料の前駆体と、Ｌｉ源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、ＬｉとＦｅとＭｇの物質量の比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｇ）＝０．９８となるよう混合した以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製するとともに評価した。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されていることが確認された。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｇ＋ＰＯ４＝０．９８：０．９５：０．０５：１であることが確認された。前駆体の評価結果を表１に、得られた正極材料および該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の評価結果を表１にまとめて示す。
［比較例１］
　正極活物質の前駆体を作製する際にＭｇ（ＯＨ）２を混合せず、Ｈ３ＰＯ４（７５％水溶液）を１３１ｇ混合したこと、前駆体と、Ｌｉ源を混合する際にリン酸二水素アンモニウムを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製するとともに評価した。
　得られた前駆体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＦｅＰＯ４の一次粒子が凝集して形成した二次粒子から構成されていることが確認された。
　Ｆｅ、Ｍｇ、及び金属元素Ａの合計に対するＰの物質量の比（Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ））は１．０４であった。また、比表面積は、１０．４ｍ２／ｇ、Ｄ５０は１．８μｍであった。得られた前駆体の評価結果を表１に示す。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されていた。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：ＰＯ４＝１．０２：１：１．０４であることが確認された。得られた前駆体の評価結果を表１に、得られた正極材料および該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の評価結果を表２にまとめて示す。
［比較例２］
　正極活物質の前駆体を作製する際に混合するＭｇ（ＯＨ）２を８．３６ｇ、Ｈ３ＰＯ４（７５％水溶液）を１２８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製するとともに評価した。
　得られた前駆体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＦｅＰＯ４の一次粒子が凝集して形成した二次粒子から構成されており、一次粒子の粒子表面には１０ｎｍ～３００ｎｍの微細なＭｇ３（ＰＯ４）２粒子が存在することが確認された。
　Ｆｅ、Ｍｇ、金属元素Ａの合計に対するＰの物質量の比（Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ））は０．９４であった。また、比表面積は、８．７ｍ２／ｇ、Ｄ５０は２．７μｍであった。得られた前駆体の評価結果を表１に示す。
　得られた正極材料は、Ｘ線回折分析により正極活物質としてＬＦＰが生成されていることが確認された。また、得られた正極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＬＦＰの一次粒子が凝集して形成した二次粒子からなる正極活物質で構成されていることが確認された。
　また、得られた正極材料の組成は、物質量の比でＬｉ：Ｆｅ：Ｍｇ＋ＰＯ４＝１．０２：０．８７５：０．１２５：１であることが確認された。得られた前駆体の評価結果を表１に、得られた正極材料および該正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の評価結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示したように、実施例１～実施例５では、比較例１、２より負荷特性、直流抵抗、及びサイクル特性で優れていることが確認される。比較例１は、Ｍｇで置換されていないことから、Ｌｉイオンの脱挿入反応に伴う格子歪みや体積変化が大きく、負荷特性及び入出力特性が低下したものと考えられる。比較例２は、Ｍｇの置換量が多すぎるため、各反応抵抗が増大し負荷特性及び入出力特性が低下したものと考えられる。
以上のように、本実施形態の正極材料と製造方法により、リチウムイオン二次電池の正極として用いられた際に、高い入出力特性、サイクル特性を有するリン酸鉄リチウムを含む正極材料を提供することが可能であることが確認される。
１０　　ラミネート型二次電池
１１　　正極
１２　　セパレータ
１３　　負極
１４　　ラミネート
１５　　正極タブ
１６　　負極タブ

Claims (8)

  1. 　炭素質被膜で被覆された正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
    　前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含み、リン酸鉄リチウムは、リチウム（Ｌｉ）と、鉄（Ｆｅ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、金属元素Ａ（Ａ）とを物質量の比で、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ａ＝ｘ：ｙ：ｚ：１－ｙ－ｚの割合で含有し、ｘは０．９＜ｘ＜１．１、ｙは０．２＜ｙ＜１．０、ｚは０＜ｚ＜０．１、かつ０．２＜ｙ＋ｚ≦１、金属元素ＡはＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＶからなる群から選択される少なくとも１種の添加元素であり、
    　正極材料の充電前と満充電後のｂ軸－ｃ軸面の格子面積の変化率（〔（充電前の格子面積－満充電後の格子面積）／充電前の格子面積〕×１００）が１．１０％以上１．３３％以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料。
  2. 　前記正極材料の充電前と満充電後の格子体積の変化率（〔（充電前の格子体積－満充電後の格子体積）／充電前の体積〕×１００）が４．９０％以上６．０６％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  3. 　前記正極材料は、結晶子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、比表面積が６．０ｍ２／ｇ以上１４．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  4. 　前記正極材料は、タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上、かつ、ＮＭＰ吸収量が４０ｍＬ／１００ｇ以下であり、前記正極材料に対して直径２０ｍｍの円形に１６ｋＮの圧力を負荷して圧縮した際の圧粉体密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  5. 　請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する方法であって、
    　２価、３価、またはその両方の価数を有する金属源、及びリン酸源を用いて晶析反応により、晶析粒子を得る晶析工程と、
    　前記晶析粒子を水洗し、乾燥して前記正極活物質の前駆体を得る水洗工程と、
    　前記正極活物質の前駆体、リチウム源、及び炭素源を混合して原料混合物を得る混合工程と、
    　前記原料混合物を非酸化性雰囲気中にて焼成し、前記正極活物質を含む正極材料を得る焼成工程と、
    　を備え、
    　前記正極活物質の前駆体は、Ｆｅ、Ｍｇ、及び金属元素Ａの合計に対するＰの物質量の比（Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ａ））が０．９５以上１．０３以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
  6. 　前記正極活物質の前駆体は、比表面積が７．０ｍ２／ｇ以上１２．０ｍ２／ｇ以下であり、累積粒度分布における累積百分率５０％の粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
  7. 　アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
    　前記正極合材層が請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、リチウムイオン二次電池用正極。
  8. 　正極と、負極と、電解質とを少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極は、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極である、リチウムイオン二次電池。
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108448070A (zh) * 2018-01-23 2018-08-24 四川大学 金属掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法

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