JP7187896B2 - リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物、及びリチウムニッケル複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム化合物、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物、及びリチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。

リチウムイオン二次電池は、例えば負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。

リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。

しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。

このため、携帯機器用の小型二次電池や、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池について、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。

リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。

しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベてサイクル特性が劣り、また高温環境下での使用や保存により、比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。このため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。

リチウムニッケル複合酸化物の製造方法として、例えば特許文献１には、Ｎｉ塩とＭ塩の混合水溶液にアルカリ溶液を加えて、ＮｉとＭの水酸化物を共沈させ、得られた沈殿物を濾過、水洗、乾燥して、ニッケル複合水酸化物：Ｎｉ_ｘＭ_１-ｘ（ＯＨ）_２を得る晶析工程と、
得られたニッケル複合水酸化物：Ｎｉ_ｘＭ_１-ｘ（ＯＨ）_２とリチウム化合物とを、ＮｉとＭとの合計に対するＬｉのモル比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が１．００～１．１５となるように混合し、さらに該混合物を、７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成して、前記リチウムニッケル複合酸化物を得る焼成工程と、
得られたリチウムニッケル複合酸化物を水洗処理する水洗工程と、を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。

また、特許文献１には、前記晶析工程の後、前記焼成工程の前に、該晶析工程で得られたニッケル複合水酸化物：Ｎｉ_ｘＭ_１-ｘ（ＯＨ）_２を、大気雰囲気中、８００℃未満の温度で、１時間以上の焙焼を行って複合酸化物を得る酸化焙焼工程を有することも開示されている。

特開２０１２－１１９０９３号公報

特許文献１に開示された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、ニッケル複合水酸化物、または該ニッケル複合水酸化物の焙焼物と、水酸化リチウムや、炭酸リチウム等のリチウム化合物との混合物を焼成等することでリチウムニッケル複合酸化物を製造している。

しかしながら、リチウム化合物と、ニッケル複合水酸化物等との混合物を焼成する際に、短時間の焼成では反応が均一に進行せず、例えば該混合物を入れた匣鉢内で組成に大きなばらつきが生じる場合や、未反応の余剰リチウムが多く生じる場合があった。すなわち、短時間の焼成では目的組成のリチウムニッケル複合酸化物が得られない場合があった。

そして、工業的な量産過程においては、できるだけ短時間で、目的組成を有するリチウムニッケル複合酸化物をより多く製造できることが求められている。

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、生産性良く、目的組成のリチウムニッケル複合酸化物を製造することができるリチウム化合物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径である平均粒径が５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、かつ１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合が３０質量％以上７０質量％以下であるリチウム化合物を提供する。

本発明の一態様によれば、生産性良く、目的組成のリチウムニッケル複合酸化物を製造することができるリチウム化合物を提供することができる。

実施例、比較例において、リチウムニッケル複合酸化物をサンプリングした位置の説明図。 実施例、比較例において作製したコイン型電池の断面構成の説明図。 インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［リチウム化合物］
本実施形態では、リチウム化合物の一構成例について説明する。

本実施形態の水酸化リチウムは、平均粒径が５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、かつ１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合が３０質量％以上７０質量％以下とすることができる。

本発明の発明者らは、生産性良く、目的組成のリチウムニッケル複合酸化物を製造することができるリチウム化合物について鋭意検討を進めた。

その結果、上述の様に、平均粒径が５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、かつ１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合が３０質量％以上７０質量％以下のリチウム化合物とすることで、生産性良く、目的組成のリチウムニッケル複合酸化物を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。

上述の様に、本実施形態のリチウム化合物は、平均粒径が５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。

これは、本実施形態のリチウム化合物の平均粒径を２５０μｍ以下とすることにより、リチウム化合物の粒子を比較的細かく、すなわち微細化することができる。このため、ニッケル複合酸化物との反応性を高めることができ、ニッケル複合酸化物との混合物を焼成した場合に、焼成時間が短くても、均一な組成、すなわち目的の組成のリチウムニッケル複合酸化物を得ることができるからである。ただし、過度に微細化を進めると、リチウム化合物とニッケル複合酸化物との混合物であるリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度が低くなり、一度に焼成できる混合物の量が少なくなるため、生産性が低下する恐れがある。このため、本実施形態のリチウム化合物の平均粒径は５０μｍ以上であることが好ましい。

本実施形態のリチウム化合物の平均粒径は、６０μｍ以上２４０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上１８０μｍ以下であることがさらに好ましい。

なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を意味する。本明細書では平均粒径は同様の意味を有する。リチウム化合物の平均粒径については例えば湿式で測定を行うことができる。

また、本実施形態のリチウム化合物は、１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。

１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子、すなわち粒径が１０６μｍよりも大きい粒子の含有割合を３０質量％以上とすることで、ニッケル複合酸化物と混合してリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物とした場合に、嵩密度を十分に高くすることができる。このため、リチウムニッケル複合酸化物の生産性を高めることができる。

従来、複数種類の粉体を混合、焼成して行う固相反応においては、上記１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子のような粗大粒子を含む場合、混合粉体中の粒子間の反応性が低下する恐れがあるとも考えられていた。しかしながら、本発明の発明者らの検討によれば、リチウム化合物が１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子を３０質量％以上含むことで、ニッケル複合酸化物と、より均一に混合することが可能になり、得られるリチウムニッケル複合酸化物の組成をより均一にすることができる。すなわち、リチウム化合物が１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子を３０質量％以上含むことで、目的組成のリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。

そして、１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合を７０質量％以下とすることで、１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の割合が過度に高くなることを防ぎ、ニッケル複合酸化物との反応性を高くすることができる。

本実施形態のリチウム化合物は、１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合が３５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態のリチウム化合物は、上述のように粒度の分布を所定の範囲とすることで、ニッケル複合酸化物との反応性を高め、焼成時間が短くても、均一な組成、すなわち目的の組成のリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。さらに、ニッケル複合酸化物と混合したリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度を高くして生産性を高めることができる。
本実施形態のリチウム化合物は水分率、すなわち水分の含有割合が０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。これは水分率が０．５質量％以下の場合、焼成工程初期における水蒸気の発生が少なく、酸素分圧の低下が抑制されることにより、ニッケル複合酸化物との反応性が向上し、焼成の短時間化が可能となるからである。
なお、本実施形態のリチウム化合物の水分率の下限値は特に限定されないが、０とすることができる。すなわち、水分率は０以上とすることができる。
また、本実施形態のリチウム化合物が水酸化リチウムの場合、その炭素濃度、すなわち炭素の含有割合は０．２質量％以下であることが好ましい。これは、水酸化リチウムにおいて炭素濃度が０．２質量％以下の場合、ニッケル複合酸化物との反応性が高く、焼成の短時間化が可能となるからである。この場合、炭素濃度の下限値は特に限定されず、例えば０以上とすることができる。
本実施形態のリチウム化合物の水分率や、炭素濃度を所望の範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、本実施形態のリチウム化合物を製造する際に粉砕等する場合には、粉砕時の雰囲気や、粉砕の程度等を調整することで、所望の水分率、炭素濃度とすることができる。上述のように、本実施形態のリチウム化合物は、水分率や、場合によっては炭素濃度が低いことが好ましいことから、本実施形態のリチウム化合物を製造する際に粉砕する場合、真空雰囲気や、脱炭酸エアー等、水分や、炭酸成分の含有割合が抑制された雰囲気下で粉砕処理を実施することが好ましい。なお、粉砕処理の際に脱炭酸エアーを用いる場合、露点が－５０℃以上－３０℃以下の脱炭酸エアーを用いることが好ましい。
本実施形態のリチウム化合物の水分率の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば重量法（乾燥重量法）により測定を行うことができる。
本実施形態のリチウム化合物の炭素濃度の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば試料中の炭素を高周波等で燃焼し分析する無機炭素分析装置により測定、評価を行うことができる。

リチウム化合物の具体的な組成は特に限定されず、リチウムニッケル複合酸化物を製造する際に用いる各種リチウム化合物とすることができる。本実施形態のリチウム化合物は、例えば水酸化リチウム、及び炭酸リチウムから選択された１種類以上とすることができる。

特に、水酸化リチウムは、ニッケル複合酸化物との反応性が高く、リチウム化合物と、ニッケル複合酸化物との混合物を焼成する際の焼成温度を低温化することができるため、本実施形態のリチウム化合物は、水酸化リチウムであることがより好ましい。

なお、水酸化リチウムは、無水和物、及び一水和物の形態を取り、本実施形態のリチウム化合物が、水酸化リチウムを含む場合に、該水酸化リチウムはいずれの形態であるかは限定されるものではない。

ただし、水酸化リチウムは無水和物の方がニッケル複合酸化物との反応性が特に高くなることから、本実施形態のリチウム化合物が水酸化リチウムを含有する場合、該水酸化リチウムは無水和物（水酸化リチウム無水和物、無水水酸化リチウム）であることが好ましい。

なお、本実施形態のリチウム化合物が水酸化リチウムを含み、該水酸化リチウムが無水和物の場合であっても、水和水を完全に除去することは困難であり、水和水が完全に０になっている場合に限定されるものではない。例えば一水和物よりも水和水が低減され、無水和物に近くなっている場合には、無水和物に含まれる。

本実施形態のリチウム化合物の製造方法は特に限定されるものではなく、既述の粒度を充足するように製造する各種方法を用いることができる。例えば、原料となるリチウム化合物の粒度分布を測定し、必要に応じて粉砕を行うことで本実施形態のリチウム化合物となるように粒度分布を調整することができる。粉砕する場合の具体的な手段は特に限定されるものではなく、各種粉砕手段を用いることができる。粉砕手段としては、例えばジェットミルや、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、微粒摩砕機等から選択された１種類以上が挙げられる。なお、微粒摩砕機としては、砥粒を備える砥粒板を複数枚有し、該砥粒板を擦り合わせ配置し、砥粒板の間に被粉砕物を供給し、砥粒板を擦り合わせることで被粉砕物を粉砕する石臼型粉砕機等が挙げられる。

また、篩分けを用い、特定の粒度のリチウム化合物を除外、もしくは添加することで、本実施形態のリチウム化合物とすることもできる。

上記粉砕と、篩分けとを組み合わせて用い、本実施形態のリチウム化合物を製造することもできる。

なお、既述のように、リチウム化合物が水酸化リチウムを含む場合、必要に応じて水酸化リチウム無水和物とするために無水化処理等を行うこともできる。
［リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物］
本実施形態では、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の一構成例について説明する。

本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物は、既述のリチウム化合物と、ニッケル複合酸化物との混合物とすることができる。また、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物は、嵩密度を０．４０ｇ／ｃｍ^３以上とすることができる。

本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物によれば、嵩密度が高いことから、該リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を焼成することで、生産性良くリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。

また、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物は、既述のリチウム化合物を含有していることから、リチウム化合物と、ニッケル複合酸化物との反応性が高く、焼成することで、均一な組成、すなわち目的の組成のリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。

本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物が含有するニッケル複合酸化物については特に限定されるものではないが、該リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物から製造するリチウムニッケル複合酸化物に対応した組成を有していることが好ましい。

具体的には例えば、一般式：Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_１＋α（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｙ、ｚはそれぞれ、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、－０．２≦α≦０．２を満たす）で表されるニッケルコバルト複合酸化物等が挙げられる。ニッケルコバルト複合酸化物は、化学量論比組成において、含有する金属に対する酸素のモル比は１となるが、製造条件等により酸素欠損や、過剰量の酸素が含まれる場合がある。このため、上記一般式で表したように金属成分に対する酸素のモル比は１＋αで表すことができる。

なお、ニッケル複合酸化物の粉体特性等については特に限定されないが、例えば平均粒径が８μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましい。

これは、ニッケル複合酸化物の平均粒径を８μｍ以上１８μｍ以下とすることで、特に既述のリチウム化合物とより均一に混合し易くなるからである。

ニッケル複合酸化物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えばニッケル複合水酸化物を焙焼することで（焙焼工程）製造することができる。

焙焼工程において焙焼するニッケル複合水酸化物については特に限定されず、目的とするニッケル複合酸化物に対応した組成を有していることが好ましい。ニッケル複合水酸化物としては、例えば、一般式：Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋β（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｙ、ｚはそれぞれ、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、－０．２≦β≦０．２を満たす）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物を用いることができる。

なお、ニッケルコバルト複合水酸化物については、化学量論比組成において、含有する金属に対する水酸基のモル比は２となるが、製造条件等により水酸基が欠損したり、過剰に含まれる場合もある。このため、上記一般式で表したように金属成分に対する水酸基のモル比は２＋βで表すことができる。

ニッケル複合水酸化物の製造方法は特に限定されず、含有する金属、例えばニッケルと、コバルトと、添加元素Ｍとを共沈させることにより製造することができる。

ニッケル複合水酸化物の粒子を焙焼する際の条件については特に限定されるものではない。例えば焙焼工程における焙焼温度は４５０℃以上７５０℃以下が好ましく、５００℃以上７００℃以下がより好ましい。

ニッケル複合水酸化物の粒子を焙焼する際の雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、酸素含有気体の雰囲気下、または酸素含有気体の気流下で行うことが好ましい。なお、酸素含有気体中の酸素含有割合は特に限定されないが、酸素の含有割合は、例えば１８ｖｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。また、酸素含有気体は酸素とすることもできるので、酸素含有割合は１００ｖｏｌ％以下とすることができる。特に酸素含有気体としては空気を用いることが好ましい。

焙焼に用いる設備は、特に限定されるものではなく、ニッケル複合水酸化物を非還元性雰囲気中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。

本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物が含有するリチウム化合物と、ニッケル複合酸化物との混合比は特に限定されるものではなく、該リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を焼成して製造するリチウムニッケル複合酸化物にあわせて選択できる。

リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を焼成する前後で、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物中のリチウム（Ｌｉ）の原子数と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）の原子数との比であるＬｉ／Ｍｅはほとんど変化しない。このため、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物中のＬｉ／Ｍｅが、目的とするリチウムニッケル複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。

本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物中のリチウム（Ｌｉ）の原子数と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、例えば０．９０以上１．１０以下であることが好ましく、１．００以上１．０８以下であることがより好ましい。

本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度は、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。

これは、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度を０．４０ｇ／ｃｍ^３以上とすることで、一度に多くのリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を焼成することができ、リチウムニッケル複合酸化物の生産性を特に高めることができるからである。

リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度の上限は特に限定されないが、例えば１．０ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。

なお、ここでいう嵩密度は、計量器に試料を入れた後、タップ等を行わないゆるめ嵩密度を意味している。本明細書において、嵩密度は同様の意味を有する。

嵩密度は、例えば既述のリチウム化合物の１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の割合を既述の範囲内で調整する等により所望の範囲とすることができる。

本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の製造方法は特に限定されず、例えば既述のリチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とを混合する混合工程を有することができる。混合工程において、リチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とを混合する際の混合手段としては、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。

例えばリチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とについて、既述のＬｉ／Ｍｅが所望の値となるように、秤量し、混合することができる。

以上に説明した本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物は、既述のリチウム化合物を含んでいる。このため、本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を用いることで、生産性良く、目的組成のリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。
［リチウムニッケル複合酸化物の製造方法］
本実施形態では、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法の一構成例について説明する。

本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。

平均粒径が５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、かつ１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合が３０質量％以上７０質量％以下であるリチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とを混合し、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を調製する混合工程。
リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を焼成する焼成工程。

以下、各工程について説明する。
（混合工程）
混合工程は、リチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とを混合して、混合物（混合粉）であるリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を得る工程である。なお、混合工程では、既述のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を得ることができるため、既に説明した事項については、一部説明を省略する。

リチウム化合物としては、既述のリチウム化合物を用いることができるので、ここでは説明を省略する。

ニッケル複合酸化物については特に限定されるものではないが、混合工程で調製したリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物から製造するリチウムニッケル複合酸化物に対応した組成を有していることが好ましい。

ニッケル複合酸化物としては、具体的には例えば、一般式：Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_１＋α（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｙ、ｚはそれぞれ、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、－０．２≦α≦０．２を満たす）で表されるニッケルコバルト複合酸化物等が挙げられる。

ニッケル複合酸化物について、その他の点についてはリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物において既述のため、ここでは説明を省略する。

リチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とは、得られるリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物中のリチウム（Ｌｉ）の原子数と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９０以上１．１０以下となるように混合することが好ましい。特に、上記リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物中のリチウムの原子数と、リチウム以外の金属の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．００以上１．０８以下となるように混合することがより好ましい。

後述する焼成工程の前後でＬｉ／Ｍｅはほとんど変化しないので、焼成工程に供する混合物中のＬｉ／Ｍｅが、得られるリチウムニッケル複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅとほぼ同じになる。このため、混合工程で調製するリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合することが好ましい。

混合工程において、リチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とを混合する際の混合手段としては、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。

混合工程で調製するリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度は、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。

リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度の上限は特に限定されないが、例えば１．０ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。
（焼成工程）
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物とする工程である。焼成工程において混合物を焼成すると、ニッケル複合酸化物に、リチウム化合物中のリチウムが拡散しリチウムニッケル複合酸化物が形成される。

焼成工程において、混合物を焼成する焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上９５０℃以下であることが好ましく、７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。

焼成温度を６００℃以上とすることで、ニッケル複合酸化物中へのリチウムの拡散を十分に進行させることができ、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を特に均一にすることができる。このため、生成物を正極活物質として用いた場合に電池特性を特に高めることができるため好ましいからである。また、反応を十分に進行させることができるため、余剰のリチウムの残留や、未反応の粒子が残留することを特に抑制できるからである。

焼成温度を９５０℃以下とすることで、生成するリチウムニッケル複合酸化物の粒子間で焼結が進行することを抑制することができる。また、異常粒成長の発生を抑制し、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒子が粗大化することを抑制することができる。

また、熱処理温度まで昇温する過程で、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができ、好ましい。

焼成工程における焼成時間のうち、所定温度、すなわち上述の焼成温度での保持時間は特に限定されないが、２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは３時間以上である。これは焼成温度での保持時間を２時間以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の生成を十分に促進し、未反応物が残留することをより確実に防止することができるからである。

焼成温度での保持時間の上限値は特に限定されないが、生産性等を考慮して２４時間以下であることが好ましい。

焼成時の雰囲気は特に限定されないが、酸化性雰囲気とすることが好ましい。酸化性雰囲気としては、酸素含有気体雰囲気を好ましく用いることができ、例えば酸素濃度が１８ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下の雰囲気とすることがより好ましい。

これは焼成時の雰囲気中の酸素濃度を１８ｖｏｌ％以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性を特に高めることができるからである。

酸素含有気体雰囲気とする場合、該雰囲気を構成する気体としては、例えば空気（大気）や、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気体等を用いることができる。

なお、酸素含有気体雰囲気を構成する気体として、例えば上述のように酸素と不活性ガスとの混合気体を用いる場合、該混合気体中の酸素濃度は上述の範囲を満たすことが好ましい。

特に、焼成工程においては、酸素含有気体の気流中で実施することが好ましく、空気、または酸素気流中で行うことがより好ましい。特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。

なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、例えば空気ないしは酸素気流中で混合物を焼成できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。

焼成工程によって得られた正極活物質は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、焼成工程の後、解砕してもよい。

ここで、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。

また、焼成工程の前に、仮焼成を実施することもできる。

仮焼成を実施する場合、仮焼成温度は特に限定されないが、焼成工程における焼成温度より低い温度とすることができる。仮焼成温度は、例えば２５０℃以上６００℃以下することが好ましく、３５０℃以上５５０℃以下とすることがより好ましい。

仮焼成時間、すなわち上記仮焼成温度での保持時間は、例えば１時間以上１０時間以下程度とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることがより好ましい。

仮焼成後は、一旦冷却した後焼成工程に供することもできるが、仮焼成温度から、焼成温度まで昇温して連続して焼成工程を実施することもできる。

なお、仮焼成を実施する際の雰囲気は特に限定されないが、例えば焼成工程と同様の雰囲気とすることができる。

仮焼成を実施することにより、ニッケル複合酸化物へのリチウムの拡散が十分に行われ、特に均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。

焼成工程の後に必要に応じて水洗工程を実施することもできる。

水洗工程では、焼成工程で得られたリチウムニッケル複合酸化物と、水とを混合し、スラリー化することができる。この際、スラリーに含まれる水に対するリチウムニッケル複合酸化物の濃度（量）は特に限定されないが、例えば５００ｇ／Ｌ以上２０００ｇ／Ｌ以下となるように混合することが好ましく、５００ｇ／Ｌ以上１５００ｇ／Ｌ以下となるように混合することがより好ましい。

これは、スラリーに含まれる水に対するリチウムニッケル複合酸化物の濃度を５００ｇ／Ｌ以上とすることで、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に付着した余剰成分、例えば余剰リチウム等を選択的、かつ十分に低減することができるからである。スラリーに含まれる水に対するリチウムニッケル複合酸化物の濃度を２０００ｇ／Ｌ以下とすることで、スラリーの粘度が高くなることを抑制し、撹拌を容易に行えるからである。

なお、水洗工程で用いる水は特に限定されないが、電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ未満の水であることが好ましい。また、スラリーの温度が１０℃以上４０℃以下となるように水の温度を選択することが好ましい。

水洗時間については特に限定されないが、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に付着した余剰成分を十分に除去しつつ、生産性も高める観点から、例えば５分以上２時間以下であることが好ましい。なお、水洗の間、作製したスラリーを撹拌しておくことが好ましい。

水洗工程の後は、スラリーをろ過し、回収した水洗後のリチウムニッケル複合酸化物を乾燥する乾燥工程を実施することができる。

乾燥工程における乾燥条件は特に限定されないが、８０℃以上７００℃以下であることが好ましく、１００℃以上５５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましい。

乾燥工程の雰囲気は特に限定されないが、例えば真空雰囲気下で実施することがより好ましい。

以上に説明した本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法により製造する、リチウムニッケル複合酸化物の組成は特に限定されない。

本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法により、例えば、一般式：Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２＋γ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、－０．２≦γ≦０．２を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物を製造することができる。

なお、リチウムニッケルコバルト複合酸化物については、化学量論比組成において、含有する金属に対する酸素のモル比は２となるが、製造条件等により酸素欠損や、過剰量の酸素が含まれる場合がある。このため、上記一般式で表したように金属成分に対する酸素のモル比は２＋γで表すことができる。

以上に説明した本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法によれば、原料の１つとして既述のリチウム化合物を用いている。このため、生産性良く、目的組成のリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。
［非水系電解質二次電池］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池の一構成例について説明する。

本実施形態の非水系電解質二次電池は、既述のリチウムニッケル複合酸化物を正極材料として用いた正極を有することができる。

まず、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造の構成例を説明する。

本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極材料に既述のリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えることができる。

具体的には、本実施形態の非水系電解質二次電池は、例えばケースと、このケース内に収容された正極、負極、電解液およびセパレータを備えた構造を有することができる。

より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に電解液を含浸させることができる。そして、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造を有することができる。

なお、本実施形態の非水系電解質二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、またその外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。

各部材の構成例について以下に説明する。
（正極）
まず正極について説明する。

正極は、シート状の部材であり、例えば、既述のリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極合材ペーストを、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成できる。なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等を行うこともできる。

上述の正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加、混練して形成することができる。そして、正極合材は、粉末状になっている既述のリチウムニッケル複合酸化物と、導電材と、結着剤とを混合して形成できる。

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材の材料は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などの黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物をつなぎ止める役割を果たすものである。係る正極合材に使用される結着剤は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。

なお、正極合材には活性炭などを添加することもできる。正極合材に活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。

溶剤は、結着剤を溶解してリチウムニッケル複合酸化物、導電材、および活性炭等を結着剤中に分散させる働きを有する。溶剤は特に限定されないが、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は特に限定されるものではなく、例えば一般の非水系電解質二次電池の正極の場合と同様にすることができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、リチウムニッケル複合酸化物の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。

なお、正極の製造方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば正極合材や正極合材ペーストをプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥すること等で製造することもできる。
（負極）
負極はシート状の部材であり、例えば銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布、乾燥して形成することができる。

負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材等は異なるものの、実質的に上述の正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に必要に応じて各種処理が行われる。

負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にすることができる。

負極活物質としては例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。

吸蔵物質は特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体等から選択された１種類以上を用いることができる。

係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有している。

セパレータの材料としては、例えばポリエチレンや、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（電解液）
電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびそれらの複合塩などを用いることができる。

なお、電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
ここまで非水系電解質として非水系電解液を用いた場合を例に非水系電解質二次電池の構成を説明したが、本実施形態の非水系電解質二次電池は係る形態に限定されるものではなく、例えば非水系電解質として固体電解質を用いた、いわゆる全固体電池とすることもできる。
固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３－Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等から選択された１種類以上が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等から選択された１種類以上が挙げられる。
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
そして、固体電解質を用いた全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下に示す手順によりリチウム化合物、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物、リチウムニッケル複合酸化物、非水系電解質二次電池を製造し、評価を行った。
（１）リチウム化合物の製造
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を真空乾燥機で無水化処理した後、ジェットミルで粉砕して本実施例のリチウム化合物である無水水酸化リチウムを得た。

なお、水酸化リチウム一水和物の無水化処理は、転動撹拌機（日本コークス工業(株)製、型式：ＦＭ４０００）を用いて行った。

転動撹拌機は撹拌容器の壁面がジャケット構造を有しており該ジャケット内に熱媒を供給することで加熱できる。また撹拌容器内には試料を撹拌するための撹拌手段が設けられている。このため、該ジャケット内に水蒸気を供給することで１３０℃に加熱し、撹拌手段により水酸化リチウムを撹拌しながら無水化処理を行った。また、無水化処理の間、撹拌容器内を－９０ｋＰａの真空雰囲気に維持した。

そして、脱水反応が終了すると、撹拌容器の中央部で測定した温度が供給している水蒸気の温度に近づくことから、係る撹拌容器の中央部での温度が１２０℃に達するまで、加熱、撹拌を継続し、無水化処理を行った。

その後、上述のように得られた水酸化リチウム無水和物を、ジェットミル（セイシン企業社製 型式：ＳＴＪ－４００）により粉砕し、リチウム化合物である、水酸化リチウム無水和物を得た。なお、ジェットミルにより粉砕する際には、原料供給ガス、及び粉砕ガスとして脱炭酸エアーを用い、粉砕ガスを０．４０ＭＰａの圧力で供給した。なお、脱炭酸エアーの露点は－４４℃であった。

粉砕後、得られた水酸化リチウム無水和物についてイソプロパノール（試薬１級）に分散し、レーザー回折・散乱法粒度分布測定機（日機装株式会社製 型式：ＨＲＡ９３２０ Ｘ－１００）を用いて粒度分布を測定した。そして、得られた粒度分布から、平均粒径を算出した。また、１４０ｍｅｓｈの篩を用い、篩上に残った粒子の質量を測定し、１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合を測定した。その結果、平均粒径（Ｄ５０）は６１μｍであり、１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合は３９質量％であった。
また、得られた水酸化リチウム無水和物について、炭素濃度を無機炭素分析装置（ＬＥＣＯジャパン製 型式：ＣＳ６００）により分析したところ、０．０９質量％であることが確認できた。得られた水酸化リチウム無水和物について、水分計（新光電子社製 型式：ＭＡ－１２０）を用いて重量法により水分率を測定したところ、０．０２質量％であった。なお、測定の際、評価を行う水酸化リチウム無水和物１００ｇを１２０℃で４分間加熱し、重量減少分を水分量として水分率を算出した。
（２）ニッケル複合酸化物の製造
ニッケル複合水酸化物としてＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２を用意し、係るニッケル複合水酸化物について、大気雰囲気下（酸素：２１ｖｏｌ％）、７００℃で酸化焙焼を行った（焙焼工程）。

このように、ニッケル複合水酸化物を焙焼することで、ニッケル複合水酸化物に含まれていた水分を除去し、Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏで表されるニッケル複合酸化物に転換して回収した。なお、得られたニッケル複合酸化物の平均粒径を測定したところ１２μｍであった。

なお、原料として用いたニッケル複合水酸化物は、晶析法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを共沈させることで製造した。
（３）リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物、リチウムニッケル複合酸化物の製造
上記ニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム無水和物とを、リチウム（Ｌｉ）の原子数と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）の原子数との比、すなわちモル比（Ｌｉ：Ｍｅ）が１．０３０：１．０００となるように秤量、混合し、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を得た（混合工程）。混合手段としてはジュリアミキサ（徳寿工作所社製 型式：ＪＭ９００）を用いた。

なお、以下、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物中のリチウム（Ｌｉ）の原子数と、リチウム以外の金属（Ｍｅ）の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ比）は、単にＬｉ／Ｍｅの様に記載し、上述の場合であればＬｉ／Ｍｅ＝１．０３０の様に記載する。

得られたリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度は０．５４ｇ／ｃｍ^３であった。

リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度はマルチテスター（セイシン企業社製 型式：ＭＴ－０２）により測定した。なお、嵩密度は、既述のようにゆるめ嵩密度を意味しており、計量器に試料である粉体を充填後、タップを行わずに測定を行う嵩密度を意味する。

次いで、得られたリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を、内寸が３００ｍｍ（Ｌ）×３００ｍｍ（Ｗ）×９０ｍｍ（Ｈ）の焼成容器に装入した。焼成容器１個当たりの装入重量を比較するため、本実施例における焼成容器１個当たりの装入重量を１．００として示し、以下の他の実施例、比較例では、本実施例での焼成容器１個当たりの装入重量との相対比（焼成容器１個当たりの装入重量比）で示す。

また、焼成容器１個当たりの装入重量比が１．００以上の場合に、生産性が良いとして生産性を〇と評価し、１．００未満の場合、実施例１と比較して生産性が低いとして生産性を×と評価した。

焼成容器５個に装入したリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を連続式の焼成炉であるローラーハースキルンを用いて、酸素濃度８０ｖｏｌ％以上の雰囲気中で、４５０℃から６５０℃までを、一定速度で約８０分かけて昇温し、その後７６５℃まで昇温し、７６５℃で２２０分保持する温度パターンで焼成を行った。また、混合物が焼成炉に入ってから出るまでに要した時間は１１．２時間であった（焼成工程）。

各焼成容器について、４か所からサンプリングした。

サンプリングした箇所について、図１を用いて説明する。図１は焼成容器内のサンプル１０を示しており、焼成容器の内寸に対応し、幅Ｗが３００ｍｍ、奥行きＬが３００ｍｍ、高さＨが９０ｍｍとなっている。なお、説明の便宜上、焼成容器は記載を省略しているが、サンプル１０の側面１０１、及び底面１０２に対向するように焼成容器の壁面が配置されている。また、サンプル１０の上面１０３には焼成時、蓋が配置されることになる。

そして、１つの焼成容器内のサンプル１０の上面中央部１１、下面中央部１２、上面角部１３、及び下面角部１４の計４か所からそれぞれサンプリングを行った。

従って、５個の焼成容器からサンプリングした、合計２０サンプルについて、Ｌｉ／Ｍｅ、余剰リチウム量、Ｌｉ席占有率を評価した。各評価結果について、２０サンプルについての平均値および標準偏差を表２に示す。

なお、Ｌｉ／Ｍｅは、サンプリングした試料についてＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いて各元素品位を測定し、得られた値からＮｉとＣｏとＡｌに対するＬｉのモル分率、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）を計算することで算出した。

Ｌｉ席占有率は、サンプリングしたサンプルについて、まず粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製 型式：Ｘ'ＰｅｒｔＰＲＯ）により、測定条件を、線源：ＣｕＫα線、出力：４５ｋＶ、４０ｍＡ、ステップサイズ：０．０１６８度、発散スリット：１／２度、散乱スリット：０．０２ｒａｄとして、測定角度範囲１５°から１００°までを測定時間約３０分としてＸＲＤパターンの測定を行った。そして、得られたＸＲＤパターンからＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用いて算出した。

また、余剰リチウムは、滴定により測定した。具体的には、得られたリチウムニッケル複合酸化物１ｇに対して、純水１０ｍｌを加えて１分間撹拌後、ろ過したろ液のｐＨを測定しながら塩酸を加えていくことにより出現する中和点から、溶出するリチウムの化合物状態を分析して評価した。
なお、上述の滴定は第２中和点まで測定した。第２中和点までに塩酸で中和されたアルカリ成分を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）に由来するリチウム量として、第２中和点までに滴下した塩酸の量、及び塩酸の濃度から、ろ液内のリチウム量を算出した。
そして、ろ液を調製する際に用いたリチウムニッケル複合酸化物の試料の量で、算出したろ液内のリチウム量を割り、単位を質量％に換算してリチウムニッケル複合酸化物の余剰リチウムを求めた。

得られたリチウムニッケル複合酸化物をピンミルで解砕した（解砕工程）。

解砕後のリチウムニッケル複合酸化物について、スラリーに含まれる水に対するリチウムニッケル複合酸化物の濃度が７５０ｇ／Ｌとなるように、純水、及びリチウムニッケル複合酸化物を秤量、混合し、スラリーとした。そして、得られたスラリーを１０分間撹拌することで水洗工程を実施した。

なお、用いた純水の電気伝導度は１５０μＳ／ｃｍであり、スラリーの温度は２６℃に保っていた。

次いで、スラリーをフィルタープレスによりろ過して得られた粉末を、真空雰囲気下、１５０℃、１０時間乾燥してリチウムニッケル複合酸化物を得た。

得られた正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の余剰リチウムについて評価を行った。なお、余剰リチウムの評価は、水洗前のリチウムニッケル複合酸化物の場合と同様にして実施した。

結果を表２に示す。
（非水系電解質二次電池の製造）
得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて、２０３２型コイン型電池を作製し、評価した。

図２を用いて、作製したコイン型電池の構成について説明する。図２はコイン型電池の断面構成図を模式的に示している。

図２に示す様に、このコイン型電池２０は、ケース２１と、このケース２１内に収容された電極２２とから構成されている。

ケース２１は、中空かつ一端が開口された正極缶２１１と、この正極缶２１１の開口部に配置される負極缶２１２とを有しており、負極缶２１２を正極缶２１１の開口部に配置すると、負極缶２１２と正極缶２１１との間に電極２２を収容する空間が形成されるように構成されている。

電極２２は、正極２２１、セパレータ２２２および負極２２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極２２１が正極缶２１１の内面に接触し、負極２２３が負極缶２１２の内面に接触するようにケース２１に収容されている。

なお、ケース２１は、ガスケット２１３を備えており、このガスケット２１３によって、正極缶２１１と負極缶２１２との間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット２１３は、正極缶２１１と負極缶２１２との隙間を密封して、ケース２１内と外部との間を気密、液密に遮断する機能も有している。

このコイン型電池２０を、以下のようにして作製した。まず、得られたリチウムニッケル複合酸化物粒子５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドンと共に混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極２２１を作製した。作製した正極２２１を、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。この正極２２１、負極２２３、セパレータ２２２および電解液を用いて、コイン型電池２０を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

なお、負極２２３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドンと共に混合した負極合材ペーストを銅箔に塗布、乾燥した負極シートを用いた。また、セパレータ２２２には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

［電池評価］
得られたコイン型電池について、０．０１Ｃで充放電容量を測定した。その放電容量は、２１３ｍＡｈ／ｇであった。

また、作製したコイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図３（ａ）に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき図３（ｂ）に示した等価回路を用いてフィッティング計算を行い、反応抵抗の値を算出した。反応抵抗については、本実施例の結果を以下の実施例、比較例における基準値とし、反応抵抗比として表３に示している。

評価結果を表３に示す。
［実施例２］
水酸化リチウム無水和物を、ジェットミルにより粉砕する際に、粉砕ガスの圧力を０．３３ＭＰａに変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウム化合物、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物、リチウムニッケル複合酸化物、非水系電解質二次電池を製造し、評価を行った。

なお、ジェットミルの粉砕後に得られた水酸化リチウムの平均粒径（Ｄ５０）は２３８μｍであり、１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合は６９質量％であった。

その他の評価結果についても表１～表３に示す。
［実施例３］
水酸化リチウム無水和物を、ジェットミルにより粉砕する際に、粉砕ガスの圧力を０．３７ＭＰａに変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウム化合物、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物、リチウムニッケル複合酸化物、非水系電解質二次電池を製造し、評価を行った。
なお、ジェットミルの粉砕後に得られた水酸化リチウムの平均粒径（Ｄ５０）は１４２μｍであり、１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合は５６質量％であった。
その他の評価結果についても表１～表３に示す。
［比較例１］
水酸化リチウム無水和物を、ジェットミルにより粉砕する際に、粉砕ガスの圧力を０．３０ＭＰａに変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウム化合物、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物、リチウムニッケル複合酸化物、非水系電解質二次電池を製造し、評価を行った。

なお、ジェットミルの粉砕後に得られた水酸化リチウムの平均粒径（Ｄ５０）は３０７
μｍであり、１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合は７５質量％であった。

その他の評価結果についても表１～表３に示す。
［比較例２］
水酸化リチウム無水和物を、ジェットミルにより粉砕する際に、粉砕ガスの圧力を０．４３ＭＰａに変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウム化合物、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物、リチウムニッケル複合酸化物、非水系電解質二次電池を製造し、評価を行った。

なお、ジェットミルの粉砕後に得られた水酸化リチウムの平均粒径（Ｄ５０）は３５μｍであり、１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合は１５質量％であった。

その他の評価結果についても表１～表３に示す。
［比較例３～比較例６］
水酸化リチウム無水和物を、ジェットミルにより粉砕する際に、粉砕ガスの圧力をそれぞれ０．４２ＭＰａ（比較例３）、０．３１ＭＰａ（比較例４）、０．３８ＭＰａ（比較例５）、０．３４ＭＰａ（比較例６）に変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウム化合物、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物、リチウムニッケル複合酸化物、非水系電解質二次電池を製造し、評価を行った。
評価結果を表１～表３に示す。

表１～表３に示した結果によると、リチウム化合物である水酸化リチウム無水和物の平均粒径が５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、かつ１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合が３０質量％以上７０質量％以下である実施例１～３においては、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３以上となり十分に高いことが確認できた。

また、実施例１～３では得られたリチウムニッケル複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ比、余剰リチウム、Ｌｉ席占有率の標準偏差の値が比較例１と比較して小さく、均一な組成の、すなわち目的組成のリチウムニッケル複合酸化物を製造できていることを確認できた。

その結果、得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて製造したコイン型電池の特性について、比較例１と比較して放電容量は高く、反応抵抗比は低くなっており、優れた電池性能を有することを画にできた。

そして、上述のようにリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度が十分に高く、焼成容器当たりの装入重量も１．０以上と十分に高いことから、一度に多くのリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を焼成でき生産性に優れていることを確認できた。

一方、比較例１においては、得られたリチウムニッケル複合酸化物について、Ｌｉ／Ｍｅ比、余剰リチウム、Ｌｉ席占有率の標準偏差が非常に大きく均一な組成の、すなわち目的組成のリチウムニッケル複合酸化物が得られていないことを確認できた。
比較例４においても、得られたリチウムニッケル複合酸化物について、余剰リチウム、Ｌｉ席占有率の標準偏差が非常に大きく、均一な組成の、すなわち目的組成のリチウムニッケル複合酸化物が得られていないことを確認できた。

さらには、得られたリチウムニッケル複合酸化物について、水洗後も余剰リチウムが多くなることが確認できた。これは、リチウムニッケル複合酸化物を焼成する際に、反応が均一に進行しておらず、未反応のリチウム化合物が非常に多くなったため、水洗後にも余剰リチウムが多く残留していたためと考えられる。

比較例２においては、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度が低く、生産性に劣ることを確認できた。
また、比較例３、５、６においては、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度が実施例１よりは低く生産性の点では実施例１よりも劣ることが確認できた。特に、比較例５、６については得られたリチウムニッケル複合酸化物について、余剰リチウム、Ｌｉ席占有率の標準偏差が非常に大きく均一な組成の、すなわち目的組成のリチウムニッケル複合酸化物が得られていないことを確認できた。

Claims (5)

1. リチウム化合物と、ニッケル複合酸化物との混合物であり、
   嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であって、
   前記リチウム化合物は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径である平均粒径が５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、かつ１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合が３０質量％以上７０質量％以下であるリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物。
2. 前記リチウム化合物が、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムから選択された１種類以上である請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物。
3. 平均粒径が５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、かつ１４０ｍｅｓｈよりも大きい粒子の含有割合が３０質量％以上７０質量％以下であるリチウム化合物と、ニッケル複合酸化物とを混合し、リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を調製する混合工程と、
   前記リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物を焼成する焼成工程とを有するリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
4. 前記ニッケル複合酸化物が、
   一般式：Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_１＋α（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｙ、ｚはそれぞれ、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５、－０．２≦α≦０．２を満たす）で表される請求項３に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
5. 前記リチウムニッケル複合酸化物前駆体混合物の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３以上である請求項３または請求項４に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。

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