KR102658626B1 - 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

초기 방전 용량 등의 전지 성능이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 일반식 LizNi1-x-yCoxMyO2(식 중, M은 Mn, V, Mg, W, Mo, Nb, Ti 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, x, y, z는 각각 0<x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.97≤z≤1.20을 만족한다)로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 적합하게는 체적 평균 입경 MV가 8 내지 30㎛의 범위 내인 구상 입자이며, 해당 입자 표면 상에 편재하는 리튬 화합물의 면적률이 SEM 화상에 있어서 5％ 이하이고, 적합하게는 X선 회절에 의해 얻어지는 (003)면 회절 피크의 반값폭으로부터 Sherrer식을 사용하여 구해지는 결정자 직경이 50 내지 200Å의 범위 내에 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 코발트를 포함한 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 중간 원료의 구상 입자를 거쳐서 제작되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한다.
근년, 스마트폰이나 태블릿 PC 등의 소형 정보 단말기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량인 이차 전지의 수요가 높아지고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차의 분야에 있어서도 고출력의 이차 전지의 수요가 높아지고 있다. 이들 분야에서는 비수계 전해질 이차 전지가 주목받고 있고, 특히 부극 및 정극의 활물질에 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지가 현재 왕성하게 연구 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 정극 재료에 층상 또는 스피넬형의 리튬 니켈 복합 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 4V급의 높은 전압이 얻어지는 데다가 에너지 밀도가 높아, 이미 각 방면에서 실용화가 진행되고 있다. 또한, 장래에는 정극, 부극 및 전해질이 모두 고체로 이루어지는 전체 고체 전지가 리튬 이온 이차 전지에서 실용화되는 것이 기대되고 있다.
지금까지 제안이 이루어지고 있는 주된 정극 재료로서는, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2), 코발트보다도 저렴한 금속인 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 망간을 사용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4), 이들을 모두 포함한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 등을 들 수 있다. 이들 중, 니켈을 포함한 리튬 니켈 복합 산화물이나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 니켈의 일부를 코발트나 알루미늄으로 치환한 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물 등의 리튬 니켈계 복합 산화물은, 현재 주류인 리튬 코발트 복합 산화물과 비교하여 고용량인 데다가, 원료인 니켈이 코발트와 비교하여 저렴하며 안정적으로 입수 가능하다고 하는 이점을 갖고 있는 점에서, 차세대의 정극 재료로서 이용이 진행되고 있다.
상기의 리튬 니켈계 복합 산화물의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 5에 리튬 화합물과 니켈 화합물을 혼합하여 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 이들 특허문헌 1 내지 5에서는, 이차 전지의 방전 용량 등의 특성의 향상 등을 목적으로 하여, 해당 열처리의 온도나 유지 시간, 해당 열처리 시의 분위기 등을 규정한 기술이 개시되어 있다.
즉, 특허문헌 1에는, 바람직하게는 리튬 복합 산화물을 소성 온도 450 내지 800℃에서 3 내지 100시간에 걸쳐 1회째의 소성 처리를 행한 후, 해당 1회째의 소성 처리보다 50 내지 600℃ 높은 온도에서 0.5 내지 50시간에 걸쳐 2회째의 소성 처리를 행하고, 그 후 0.1 내지 25℃/분의 냉각 속도로 냉각함으로써 정극 활물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 수산화물을 포함하는 출발 원료를 300℃/분 이상의 승온 속도로 가열하여 적합하게는 550 내지 700℃에서 소성 처리를 행한 후, 산화성 분위기 하에서 적합하게는 700 내지 900℃에서 4 내지 20시간에 걸쳐 열처리함으로써 리튬 이차 전지용의 정극 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 니켈 화합물, 비니켈계 금속 화합물 및 리튬 화합물을 가스 기류 중에서 1시간 이상 걸쳐서 서서히 승온하면서 반응 온도 430 내지 550℃로 10분 이상 유지하여 1회째의 소성을 행한 후, 가스 기류 중에서 반응 온도 700 내지 850℃로 20시간 이상 유지하여 2회째의 소성을 행함으로써 리튬 이차 전지용의 정극 활물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 4에는, 출발 원료인 Ni 화합물과 Li 화합물의 혼합물을 618℃ 이하의 비산화 분위기에서 1회째의 소성을 행한 후, 618℃ 이상의 산화 분위기에서 2회째의 소성을 행함으로써 리튬 이온 이차 전지의 정극재로서 유용한 니켈산리튬을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 평균 입경 8 내지 20㎛의 니켈 복합 화합물을 리튬 화합물에 혼합하여 얻은 벌크 밀도 1.0 내지 2.2g/mL의 혼합물을, 550 내지 650℃의 산화성 분위기에서 그의 소성 용기 내에서의 충전 깊이를 파라미터로 하는 유지 시간으로 소성함으로써 비수계 전해질 이차 전지용의 정극 활물질을 효율적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평07-114915호 공보 일본 특허 공개 평11-111290호 공보 일본 특허 공개 제2000-133249호 공보 일본 특허 공개 제2007-119266호 공보 일본 특허 공개 제2011-146309호 공보
상기한 특허문헌 1 내지 5에 기재된 기술에 의해 사이클 특성이나 방전 용량 등의 전지 특성이 우수한 정극 활물질을 제작할 수 있다고 생각할 수 있지만, 리튬 이온 이차 전지의 용도가 넓어짐에 따라 보다 우수한 전지 특성을 갖는 정극 활물질을 고효율로 제조하는 것이 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 정황을 감안하여 이루어진 것이며, 초기 방전 용량 등의 전지 성능이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 구상 입자는 일반식 LizNi1-x-yCoxMyO2(식 중, M은 Mn, V, Mg, W, Mo, Nb, Ti 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, x, y, z는 각각 0<x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.97≤z≤1.20을 만족한다)로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 구상 입자이며, 해당 입자 표면 상에 편재하는 리튬 화합물의 면적률이 SEM 화상에 있어서 5％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 구상 입자의 제조 방법은, 체적 평균 입경 MV가 8 내지 30㎛의 범위 내인 니켈 코발트 복합 화합물에 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 벌크 밀도 1.0 내지 2.2g/ml의 혼합물을 소성 용기에 충전하고, 500℃ 이상 600℃ 이하의 소성 온도에서 30분 이상 5시간 이하 유지함으로써 예비 소성하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따르면, 전지 성능이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태의 정극 활물질을 정극 재료로서 제작한 코인 전지의 일부 파단 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1에서 제작한 구상 입자의 표면의 SEM 화상이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1에서 비교를 위해 제작한 구상 입자의 일 구체예의 표면의 SEM 화상이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1에서 비교를 위해 제작한 구상 입자의 다른 구체예의 표면의 SEM 화상이다.
도 5는, 실시예에서 제작한 정극 활물질의 결정자 직경[Å]과 리튬 자리 점유율[％]을 플롯한 그래프이다.
(1) 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질 및 그의 제조 방법
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질에 사용되는 코발트를 포함한 리튬 니켈계 복합 산화물 및 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 비수계 전해질 이차 전지로서 대표적인 리튬 이온 이차 전지용의 정극 재료인 리튬 니켈계 복합 산화물을 공업적으로 제조하는 경우, 일반적으로 해당 복합 산화물의 원료가 되는 혼합물을 세라믹제의 소성 용기에 충전하고, 이 혼합물이 충전된 소성 용기를 롤러 허스 킬른이나 푸셔로 등의 소성로 내에 연속적으로 보내고 소정의 소성 온도에서 소정의 시간을 들여서 소성하는 것이 행하여지고 있다. 이에 의해, 하기 식 1에 나타내는 바와 같은 합성 반응을 일으키게 하여 상기 복합 산화물을 생성할 수 있다. 또한, 보다 적합한 소성 조건을 구하기 위해서, 소성 시의 분위기를 배치식으로 제어하는 것이 가능한 배치식 전기로를 사용하는 경우도 있다.
[식 1]
2NiO+2LiOH+1/2O2→2LiNiO2+H2O
상기와 같은 복합 산화물의 제조에서는, 그의 생산성을 향상시키기 위해서 내화갑 등의 소성 용기의 소성로 내에서의 반송 속도를 빠르게 하여 소성 시간을 단축하는 것을 생각할 수 있지만, 과도하게 빨리하면 상기 합성 반응에 필요한 열이 충분히 전해지지 않아, 합성 반응이 진행되지 않는 부위가 발생하여 전지 성능을 열화시키는 문제가 발생할 수 있다. 그래서 합성 반응을 촉진하는 목적으로 소성 온도를 높게 하는 것을 생각할 수 있지만, 과도하게 온도를 높게 하면, 리튬 니켈계 복합 산화물 결정 중의 본래 리튬 이온이 존재해야 할 사이트에 리튬 이외의 성분 금속 원소 이온이 치환하여 존재하는 양이온 믹싱이 일어나기 쉬워진다. 그 결과, X선 회절의 리트벨트 해석으로부터 얻어지는 3a 사이트에 있어서의 리튬의 점유율이 저하되고, 전지 성능을 열화시키는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 전지 성능의 상기 열화를 방지하기 위해서는 양이온 믹싱이 일어나기 어려운 온도 영역에서, 리튬 니켈계 복합 산화물의 합성 반응에 필요한 열을 혼합물에 가하는 것이 필요해진다.
상기 지견에 기초하여 본 발명자들은 예의 연구를 진행한 바, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용하는 코발트를 포함한 리튬 니켈계 복합 산화물의 제작 시에, 니켈 코발트 복합 화합물과 리튬 화합물을 소정의 배합 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 소정의 소성 조건에서 예비 소성한 후, 본 소성함으로써 전지 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
구체적으로는, 니켈 코발트 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합물의 벌크 밀도를 1.0 내지 2.2g/ml로 함과 함께, 소성 용기에 충전한 해당 혼합물을 예비 소성으로서 소성 온도 500℃ 이상 600℃ 이하의 범위 내에서 30분 이상 5시간 이하 유지한 후, 이 예비 소성에서 제작된 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 전구체로서의 구상 입자에 대하여, 본 소성으로서 소성 온도 680℃ 이상 780℃ 이하, 바람직하게는 700℃이상 760℃ 이하의 범위 내에서 3시간 이상 6시간 이하 유지한다. 이에 의해, 결정성이 높은 입자를 매우 효율적으로 생성하는 것이 가능해진다.
이와 같이 예비 소성과 본 소성의 2회의 소성 처리로 결정성이 높은 입자를 효율적으로 생성할 수 있는 이유는, 상기 열처리 조건을 갖는 예비 소성에 있어서는 용융된 리튬 화합물이 더 효과적으로 니켈 코발트 복합 화합물이 갖는 무수한 다공부 내에 확산되므로, 그의 후속 공정인 본 소성에 있어서 양이온 믹싱이 일어나기 쉬운 열처리 온도 미만의 온도 영역에서 가능한 한 고온까지 가온하여 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 필요해지는 전지 성능을 만족시키는 것이라면, 본 소성을 행하지 않는 전구체의 단계에서 정극 활물질에 사용해도 된다.
여기서 결정성이 높은 입자란, 결정자 직경당의 리튬 자리 점유율이 높은 입자를 가리킨다. 리튬 니켈계 복합 산화물 입자의 제조에서는, 통상은 소성 온도를 높여 가면 결정자 직경이 서서히 커져 가고, 이에 수반하여 리튬 자리 점유율도 향상되지만, 어떤 온도를 초과하면 양이온 믹싱이 현저해지기 때문에 리튬 자리 점유율은 향상되지 않게 되어서 보합 상태가 되거나, 혹은 감소해 가는 경향이 있다. 또한, 결정자 직경이 과도하게 커지면 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이나 안전성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
이에 비해, 상기의 본 발명의 실시 형태에 따른 예비 소성과 본 소성을 포함하는 제조 방법에 의해 제작한 코발트를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물(단순히 리튬 니켈 코발트 복합 산화물이라고도 칭한다)의 입자는, 결정자 직경을 어느 정도 작게 억제한 상태에서 리튬 자리 점유율을 높게 하는 것이 가능해진다. 이에 의해 1차 입자의 내부까지 열이 전해지기 쉬워지기 때문에, 소성 부족에서 기인하는 문제가 발생하기 어려워진다.
또한, 상기의 본 발명의 실시 형태의 제조 방법을 채용함으로써, 리튬 화합물이 니켈 코발트 복합 화합물의 내부까지 확산되기 쉬워지기 때문에 입자 내부까지 거의 균질한 1차 입자가 얻어진다. 또한, 결정자란 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 영역을 말하고, 결정자 직경이란 XRD 등에서 구해지는 상기 결정자의 평균 직경이다. 1차 입자는 복수의 결정자의 집합체로 구성되는 경우가 있으므로, 결정자 직경과 1차 입경은 반드시 동등하지는 않지만, 1차 입경이 충분히 미세하면 결정자 직경과 1차 입경은 비례 관계에 있다고 생각된다.
또한, 상기의 본 발명의 실시 형태의 제조 방법을 채용함으로써, 예비 소성 후에 본 소성의 소성 온도까지 승온할 때의 승온 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에, 예비 소성 및 본 소성의 전체 소성 시간을 단축할 수 있으므로 생산성이 향상된다. 그 이유는, 소성 용기에 충전한 혼합물의 예비 소성에 있어서 상기한 소성 온도에서 상기한 시간 유지함으로써 용융 상태가 된 리튬 화합물이 니켈 코발트 복합 화합물 입자의 내부에 양호하게 확산되고, 그 결과 해당 니켈 코발트 복합 화합물 입자의 전체에 걸쳐서 리튬 화합물이 거의 균일하게 분포하므로, 승온 속도를 빠르게 해도 결정자 직경당의 리튬 자리 점유율이 우수한 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 입자가 얻어지기 때문이다. 이 예비 소성 후에는 양이온 믹싱이 발생하기 어려운 상기 온도 영역에서 본 소성함으로써, 고방전 용량을 갖는 전지 성능이 우수한 전지를 제작할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면 리튬 화합물의 종류에 따라서도 다르지만, 예비 소성 시의 소성 온도를 500℃ 이상 600℃ 이하의 범위 내로 함으로써, 용융 상태의 리튬 화합물과 입자 형상 니켈 코발트 복합 화합물 사이에서의 액상 고상 반응이 가장 현저하게 진행되기 때문에, 상기의 소성 온도가 유지되는 유지 시간을, 해당 용융 상태의 리튬 화합물이 니켈 코발트 복합 화합물 입자의 중심부까지 확산하는데 필요한 시간인 30분 이상이 확보되어 있으면, 상기한 우수한 전지 성능을 초래하는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 생성하는 것이 가능하게 된다.
예를 들어, 원료로서 수산화리튬과 니켈 코발트 복합 산화물의 혼합물에 대하여 예비 소성을 행하기 위해 승온해 간 경우, 이들의 혼합물은 450℃ 부근에서부터 반응을 개시한다. 또한, 수산화리튬의 융점은 480℃ 부근이기 때문에, 이 온도까지 혼합물을 승온시키면 수산화리튬이 용융되면서 입자상의 니켈 코발트 복합 산화물과 반응하게 된다. 그러나, 이 예비 소성 온도가 500℃보다 낮은 경우, 리튬 화합물인 수산화리튬이 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 중심부에 확산되기 위한 이동 속도가 느려져, 확산될 수 없었던 리튬 화합물이 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 표면부에 편재된다. 이러한 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 표면부에 편재되는 리튬 화합물은 후속 공정의 본 소성에 있어서 배리어(장벽)가 되어서 균질한 리튬 니켈 코발트 복합 산화물의 생성을 저해하는 데다가, 충방전 반응에 기여하지 않기 때문에 전지 성능의 열화를 야기한다.
한편, 상기의 예비 소성 온도가 600℃보다 높은 경우, 용융된 리튬 화합물이 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 내부에 확산되기 전에 리튬 니켈 코발트 복합 산화물의 결정 성장이 시작되기 때문에, 리튬 화합물의 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 중심부로의 확산이 충분히 진행되지 않게 된다. 이 경우에도 니켈 코발트 복합 산화물의 내부에 도입되지 않은 리튬 화합물이 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 표면부에 편재되기 때문에, 본 소성에 있어서 상기의 경우와 마찬가지로 배리어가 되는 데다가 충방전 반응에 기여하지 않기 때문에 전지 성능의 열화를 야기한다.
이에 비해, 리튬 화합물과 니켈 코발트 복합 화합물의 혼합물을 전술한 바와 같이 소성 온도 500℃ 이상 600℃ 이하의 범위 내에서 30분 이상 5시간 이하 유지하여 예비 소성함으로써, 용융된 리튬 화합물이 니켈 코발트 복합 화합물의 입자 내부에 거의 균일하게 분포된 구상 전구체 입자가 얻어지므로, 후속 공정의 본 소성에 있어서 해당 구상 전구체 입자를 효율적으로 소성 처리하는 것이 가능해지고, 전지 특성이 우수한 정극 활물질용의 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 생성할 수 있다.
구체적으로는, X선 회절에 의해 얻어지는 (003)면 회절 피크의 반값폭으로부터 Sherrer식을 사용하여 구해지는 결정자 직경을 50 내지 200Å(5 내지 20nm)의 범위 내로 할 수 있다. 또한, 예비 소성 후에 얻어지는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 표면에, 용융된 리튬 화합물이 불균일이 되어서 편재된 상태로 잔류하는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 해당 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 표면 상에 얼룩상으로 편재되는 리튬 화합물의 면적 비율을 SEM 화상에 있어서 5％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하로 하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 예비 소성 시의 분위기는 산소 농도가 80 용량％ 이상인 산화성 분위기인 것이 바람직하다. 이에 의해 리튬 니켈 코발트 복합 산화물의 부차적인 분해 반응을 억제한 소성이 가능하게 되고, 고효율로 리튬 니켈 코발트 복합 산화물의 합성이 가능해진다.
또한, 니켈 코발트 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합물은 벌크 밀도가 1.0 내지 2.2g/ml의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 벌크 밀도가 1.0g/ml 미만이면, 소성 용기의 크기에 대하여 충전할 수 있는 혼합물의 질량이 너무 작아지고, 생산성이 현저하게 저하될 우려가 있다. 반대로, 이 벌크 밀도가 2.2g/ml를 초과하면, 혼합물이 소성 용기 내에서 너무 밀하게 채워지므로 혼합물 내부까지 산소가 널리 퍼지기 어려워져, 혼합물 내부의 반응을 완료시키기 위해서는 소성 시간을 연장시킬 필요가 발생하므로 이 경우도 생산성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기의 혼합물의 원료가 되는 니켈 코발트 복합 화합물 입자는, 그의 체적 평균 입경 MV가 8 내지 30㎛의 범위 내인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 체적 평균 입경 MV가 8㎛ 미만이면 얻어지는 정극 활물질물의 입경도 작아지고, 정극판 제조 시에 단위 체적당의 충전량이 적어져서 전지의 용량이 저하될 우려가 있다. 또한, 소성 중에 소결이 발생하기 쉽고, 조대한 정극 활물질 입자가 생성되어서 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 이 체적 평균 입경 MV가 30㎛를 초과하면, 정극 활물질 간의 접점이 적어지고, 정극의 저항이 상승하여 전지 용량이 저하될 우려가 있다. 또한, 니켈 코발트 복합 화합물의 체적 평균 입경 MV가 30㎛보다 커지면, 소성 시에 열이 입자 내부까지 전해지기 어려워지기 때문에 소성 부족에 빠지기 쉬워지고, 그 결과 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 특히, 리튬 니켈계 복합 산화물은 리튬 코발트 복합 산화물에 비하여 낮은 온도에서부터 분해가 시작되기 때문에, 소성에 의한 합성 시에 소성 온도를 높게 하기 어렵고, 소성 시간이 원래 길기 때문에 이것 이상 길게 하면 생산성이 큰 문제가 될 수 있다. 또한, 이 체적 평균 입경 MV는 레이저 회절식 산란식 입경 분포 측정 장치에 의해 측정한 것이다.
또한, 상기의 혼합물의 원료가 되는 니켈 코발트 복합 화합물 입자는, BET법으로 측정한 비표면적이 30 내지 60㎡/g인 것이 바람직하다. 이 비표면적이 30㎡/g 미만이면, 용융된 리튬 화합물이 해당 입자 내부에 확산되기 어려워져 생산성이 저하될 우려가 있다. 반대로 이 비표면적이 60㎡/g을 초과하면, 해당 입자의 기계적 강도가 저하되어서 정극 활물질의 성능이 저하될 우려가 있다.
상기의 예비 소성 후에는, 전술한 바와 같이 전구체로서의 구상 입자에 대하여 산화성 분위기 중에 있어서 680℃ 이상 780℃ 이하의 소성 온도에서 3시간 이상 6시간 이하 유지하는 본 소성을 행함으로써 적합한 결정자 직경을 갖고, 또한 리튬 자리 점유율이 높은 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 제작할 수 있다. 구체적으로는, X선 회절에 의해 얻어지는 (003)면 회절 피크의 반값폭으로부터 Sherrer식을 사용하여 구해지는 결정자 직경을 1000 내지 1600Å(100 내지 160nm)으로 할 수 있고, 또한 X선 회절 패턴을 리트벨트 해석함으로써 구해지는 3a 사이트에 있어서의 리튬 자리 점유율을 97％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 결정자 직경[Å]을 a로 하고, 상기 리튬 자리 점유율[％]을 b로 했을 때, b≥0.0019a+95.8의 관계식을 만족시키도록 할 수 있다.
상기의 본 소성의 소성 온도가 680℃보다 낮으면 결정자 직경 크기가 너무 작아지고, 결정자끼리의 계면이 많아져서 충방전 시에 리튬 이온의 확산 저항이 커지고, 전지 성능이 열화될 우려가 있다. 반대로 소성 온도가 780℃보다 높으면 결정자 직경이 너무 커져 버려, 충방전을 반복하는 동안에 입자의 팽창 수축에 의해 입자 내부에서 갈라짐이 발생하기 쉬워진다. 이렇게 갈라짐이 발생하면 충방전에 기여하지 않는 독립된 입자가 형성되고, 전지 성능이 열화될 우려가 있다. 또한, 상기의 소성 온도는 열전대를 사용하여 측정할 수 있고, 결정자 직경은 X선 회절에 의해 측정할 수 있다.
상기의 본 소성에서는, 어느 정도 이상 오랜 시간을 가하여 소성하면 특별히 전지 성능을 손상시키지 않고 결정성이 높은 입자를 합성하는 것이 가능하지만, 공업적인 생산성의 관점에서는 소성 시간이 가능한 한 짧은 쪽이 바람직하다. 그 때문에, 본 소성에서는 최고 온도를 780℃로 함으로써 양이온 믹싱이 일어나기 어려운 온도 영역에서 3시간 이상 6시간 이하 유지하도록 하고 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 소성 용기에 충전된 혼합물이 소성용의 로에 들어가서 예비 소성 처리 및 본 소성 처리가 실시된 후에 당해 로로부터 나올 때까지, 즉 가열 개시로부터 예비 소성 온도 및 본 소성 온도에서 각각 소정 시간 유지된 후에 피소성 처리물의 온도가 150℃ 이하로 냉각될 때까지의 전체 공정의 시간이 20시간 이하인 것이 바람직하다. 한편, 온도를 급격하게 상승시키면 소성 용기 내의 혼합물의 온도가 불균일해지기 쉽고, 그 결과 소성 시의 합성 반응이 불균일해질 경우가 있기 때문에, 상기의 가열 개시로부터 150℃ 이하의 냉각까지의 시간은 8시간 이상인 것이 바람직하다.
상기의 혼합물의 한쪽의 원료로서 사용하는 리튬 화합물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산화리튬 혹은 탄산리튬 또는 그들 중 어느 것의 수화물이 바람직하고, 니켈 코발트 복합 산화물과의 반응을 고려하면 융점이 480℃ 부근에 있는 수산화리튬 또는 그의 수화물이 보다 바람직하다. 예비 소성 시의 소성 온도가 500℃여도 수산화리튬이 용융되므로 니켈 코발트 복합 산화물과의 고액 반응을 균일하게 진행시킬 수 있기 때문이다. 또한, 상기의 혼합물의 다른 한쪽의 원료로서 사용하는 니켈 코발트 복합 화합물의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 중에 물 이외의 부반응물을 생성하기 어렵다고 하는 관점에서, 니켈 코발트 복합 수산화물 또는 니켈 코발트 복합 산화물이 바람직하다.
상기 니켈 코발트 복합 수산화물 또는 니켈 코발트 복합 산화물은 공지된 방법에 기초하여 제작할 수 있다. 예를 들어, 니켈, 코발트 및 첨가 원소 M을 공침시킴으로써 니켈 코발트 복합 수산화물을 생성할 수 있다. 얻어진 니켈 코발트 복합 수산화물을 산화 배소함으로써, 코발트 및 첨가 원소 M이 산화니켈에 고용된 니켈 코발트 복합 산화물을 생성할 수 있다. 또한, 니켈 산화물과 코발트나 첨가 원소 M의 산화물을 분쇄 혼합하는 등의 방법에 의해 니켈 코발트 복합 산화물을 제작하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 상기의 본 소성에 의해 얻은 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 입자를 냉각 후에 수세하는 것이 바람직하고, 이에 의해 해당 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 표면부의 잉여의 리튬을 제거할 수 있어, 고용량이며 안전성이 높은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질이 얻어진다. 상기의 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 수세 방법은 특별히 한정은 없고, 공지된 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수세 시에는 질량비로 물 1에 대하여 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 입자 0.5 내지 2의 비율의 슬러리 농도가 되도록 조제하는 것이 바람직하고, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 표면의 잉여 리튬을 충분히 제거할 수 있도록 해당 슬러리는 교반하는 것이 바람직하다. 이 수세 후에는 일반적인 원심기, 필터 프레스 등으로 고액 분리하여 얻은 고형분을 건조하면 된다.
상기의 슬러리 농도가 질량비로 2를 초과하면 점도가 매우 높아지기 때문에 교반이 곤란해질 뿐만 아니라, 액 중의 알칼리성 물질의 농도가 높아지므로 평형의 관계로부터 부착물의 용해 속도가 느려지거나, 박리가 일어나도 분말로부터의 분리가 어려워지거나 하는 경우가 있다. 한편, 상기의 슬러리 농도가 질량비로 0.5 미만에서는 너무 얇기 때문에 리튬의 용출량이 많아지고, 정극 활물질의 결정 격자 중으로부터의 리튬의 탈리도 일어나게 되고 결정이 무너지기 쉬워질 뿐만 아니라, 고pH의 수용액이 대기 중의 탄산 가스를 흡수하여 탄산리튬을 재석출하므로 바람직하지 않다.
상기 수세에 사용하는 물에는 특별히 한정은 없지만, 전기 전도율이 10μS/cm 미만인 물이 바람직하고, 1μS/cm 이하인 물이 보다 바람직하다. 전기 전도율 10μS/cm 미만의 물이면, 정극 활물질로의 불순물의 부착에 의한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있기 때문이다. 상기 수세 후의 고액 분리에서는 고형분측으로서 입자 표면에 잔존하는 부착수는 적은 것이 바람직하다. 이 부착수가 많으면 당해 부착수 중에 용해되어 있는 리튬이 건조에 의해 재석출되고, 건조 후의 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 분말의 표면에 존재하는 리튬량이 증가하기 때문이다.
상기의 건조의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만 80 내지 550℃가 바람직하고, 120 내지 350℃가 보다 바람직하다. 건조 온도를 80℃ 이상으로 하는 이유는, 수세 후의 정극 활물질을 빠르게 건조할 수 있고, 입자 표면과 입자 내부에서 리튬 농도의 구배가 일어나는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 한편, 정극 활물질의 표면 부근에서는 화학 양론비에 매우 가깝거나, 혹은 약간 리튬이 탈리되어 충전 상태에 가까운 상태로 되어 있는 것이 예상되므로, 건조 온도가 550℃를 초과하면 충전 상태에 가까운 분말의 결정 구조가 무너지는 계기가 되어 전지 특성의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한, 생산성 및 열에너지 비용도 고려하면 120 내지 350℃가 보다 바람직하다. 건조 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들어 여과 후의 습윤 상태의 분말 케이크를 탄소분이나 황분을 함유하지 않는 가스 분위기 하 또는 진공 분위기 하에 조정 가능한 건조기를 사용하여 상기 온도 범위 내의 소정의 온도에서 건조 처리하는 것이 바람직하다.
상기의 본 발명의 실시 형태의 제조 방법에 의해 다양한 조성을 갖는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 제작할 수 있고, 각종 용도의 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 공업적으로 적용할 수 있다. 구체적으로는, 일반식: LizNi1-x-yCoxMyO2(식 중, M은 Mn, V, Mg, W, Mo, Nb, Ti 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, x, y, z는 각각 0<x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.97≤z≤1.20을 만족시킨다)로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 제작할 수 있다.
(2) 리튬 이온 이차 전지
다음으로 상기한 본 발명의 실시 형태의 정극 활물질을 원재료로 하여 제작되는 리튬 이온 이차 전지의 일 구체예에 대하여 설명한다. 리튬 이온 이차 전지는 주로 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성된다. 리튬 이온 이차 전지는 원통형, 적층형 등의 다양한 형상의 것이 존재하고 있는데, 모두 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 정극 및 부극을 포함하는 전극체가 비수계 전해액에 함침된 상태에서 전지 케이스 내에 밀폐 상태로 수용된 구조를 갖고 있다. 또한 정극 및 부극은, 그것들의 집전체가 각각 외부에 통하는 정극 단자 및 부극 단자에 대하여 집전용 리드 등에 의해 접속되는 경우가 있다. 이하, 이들 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액의 각각에 대하여 설명한다.
(a) 정극
정극은 상기한 본 발명의 실시 형태의 정극 활물질을 사용하여 예를 들어 이하의 방법으로 제작할 수 있다. 즉, 우선 분말상의 정극 활물질을 도전재 및 결착제와 혼합하고, 추가로 필요에 따라 점도 조정용 등의 용제나 전기 이중층 용량을 증가시키는 역할을 담당하는 활성탄을 첨가하고, 이들을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다. 이 정극 합재 페이스트 중의 각각의 배합 비율은 리튬 이온 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 예를 들어 용제를 제외한 정극 합재의 고형분의 전체 질량 100질량부에 대하여, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 정극과 마찬가지로 정극 활물질은 60 내지 95질량부, 도전재는 1 내지 20질량부, 결착제는 1 내지 20질량부 각각 포함되는 것이 바람직하다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고 나서 건조 처리함으로써 용제를 증발시킨다. 건조 처리 후에는, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 압박 처리를 행해도 된다. 이와 같이 하여 시트상의 정극을 제작할 수 있다. 얻어진 시트상의 정극은 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단 등 된 후, 전지에 내장된다.
상기의 정극 합재 페이스트에 사용하는 도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록 상표) 등의 카본 블랙계 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 담당하는 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 정극 활물질 및 도전재, 그리고 필요에 따라서 첨가되는 활성탄을 분산시킴과 함께, 결착제를 용해하는 역할을 담당하는 용제를 정극 합재에 첨가해도 된다. 이 용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(b) 부극
부극에 포함되는 부극 활물질로서는 금속 리튬이나 리튬 합금 등 이외에, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 분상체가 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있으므로 주로 사용되고 있다. 이 부극 활물질에 부극 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고 나서 건조 처리하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축함으로써 제작할 수 있다. 상기의 부극 결착제로서는, 정극의 결착제와 마찬가지로 PVDF 등의 불소 함유 수지 등을 사용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(c) 세퍼레이터
상기의 정극과 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터는 이들 정극과 부극을 분리하여 단락을 방지하는 역할과, 전해질을 유지하여 이온 도전성을 확보하는 역할을 담당하고 있다. 이 세퍼레이터의 재질로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 필름상이며 미소한 구멍을 다수 갖는 다공막이 사용되고 있다.
(d) 비수계 전해질
비수계 전해질로서는 비수계 전해액을 사용할 수 있고, 예를 들어 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것을 들 수 있다. 또한 비수계 전해액으로서, 이온 액체에 리튬염이 용해된 것을 사용해도 된다. 또한 이온 액체란, 리튬 이온 이외의 양이온 및 음이온으로 구성되고, 상온에서도 액체상을 나타내는 염을 말한다.
유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 나아가 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 그들의 복합염 등을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액은 전지 특성 개선을 위해, 라디칼 포착제, 계면 활성제, 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
또한, 비수계 전해질로서는 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질은 고전압에 견딜 수 있는 성질을 갖는다. 고체 전해질로서는, 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질을 들 수 있다. 무기 고체 전해질로서, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 등이 사용된다.
상기의 산화물계 고체 전해질로서는, 산소(O)를 함유하며 리튬 이온 전도성과 전자 절연성을 갖는 것이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 인산리튬(Li3PO4), Li3PO4NX, LiBO2NX, LiNbO3, LiTaO3, Li2SiO3, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3-ZnO, Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1), Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1), LiTi2(PO4)3, Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3.6Si0.6P0.4O4 등을 들 수 있다.
한편, 상기의 황화물계 고체 전해질로서는, 황(S)을 함유하며 리튬 이온 전도성과 전자 절연성을 갖는 것이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질로서는 상기 이외의 것을 사용해도 되고, 예를 들어 Li3N, LiI, Li3N-LiI-LiOH 등을 사용할 수 있다. 유기 고체 전해질로서는 이온 전도성을 나타내는 고분자 화합물이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 고체 전해질은 지지염(리튬염)을 포함하고 있어도 된다.
(d) 비수계 전해액
상기의 비수계 전해액에는, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이 사용되고 있다. 이 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 나아가 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 등, 및 그들 중 어느 것의 복합염을 사용할 수 있다. 비수계 전해액은 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
(e) 리튬 이온 이차 전지
상기의 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 주로 구성되는 리튬 이온 이차 전지의 일 구체예로서 코인 전지에 대하여 설명한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 코인형 전지(예를 들어 2032형 코인 전지)는 상단측이 개방된 대략 원통 형상의 정극 캔(1)과, 하단측이 개방된 대략 원통 형상이며 정극 캔(1)의 내부에 들어가는 크기를 갖는 부극 캔(2)을 서로 해당 개방된 단부끼리 대향하도록 조합함으로써 형성되는 공동 내에, 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 대향하는 1쌍의 정극(4) 및 부극(5)이 적층 상태로 수용되어 있다. 이 정극(4)은 정극 캔(1)의 내면에 맞닿아 있고, 부극(5)이 부극 캔(2)의 내면에 맞닿아 있다. 또한, 정극 캔(1)의 주연부와 부극 캔(2)의 주연부 사이에 절연 상태를 유지함과 함께 내측을 기밀하게 시일하는 역할을 담당하는 가스킷(6)이 마련되어 있다.
(f) 특성
상기한 본 발명의 실시 형태의 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 고용량이며 고출력이 된다. 예를 들어, 상기한 2032형 코인 전지의 정극에 본 발명의 실시 형태의 정극 활물질을 사용한 경우, 165mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량과 낮은 정극 저항이 얻어진다. 또한, 열 안정성을 높게 할 수 있으므로, 안전성에 있어서도 우수하다고 할 수 있다. 또한, 상기의 정극 저항은 예를 들어 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
즉, 전기 화학적 평가 방법으로서 일반적인 교류 임피던스법으로 전지 반응의 주파수 의존성에 대하여 측정을 행하면, 용액 저항, 부극 저항과 부극 용량, 및 정극 저항과 정극 용량에 기초하는 나이퀴스트 선도가 얻어진다. 전극에 있어서의 전지 반응은 전하 이동에 수반하는 저항 성분과 전기 이중층에 의한 용량 성분을 포함하고, 이들을 전기 회로로 나타내면 저항과 용량의 병렬 회로가 되고, 전지 전체로서는 용액 저항과 부극, 정극의 병렬 회로를 직렬로 접속한 등가 회로로 나타난다. 이 등가 회로를 사용하여 측정한 나이퀴스트 선도에 대하여 피팅 계산을 행하고, 각 저항 성분, 용량 성분을 어림잡을 수 있다. 정극 저항은, 얻어지는 나이퀴스트 선도의 저주파수측의 반원의 직경과 동등하다.
실시예
[실시예 1]
니켈 복합 수산화물은 공지된 방법(중화 정석법)으로 조제하였다. 실효 용적 60리터의 스테인리스제의 중화 정석 반응조 내에 순수 50L와 25질량％ 암모니아수 10L를 넣고, 그의 액온을 49.5℃로 조정하면서 20질량％ 수산화나트륨 용액에 의해 반응조 내의 해당 반응 용액을 액온 25℃ 기준으로 pH13.0으로 유지하였다. 이 초기 반응 용액에, 황산니켈과 황산코발트의 혼합 수용액, 알루민산나트륨 수용액 및 25질량％ 암모니아수를 연속적으로 첨가하여 니켈 코발트 복합 수산화물 입자를 석출시키고, 오버플로우에 의해 회수하였다. 또한, 반응조 내의 pH는 오버플로우한 니켈 복합 수산화물의 체적 평균 입경 MV가 목적 입경이 되도록, 25℃ 기준으로 12.0 내지 13.0의 범위에서 조정하면서 정석을 행하였다. 이 회수한 입자를 액온 25℃ 기준의 pH가 12.5인 45g/L 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후, 수세하고, 건조시켜서 니켈 코발트 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 니켈 코발트 복합 수산화물은 1㎛ 이하의 1차 입자가 복수 집합하여 구상이 된 2차 입자를 포함하고, ICP법에 의해 분석한 바, Ni:Co:Al의 물질량비가 91:6:3인 니켈 코발트 복합 수산화물인 것을 확인하였다. 이 니켈 코발트 복합 수산화물의 레이저 회절 산란법으로 측정한 체적 기준의 평균 입경 MV는 11.2㎛였다.
이어서, 이 니켈 코발트 복합 수산화물을 공기 중에서 소성함으로써 니켈 코발트 복합 산화물로 하였다. 얻어진 니켈 코발트 복합 산화물은, 레이저 회절 산란법으로 측정한 체적 기준의 평균 입경 MV가 10.7㎛, BET법으로 측정한 비표면적이 41.2㎡/g이었다. 이 니켈 코발트 복합 산화물에, 물질량 기준으로 Li/(Ni+Co+Al)=1.025가 되도록 수산화리튬을 혼합하였다. 얻어진 혼합물의 벌크 밀도를 1L 정용 그릇에 장입하여 질량을 측정하는 방법으로 구한 바 약 0.8g/ml였다.
이어서, 상기의 니켈 코발트 복합 산화물과 수산화리튬의 혼합물을 9개의 소성 용기에 소구분하여 넣고, 그것들 중 3개에 대해서는 각각 500℃, 550℃ 및 600℃의 소성 온도에서 30분간 유지하는 예비 소성을 행하고, 다른 3개에 대해서는 각각 500℃, 550℃ 및 600℃의 소성 온도에서 1시간 유지하는 예비 소성을 행하고, 남은 3개에 대해서는 각각 500℃, 550℃ 및 600℃의 소성 온도에서 5시간 유지하는 예비 소성을 행하였다. 또한, 상기의 예비 소성 시, 모두 소성 분위기는 산소 농도 80용량％의 가스 유통 분위기로 하였다. 또한, 소성 온도는 소성 용기 내에 혼합물과 접하도록 하여 마련한 열전대로 측정하였다.
이와 같이 하여 시료 1 내지 9의 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 구상 전구체 입자를 제작하였다. 얻어진 시료 1 내지 9의 구상 전구체 입자에 대하여 레이저 회절 산란법에 의해 체적 평균 입경 MV를 구하고, XRD 측정을 행하여 (003) 결정자 직경을 구하였다. 또한, 입자 표면의 SEM 사진에 대하여, 화상 해석 소프트웨어(Image-j)를 사용하여 입자 표면의 콘트라스트를 2치화하는 것에 의해 화상 해석함으로써 입자 표면 중 얼룩상으로 편재되는 물질로 덮인 부분의 면적률을 산출하였다. 또한, 이 면적률은 무작위로 선택한 7개의 입자의 면적률을 평균한 것이다. 또한, 상기의 구상 전구체 입자의 표면에 얼룩상으로 편재되는 물질을 EPMA-EDX에 의한 반정량 원소 분석으로 분석한 바, 주성분으로서 리튬이 검출되고, 다른 니켈, 코발트, 알루미늄 등의 원소는 검출되지 않거나, 혹은 검출되어도 미량이었던 점에서, 상기 편재하는 물질은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물이 아닌 리튬 화합물인 것을 알 수 있었다. 상기의 체적 평균 입경 MV, 결정자 직경 및 리튬 화합물로 덮인 면적률을 예비 소성 조건과 함께 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 대표로서 시료 5의 전구체 입자의 SEM상을 도 2에 도시한다.
이어서, 상기에서 얻은 시료 1 내지 9의 구상 전구체 입자를 각각 전기로에 장입하고, 산소 농도 80용량％의 분위기 하에서 소성 온도 745℃에서 3시간 유지함으로써 본 소성을 행하였다. 얻어진 본 소성 후의 입자에 20℃의 순수를 첨가하고, 물 1L에 대하여 해당 입자가 750g 포함되는 슬러리로 하고, 이 슬러리를 20분간 교반한 후, 필터 프레스에 통액하여 탈수하였다. 이어서, 분위기 온도 190℃로 가온한 진공 건조기를 사용해서 10시간에 걸쳐 정치 건조하였다. 마지막으로 눈 크기 53㎛의 체에 걸러서 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 조성을 ICP법에 의해 분석한 바, Ni:Co:Al:Li의 물질량비는 0.91:0.06:0.03:0.99인 것을 확인하였다. 또한, XRD 측정을 행하여 (003)면 회절 피크의 반값폭으로부터 Sherrer식에 의해 결정자 직경을 구함과 함께, XRD 패턴의 리트벨트 해석에 의해 리튬 자리 점유율을 구하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교를 위하여, 예비 소성 온도를 각각 450℃ 및 650℃로 한 것 이외에는 상기 시료 4와 마찬가지로 하여 시료 10 및 11의 구상 전구체 입자를 각각 형성하고, 이들을 시료 4와 마찬가지로 본 소성하여 정극 활물질을 얻었다. 이들 시료 10 및 11의 전구체 입자 표면의 SEM상을 각각 도 3 및 4에 나타내었다. 또한, 예비 소성을 행하지 않은 것 이외에는 상기 시료 1과 마찬가지로 하여 시료 12의 정극 활물질을 얻었다.
[전지 평가]
상기에서 얻은 시료 1 내지 12의 정극 활물질의 각각을 사용하여 도 1에 도시한 바와 같은 코인 전지를 제작하고, 그의 초기 방전 용량, 충방전 효율 및 정극 저항을 평가하였다. 구체적으로는 각 시료의 정극 활물질마다, 정극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg 및 폴리테트라 불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력으로 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형하여 정극(4)을 제작하였다. 제작한 정극(4)을 분위기 온도 120℃의 진공 건조기에 장입해서 12시간에 걸쳐 건조하였다. 이 정극(4)과, 부극(5), 세퍼레이터(3) 및 전해액을 사용하여, 도 1에 도시하는 코인형 전지를 이슬점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다. 또한, 부극(5)에는, 직경 17mm 두께 1mm의 원반상으로 펀칭된 리튬 금속박을 사용하였다.
세퍼레이터(3)에는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 전해액에는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 이와 같이 하여 제작한 코인형 전지의 전지 성능의 지표가 되는 초기 방전 용량, 충방전 효율 및 정극 저항을 이하와 같이 하여 평가하였다.
초기 방전 용량은 코인형 전지를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(Open Circuit Voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 충방전 효율은 초기 방전 용량을 초기 충전 용량으로 나눔으로써 구하였다.
정극 저항은 코인형 전지를 충전 전위 4.1V로 충전하여, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐시오 갈바노스탯(솔라트론제, 1255B)을 사용하여 교류 임피던스법에 의해 측정하면 나이퀴스트 플롯이 얻어진다. 이 나이퀴스트 플롯은 용액 저항, 부극 저항과 그의 용량, 및 정극 저항과 그의 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 표시되어 있기 때문에, 이 나이퀴스트 플롯에 기초하여 등가 회로를 사용하여 피팅 계산을 행하고, 정극 저항의 값을 산출하였다. 여기서, 정극 저항은 레퍼런스 샘플의 측정값에 의해 나눈 상대값으로서 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[평가]
상기 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 시료 1 내지 9의 구상 전구체 입자는 예비 소성 후의 전구체 입자에 있어서 리튬 화합물로 덮여 있는 표면의 면적률이 모두 5％ 이하이고, 본 소성하여 얻어지는 정극 활물질의 충방전 효율은 모두 비교예의 시료 10 내지 12에 비하여 높고, 초기 방전 용량은 시료 10 내지 12에 비하여 동일 정도이거나 조금 높다. 반대로 정극 반응 저항은 시료 10, 12가 시료 1 내지 9보다 높게 되어 있다. 즉, 시료 10 내지 11과 같이 예비 소성 후의 전구체 입자의 표면이 리튬 화합물로 면적률 5％를 초과하여 덮여 있으면, 이것을 본 소성함으로써 얻어지는 정극 활물질의 초기 방전 용량 및 충방전 효율이 낮아지고, 또한 정극 반응 저항이 높아지는 경향이 있다. 이렇게 적절한 소성 조건에서 예비 소성을 행함으로써, 용융된 LiOH가 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 내부에 보다 균일하게 침투한 구상 전구체 입자가 얻어지고, 이것을 출발 물질로 하여 본 소성함으로써, Li의 존재 비율이 균일하며 전지 특성이 우수한 정극 활물질이 얻어진다고 생각된다.
한편, 비교예의 시료 10 내지 11과 같이 용융된 LiOH가 니켈 코발트 복합 산화물 입자의 표면에 국소적으로 존재하고 있는 경우에는, LiOH가 불균일하게 침투하거나 반응하거나 한 전구체가 되기 때문에, 이것을 출발 물질로 하여 본 소성해도 Li의 존재 비율의 균일성이 시료 1 내지 9의 전구체를 거친 정극 활물질에 비하여 떨어지고, 결과로서 전지 특성이 떨어지는 것이 되었다고 생각된다. 예비 소성을 거치지 않고 제작한 시료 12의 정극 활물질은 니켈 코발트 복합 산화물의 입자 표면의 LiOH의 편재가 특히 현저해져 있었다고 생각되고, 전지 특성이 크게 저하되었다고 생각된다.
상기 시료 1 내지 12의 정극 활물질의 각각에 대해서, 그의 결정자 직경[Å] 및 리튬 자리 점유율[％]을 플롯한 그래프를 도 5에 도시한다. 또한, 도 5의 각 점의 근방에 기재되어 있는 값은 시료 번호이다. 이 도 5의 결과로부터, 결정자 직경[Å]을 a로 하고, 리튬 자리 점유율[％]을 b로 했을 때, 하기 식 2의 관계식을 만족시키는 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
[식 2]
b≥0.0019a+95.8
[실시예 2]
중화 정석법으로 니켈 코발트 복합 수산화물을 제작할 때, 알루민산나트륨 대신에 망간 화합물 및 티타늄 화합물을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1의 시료 5의 경우와 마찬가지로 하여 시료 13 및 14의 구상 전구체 물질을 각각 제작하고, 이들을 시료 5와 마찬가지로 본 소성하여 정극 활물질을 얻었다. 또한, 혼합물의 조합 시, 물질량 기준으로 각각 Li/(Ni+Co+Mn)=1.025 및 Li/(Ni+Co+Ti)=1.025가 되도록 배합하였다. 그 결과, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 모두 시료 5와 거의 동등한 전지 특성이 얻어졌다.
[실시예 3]
중화 정석법으로 니켈 코발트 복합 수산화물을 제작할 때, 반응조 내의 pH를 25℃ 기준으로 12.5 내지 13.5의 범위에서 조정하면서 정석을 행한 것 이외에는, 실시예 1의 시료 5의 경우와 마찬가지로 하여 시료 15의 구상 전구체 물질을 제작하고, 또한 반응조 내의 pH를 25℃ 기준으로 11.0 내지 12.0의 범위에서 조정하면서 정석을 행한 것 이외에는, 실시예 1의 시료 5의 경우와 마찬가지로 하여 시료 16의 구상 전구체 물질을 제작하였다. 그리고, 이들을 시료 5와 마찬가지로 본 소성하여 정극 활물질을 얻었다. 그 결과, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 모두 시료 5와 거의 동등한 전지 특성이 얻어졌다.
1: 정극 캔
2: 부극 캔
3: 세퍼레이터
4: 정극
5: 부극
6: 가스킷

Claims (11)

  1. 일반식 LizNi1-x-yCoxMyO2(식 중, M은 Mn, V, Mg, W, Mo, Nb, Ti 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, x, y, z는 각각 0<x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.97≤z≤1.20을 만족한다)로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 구상 입자이며, 해당 입자 표면 상에 편재하는 리튬 화합물의 면적률이 SEM 화상에 있어서 5％ 이하이고, X선 회절에 의해 얻어지는 (003)면 회절 피크의 반값폭으로부터 Sherrer식을 사용하여 구해지는 결정자 직경이 50 내지 200Å의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 구상 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구상 입자가 전구체인 것을 특징으로 하는, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 구상 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 체적 평균 입경 MV가 8 내지 30㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 구상 입자.
  4. 체적 평균 입경 MV가 8 내지 30㎛의 범위 내인 니켈 코발트 복합 화합물에 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 벌크 밀도 1.0 내지 2.2g/ml의 혼합물을 소성 용기에 충전하고, 500℃ 이상 600℃ 이하의 소성 온도에서 30분 이상 5시간 이하 유지함으로써 예비 소성하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 구상 입자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 예비 소성 시의 분위기 가스 중의 산소 농도가 80용량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 구상 입자의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 수산화리튬 또는 수산화리튬 수화물인 것을 특징으로 하는, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 구상 입자의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 기재된 제조 방법으로 제작한 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함하는 구상 입자를, 산소 농도 80체적％ 이상의 산화성 분위기 중에 있어서 680℃ 이상 780℃ 이하의 소성 온도에서 3시간 이상 6시간 이하 유지하는 본 소성을 행하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 예비 소성 처리의 가열 개시로부터 상기 본 소성을 거쳐서 피소성 처리물을 150℃ 이하로 냉각할 때까지의 시간이 20시간 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 일반식 LizNi1-x-yCoxMyO2(식 중, M은 Mn, V, Mg, W, Mo, Nb, Ti 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, x, y, z는 각각 0<x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.97≤z≤1.20을 만족한다)로 표시되는 정극 활물질이며, X선 회절에 의해 얻어지는 (003)면 회절 피크의 반값폭으로부터 Sherrer식을 사용하여 구해지는 결정자 직경이 1000Å 이상 1600Å 이하이고, X선 회절 패턴을 리트벨트 해석함으로써 구해지는 3a 사이트에 있어서의 리튬 자리 점유율이 97％ 이상이며, 또한 해당 결정자 직경 a(Å)와 해당 리튬 자리 점유율 b(％)가 관계식 b≥0.0019a+95.8을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  10. 제9항에 있어서, 체적 평균 입경 MV가 8 내지 30㎛인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  11. 삭제
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