JPWO2019194150A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

初期放電容量などの電池性能に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を効率よく製造する方法を提供する。一般式LizNi1−x−yCoxMyO2(式中、Mは、Mn、V、Mg、W、Mo、Nb、Ti及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素であり、x、y、zはそれぞれ0<x≦0.35、0≦y≦0.35、0.97≦z≦1.20を満たす)で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる好適には体積平均粒径MVが8〜30μmの範囲内の球状粒子であって、該粒子表面上に偏在するリチウム化合物の面積率がSEM画像において5%以下であり、好適にはX線回折により得られる(003)面回折ピークの半価幅よりSherrer式を用いて求められる結晶子径が50〜200Åの範囲内にある。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、特にコバルトを含んだリチウムニッケル複合酸化物からなる中間原料の球状粒子を経て作製されるリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
近年、スマートフォンやタブレットPCなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の需要が高まっている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車の分野においても高出力の二次電池の需要が高まっている。これらの分野では非水系電解質二次電池が注目されており、特に負極及び正極の活物質にリチウムを脱離及び挿入することの可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が現在盛んに研究開発が進められている。中でも、正極材料に層状又はスピネル型のリチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるうえエネルギー密度が高く、既に各方面で実用化が進んでいる。また、将来は、正極、負極及び電解質が全て固体からなる全固体電池がリチウムイオン二次電池で実用化されることが期待されている。
これまでに提案がなされている主な正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)、コバルトよりも安価な金属であるニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO)、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn)、これらを全て含んだリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)などを挙げることができる。これらのうち、ニッケルを含んだリチウムニッケル複合酸化物やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、現在主流のリチウムコバルト複合酸化物と比べて高容量であるうえ、原料のニッケルがコバルトと比べて安価で且つ安定して入手可能であるといった利点を有していることから、次世代の正極材料として利用が進んでいる。
上記のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法については、例えば特許文献1〜5にリチウム化合物とニッケル化合物とを混合して熱処理する方法が開示されている。これらの特許文献1〜5では、二次電池の放電容量などの特性の向上などを目的として、該熱処理の温度や保持時間、該熱処理時の雰囲気などを規定した技術が開示されている。
すなわち、特許文献1には、好ましくはリチウム複合酸化物を焼成温度450〜800℃で3〜100時間かけて1回目の焼成処理を行った後、該1回目の焼成処理よりも50〜600℃高い温度で0.5〜50時間かけて2回目の焼成処理を行い、その後0.1〜25℃/分の冷却速度で冷却することで正極活物質を製造する方法が開示されている。
また、特許文献2には、水酸化物からなる出発原料を300℃/分以上の昇温速度で加熱して好適には550〜700℃で焼成処理を行った後、酸化性雰囲気下で好適には700〜900℃で4〜20時間かけて熱処理することでリチウム二次電池用の正極材料を製造する方法が開示されている。特許文献3には、ニッケル化合物、非ニッケル系金属化合物及びリチウム化合物をガス気流中で1時間以上かけて徐々に昇温しながら反応温度430〜550℃に10分以上保持して1回目の焼成を行った後、ガス気流中で反応温度700〜850℃に20時間以上保持して2回目の焼成を行うことでリチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法が開示されている。
更に特許文献4には、出発原料であるNi化合物とLi化合物との混合物を618℃以下の非酸化雰囲気で1回目の焼成を行った後、618℃以上の酸化雰囲気で2回目の焼成を行うことでリチウムイオン二次電池の正極材として有用なニッケル酸リチウムを製造する方法が開示されている。また、特許文献5には、平均粒径8〜20μmのニッケル複合化合物をリチウム化合物に混合して得た嵩密度1.0〜2.2g/mLの混合物を、550〜650℃の酸化性雰囲気でその焼成容器内での充填深さをパラメータとする保持時間で焼成することで非水系電解質二次電池用の正極活物質を効率よく製造する方法が開示されている。
特開平07−114915号公報 特開平11−111290号公報 特開2000−133249号公報 特開2007−119266号公報 特開2011−146309号公報
上記した特許文献1〜5に記載の技術によりサイクル特性や放電容量等の電池特性に優れた正極活物質を作製することができると考えられるが、リチウムイオン二次電池の用途が広がるに従ってより優れた電池特性を有する正極活物質を高効率で製造することが求められている。本発明はこのような情況に鑑みてなされたものであり、初期放電容量などの電池性能に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明に係るリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子は、一般式LiNi1−x−yCo(式中、Mは、Mn、V、Mg、W、Mo、Nb、Ti及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素であり、x、y、zはそれぞれ0<x≦0.35、0≦y≦0.35、0.97≦z≦1.20を満たす)で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子であって、該粒子表面上に偏在するリチウム化合物の面積率がSEM画像において5%以下であることを特徴とする。
また、本発明のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子の製造方法は、体積平均粒径MV8〜30μmの範囲内のニッケルコバルト複合化合物にリチウム化合物を混合して得られる嵩密度1.0〜2.2g/mlの混合物を焼成容器に充填し、500℃以上600℃以下の焼成温度で30分以上5時間以下保持することで予備焼成することを特徴としている。
本発明によれば、電池性能に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を高い生産性で製造することができる。
本発明の実施形態の正極活物質を正極材料として作製したコイン電池の一部破断斜視図である。 本発明の実施例1で作製した球状粒子の表面のSEM画像である。 本発明の実施例1で比較のため作製した球状粒子の一具体例の表面のSEM画像である。 本発明の実施例1で比較のため作製した球状粒子の他の具体例の表面のSEM画像である。 実施例で作製した正極活物質の結晶子径[Å]とリチウム席占有率[%]をプロットしたグラフである。
(1)リチウムイオン二次電池用の正極活物質及びその製造方法
以下、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の正極活物質に用いられるコバルトを含んだリチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。非水系電解質二次電池として代表的なリチウムイオン二次電池用の正極材料であるリチウムニッケル系複合酸化物を工業的に製造する場合、一般的に、該複合酸化物の原料となる混合物をセラミック製の焼成容器に充填し、この混合物が充填された焼成容器をローラーハースキルンやプッシャー炉などの焼成炉内に連続的に送り込んで所定の焼成温度で所定の時間をかけて焼成することが行われている。これにより、下記式1に示すような合成反応を起こさせて上記複合酸化物を生成することができる。なお、より好適な焼成条件を求めるため、焼成時の雰囲気をバッチ式に制御することが可能なバッチ式電気炉を用いる場合もある。
[式1]
2NiO+2LiOH+1/2O→2LiNiO+H
上記のような複合酸化物の製造では、その生産性を向上するため、匣鉢などの焼成容器の焼成炉内での搬送速度を速めて焼成時間を短縮することが考えられるが、過度に速くすると上記合成反応に必要な熱が十分に伝わらず、合成反応が進まない部位が生じて電池性能を劣化させる問題が生じうる。そこで合成反応を促進する目的で焼成温度を高くすることが考えられるが、過度に温度を高くすると、リチウムニッケル複合酸化物結晶中の本来リチウムイオンが存在すべきサイトにリチウム以外の成分金属元素イオンが置換して存在するカチオンミキシングが起こりやすくなる。その結果、X線回折のリートベルト解析から得られる3aサイトにおけるリチウムの占有率が低下し、電池性能を劣化させる問題が生じうる。従って、電池性能の上記劣化を防止するためには、カチオンミキシングが起こりにくい温度域で、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応に必要な熱を混合物へ加えることが必要となる。
上記知見に基づいて本発明者らは鋭意研究を進めたところ、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるコバルトを含んだリチウムニッケル系複合酸化物の作製に際して、ニッケルコバルト複合化合物とリチウム化合物とを所定の配合比率で混合し、この混合物を所定の焼成条件で予備焼成した後、本焼成することにより電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製できることが分かった。
具体的には、ニッケルコバルト複合化合物とリチウム化合物との混合物の嵩密度を1.0〜2.2g/mlにすると共に、焼成容器に充填した該混合物を予備焼成として焼成温度500℃以上600℃以下の範囲内で30分以上5時間以下保持した後、この予備焼成で作製されたリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる前駆体としての球状粒子に対して、本焼成として焼成温度680℃以上780℃以下、好ましくは700℃以上760℃以下の範囲内で3時間以上6時間以下保持する。これにより、結晶性の高い粒子を極めて効率よく生成することが可能になる。
このように、予備焼成と本焼成の2回の焼成処理で結晶性の高い粒子を効率よく生成できる理由は、上記熱処理条件を有する予備焼成においては、溶融したリチウム化合物がより効果的にニッケルコバルト複合化合物が有する無数の多孔部内に拡散するので、その後工程の本焼成においてカチオンミキシングの起こりやすい熱処理温度未満の温度域でできるだけ高温まで加温して保持することができるからである。なお、必要とされる電池性能を満たすのであれば、本焼成を行わない前駆体の段階で正極活物質に用いてもよい。
ここで結晶性の高い粒子とは、結晶子径あたりのリチウム席占有率の高い粒子のことを指す。リチウムニッケル複合酸化物粒子の製造では、通常は焼成温度を高くしていくと結晶子径が徐々に大きくなっていき、これに伴ってリチウム席占有率も向上するが、ある温度を超えるとカチオンミキシングが顕著になるため、リチウム席占有率は向上しなくなって横ばいとなるか、あるいは減少していく傾向がある。また、結晶子径が過度に大きくなるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性や安全性が低下する場合があり好ましくない。
これに対して、上記の本発明の実施形態に係る予備焼成と本焼成とからなる製造方法により作製したコバルトを含むリチウムニッケル複合酸化物(単にリチウムニッケルコバルト複合酸化物とも称する)の粒子は、結晶子径をある程度小さく抑えた状態でリチウム席占有率を高くすることが可能になる。これにより、一次粒子の内部まで熱が伝わりやすくなるため、焼成不足に起因する問題が生じにくくなる。
更に、上記の本発明の実施形態の製造方法を採用することにより、リチウム化合物がニッケルコバルト複合化合物の内部まで拡散しやすくなるため、粒子内部までほぼ均質な一次粒子が得られる。なお、結晶子とは単結晶とみなせる最大の領域をいい、結晶子径とはXRDなどで求められる前記結晶子の平均径である。一次粒子は複数の結晶子の集合体で構成される場合があるので、結晶子径と一次粒子径とは必ずしも同等ではないが、一次粒子径が十分に微細であれば結晶子径と一次粒子径とは比例関係にあると考えられる。
また、上記の本発明の実施形態の製造方法を採用することにより、予備焼成後に本焼成の焼成温度まで昇温する際の昇温速度を速くすることができるため、予備焼成及び本焼成の全体の焼成時間を短縮することができるので生産性が向上する。その理由は、焼成容器に充填した混合物の予備焼成において上記した焼成温度で上記した時間保持することによって、溶融状態になったリチウム化合物がニッケルコバルト複合化合物粒子の内部に良好に拡散し、その結果、該ニッケルコバルト複合化合物粒子の全体に亘ってリチウム化合物がほぼ均一に分布するので、昇温速度を速くしても結晶子径あたりのリチウム席占有率に優れたリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子が得られるからである。この予備焼成後は、カチオンミキシングが生じにくい上記温度域で本焼成することにより、高放電容量を有する電池性能に優れた電池を作製することができる。
より具体的に説明すると、リチウム化合物の種類にもよるが、予備焼成時の焼成温度を500℃以上600℃以下の範囲内にすることで、溶融状態のリチウム化合物と粒子形状ニッケルコバルト複合化合物との間での液相固相反応が最も顕著に進行するため、上記の焼成温度が維持される保持時間を、該溶融状態のリチウム化合物がニッケルコバルト複合化合物粒子の中心部まで拡散するのに必要な時間である30分以上が確保されていれば、上記した優れた電池性能をもたらすリチウムニッケルコバルト複合酸化物を生成することが可能となる。
例えば、原料として水酸化リチウムとニッケルコバルト複合酸化物との混合物に対して予備焼成を行うべく昇温していった場合、これらの混合物は、450℃付近から反応を開始する。また、水酸化リチウムの融点は480℃付近であるため、この温度まで混合物を昇温させると水酸化リチウムが溶融しながら粒子状のニッケルコバルト複合酸化物と反応することとなる。しかしながら、この予備焼成温度が500℃よりも低い場合、リチウム化合物である水酸化リチウムがニッケルコバルト複合酸化物粒子の中心部に拡散するための移動速度が遅くなり、拡散できなかったリチウム化合物がニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面部に偏在する。このようなニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面部に偏在するリチウム化合物は、後工程の本焼成においてバリア(障壁)となって均質なリチウムニッケルコバルト複合酸化物の生成を阻害するうえ、充放電反応に寄与しないため電池性能の劣化を引き起こす。
一方、上記の予備焼成温度が600℃より高い場合、溶融したリチウム化合物がニッケルコバルト複合酸化物粒子の内部に拡散する前にリチウムニッケルコバルト複合酸化物の結晶成長が始まるため、リチウム化合物のニッケルコバルト複合酸化物粒子の中心部への拡散が十分に進まなくなる。この場合もニッケルコバルト複合酸化物の内部に取り込まれなかったリチウム化合物がニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面部に偏在するため、本焼成において上記の場合と同様にバリアとなるうえ充放電反応に寄与しないため電池性能の劣化を引き起こす。
これに対して、リチウム化合物とニッケルコバルト複合化合物との混合物を前述したように焼成温度500℃以上600℃以下の範囲内で30分以上5時間以下保持して予備焼成することによって、溶融したリチウム化合物がニッケルコバルト複合化合物の粒子の内部にほぼ均一に分布した球状前駆体粒子が得られるので、後工程の本焼成において該球状前駆体粒子を効率よく焼成処理することが可能になり、電池特性に優れた正極活物質用のリチウムニッケルコバルト複合酸化物を生成することができる。
具体的には、X線回折により得られる(003)面回折ピークの半価幅よりSherrer式を用いて求められる結晶子径を50〜200Å(5〜20nm)の範囲内にすることができる。また、予備焼成後に得られるリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面に、溶融したリチウム化合物が斑となって偏在した状態で残留するのを抑えることができる。具体的には、該リチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面上にまだら状に偏在するリチウム化合物の面積割合をSEM画像において5%以下、より好ましくは2%以下にすることが可能になる。なお、上記予備焼成時の雰囲気は、酸素濃度が80容量%以上の酸化性雰囲気であるのが好ましい。これによりリチウムニッケルコバルト複合酸化物の副次的な分解反応を抑えた焼成が可能となり、高効率でリチウムニッケルコバルト複合酸化物の合成が可能になる。
また、ニッケルコバルト複合化合物とリチウム化合物との混合物は嵩密度が1.0〜2.2g/mlの範囲内であるのが好ましい。この嵩密度が1.0g/ml未満では、焼成容器のサイズに対して充填できる混合物の質量が小さくなりすぎ、生産性が著しく低下するおそれがある。逆に、この嵩密度が2.2g/mlを超えると、混合物が焼成容器内で密に詰まりすぎるので混合物内部まで酸素が行き渡りにくくなり、混合物内部の反応を完了させるためには焼成時間を延ばす必要が生じるのでこの場合も生産性が低下するおそれがある。
更に、上記の混合物の原料となるニッケルコバルト複合化合物粒子は、その体積平均粒径MVが8〜30μmの範囲内のものを使用するのが好ましい。この体積平均粒径MVが8μm未満では得られる正極活物質物の粒径も小さくなり、正極板製造時に単位体積あたりの充填量が少なくなって電池の容量が低下するおそれがある。また、焼成中に焼結が生じやすく、粗大な正極活物質粒子が生成されて電池特性が低下するおそれがある。逆に、この体積平均粒径MVが30μmを超えると、正極活物質間の接点が少なくなり、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するおそれがある。また、ニッケルコバルト複合化合物の体積平均粒径MVが30μmより大きくなると、焼成時に熱が粒子内部まで伝わりにくくなるため焼成不足に陥りやすくなり、その結果、電池特性が低下するおそれがある。特に、リチウムニッケル複合酸化物はリチウムコバルト複合酸化物に比べて低い温度から分解が始まるため、焼成による合成の際に焼成温度を高くしにくく、焼成時間がもともと長いのでこれ以上長くすると生産性が大きな問題になりうる。なお、この体積平均粒径MVはレーザー回折式散乱式粒子径分布測定装置によって測定したものである。
更に、上記の混合物の原料となるニッケルコバルト複合化合物粒子は、BET法で測定した比表面積が30〜60m/gであるのが好ましい。この比表面積が30m/g未満では、溶融したリチウム化合物が該粒子内部に拡散しにくくなり、生産性が低下するおそれがある。逆にこの比表面積が60m/gを超えると、該粒子の機械的強度が低下して正極活物質の性能が低下するおそれがある。
上記の予備焼成後は、前述したように前駆体としての球状粒子に対して酸化性雰囲気中において680℃以上780℃以下の焼成温度で3時間以上6時間以下保持する本焼成を行うことで好適な結晶子径を有し且つリチウム席占有率の高いリチウムニッケルコバルト複合酸化物を作製することができる。具体的には、X線回折により得られる(003)面回折ピークの半価値よりSherrer式を用いて求められる結晶子径を1000〜1600Å(100〜160nm)にすることができ、且つX線回折パターンをリートベルト解析することで求められる3aサイトにおけるリチウム席占有率を97%以上にすることができる。更に、上記結晶子径[Å]をaとし、上記リチウム席占有率[%]をbとしたとき、b≧0.0019a+95.8の関係式を満たすようにすることができる。
上記の本焼成の焼成温度が680℃より低いと、結晶子径サイズが小さくなりすぎ、結晶子同士の界面が多くなって充放電時にリチウムイオンの拡散抵抗が大きくなり、電池性能が劣化するおそれがある。逆に焼成温度が780℃より高いと、結晶子径が大きくなりすぎてしまい、充放電を繰り返すうちに粒子の膨張収縮によって粒子内部で割れが生じやすくなる。このように割れが生じると充放電に寄与しない独立した粒子が形成され、電池性能が劣化するおそれがある。なお、上記の焼成温度は熱電対を用いて測定することができ、結晶子径はX線回折により測定することができる。
上記の本焼成では、ある程度以上長い時間をかけて焼成すれば特に電池性能を損なわずに結晶性の高い粒子を合成することが可能であるが、工業的な生産性の観点からは焼成時間がなるべく短い方が好ましい。そのため、本焼成では最高温度を780℃にすることでカチオンミキシングが起こりにくい温度域で3時間以上6時間以下保持するようにしている。また、本発明の実施形態においては、焼成容器に充填された混合物が焼成用の炉に入って予備焼成処理及び本焼成処理が施された後に当該炉から出てくるまで、すなわち加熱開始から予備焼成温度及び本焼成温度でそれぞれ所定時間保持された後に被焼成処理物の温度が150℃以下に冷却されるまでの全工程の時間が20時間以下であるのが好ましい。一方、温度を急激に上昇させると焼成容器内の混合物の温度が不均一になりやすく、その結果焼成時の合成反応が不均一になる場合があるため、上記の加熱開始から150℃以下の冷却までの時間は8時間以上であるのが好ましい。
上記の混合物の一方の原料として用いるリチウム化合物の種類は特に限定するものではないが、水酸化リチウム若しくは炭酸リチウム又はそれらいずれかの水和物が好ましく、ニッケルコバルト複合酸化物との反応を考慮すると融点が480℃付近にある水酸化リチウム又はその水和物がより好ましい。予備焼成時の焼成温度が500℃であっても水酸化リチウムが溶融するのでニッケルコバルト複合酸化物との固液反応を均一に進めることができるからである。また、上記の混合物のもう一方の原料として用いるニッケルコバルト複合化合物の種類も特に限定するものではないが、反応中に水以外の副反応物を生成しにくいという観点から、ニッケルコバルト複合水酸化物又はニッケルコバルト複合酸化物が好ましい。
上記ニッケルコバルト複合水酸化物又はニッケルコバルト複合酸化物は、公知の方法に基づいて作製することができる。例えば、ニッケル、コバルト、及び添加元素Mを共沈させることによりニッケルコバルト複合水酸化物を生成することができる。得られたニッケルコバルト複合水酸化物を酸化焙焼することにより、コバルト及び添加元素Mが酸化ニッケルに固溶したニッケルコバルト複合酸化物を生成することができる。なお、ニッケル酸化物とコバルトや添加元素Mの酸化物とを粉砕混合するなどの方法によりニッケルコバルト複合酸化物を作製することも可能である。
本発明の実施形態の製造方法においては、上記の本焼成によって得たリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子を冷却後に水洗することが好ましく、これにより該リチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面部の余剰のリチウムを除去でき、高容量で且つ安全性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。上記のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の水洗方法は特に限定はなく、公知の技術を用いることができる。例えば、水洗時は質量比で水1に対してリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子0.5〜2の割合のスラリー濃度となるように調製するのが好ましく、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面の余剰のリチウムが十分に除去できるように該スラリーは撹拌するのが好ましい。この水洗後は一般的な遠心機、フィルタープレスなどで固液分離して得た固形分を乾燥すればよい。
上記のスラリー濃度が質量比で2を超えると、粘度が非常に高くなるため攪拌が困難になるばかりか、液中のアルカリ性物質の濃度が高くなるので平衡の関係から付着物の溶解速度が遅くなったり、剥離が起きても粉末からの分離が難しくなったりすることがある。一方、上記のスラリー濃度が質量比で0.5未満では薄すぎるためリチウムの溶出量が多くなり、正極活物質の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶が崩れやすくなるばかりか、高pHの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収して炭酸リチウムを再析出するので好ましくない。
上記水洗に使用する水には特に限定はないが、電気伝導率が10μS/cm未満の水が好ましく、1μS/cm以下の水がより好ましい。電気伝導率10μS/cm未満の水であれば、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を抑えることができるからである。上記水洗後の固液分離では固形分側として粒子表面に残存する付着水は少ないことが好ましい。この付着水が多いと当該付着水中に溶解しているリチウムが乾燥により再析出し、乾燥後のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム量が増加するからである。
上記の乾燥の温度は特に限定するものではないが、80〜550℃が好ましく、120〜350℃がより好ましい。乾燥温度を80℃以上とする理由は、水洗後の正極活物質を素早く乾燥することができ、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こるのを防ぐことができるからである。一方、正極活物質の表面付近では化学量論比に極めて近いか、若しくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるので、乾燥温度が550℃を超えると充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、電池特性の低下を招くおそれがある。更に、生産性及び熱エネルギーコストをも考慮すると、120〜350℃がより好ましい。乾燥方法は特に限定はなく、例えば濾過後の湿潤状態の粉末ケーキを炭素分や硫黄分を含有しないガス雰囲気下か又は真空雰囲気下に調整可能な乾燥機を用いて上記温度範囲内の所定の温度で乾燥処理することが好ましい。
上記の本発明の実施形態の製造方法により様々な組成を有するリチウムニッケルコバルト複合酸化物を作製することができ、各種用途のリチウムイオン二次電池の正極活物質として工業的に適用することができる。具体的には、一般式:LiNi1−x−yCo(式中、Mは、Mn、V、Mg、W、Mo、Nb、Ti、及びAlの中から選ばれる少なくとも1種の元素であり、x、y、zはそれぞれ、0<x≦0.35、0≦y≦0.35、0.97≦z≦1.20を満たす)で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物を作製することができる。
(2)リチウムイオン二次電池
次に上記した本発明の実施形態の正極活物質を原材料として作製されるリチウムイオン二次電池の一具体例について説明する。リチウムイオン二次電池は主に、正極、負極、セパレータ及び非水系電解液から構成される。リチウムイオン二次電池は、円筒型、積層型等の様々な形状のものが存在しているが、いずれもセパレータを介して対向する正極及び負極からなる電極体が、非水系電解液に含浸された状態で電池ケース内に密閉状態で収容された構造を有している。なお、正極及び負極は、それらの集電体がそれぞれ外部に通ずる正極端子及び負極端子に対して集電用リード等によって接続される場合がある。以下、これら正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液の各々について説明する。
(a)正極
正極は上記した本発明の実施形態の正極活物質を用いて例えば以下の方法で作製することができる。すなわち、先ず粉末状の正極活物質を、導電材及び結着剤と混合し、更に必要に応じて粘度調整用等の溶剤や電気二重層容量を増加させる役割を担う活性炭を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。この正極合材ペースト中のそれぞれの配合割合は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。例えば溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量100質量部に対して、一般的なリチウムイオン二次電池の正極と同様に、正極活物質は60〜95質量部、導電材は1〜20質量部、結着剤は1〜20質量部それぞれ含まれるのが好ましい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布してから乾燥処理することで溶剤を蒸発させる。乾燥処理後は、電極密度を高めるべくロールプレス等により押圧処理を行ってもよい。このようにしてシート状の正極を作製することができる。得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等された後、電池に組み込まれる。
上記の正極合材ペーストに使用する導電材としては、例えば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など)や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、活物質粒子をつなぎ止める役割を担う結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。なお、これら正極活物質及び導電材、並びに必要に応じて添加される活性炭を分散させると共に、結着剤を溶解する役割を担う溶剤を正極合材に添加してもよい。この溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
(b)負極
負極に含まれる負極活物質としては、金属リチウムやリチウム合金等のほか、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体がリチウムイオンを吸蔵及び脱離できるので主に用いられている。この負極活物質に負極結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布してから乾燥処理し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することで作製することができる。上記の負極結着剤としては、正極の結着剤と同様にPVDF等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
(c)セパレータ
上記の正極と負極との間に介在するセパレータは、これら正極と負極とを分離して短絡を防止する役割と、電解質を保持してイオン導電性を確保する役割とを担っている。このセパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いフィルム状であって且つ微少な孔を多数有する多孔膜が用いられている。
(d)非水系電解質
非水系電解質としては、非水系電解液を用いることができ、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを挙げることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオン及びアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、更に、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を単独で用いてもよく、あるいは2種類以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiN(CFSO)、及びそれらの複合塩などを用いることができる。なお、非水系電解液は電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。
上記の酸化物系固体電解質としては、酸素(O)を含有し、且つリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば特に限定はなく、例えば、リン酸リチウム(LiPO)、LiPONX、LiBONX、LiNbO、LiTaO、LiSiO、LiSiO−LiPO、LiSiO−LiVO、LiO−B−P、LiO−SiO、LiO−B−ZnO、Li1+XAlTi2−X(PO)(0≦X≦1)、Li1+XAlGe2−X(PO)(0≦X≦1)、LiTi(PO)、Li3XLa2/3−XTiO(0≦X≦2/3)、LiLaTa12、LiLaZr12、LiBaLaTa12、Li3.6Si0.60.4等が挙げられる。
一方、上記の硫化物系固体電解質としては、硫黄(S)を含有し、且つリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば特に限定はなく、例えば、LiS−P、LiS−SiS、LiI−LiS−SiS、LiI−LiS−P、LiI−LiS−B、LiPO−LiS−SiS、LiPO−LiS−SiS、LiPO−LiS−SiS、LiI−LiS−P、LiI−LiPO−P等が挙げられる。
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてもよく、例えば、LiN、LiI、LiN−LiI−LiOH等を用いることができる。有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば特に限定はなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩(リチウム塩)を含んでいてもよい。
(d)非水系電解液
上記の非水系電解液には、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものが用いられている。この有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、更に、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiN(CFSO等、及びそれらいずれかの複合塩を用いることができる。非水系電解液は、更にラジカル捕捉剤、界面活性剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。
(e)リチウムイオン二次電池
上記の正極、負極、セパレータ及び非水系電解液で主に構成されるリチウムイオン二次電池の一具体例としてコイン電池について説明する。図1に示すように、コイン型電池(例えば2032型コイン電池)は、上端側が開放した略円筒形状の正極缶1と、下端側が開放した略円筒形状であって且つ正極缶1の内部に収まる大きさを有する負極缶2とを互いに該開放した端部同士対向するように組み合わせることで形成される空洞内に、セパレータ3を挟んで対向する1対の正極4及び負極5が積層状態で収容されている。この正極4は正極缶1の内面に当接しており、負極5が負極缶2の内面に当接している。また、正極缶1の周縁部と負極缶2の周縁部との間に絶縁状態を維持すると共に内側を気密にシールする役割を担うガスケット6が設けられている。
(f)特性
上記した本発明の実施形態の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高容量で高出力となる。例えば、上記した2032型コイン電池の正極に本発明の実施形態の正極活物質を用いた場合、165mAh/g以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。また、熱安定性を高くできるので、安全性においても優れているといえる。なお、上記の正極抵抗は例えば下記の方法で測定することができる。
すなわち、電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、及び正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が得られる。電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
[実施例1]
ニッケル複合水酸化物は公知の方法(中和晶析法)で調製した。実効容積60リットルのステンレス製の中和晶析反応槽内に純水50Lと25質量%アンモニア水10Lを入れ、その液温を49.5℃に調整しながら20質量%水酸化ナトリウム溶液により反応槽内の該反応溶液を液温25℃基準でpH13.0に保持した。この初期反応溶液に、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び25質量%アンモニア水を連続的に添加してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を析出させ、オーバーフローにより回収した。なお、反応槽内のpHはオーバーフローしたニッケル複合水酸化物の体積平均粒径MVが目的粒径になるように、25℃基準で12.0〜13.0の範囲で調整しつつ晶析を行った。この回収した粒子を液温25℃基準のpHが12.5の45g/L水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、水洗し、乾燥させてニッケルコバルト複合水酸化物を得た。
得られたニッケルコバルト複合水酸化物は、1μm以下の一次粒子が複数集合して球状となった二次粒子から成り、ICP法により分析したところ、Ni:Co:Alの物質量比が91:6:3のニッケルコバルト複合水酸化物であることを確認した。このニッケルコバルト複合水酸化物のレーザー回折散乱法で測定した体積基準の平均粒径MVは11.2μmであった。
次に、このニッケルコバルト複合水酸化物を空気中で焼成することでニッケルコバルト複合酸化物とした。得られたニッケルコバルト複合酸化物は、レーザー回折散乱法で測定した体積基準の平均粒径MVが10.7μm、BET法で測定した比表面積が41.2m/gであった。このニッケルコバルト複合酸化物に、物質量基準でLi/(Ni+Co+Al)=1.025となるように水酸化リチウムを混合した。得られた混合物の嵩密度を1L定容枡に装入し質量を測定する方法で求めたところ約0.8g/mlであった。
次に、上記のニッケルコバルト複合酸化物と水酸化リチウムとの混合物を9つの焼成容器に小分けして入れ、それらのうちの3つについてはそれぞれ500℃、550℃、及び600℃の焼成温度で30分間保持する予備焼成を行い、別の3つについてはそれぞれ500℃、550℃、及び600℃の焼成温度で1時間保持する予備焼成を行い、残る3つについてはそれぞれ500℃、550℃、及び600℃の焼成温度で5時間保持する予備焼成を行った。なお、上記の予備焼成の際、いずれも焼成雰囲気は酸素濃度80容量%のガス流通雰囲気とした。また、焼成温度は焼成容器内に混合物と接するようにして設けた熱電対で測定した。
このようにして試料1〜9のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状前駆体粒子を作製した。得られた試料1〜9の球状前駆体粒子に対して、レーザー回折散乱法により体積平均粒径MVを求め、XRD測定を行って(003)結晶子径を求めた。また、粒子表面のSEM写真に対して、画像解析ソフト(Image−j)を用いて粒子表面のコントラストを2値化することにより画像解析することで粒子表面のうちまだら状に偏在する物質で覆われた部分の面積率を算出した。なお、この面積率は無作為に選んだ7個の粒子の面積率を平均したものである。また、上記の球状前駆体粒子の表面にまだら状に偏在する物質をEPMA−EDXによる半定量元素分析で分析したところ、主成分としてリチウムが検出され、他のニッケル、コバルト、アルミ等の元素は検出されず、あるいは検出されても微量だったことから、前記偏在する物質はリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物ではなく、リチウム化合物であることが分かった。上記の体積平均粒径MV、結晶子径及びリチウム化合物で覆われた面積率を予備焼成条件と共に下記表1に示す。また、代表として試料5の前駆体粒子のSEM像を図2に示す。
次に、上記にて得た試料1〜9の球状前駆体粒子を各々電気炉に装入し、酸素濃度80容量%の雰囲気下において焼成温度745℃で3時間保持することで本焼成を行った。得られた本焼成後の粒子に20℃の純水を加えて、水1Lに対して該粒子が750g含まれるスラリーとし、このスラリーを20分間攪拌後、フィルタープレスに通液して脱水した。次に、雰囲気温度190℃に加温した真空乾燥機を用いて10時間かけて静置乾燥した。最後に目開き53μmの篩にかけて正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成をICP法により分析したところ、Ni:Co:Al:Liの物質量比は、0.91:0.06:0.03:0.99であることを確認した。また、XRD測定を行って(003)面回折ピークの半価幅よりSherrer式によって結晶子径を求めると共に、XRDパターンのリートベルド解析によりリチウム席占有率を求めた。その結果を下記表1に示す。
比較のため、予備焼成温度をそれぞれ450℃及び650℃としたこと以外は上記試料4と同様にして試料10及び11の球状前駆体粒子をそれぞれ形成し、これらを試料4と同様に本焼成して正極活物質を得た。これら試料10及び11の前駆体粒子表面のSEM像をそれぞれ図3及び4に示す。更に、予備焼成を行わなかったこと以外は上記試料1と同様にして試料12の正極活物質を得た。
[電池評価]
上記にて得た試料1〜12の正極活物質の各々を用いて図1に示すようなコイン電池を作製し、その初期放電容量、充放電効率及び正極抵抗を評価した。具体的には、各試料の正極活物質ごとに、正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して、正極4を作製した。作製した正極4を雰囲気温度120℃の真空乾燥機に装入して12時間かけて乾燥した。この正極4と、負極5、セパレータ3及び電解液とを用いて、図1に示すコイン型電池を、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極5には、直径17mm厚さ1mmの円盤状に打ち抜かれたリチウム金属箔を用いた。
セパレータ3には膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、1MのLiClOを支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。このようにして作製したコイン型電池の電池性能の指標となる初期放電容量、充放電効率及び正極抵抗を以下のようにして評価した。
初期放電容量は、コイン型電池を製作してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cmとしてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。充放電効率は初期放電容量を初期充電容量で除することによって求めた。
正極抵抗は、コイン型電池を充電電位4.1Vで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット(ソーラトロン製、1255B)を使用して交流インピーダンス法により測定するとナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表されているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。ここで、正極抵抗はリファレンスサンプルの測定値により除した相対値として表した。その結果を下記表1に示す。
Figure 2019194150
[評価]
上記表1から明らかなように、試料1〜9の球状前駆体粒子は、予備焼成後の前駆体粒子においてリチウム化合物で覆われている表面の面積率がいずれも5%以下であり、本焼成して得られる正極活物質の充放電効率はいずれも比較例の試料10〜12に比べて高く、初期放電容量は試料10〜12に比べて同程度かわずかに高い。逆に正極反応抵抗は試料10、12が試料1〜9よりも高くなっている。すなわち、試料10〜11のように予備焼成後の前駆体粒子の表面がリチウム化合物で面積率5%を超えて覆われていると、これを本焼成することで得られる正極活物質の初期放電容量及び充放電効率が低くなり、且つ正極反応抵抗が高くなる傾向にある。このように適切な焼成条件で予備焼成を行うことにより、溶融したLiOHがニッケルコバルト複合酸化物粒子の内部により均一に浸透した球状前駆体粒子が得られ、これを出発物質として本焼成することで、Liの存在比率が均一で且つ電池特性に優れた正極活物質が得られると考えられる。
一方、比較例の試料10〜11のように溶融したLiOHがニッケルコバルト複合酸化物粒子の表面に局所的に存在している場合は、LiOHが不均一に浸透したり反応したりした前駆体となるため、これを出発物質として本焼成してもLiの存在比率の均一性が試料1〜9の前駆体を経た正極活物質に比べて劣り、結果として電池特性に劣るものになったと考えられる。予備焼成を経ないで作製した試料12の正極活物質はニッケルコバルト複合酸化物の粒子表面のLiOHの偏在が特に顕著になっていたと思われ、電池特性が大きく低下したと考えられる。
上記試料1〜12の正極活物質の各々について、その結晶子径[Å]及びリチウム席占有率[%]をプロットしたグラフを図5に示す。なお、図5の各点の近傍に記載されている値は試料番号である。この図5の結果から、結晶子径[Å]をaとし、リチウム席占有率[%]をbとしたとき、下記式2の関係式を満たす正極活物質を用いることが好ましいことが分かる。
[式2]
b≧0.0019a+95.8
[実施例2]
中和晶析法でニッケルコバルト複合水酸化物を作製する際、アルミン酸ナトリウムに代えてマンガン化合物及びチタン化合物をそれぞれ用いたこと以外は実施例1の試料5の場合と同様にして試料13及び14の球状前駆体物質をそれぞれ作製し、これらを試料5と同様に本焼成して正極活物質を得た。なお、混合物の調合の際、物質量基準でそれぞれLi/(Ni+Co+Mn)=1.025及びLi/(Ni+Co+Ti)=1.025となるように配合した。その結果、下記表2に示すようにいずれも試料5とほぼ同等の電池特性が得られた。
Figure 2019194150
[実施例3]
中和晶析法でニッケルコバルト複合水酸化物を作製する際、反応槽内のpHを25℃基準で12.5〜13.5の範囲で調整しつつ晶析を行った以外は実施例1の試料5の場合と同様にして試料15の球状前駆体物質を作製し、また、反応槽内のpHを25℃基準で11.0〜12.0の範囲で調整しつつ晶析を行った以外は実施例1の試料5の場合と同様にして試料16の球状前駆体物質を作製した。そして、これらを試料5と同様に本焼成して正極活物質を得た。その結果、下記表3に示すようにいずれも試料5とほぼ同等の電池特性が得られた。
Figure 2019194150
1 正極缶
2 負極缶
3 セパレータ
4 正極
5 負極
6 ガスケット

Claims (11)

  1. 一般式LiNi1−x−yCo(式中、Mは、Mn、V、Mg、W、Mo、Nb、Ti及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素であり、x、y、zはそれぞれ0<x≦0.35、0≦y≦0.35、0.97≦z≦1.20を満たす)で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子であって、該粒子表面上に偏在するリチウム化合物の面積率がSEM画像において5%以下であることを特徴とするリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子。
  2. 前記球状粒子が前駆体であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子。
  3. X線回折により得られる(003)面回折ピークの半価幅よりSherrer式を用いて求められる結晶子径が50〜200Åの範囲内にあることを特徴とする、請求項1又は2に記載のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子。
  4. 体積平均粒径MVが8〜30μmの範囲内であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子。
  5. 体積平均粒径MV8〜30μmの範囲内のニッケルコバルト複合化合物にリチウム化合物を混合して得られる嵩密度1.0〜2.2g/mlの混合物を焼成容器に充填し、500℃以上600℃以下の焼成温度で30分以上5時間以下保持することで予備焼成することを特徴とするリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子の製造方法。
  6. 前記予備焼成時の雰囲気ガス中の酸素濃度が80容量%以上であることを特徴とする、請求項5に記載のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子の製造方法。
  7. 前記リチウム化合物が水酸化リチウム又は水酸化リチウム水和物であることを特徴とする、請求項5又は6に記載のリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子の製造方法。
  8. 請求項5〜7のいずれか1項に記載の製造方法で作製したリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなる球状粒子を、酸素濃度80体積%以上の酸化性雰囲気中において680℃以上780℃以下の焼成温度で3時間以上6時間以下保持する本焼成を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記予備焼成処理の加熱開始から前記本焼成を経て被焼成処理物を150℃以下に冷却するまでの時間が20時間以下であることを特徴とする、請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 一般式LiNi1−x−yCo(式中、Mは、Mn、V、Mg、W、Mo、Nb、Ti及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素であり、x、y、zはそれぞれ0<x≦0.35、0≦y≦0.35、0.97≦z≦1.20を満たす)で表される正極活物質であって、X線回折により得られる(003)面回折ピークの半価幅よりSherrer式を用いて求められる結晶子径が1000Å以上1600Å以下であり、X線回折パターンをリートベルト解析することで求められる3aサイトにおけるリチウムの席占有率が97%以上であり、かつ該結晶子径a(Å)と該リチウムの席占有率b(%)が関係式b≧0.0019a+95.8を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  11. 体積平均粒径MVが8〜30μmである、請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
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