JP2007119266A - ニッケル酸リチウムの製造方法 - Google Patents

ニッケル酸リチウムの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 化学量論組成もしくはそれに近いLiNiO2を容易に製造する。
【解決手段】 出発原料であるNi化合物とLi化合物とを混合した原料を618℃以下の温度かつ非酸化雰囲気で焼成し、その後、酸化雰囲気かつ618℃以上の温度で焼成する。Li2CO3の融点以下の温度で還元焼成おこなうことでNiOを不安定化し、Liとの反応を促進する。その後、Li2CO3の融点以上の温度で酸化焼成をおこなうことで、結晶構造を整える。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材として有用な化学量論組成もしくはそれに近いニッケル酸リチウムLiNiO2の製造方法に関する。
近年、移動電源として小型で高エネルギー密度の電池が求められ、リチウムイオン二次電池がその一つと考えられている。現在、リチウムイオン二次電池の正極材にはコバルト酸リチウムLiCoO2が用いられている。LiCoO2の原料であるコバルトは、資源の偏在による価格の変動が激しいうえ、高コストであり、環境問題を抱えている。さらに、LiCoO2の正極材としての性能が限界に近づいている。そこで次世代正極材としてニッケル酸リチウムLiNiO2が提案されているが、合成が困難で実用化にいたっていない。LiNiO2は合成時にリチウムLiが揮散しやすく、かつ結晶構造中のLi位置にニッケルNiが容易に置き換わって非化学量論組成になってしまうため、合成が困難なのである。
J. Morales, C. Perez-Vincent andJ. L. Trirado, Mat. Res. Bull., 25, 623 (1990) S. Megahad and B. Scrosati, J.Power Sources, 51, 79 (1994)
固体としてのLi源とNi源を反応させると非化学量論組成LiNiO2が生成しやすい。その理由について反応過程を検討した結果、本願発明者は、反応前駆物質として炭酸リチウムLi2CO3と酸化ニッケルNiOとが生成することをつきとめた。Li2CO3の融点は約618℃であり、この温度より高いと分解してLiの揮散が激しくなることがわかった。また、NiOは結晶構造がLiNiO2と同じで、一度生成すると安定でLi成分との反応が困難であることがわかった。これらの理由により、Li成分とNi成分が十分に反応できないために、非化学量論組成のLiNiO2が生成してしまう。
本発明は、このような課題を解決し、化学量論組成もしくはそれに近いLiNiO2を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明のニッケル酸リチウムの製造方法は、出発原料であるNi化合物とLi化合物とを混合した原料を618℃以下の温度かつ非酸化雰囲気で焼成し、その後、酸化雰囲気かつ618℃以上の温度で焼成することを特徴とする。
すなわち、Li2CO3の融点618℃以下でNiOを不安定化してLiとの反応を促進し、その後、酸化雰囲気で昇温することで結晶構造を整える。NiOの不安定化には、非酸化雰囲気を利用する。
非酸化雰囲気は、反応をおこなう雰囲気全体を真空やガスにより実現されるが、固体の還元剤を原料に混合し、加熱により還元作用をつくりだすこともできる。固体の還元剤としては、炭素、糖、繊維素などCを含む材料を用いることができる。このような還元剤を原料粉末に混合し、加熱して618℃以下の温度で燃焼することにより、同時に原料を還元することができる。
Li源としては、Liを含む化合物であればどのような材料でもよいが、好ましくは潮解性や吸湿性の少ないものがよい。Ni源も同様である。還元剤は微粉で原料と均一にまざり易く、灰を生成しないものがよい。さらに、原料を造粒する場合に妨げにならないものが好ましい。還元剤の添加量は、炭素として混合原料の10wt%以下がよい。
加熱プログラムも重要である。還元焼成は、300℃から600℃の範囲でおこなう。好ましくは、400℃付近である。また、焼成時間は、1から2時間がよい。酸化雰囲気焼成は618℃から850℃の範囲でおこなう。好ましくは775℃付近である。焼成時間は10時間以上必要である。
原料の造粒は、Li源とNi源の接触を促進し、還元剤による作用を保持するためにおこなう。したがって、圧粉体とするのが好ましい。
本発明では、Li源とNi源との粉末固体反応では、反応前躯体として、Li2CO3と安定なNiOが生成しやすいことに着目した。Li2CO3の融点以下の温度で還元焼成をおこない、NiOを不安定化し、Liとの反応を促進する。その後、Li2CO3の融点以上の温度で酸化焼成をおこなって、結晶構造を整えることにより、化学量論組成あるいはそれに近いLiNiO2を合成できる。
本発明で使用する主原料は、Li源として、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどLiを含む化合物であればよいが、硝酸リチウムなどは融点が低いため単独原料としては使用し難い。Ni源としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケルなどNiを含む化合物であればよい。硝酸ニッケルなどは、潮解性と融点が低いことから単独原料としては、使いづらい。また、酸化ニッケルも使用できるが、反応に時間がかかる。炭素源はカーボンブラックが好ましい。
これらの原料を秤量し、ボールミルやらいかい機などで均一になるよう混合粉砕する。混合物をるつぼなどの反応容器につめるか、錠剤成形機などを用いて、圧紛体に成形し錠剤とし、るつぼなどの反応容器に入れる。
焼成は、電気炉でおこなった。一般的には静置して焼成するが、場合によっては、ロータリー炉を用いるとよい。基本的焼成プログラムでは、非酸化雰囲気で10℃/分の昇温を行い、618℃を越えた時点で酸化雰囲気とし、さらに同じ昇温速度で775℃まで昇温させた後、24時間保持した。この後、10℃/分で室温まで降温した。また、非酸化雰囲気焼成と酸化雰囲気焼成を明確に区分する場合は、昇温過程で選ばれた温度、例えば、400℃で1から2時間保持して非酸化雰囲気焼成を終了させた後、再び、昇温する過程で酸化雰囲気焼成をおこなった。
合成したLiNiO2の化学量論組成であるかどうかは、X線回折測定をおこない、以下の3項目で評価した。図1に、化学量論組成に近いLiNiO2のX線回折(XRD)図を示す。
(1)X線実測強度比I(003)/I(104)(以下I/Iと表す):
I/I=1,302のとき化学量論組成である。非化学量論組成であれば、組成がずれるほど1,302より乖離する。
(2)化学量論組成からのずれx:
X線実測強度比{I(102)+I(006)}/I(101)(以下Rと表す)から、化学量論組成からのずれ、すなわちLiNi2-x2のxの値がわかる。図2に、X線実測強度比Rとxとの関係曲線を示す。xの値から、層状構造の発達を評価できる。x=1が最高評価値である。
(3)副生Li2CO3
XRDによりLi2CO3のピークを確認し、副生成の有無を調べる。
出発原料であるLi化合物としてLiOH・H2 OまたはLi2CO3、Ni化合物としてNiOまたはNi(OH)2を用い、これらの組み合わせを変えて、上述した基本的焼成プログラムにしたがって焼成をおこなった。炭素添加量は7w%、原料は造粒体とした。I/I、xおよび副生Li2CO3の測定結果を表1に示す。
Figure 2007119266
LiとNiとのモル比を変えて、上述の基本的焼成プログラムにしたがって焼成をおこなった。出発原料はLiOH・H2 OとNi(OH)2、炭素添加量は7w%、造粒体とした。I/I、xおよび副生Li2CO3の測定結果を表2に示す。
Figure 2007119266
炭素添加量を変えて、上述の基本的焼成プログラムにしたがって焼成をおこなった。出発原料はLiOH・H2OとNi(OH)2、モル比1対1、造粒体とした。I/I、xおよび副生Li2CO3の測定結果を表3に示す。
Figure 2007119266
上述の基本的焼成プログラムにおける775℃での保持時間(焼成時間)を変えて焼成をおこなった。出発原料はLiOH・H2OとNi(OH)2、モル比1対1、炭素添加量7wt%、造粒体とした。I/I、xおよび副生Li2CO3の測定結果を表4に示す。
Figure 2007119266
上述の基本的焼成プログラムにおける焼成温度を変えて焼成をおこなった。出発原料はLiOH・H2OとNi(OH)2、モル比1対1、炭素添加量7wt%、造粒体とした。焼成時間は24時間である。I/I、xおよび副生Li2CO3の測定結果を表5に示す。
Figure 2007119266
出発原料の状態を変えて、上述の基本的焼成プログラムにしたがって焼成をおこなった。ここでは、るつぼに粉のままつめた「粉体」と、水を加え団子状にしたものを乾燥させた「団子」について調べた。出発原料はLiOH・H2 OとNi(OH)2、モル比1対1、炭素添加量7wt%とした。I/I、xおよび副生Li2CO3の測定結果を表6に示す。
Figure 2007119266
非酸化雰囲気焼成と酸化雰囲気焼成を明確に区分して還元雰囲気焼成を制御し、それ以外は同様に焼成をおこなった。出発原料はLiOH・H2OとNi(OH)2、モル比1対1、炭素添加量7wt%、造粒体とした。非酸化雰囲気での保持時間は1h、焼成温度775℃での焼成時間は24時間とした。I/I、xおよび副生Li2CO3の測定結果を表7に示す。
Figure 2007119266
Niに対する添加物を加えて、上述の基本的焼成プログラムにしたがって焼成をおこなった。出発原料LiOH・H2OとNi(OH)2、モル比1対1とし、添加物をNi(OH)2の0.1モル%に相当する量を加えた。炭素添加量は7wt%とし、原料は造粒体とした。I/I、xおよび副生Li2CO3の測定結果を表8に示す。
Figure 2007119266
炭素添加がある場合とない場合とを比較するための焼成をおこなった。炭素としてはカーボンブラックを用い、還元雰囲気焼成を制御するために4%水素含有窒素ガスを使用し、昇温過程において400℃で1h保持し、その後は空気中で焼成した。出発原料はLiOH・H2OとNi(OH)2、モル比1対1、造粒体とし、空気中での焼成温度は775℃、焼成時間は24時間とした。I/I、xおよび副生Li2CO3の測定結果を表9に示す。
Figure 2007119266
以上説明したように、本発明によれば、化学量論組成あるいはそれに近いLiNiO2を容易に製造することができる。このようなLiNiO2は、次世代の高性能リチウムイオン二次電池の正極電極材として可能性と期待が大きい。
化学量論組成に近いLiNiO2のX線回折図。 X線実測強度比Rと化学量論組成からのずれxとの関係曲線を示す図。

Claims (7)

  1. 出発原料であるニッケル化合物とリチウム化合物とを混合した原料を618℃以下の温度かつ非酸化雰囲気で焼成し、その後、酸化雰囲気かつ618℃以上の温度で焼成することを特徴とするニッケル酸リチウムの製造方法。
  2. 焼成前の前記原料に還元剤として炭素を含む材料を混合添加する請求項1記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
  3. 前記炭素を含む材料として炭素粉末、糖および繊維素から選択された1以上の材料を用いる請求項2記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
  4. 前記原料を焼成前に造粒する請求項2または3記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
  5. 非酸化雰囲気での焼成温度を300℃ないし600℃、焼成時間を1時間ないし2時間とする請求項1記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
  6. 酸化雰囲気での焼成温度を618℃ないし850℃、焼成時間を10時間以上とする請求項1記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
  7. 出発原料であるニッケル化合物とリチウム化合物とを混合した原料を焼成してLiNiO2を生成するニッケル酸リチウムの製造方法において、
    前記原料には、前記ニッケル化合物または前記ニッケル化合物の一成分として、あるいは前記ニッケル化合物または前記リチウム化合物とは別の添加物として炭素が含まれ、
    前記焼成時には、反応前駆物質としての炭酸リウチムLi2CO3の融点618℃以下で、他の反応前駆物質である酸化ニッケルNiOが不安定化するように非酸化雰囲気で焼成し、続いて、炭酸リウチムLi2CO3が分解されるように618℃以上の酸化雰囲気で焼成する
    ことを特徴とするニッケル酸リチウムの製造方法。
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