JP2020510971A5

JP2020510971A5 -

Info

Publication number: JP2020510971A5
Application number: JP2019547657A
Authority: JP
Filing date: 2018-02-14
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2038-02-14

Description

リチウムイオン電池（ＬＩＢ）のグローバル市場は、大型電池に集中している。用語「大型電池」は、電気自動車（ＥＶ）、並びに据置型発電装置における用途を指す。これらのＥＶ又は大型据置装置は、ラップトップ、スマートフォン、タブレットなどのポータブルデバイス用の以前に優勢であった電池よりもはるかに大きい電源を必要とする。したがって、性能ごとだけでなく、資源不足の観点からも、「大型電池」カソード材料については基本的に異なる要件が存在する。これまで、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）が、ほとんどの充電式リチウム電池用のカソード材料として使用されていた。しかしながら、ＬＣＯは、コバルト資源が限られており、コバルト開発研究所によると、世界中のコバルト生産量の約３０％は、現在、電池に既に使用されているので、大型電池にとっては持続可能ではない。したがって、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系酸化物は、ほぼ化学量論的ＬｉＭ’Ｏ_２を有し、ここで、Ｍ’＝Ｎｉ_ｘ’Ｍｎ_ｙ’Ｃｏ_ｚ’（ドープされていない場合）であり、その資源状況がそれほど危機的でないために有望な代替カソード材料となってきている。この材料は、優れたサイクル特性、長寿命安定性、高エネルギー密度、良好な構造安定性、及び低コストを有する。前述の利点を失うことなく、Ｎｉの量を比較的増加させることにより、ＮＭＣのエネルギー密度を改善するために、ＮＭＣの様々な組成物が開発されてきた。典型的なＮＭＣ系材料は、Ｍ’＝Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３、を有する「１１１」、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ _０．２を有する「４４２」、Ｍ’＝Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ _０．２を有する「５３２」、Ｍ’＝Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２を有する「６２２」である。ＮＭＣカソード材料は、ニッケル及びマンガンで置き換えられるため、コバルト含有量が少ない。ニッケル及びマンガンは、コバルトよりも安価であり、比較的より豊富であるために、ＮＭＣは、大型電池においてＬｉＣｏＯ_２に取って代わる可能性がある。

ＮＭＣカソード材料は、一般式Ｌｉ_１＋ａ［Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ _ｘ］_１−ａＯ_２に相当するＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２及びＬｉＮｉＯ_２の固体溶液として大まかに理解することができ、ここで、「ｚ」は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２Ｎｉにおいて二価であり、ＬｉＮｉＯ_２Ｎｉにおいて三価であるように、Ｎｉ（３＋）過剰を表す。４．３Ｖにおいて、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２についての公称容量は、約１６０ｍＡｈ／ｇであり、対して、ＬｉＮｉＯ_２については２２０ｍＡｈ／ｇである。任意のＮＭＣ化合物の可逆容量は、これらの所定の容量から概算することができる。例えば、ＮＭＣ６２２は、０．２ＬｉＣｏＯ_２＋０．４ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２＋０．４ＬｉＮｉＯ_２として理解することができる。したがって、予想される容量は、０．２×１６０＋０．４×１６０＋０．４×２２０＝１８４ｍＡｈ／ｇに等しい。容量は、「Ｎｉ過剰」と共に増加し、ここで「Ｎｉ過剰」は、３価のＮｉの分画であり、例えば、ＮＭＣ６２２では、Ｎｉ過剰は０．４である（リチウム化学量論をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０と仮定する場合）。明らかに、容量はＮｉ過剰と共に増加し、これにより、同じ電圧において、Ｎｉ過剰のＮＭＣは、ＬＣＯよりも高いエネルギー密度を有し、これは、ＬＣＯの代わりにＮｉ過剰のＮＭＣを使用するとき、ある特定のエネルギー需要には、必要とされるカソード材料の重量又は体積がより少ないことを意味する。更に、ニッケル及びマンガンが、コバルトと比べてより安価であるために、供給されるエネルギーの単位当たりのカソードのコストが非常に削減される。このように、ＬＣＯと比べると、Ｎｉ過剰のＮＭＣのより高いエネルギー密度及びより低いコストは、「大型電池」市場においてより好ましいものである。

この特定の方法では、工程Ａ１）及び工程Ｂ１）のいずれか１つにおいてＭ”を含む化合物は、酸化物、硫酸塩、水酸化物及び炭酸塩のうちの１つ以上であってもよく、Ｍ”は、元素Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ及びＳｉのうちのいずれか１つ以上であってもよい。具体的には、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３であってもよい。また、この方法では、工程Ａ１）及びＢ１）のいずれか１つにＭ”を含む化合物は、Ｄ５０＜１００ｎｍ及びＢＥＴ≧５０ｍ^２／ｇを有するナノメートルアルミナ粉末であってもよい。また、工程Ｂ１）で提供されるフッ素含有ポリマーは、ＰＶＤＦホモポリマー、ＰＶＤＦコポリマー、ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー（ヘキサフルオロプロピレン）及びＰＴＦＥポリマーのいずれか１つであってもよく、第４の混合物中のフッ素含有ポリマーの量は、０．１〜２重量％である。この方法ではまた、工程Ｃ１）において、無機酸化性化合物は、ＮａＨＳＯ_５、又はカリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム及びカルシウムのいずれか１つの塩化物、塩素酸塩、過塩素酸塩及び次亜塩素酸塩のいずれか１つであってもよく、Ｌｉ受容体化学物質は、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６及びＡｌＦ_３のいずれか１つであってもよい。より好ましくは、無機酸化性化合物及びＬｉ受容体化学物質の両方は、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８、及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８のいずれか１つである同じ化合物であってもよい。また、この方法では、工程Ｃ１）において、ナノサイズのＡｌ_２Ｏ_３粉末が、更なるＬｉ受容体化学物質として提供されてもよい。

本発明では、最終製品中の可溶性塩基を低減するために、第１の混合中に使用される混合遷移金属源は、焙煎されてもよい。第１焼成中に発生する蒸気の量を低減することが有用であり得る。混合水酸化物Ｍ’（ＯＨ）_２前駆体が、例えば２５０℃で焙煎される場合、Ｍ’ＯＯＨ型前駆体が得られ、これにより発生するＨ_２Ｏは少ない。別の実施例では、前駆体は、３７５℃で焙煎される場合、混合酸化物は主に達成され、これは相当量の蒸気を発生させない。焙煎は、空気、酸素、窒素、又は動的真空で実行することができる。焙煎混合遷移金属源をＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドし、次いで、リチウム欠乏焼結前駆体の形成のために焼結される。ロースト混合遷移金属酸化物を使用するとき、可溶性塩基含有量が低い最終ＮＭＣ材料は、大規模生産において得られる。

実施例１：二重焼結を用いて調製されたＮＭＣ試料
Ｍ’＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ _０．２を有する式Ｌｉ_{１．０１７}Ｍ’_{０．９８３}Ｏ_２を有するＮＭＣ粉末は、Ｌ：Ｍ＝０．９２１の比を有するリチウム欠乏焼結前駆体から、上記の「製造実施例３」：工程Ｆ１及びＦ２）によって製造される。

第１の焼結工程では、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏをリチウム前駆体として使用して、回転炉内にＬｉ欠乏前駆体を製造する。遷移金属源とリチウム前駆体との混合物を、８２０℃で２時間の滞留時間、及び２ｍ^３／ｋｇの割合を有する乾燥空気下で１．３１６ｒｐｍの回転速度で焼結する。チャンバ炉内の乾燥空気環境下にて、８６０℃にて１０時間第２ブレンドを焼結する。乾燥空気は、４０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。第１焼結後の上記の調製されたリチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣＥ１ｐとラベル付けし、第２焼結後の最終ＮＭＣ試料をＮＭＣＥ１とラベル付けする。

実施例２：焙煎遷移金属源及び二重焼結を使用して調製されたＮＭＣ試料
Ｌｉ_{１．０１７}Ｍ’_{０．９８３}Ｏ_２の式を有し、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２であるＮＭＣ粉末が、リチウム欠乏焼結前駆体が比Ｌｉ：Ｍ＝０．８８５であり、混合遷移金属源は、オーブン内でＮ２雰囲気下で２５０℃で２４時間焙煎した後に使用される以外は実施例１の工程を使用して調製される。第１の焼結工程では、遷移金属源とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとの混合物を、８２０℃で２時間の滞留時間及び０．６２８ｒｐｍの回転速度で、回転炉内で１．６７ｍ^３／ｋｇの流量で焼結される。チャンバ炉内の乾燥空気環境下にて、８６５℃にて１０時間第２ブレンドを焼結する。乾燥空気は、４０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。第１の焼結工程後の上記の調製されたリチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣＥ２ｐとラベル付けし、第２の焼結工程後の最終ＮＭＣ試料をＮＭＣＥ２とラベル付けする。図５は、ＮＭＣＥ２ｐ及びＮＭＣＥ２のＸＲＤパターンを示す。ブラッグピーク（００３）、（１０１）、（１０４）及び二重項ピーク（００６、１０２）が明らかに示されている。これらのピークの強度に基づいて、表６は、ＮＭＣＥ２ｐ及びＮＭＣＥ２試料のＩ００３／Ｉ１０４の比及びＲ因子をまとめている。

実施例３：低比のＬｉを有する中間生成物を使用して調製されたＮＭＣ試料：Ｍ
式Ｌｉ_{１．０１７}Ｍ’_{０．９８３}Ｏ_２を有し、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２であるＮＭＣ粉末を、リチウム欠乏焼結前駆体が比Ｌｉ：Ｍ＝０．７１８を有する以外は、実施例２（予備焙煎を含む）における工程に従って得る。第１の焼結工程では、遷移金属源とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとの混合物を、８２０℃で２時間の滞留時間及び０．６２８ｒｐｍの回転速度で、回転炉内で１．６７ｍ^３／ｋｇの流量で焼結される。チャンバ炉内の乾燥空気環境下にて、８５５℃にて１０時間第２ブレンドを焼結する。乾燥空気は、４０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。上記の調製されたリチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣＥ３ｐとラベル付けし、最終ＮＭＣ試料をＮＭＣＥ３とラベル付けした。

実施例４：低比のＬｉ：Ｍを有する中間生成物を使用して低温で調製されたＮＭＣ試料
式Ｌｉ_{１．０１７}Ｍ’_{０．９８３}Ｏ_２を有し、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２であるＮＭＣ粉末を、７２０℃の低い第一焼結温度で調製されるので、リチウム欠乏焼結前駆体がＬｉ：Ｍ＝０．７２３を有する以外は実施例２における工程（予備焙煎工程を含む）に従って調製する。第１の焼結工程では、遷移金属源とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとの混合物を、７２０℃で２時間の滞留時間及び０．６２８ｒｐｍの回転速度で、回転炉内で１．６７ｍ^３／ｋｇの流量で焼結される。トレイ系炉内の乾燥空気環境下にて、８４５℃にて１０時間第２焼結を実施する。乾燥空気は、４０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。第１の焼結後の上記の調製されたリチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣＥ４ｐとラベル付けし、第２焼結後の最終ＮＭＣ試料をＮＭＣＥ４とラベル付けした。

図１１は、第１の焼結後の、生成物の様々な試料におけるＬｉ：Ｍ化学量論比を示す。０．５ｍ^３／ｋｇなどの遅い空気流の場合、調製中にＣＯ_２ガスが不完全に除去されると、不均質な組成物が生じる。空気流が１．０ｍ^３／ｋｇ以上である場合、より良好なＬｉ：Ｍ比が達成される。ＮＭＣＥ１０．３は、第１の焼結後に最良のＬｉ：Ｍ比変動を示すしたがって、高品質のＮＭＣを生成するために、２．０ｍ^３／ｋｇの空気流は更により良好である。

実施例１１：Ａｌ／硫酸塩コーティングされたＮＭＣ試料
式Ｌｉ_{１．０１７}Ｍ’_{０．９８３}Ｏ_２を有し、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２であるＮＭＣ粉末を、混合ニッケル−マンガン−オキシ水酸化物（Ｍ’Ｏ_０．３９（ＯＨ）_１．６１（式中、Ｍ’＝Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_０．２）を前駆体（Ｍ１）として使用し、リチウム欠乏焼結前駆体が比Ｌｉ：Ｍ＝０．８８３を有する以外は実施例１の工程を使用して調製する。第１の焼結工程では、遷移金属源とＬｉＯＨ−Ｈ_２Ｏとの混合物を、１．６７ｍ^３／ｋｇの流量で乾燥空気下で、回転炉内で２時間（滞留時間）及び０．６２８ｒｐｍの回転速度で、８２０℃で焼結する。第１の焼結後のリチウム欠乏焼結前駆体の結晶サイズは、２６．２ｎｍである。トレイ系炉内の乾燥空気環境下にて、８４５℃にて１０時間第２焼結を実施する。乾燥空気は、４０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。焼結ＮＭＣ生成物は、ＮＭＣＥ１１．１とラベル付けされる。

Claims

リチウムイオン電池における正極活物質として使用できるリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための結晶性前駆体化合物であって、前記前駆体が、一般式Ｌｉ_１−ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１＋ａＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０３≦ａ≦０．３５である）を有し、前記前駆体が、ｎｍで表される結晶子サイズＬを有し、１５≦Ｌ≦３６である、結晶性前駆体化合物。
＜０．４重量％のＬｉ_２ＣＯ_３含有量を有する、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
０．３５≦ｚ≦０．５０であり、０．０５≦ａ≦０．３０である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
前記前駆体が、積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４＜１を有し、式中、Ｉ００３及びＩ１０４は、前記結晶性前駆体化合物のＸＲＤパターンのブラッグピーク（００３）及び（１０４）のピーク強度である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
前記前駆体が、積分強度比Ｉ００３／Ｉ１０４＜０．９を有する、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
前記前駆体が、組み合わされたブラッグピーク（１０２、００６）とブラッグピーク（１０１）との強度の比Ｒを有し、Ｒ＝（（Ｉ００６＋Ｉ１０２）／Ｉ１０１）及び０．５＜Ｒ＜１．１６である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
前記前駆体が、ｎｍで表される結晶子サイズＬを有し、２５≦Ｌ≦３６である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ’_１−ａ’Ｏ_２を有し、ここでＭ’＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋであり、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０１≦ａ’≦０．１０である、正極材料を調製するための方法であって、
金属塩と塩基との共沈から調製されるＭ’系前駆体を用意する工程と、
Ｍ’系前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのいずれか１つと混合し、これにより第１の混合物を得る工程であって、これにより、前記第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比が０．６５〜０．９７である、工程と、
前記第１の混合物を、ロータリーキルン中、６５０〜８５０℃の温度で、１／３〜３時間、酸化雰囲気中で焼結し、これにより請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム欠乏前駆体粉末を得る工程と、
前記リチウム欠乏前駆体粉末を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのうちのいずれか１つと混合し、これにより第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を、８００〜１０００℃の温度で、６〜３６時間、酸化雰囲気中で焼結する工程と、を含む方法。
一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ’_１−ａ’Ｏ_２を有し、ここでＭ’＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋであり、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｘ≦０．４、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０１≦ａ’≦０．１０であるコア材料と、金属Ｍ”を含むコーティングとを含む正極材料を調製するための方法であって、前記方法が、前記コア材料を得るための請求項８に記載の工程と、更に、
Ａ１）前記コア材料と、Ｍ”を含む化合物とを含む第３の混合物を用意する工程と、
Ａ２）前記第３の混合物を６００℃〜８００℃の焼結温度に加熱する工程、又は
Ｂ１）前記コア材料と、フッ素含有ポリマーと、Ｍ”を含む化合物とを含む第４の混合物を用意する工程と、
Ｂ２）前記第４の混合物を２５０〜５００℃の焼結温度まで加熱する工程、又は
Ｃ１）前記コア材料と、無機酸化性化合物と、Ｌｉ受容体化学物質とを含む第５の混合物を用意する工程と、
Ｃ２）前記第５の混合物を、酸素を含む雰囲気中で３００〜８００℃の温度で加熱する工程、のいずれかを含む、方法。
前記工程Ａ１）及び工程Ｂ１）のいずれか１つにおいてＭ”を含む化合物が、酸化物、硫酸塩、水酸化物及び炭酸塩のうちの１つ以上であり、Ｍ”は、元素Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、及びＳｉのうちの１つ以上である、請求項９に記載の方法。
前記Ｍ”を含む化合物が、Ｄ５０＜１００ｎｍ及びＢＥＴ≧５０ｍ^２／ｇを有するナノメートルアルミナ粉末である、請求項１０に記載の方法。
前記工程Ｂ１）におけるフッ素含有ポリマーが、ＰＶＤＦホモポリマー、ＰＶＤＦコポリマー、ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー（ヘキサフルオロプロピレン）及びＰＴＦＥポリマーのいずれか１つであり、前記第４の混合物中のフッ素含有ポリマーの量が０．１〜２重量％である、請求項９に記載の方法。
前記ロータリーキルンを介して、０．５〜３．５ｍ^３／ｋｇの空気流が適用される、請求項８に記載の方法。
前記第２の混合物を焼結する工程が、トレイコンベヤー炉内で実施され、各トレイは、少なくとも５ｋｇの混合物を担持する、請求項８に記載の方法。
Ｍ’系前駆体を用意する工程と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏのいずれか１つと前記Ｍ’系前駆体を混合する工程との間で、前記Ｍ’系前駆体が、保護雰囲気中で２００℃を超える温度で焙煎工程に供される、請求項８に記載の方法。
前記Ｍ’系前駆体中の遷移金属が、平均酸化状態＞２．５を有し、前記Ｍ’系前駆体がＨ_２Ｏ＜１５重量％の含有量を有する、請求項１５に記載の方法。
前記Ｍ’系前駆体中の遷移金属が、平均酸化状態＞２．７を有し、前記Ｍ’系前駆体がＨ_２Ｏ＜５重量％の含有量を有する、請求項１５に記載の方法。
工程Ｃ１）及びＣ２）を含み、Ｍ”＝Ｌｉであり、工程Ｃ１）において、前記無機酸化性化合物が、ＮａＨＳＯ_５、又はカリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム及びカルシウムのいずれか１つの塩化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、及び次亜塩素酸塩であり、前記Ｌｉ受容体化学物質が、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６及びＡｌＦ_３のいずれか１つである、請求項９に記載の方法。
工程Ｃ１）及びＣ２）を含み、Ｍ”＝Ｌｉであり、工程Ｃ１）において、前記無機酸化性化合物及び前記Ｌｉ受容体化学物質の両方が、同じ化合物であり、Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８、及びＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８のいずれか１つである、請求項９に記載の方法。
工程Ｃ１）及び工程Ｃ２）を含み、工程Ｃ１）において、ナノサイズのＡｌ_２Ｏ_３粉末が、更なるＬｉ受容体化学物質として用意される、請求項９に記載の方法。