KR102096889B1 - 니켈계 양극 재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈계 양극 재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 효율적이고 간단한 공정을 통해 뛰어난 물리적, 화학적 특성을 갖는 Ni-rich 양극 재료를 제조하는 방법 및 이러한 제조방법을 통해 제조된 Ni-rich 양극 재료에 관한 것이다.

Description

니켈계 양극 재료 및 이의 제조방법 {Nickel-based cathode material and method of manufacturing the same}
본 발명은 니켈계 양극 재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 우수한 방전용량비(rate capability) 및 사이클링 안정성이 크게 향상된 전기화학적 성능을 갖는 니켈계 양극 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 충전식 배터리의 양극은 리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 분말형 재료인 것이 통상적이다. 분말은 집전체의 역할을 하는 금속박 상에 전극 필름으로서 증착된다. 전극 필름은 흔히, 95% 초과의 양극 재료와 소량의 결합제 및 전도성 첨가제를 함유한다. 이렇게 제조된 양극(캐소드)은 세퍼레이터 및 음극 필름(애노드)에 적층 또는 권취된다. 일반적으로, 음극 필름은 카본을 함유한다. 최종적으로, 적층 또는 권취된 캐소드-세퍼레이터-애노드-롤이 케이스 내에 삽입되고, 전해질이 첨가되며, 케이스가 밀봉되어, 완전 셀이 형성된다.
종래, LiCoO2는 충전식 리튬 배터리에 있어서 주도적인 양극 재료였다. 근래에는 이른바 NCM 양극 재료가 다수의 분야에서 LiCoO2를 대체하고 있다. "NCM"는 니켈-코발트-망간의 약자이고, 리튬 전이 금속계 산화물에 사용되며, 여기서 전이 금속은 기본적으로 Ni, Co 및 Mn의 혼합물이고, 대략 화학량론 LiMO2를 가지며, 식 중 M=NixMnyCoz이다. 추가 도핑이 가능하며, 일반적인 도핑 원소는 Al, Mg, Zr 등이다. 결정 구조는 정돈된 암염 구조를 가지며, 이 구조에서 양이온은 2차원의 Li 및 M 층들 내에 정돈된다. 공간군은 R-3M이다. 가능한 조성물로서 다수의 상이한 조성물들이 있으며, 이들은 흔히 이들의 니켈, 망간 및 코발트 함량에 따라 분류 및 명명된다. 일반적인 NCM계 재료는 "111"(Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 /3), "523"(Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3), "622"(Ni0.6Co0.2Mn0.2) 등이다.
NCM의 조성물에서 니켈 과잉량은 중요한 화학양론적 파라미터이다. 니켈의 함량이 증가함에 따라, 가역 용량은 증가하지만, 동시에 양극 재료는 제조하기가 점점 더 어려워진다. Ni 과잉량 = 0인 "111"(Ni1/3Co1/3Mn1/3)은 리튬 공급원으로서의 저렴한 Li2CO3와 함께, 공기 흐름 중에서 높은 처리량으로 소결함으로써 쉽게 제조할 수 있는 강고한 재료이다.
"811"(Ni0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1)과 같은 Ni-rich 양극 재료로 제작된 Ni-rich LNMCO(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2)는 가역 용량(reversible capacity)이 커서 양극 재료로 매우 매력적이다. 그러나, Ni-rich 양극 재료는 전자 전도성이 낮고 구조 내의 Li+의 확산율이 낮기 때문에 전기 화학적 성능이 떨어진다.
특히, 4.3V 이상의 높은 전압에서 고도로 탈리튬화된 상태(delithiated)가 되며, 이때 심각한 용량 변색을 나타낸다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 CeO2, ZnO 및 TiO2를 이용한 Ni-rich 양극 재료의 표면 개질방법 및 Ni-rich 양극 재료의 코어 - 쉘 구조 또는 농도 - 구배(concentration-gradient) 구조의 실현 등의 많은 노력이 이루어져 왔다. 그러나 이러한 문제해결 방안 중 일부는 복잡한 프로세스가 포함되기 때문에 많은 비용이 발생한다.
또한, Ni-rich 양극 재료는 순수한 산소 분위기에서조차 Ni2 +에서 Ni3 +로 쉽게 산화되지 않는다. 따라서, 고성능의 Ni-rich 양극 재료를 얻기 위해, 일반적으로 순수한 산소 분위기에서 하소(calcination)시킨다. 이는 Ni-rich 양극 재료를 대기 중에서 하소시키는 것보다 많은 비용이 든다.
이러한 Ni-rich 양극 재료의 빈약한 사이클링 안정성(cycling stability) 및 하소비용은 Ni-rich 양극 재료의 상업화를 제한하는 심각한 문제였다. 따라서, 상술한 Ni-rich 양극 재료의 문제점을 극복하는 신규한 Ni-rich 양극 재료 및 이의 제조방법을 연구할 필요가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기한 바와 같이 종래 기술의 단점 및 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 본 발명의 일 측면은 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 Ni-rich LNMCO 양극 재료를 제공하는 것이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법을 제공한다.
상기 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법은 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액을 가지는 혼합용액을 준비하는 단계, 상기 혼합용액에 산화제를 첨가하는 단계, 상기 산화제가 첨가된 혼합용액에서 LNMCO 전구체 분말을 여과하는 단계 및 상기 LNMCO 전구체 분말을 리튬(Li) 공급원과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액의 몰비가 1-x-y : x : y ( 0<x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<x+y≤0.5)일 수 있다.
상기 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액은 각각 황산니켈 수용액(NiSO4·6H2O), 황산코발트 수용액(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 수용액(MnSO4·6H2O)일 수 있다.
상기 산화제는 과망간산칼륨(KMnO4)일 수 있다.
상기 혼합용액에 산화제를 첨가하는 단계에서, 상기 산화제의 양은 상기 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액의 총 몰수의 합에 대비하여 10 mol% 이하일 수 있다.
상기 LNMCO 전구체 분말의 화학식은 Ni1 -x- yCoxMny(OH)2 +z (0<x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<x+y≤0.5, 0<z<1)일 수 있다.
상기 LNMCO 전구체 분말에 포함된 니켈의 원자가 상태는 Ni2 + 및 Ni3 +의 혼합 상태일 수 있다.
상기 리튬(Li) 공급원은 리튬수산화물일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 Ni-rich LNMCO 양극 재료를 제공한다.
상기 Ni-rich LNMCO 양극 재료는 상술한 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법을 통해 제조된 것이다.
상기 Ni-rich LNMCO 양극 재료는 층상구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, Ni-rich LNMCO 양극 재료의 전구체로 예비산화(pre-oxidation)된 NCM을 사용함으로써, 고도로 산화된 Ni-rich LNMCO 양극 재료를 제조할 수 있다.
또한, Ni-rich LNMCO 양극 재료의 전구체로 예비산화(pre-oxidation)된 NCM을 사용함으로써, 보다 안정된 층상 구조를 갖는 Ni-rich LNMCO 양극 재료를 제조할 수 있으며, 이로 인해 Ni-rich LNMCO 양극 재료는 우수한 전기 화학적 성능을 가진다.
또한, Ni-rich LNMCO 양극 재료의 전구체로 예비산화(pre-oxidation)된 NCM을 사용함으로써, 방전용량비(rate capabilities)가 향상된 Ni-rich LNMCO 양극 재료를 제조할 수 있다.
또한, Ni-rich LNMCO 양극 재료의 전구체로 예비산화(pre-oxidation)된 NCM을 사용함으로써, 4.3V 이상의 높은 컷-오프(cut-off)전압의 사이클에서 높은 용량 보유값(retention values)을 유지할 수 있는 Ni-rich LNMCO 양극 재료를 제조할 수 있다.
또한, Ni-rich LNMCO 양극 재료의 전구체로 예비산화(pre-oxidation)된 NCM을 사용함으로써, Li+ 삽입/탈 삽입(intercalation/de-intercalation)에 보다 유리한 구조를 갖는 Ni-rich LNMCO 양극 재료를 제조할 수 있다.
또한, Ni-rich LNMCO 양극 재료의 전구체로 예비산화(pre-oxidation)된 NCM을 사용함으로써, Li+와 Ni2+간에 낮은 양이온 장애(low degree of cation disorder)를 갖는 Ni-rich LNMCO 양극 재료를 제조할 수 있다.
또한, Ni-rich LNMCO 양극 재료의 전구체로 예비산화(pre-oxidation)된 NCM을 사용함으로써, 잘 배열된 층상 구조를 갖는 Ni-rich LNMCO 양극 재료를 제조할 수 있다.
또한, Ni-rich LNMCO 양극 재료의 전구체로 예비산화(pre-oxidation)된 NCM을 사용함으로써, 보다 높은 용량 유지율을 갖는 배터리 셀을 제조할 수 있다.
또한, Ni-rich 양극 재료의 전구체를 사전 산화하는 것은 비용적인 측면에서 효율적이고 간단한 공정이며, 기존의 순수한 산소 분위기 하에서의 소성 공정 없이 뛰어난 Ni-rich 양극 재료를 제공 할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 바람직한 본 발명의 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법을 나타내는 플로우차트이다.
도 2는 바람직한 본 발명의 비교예 1 및 제조예 1로 제조된 LNMCO 전구체 분말의 SEM 이미지이다.
도 3은 바람직한 본 발명의 비교예 1 및 제조예 1로 제조된 LNMCO 전구체 분말의 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 바람직한 본 발명의 비교예 1 및 제조예 1로 제조된 LNMCO 전구체 분말의 FTIR 그래프이다.
도 5는 바람직한 본 발명의 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO의 SEM 이미지이다.
도 6은 바람직한 본 발명의 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO의 XRD 그래프이다.
도 7은 바람직한 본 발명의 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO의 XPS 스펙트럼이다.
도 8은 바람직한 본 발명의 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO 양극 물질을 사용해 제조한 코인-타입 셀들의 충/방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 바람직한 본 발명의 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO 양극 물질을 사용해 제조한 코인-타입 셀들의 충/방전 특성을 보다 높은 전압에서 측정한 그래프이다.
도 10은 바람직한 본 발명의 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO 양극 물질을 사용해 제조한 코인-타입 셀들의 충방전율(C rate)에 따른 방전용량비(rate capability)를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
실시예
도 1은 바람직한 본 발명의 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법을 나타내는 플로우차트이다.
먼저, 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액의 혼합용액을 준비하는 단계가 수행된다.(S100)
상기 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 전구체로서 Ni-rich NCM이 사용되며, 상기 Ni-rich NCM을 얻기 위해 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액의 혼합용액을 준비한다.
상기 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액을 포함하는 혼합용액의 몰비는 니켈 수용액 : 코발트 수용액 : 망간 수용액 = 1-x-y : x : y (0<x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<x+y≤0.5)이다. 따라서, 니켈함량이 50% 이상, 100% 미만인 모든 Ni-rich 전극 재료의 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 알루미늄(Al)을 추가로 도핑하기 위해 알루미늄 수용액을 더 포함시켜 혼합용액을 제조하거나, 망간 수용액을 포함하지 않고 알루미늄 수용액만을 포함하여 혼합용액을 제조할 수 있다. 이 때, 니켈 수용액, 코발트 수용액, 망간 수용액 및 알루미늄 수용액의 몰비는 니켈 수용액 : 코발트 수용액 : 망간 수용액 = 1-x-y : x : y-a : a (0<x≤0.4, 0<y≤0.4, 0≤a≤y, 0<x+y≤0.5) 이다.
이 때, a값이 0이면 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액만으로 구성된 혼합용액이 제조되고, a값이 y이면 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 알루미늄 수용액만으로 구성된 혼합용액이 제조된다.
바람직한 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액은 각각 황산니켈 수용액(NiSO4·6H2O), 황산코발트 수용액(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 수용액(MnSO4·6H2O)을 사용하였으며, 몰비가 NiSO4·6H2O : CoSO4·7H2O : MnSO4·6H2O = 0.8 : 0.1 : 0.1에 해당하는 화학양론적 양을 탈 이온수(deionized water)에 함께 용해시켜 투명한 혼합용액을 얻었다.
니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액의 혼합용액을 준비한 후, 상기 혼합용액에 산화제를 첨가하는 단계가 수행된다.(S200)
상기 산화제 첨가를 통해 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 전구체로서 사용되는 Ni-rich NCM을 예비산화(pre-oxidation) 시킨다.
상기 산화제의 양을 조절하여 Ni-rich NCM이 예비산화(pre-oxidation)되는 정도를 조절할 수 있다. 상기 산화제의 양은 상기 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액의 총 몰수의 합에 대비하여 10 mol% 이하이다. 산화제가 조금이라도 들어가면(0mol% 초과) Ni-rich NCM을 예비산화(pre-oxidation) 시킬 수 있으며, 10 mol%를 초과하여 사용하였을 경우 다량의 산화제 침전이 발생하는 문제점이 있다.
상기 산화제는 상기 혼합용액에 포함된 니켈의 원자가를 Ni2 +에서 Ni3 +로 산화시킬 수 있는 산화제라면 제한 없이 사용가능하며, 바람직한 본 발명의 일 실시예에 따른 산화제는 강한 산화제인 과망간산칼륨(KMnO4)을 사용하였다.
혼합용액에 산화제를 첨가하는 단계가 수행된 후, 상기 산화제가 첨가된 혼합용액에서 LNMCO 전구체 분말을 여과하는 단계가 수행된다.(S300)
상기 LNMCO 전구체 분말의 화학식은 Ni1 -x- yCoxMny(OH)2 +z (0<x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<x+y≤0.5, 0<z<1)일 수 있다. x 및 y의 값은 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액의 혼합용액을 준비하는 단계에서 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액의 몰비에 따라 결정된다.
한편, 알루미늄 수용액을 더 포함하여 혼합용액을 제조하거나, 망간 수용액을 포함하지 않고 알루미늄 수용액만을 포함하여 혼합용액을 제조하였을 경우 Ni1 -x- yCoxMny - aAla(OH)2 +z (0<x≤0.4, 0<y≤0.4, 0≤a≤y, 0<x+y≤0.5, 0<z<1)의 화학식을 갖는 전구체 분말이 여과된다. x, y 및 a의 값은 니켈 수용액, 코발트 수용액, 망간 수용액 및 알루미늄 수용액을 준비하는 단계에서 니켈 수용액, 코발트 수용액, 망간 수용액 및 알루미늄 수용액의 몰비에 따라 결정된다.
z 값은 LNMCO 전구체 내의 각 전이 금속 이온 (Ni, Co 및 Mn)의 원자가 상태에 의해 결정될 수 있으며, 중성 조건을 충족시키기 위해 Ni3 +의 분율에 비례하여 증가할 것이다. 즉, Ni2 +가 조금이라도 산화되어 Ni3 +가 되었을 경우 z값은 0을 초과할 것이고, 모든 Ni2 + 가 산화되어 Ni3 +가 되었을 경우 z값은 1의 값을 가질 것이다. 따라서, z값의 범위는 0<z<1이다. 이는 상기 S200 단계에서 첨가되는 산화제의 양에 따라 조절된다.
바람직한 본 발명의 일 실시예에 따른 LNMCO 전구체 분말의 화학식은 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2.153이다.
또한, 상기 LNMCO 전구체 분말에 포함된 니켈의 원자가 상태는 Ni2 + 및 Ni3 +의 혼합 상태이다. 이는 과망간산칼륨(KMnO4) 산화제 첨가에 따른 예비산화(pre-oxidation)가 니켈의 원자가를 2가에서 3가로 산화시키는 효과가 있음을 나타낸다.
LNMCO 전구체 분말을 여과하는 단계가 수행된 후, 상기 LNMCO 전구체 분말을 리튬(Li) 공급원과 혼합하는 단계가 수행된다.(S400)
LNMCO 전구체 분말을 리튬(Li) 공급원과 혼합함으로써, Ni-rich LNMCO 양극 재료가 제조되며, 상술한 바와 같이 알루미늄을 포함하는 전구체 분말을 통해 NCA 계열의 양극 재료도 제조할 수 있다. 바람직한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬(Li) 공급원은 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 사용하였다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 제조예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
바람직한 본 발명의 제조예 및 비교예로 제조된 Ni-rich LNMCO는 수산화물 공침법(via a hydroxide coprecipitation method)을 통해 제조되었으며, 이것은 원자 수준에서 균일한 화학 조성을 달성하는데 필수적이다. 또한, 입자 크기 및 모양을 일정하게 맞춤으로써, 높은 체적 에너지 밀도(volumetric energy density)를 달성할 수 있는 효과가 있다.
<비교예 1 : 산화제로 처리하지 않은 LNMCO 전구체 분말 (pristine precursor로 표기) >
① 몰비가 NiSO4·6H2O : CoSO4·7H2O : MnSO4·6H2O = 0.8 : 0.1 : 0.1에 해당하는 화학양론적 양을 탈 이온수(deionized water)와 함께 용해시켜 투명한 혼합용액을 얻었다.
② 상기 혼합용액을 N2 대기 하에서 연속적으로 교반되는 탱크 반응기(tank reactor)로 펌핑 하였다. 동시에, NaOH 및 NH4OH의 수용액을 각각 pH 조절제 및 킬레이트제(chelating agent)로서 첨가하였다.
③ 상기 펌핑된 혼합용액에서 공침된(coprecipitated) 구형의(spherical) LNMCO 전구체 분말을 여과하여 탈 이온수(deionized water)로 여러 번 세척하고, 110 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 산화제로 처리하지 않은 LNMCO 전구체 분말(pristine precursor)을 제조하였다.
<비교예 2 : 대기 분위기 하에서 하소하여 제조된 Ni-rich LNMCO 양극 재료 (Air-LNMCO로 표기)>
① 상기 비교예 1에서 제조된 산화제로 처리하지 않은 LNMCO 전구체 분말(pristine precursor)을 LiOH·H2O(Li 공급원)와 혼합하였다.
② 상기 LiOH·H2O와 혼합된 LNMCO 전구체 분말(pristine precursor)을 480 ℃에서 5 시간 동안 예열한 후 대기 분위기 하에서 16시간 동안 800℃에서 가열하여 Air-LNMCO를 제조하였다.
<비교예 3 : 순수한 산소 분위기 하에서 하소하여 제조된 Ni-rich LNMCO 양극 재료 (Oxy-LNMCO로 표기)>
① 상기 비교예 1에서 제조된 산화제로 처리하지 않은 LNMCO 전구체 분말(pristine precursor)을 LiOH·H2O(Li 공급원)와 혼합하였다.
② 상기 LiOH·H2O와 혼합된 LNMCO 전구체 분말(pristine precursor)을 480 ℃에서 5 시간 동안 예열한 후 순수한 산소 분위기 하에서 16시간 동안 800℃에서 가열하여 Oxy-LNMCO를 제조하였다.
<제조예 1: 바람직한 본 발명에 따른 예비산화(pre-oxidation) 과정을 포함하여 제조된 LNMCO 전구체 분말 (KMnO4-treated precursor로 표기) >
① 몰비가 NiSO4·6H2O : CoSO4·7H2O : MnSO4·6H2O = 0.8 : 0.1 : 0.1에 해당하는 화학양론적 양을 탈 이온수(deionized water)와 함께 용해시켜 투명한 혼합용액을 얻었다.
② 상기 혼합용액에 KMnO4 0.2 mol%(니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액의 총 몰수의 합에 대비)를 첨가하였다.
③ 상기 KMnO4가 포함된 혼합용액을 N2 대기 하에서 연속적으로 교반되는 탱크 반응기(tank reactor)로 펌핑 하였다. 동시에, NaOH 및 NH4OH의 수용액을 각각 pH 조절제 및 킬레이트제(chelating agent)로서 첨가하였다.
④ 상기 펌핑된 혼합용액에서 공침된(coprecipitated) 구형의(spherical) LNMCO 전구체 분말을 여과하여 탈 이온수(deionized water)로 여러 번 세척하고, 110 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 KMnO4 산화제로 예비산화(pre-oxidation) 처리한 LNMCO 전구체 분말(KMnO4-treated precursor)을 제조하였다.
<제조예 2: 바람직한 본 발명에 따른 예비산화(pre-oxidation) 과정을 포함하여 제조된 Ni-rich LNMCO 양극 재료 (KMnO4-LNMCO로 표기) >
① 상기 제조예 1에서 제조된 KMnO4 산화제로 예비산화(pre-oxidation) 처리한 LNMCO 전구체 분말(KMnO4-treated precursor)을 LiOH·H2O(Li 공급원)와 혼합하였다.
② 상기 LiOH·H2O와 혼합된 LNMCO 전구체 분말(KMnO4-treated precursor)을 480 ℃에서 5 시간 동안 예열한 후 대기 분위기 하에서 16시간 동안 800℃에서 가열하여 KMnO4-LNMCO를 제조하였다.
도 2는 바람직한 본 발명의 비교예 1 및 제조예 1로 제조된 LNMCO 전구체 분말의 SEM 이미지이다.
더욱 상세하게는, 비교예 1로 제조된 LNMCO 전구체 분말(pristine precursor) 입자의 SEM 이미지와, 전구체 분말(pristine precursor) 입자의 표면을 관찰하기 위해 더 확대된 SEM 이미지를 각각 도 2 (a) 및 (b)에 도시하였고, 제조예 1로 제조된 LNMCO 전구체 분말(treated precursor) 입자의 SEM 이미지와, 전구체 분말(treated precursor) 입자의 표면을 관찰하기 위해 더 확대된 SEM 이미지를 각각 도 2 (c) 및 (d)에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 두 전구체 모두 수많은 나노 시트(nano-sheets)로 구성되며, 구형 구조(spherical structure)를 갖는 것을 확인할 수 있다. 두 전구체의 2 차 구형(secondary spherical) 입자는 균일하게 분포하고, 평균 입자 직경이 10 ㎛인 것을 확인할 수 있다.
도 3은 바람직한 본 발명의 비교예 1 및 제조예 1로 제조된 LNMCO 전구체 분말의 XPS 스펙트럼이다.
더욱 상세하게 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy : XPS) 측정은 Al Kα (excitation, 1486.6 eV) 방사선을 갖는 AXIS Ultra DLD 분광계를 사용하여 수행되었고, 이를 통해 비교예 1 및 제조예 1로 제조된 LNMCO 전구체에의 표면에서 니켈, 코발트 및 망간의 산화 상태를 측정하였으며, 각각 도 3 (a), 도 3 (b) 및 도 3 (c)에 도시하였다.
도 3을 참조하면, 산화 처리되지 않은 전구체(pristine precursor) 및 산화 처리된 전구체(KMnO4-treated precursor)의 Ni 2p, Mn 2p 및 Co 2p 스펙트럼을 확인할 수 있다.
도 3 (b) 및 도 3 (c)를 참조하면, 두 전구체 모두 Mn 2p3 /2 피크는 642.13eV 및 654.08eV에서 관찰되었으며, Co 2p3 /2 피크는 781.38eV 및 797.13eV에서 관찰되었다. 이러한 피크는 이전에 보고된 Mn4 + 및 Co3+에 대한 XPS 결과와 일치한다. 따라서, 산화 처리되지 않은 전구체(pristine precursor) 및 산화 처리된 전구체(KMnO4-treated precursor)의 Mn 및 Co의 원자가 상태는 유사한 것을 알 수 있다.
반면, 산화 처리되지 않은 전구체(pristine precursor)와 산화 처리된 전구체(KMnO4-treated precursor)는 상이한 니켈의 원자가 상태를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 3 (a)를 참조하면, 두 전구체 모두 856.08eV의 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 피크는 이전에 보고된 Ni2 +에 대한 XPS 결과와 일치한다. 또한, 산화 처리된 전구체 (KMnO4-treated precursor)에서만 추가로 857.98eV의 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 피크는 이전에 보고된 Ni3+에 대한 XPS 결과와 일치한다.
즉, KMnO4로 산화 처리된 LNMCO 전구체(KMnO4-treated precursor) 표면 근처의 니켈의 원자가 상태는 Ni2 +와 Ni3 +의 혼합 상태이다. 이 결과는 KMnO4가 아래의 [화학식 1]에 따라 Ni2 +를 Ni3 +로 산화시킬 수 있음을 나타낸다.
[화학식 1]
Mn7+ + 3Ni2+ → Mn4+ + 3Ni3+
정량적 XPS 결과 (deconvoluted peak의 면적)에 따라 총 Ni 함량의 Ni2 +와 Ni3 + 분율을 계산해본 결과, 산화 처리되지 않은 전구체(pristine precursor)와 산화 처리된 전구체 (KMnO4-treated precursor)의 Ni3 +/Ni2+ 비율은 각각 0과 0.237이었다.
이러한 결과를 통해 KMnO4 산화제를 통한 예비산화(pre-oxidation)은 실제로 LNMCO 전구체에서 니켈(Ni)의 산화에 효과적이라는 것을 증명할 수 있으며, 첨가되는 산화제의 양을 조절하여 LNMCO 전구체 분말 표면 근처의 니켈 원자가 상태의 비를 조절할 수 있으며, 원하는 산화상태를 얻을 수 있다.
도 4는 바람직한 본 발명의 비교예 1 및 제조예 1로 제조된 LNMCO 전구체 분말의 FTIR 그래프이다.
더욱 상세하게는, FTIR(Fourier transform infrared) 분광기 (Excalibur 시리즈 FTS 3000 Bio-Rad 분광기)를 통해 비교예 1 및 제조예 1로 제조된 LNMCO 전구체의 작용기 및 작용기의 상호작용을 측정했다.
도 4를 참조하면, 3500-3626 cm- 1에서 관찰 된 날카로운 피크는 수산기를 나타내는 피크이다. 수산기 이외의 음이온에 대한 피크는 스펙트럼에서 발견되지 않았고, 이는 전구체가 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2+z의 형태인 것을 의미한다.
z의 값은 전구체 내의 각 전이 금속 이온 (Ni, Co 및 Mn)의 원자가 상태에 의해 결정될 수 있으며, 중성 조건을 충족시키기 위해 Ni3 +의 분율에 비례하여 증가 할 것이다. 상기 XPS 결과에 기초하여 산화 처리되지 않은 전구체(pristine precursor) 및 산화 처리된 전구체 (KMnO4-treated precursor)의 z 값은 각각 0 및 0.153으로 계산되었다. 따라서, 상술한 바와 같이 LNMCO 전구체의 Ni3 +의 분율에 따라 0<z<1의 범위를 갖는 것을 알 수 있다.
도 5는 바람직한 본 발명의 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO의 SEM 이미지이다.
더욱 상세하게는, 비교예 2로 제조된 Air-LNMCO 입자의 SEM 이미지와, Air-LNMCO 입자의 표면을 관찰하기 위해 더 확대된 SEM 이미지를 각각 도 5 (a) 및 (b)에 도시하였고, 비교예 3으로 제조된 Oxy-LNMCO 입자의 SEM 이미지와, Oxy-LNMCO 입자의 표면을 관찰하기 위해 더 확대된 SEM 이미지를 각각 도 5 (c) 및 (d)에 도시하였으며, 제조예 2로 제조된 KMnO4-LNMCO 입자의 SEM 이미지와, KMnO4-LNMCO 입자의 표면을 관찰하기 위해 더 확대된 SEM 이미지를 각각 도 5 (e) 및 (f)에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 모든 샘플(Air-LNMCO, Oxy-LNMCO 및 KMnO4-LNMCO)에서 LNMCO 양극 물질의 입자 크기는 평균 입자 직경이 10 ㎛이며, 이는 LNMCO 전구체의 입자 크기와 같다는 것을 알 수 있다.
하지만, LNMCO 전구체에서 관찰되었던 나노 시트(nano-sheets) 구조는 열처리 과정에서 녹아 100 내지 300nm 크기의 입자구조로 변하여 LNMCO 양극 물질의 표면을 감싸고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 바람직한 본 발명의 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO의 XRD 그래프이다.
더욱 자세하게는, CuKα 방사선을 갖는 Rigaku D Max / 2000 PC를 사용하여 4°×min1의 주사율로 10°내지 80°에서 X-선 회절(XRD) 측정을 수행하여 비교예 2(Air-LNMCO), 비교에 3(Oxy-LNMCO) 및 제조예 2(KMnO4-LNMCO)로 제조된 Ni-rich LNMCO의 결정 구조를 측정했다.
도 6을 참조하면, 모든 샘플(Air-LNMCO, Oxy-LNMCO 및 KMnO4-LNMCO)의 XRD 패턴은 R3m 공간 그룹(space group)과 동일한 6각형 α-NaFeO2 구조(hexagonal α-NaFeO2 structure)를 가지며, 여분의 회절 피크가 관찰되지 않아 준비된 샘플에 불순물 상이 없음을 확인할 수 있다.
또한, 본 출원인은 모든 샘플(Air-LNMCO, Oxy-LNMCO 및 KMnO4-LNMCO)의 단위 셀 파라미터(unit cell parameters)를 측정하였고, 결과를 아래의 [표 1]에 요약 하였다.
Sample a c c/a Rw
Air-LNMCO 2.8748 14.211 4.9432 1.3891
Oxy-LNMCO 2.8750 14.222 4.9458 1.6835
KMnO4-LNMCO 2.8756 14.226 4.9470 1.4799
상기 [표 1]을 참조하면, c축의 격자 상수는 Air-LNMCO, Oxy-LNMCO 및 KMnO4-LNMCO의 순서로 약간 증가하지만, a축의 격자 상수는 거의 동일하다. KMnO4-LNMCO의 c/a 값은 다른 시료의 c/a 값보다 높으며, 이는 KMnO4-LNMCO가 Li+ 삽입/탈 삽입(intercalation/de-intercalation)에 보다 유리한 구조임을 나타내며, 이러한 구조는 방전용량비(rate capabilities)에 긍정적인 영향을 미친다.
또한, 적분 강도비(Rw)는 1.2보다 크다. 이는 모든 샘플(Air-LNMCO, Oxy-LNMCO 및 KMnO4-LNMCO)이 Li+와 Ni2 +간에 낮은 양이온 장애(low degree of cation disorder)를 갖는다는 것을 나타내며, 양호한 육각형 배열을 가짐을 의미한다. 여기서 적분 강도비(Rw)는 상기 도 6에서의 (003)피크의 넓이/(104)피크의 넓이 이다.(Rw = (I003)/(I104))
이러한 XRD 결과는 산화제를 사용한 LNMCO 전구체 처리가 잘 배열된 층상 구조를 갖도록 도움을 주는 역할을 수행한다는 것을 증명하는 것이다.
도 7은 바람직한 본 발명의 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO의 XPS 스펙트럼이다.
더욱 상세하게, X- 선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy : XPS) 측정은 Al Kα (excitation, 1486.6 eV) 방사선을 갖는 AXIS Ultra DLD 분광계를 사용하여 수행되었고, 이를 통해 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO의 표면에서 니켈, 코발트 및 망간의 산화 상태를 측정하였으며, 각각 도 7 (a), 도 7 (b) 및 도 7 (c)에 도시하였다.
도 7을 참조하면, Air-LNMCO, Oxy-LNMCO 및 KMnO4-LNMCO의 Ni 2p, Mn 2p 및 Co 2p 스펙트럼을 확인할 수 있다.
도 7 (b) 및 도 7 (c)를 참조하면, 모든 샘플(Air-LNMCO, Oxy-LNMCO 및 KMnO4-LNMCO)에서 Mn 2p3 /2의 주 피크는 642.2eV에서 관찰되었으며, Co2p3 / 2 의 주 피크는 780.01eV 부근에서 관찰되었다. 이러한 피크는 이전에 보고된 Mn4 + 및 Co3 +에 대한 XPS 결과와 일치한다. 따라서, 모든 샘플(Air-LNMCO, Oxy-LNMCO 및 KMnO4-LNMCO)의 Mn 및 Co의 원자가 상태는 유사한 것을 알 수 있다.
도 7 (a)를 참조하면, KMnO4-LNMCO에서 Ni 2p3 /2의 주 피크는 855.85eV에서 관찰되었으며, 이는 Oxy-LNMCO에서 Ni 2p3 /2의 주 피크(856.35eV)에 매우 가깝다. 이는 두 샘플(KMnO4-LNMCO 및 Oxy-LNMCO) 모두에서 Ni의 원자가 상태가 2+와 3+의 혼합물임을 입증하며, Air-LNMCO, Oxy-LNMCO 및 KMnO4-LNMCO에서 Ni3+/Ni2+의 비는 각각 1.22, 1.56 및 1.96으로 측정된다. 이러한 결과는 Ni-rich LNMCO 전구체인Ni1 -x-yCoxMny(OH)2+z (0<x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<x+y≤0.5, 0<z<1) 제조시 산화제 첨가를 통해 니켈 원자가 상태의 비를 조절(z값을 조절)하면, 상기 Ni-rich LNMCO 전구체로 제조된 Ni-rich LNMCO 양극 재료 표면 근처의 니켈 원자가 상태의 비가 조절된다는 것을 의미한다.
상기 도 3에서 서술한 바와 같이 KMnO4로 처리 된 LNMCO 전구체 표면 근처의 니켈의 원자가 상태는 Ni2+와 Ni3 +의 혼합 상태이다. 이는 분명히 LNMCO에서 Ni3 +의 분율을 증가시키는 것으로 보인다. 니켈 이온의 원자가 상태가 2가에서 3가로 증가함에 따라, Li+와 Ni2 + 양이온 간의 혼합은 감소할 것이며, 낮은 양이온 혼합은 보다 우수한 전기 화학적 성능을 나타낼 수 있음을 의미한다. 또한, Li+와 Ni2 +간에 낮은 양이온 장애(low degree of cation disorder)는 보다 안정한 층 구조를 생성할 수 있음을 의미한다.
이하에서는 바람직한 본 발명에 따른 비교예 2, 비교예 3 및 제조예 2에서 제조된 Ni-rich LNMCO를 사용해 코인-타입 셀(coin-type cell)을 제조하여 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 전기 화학적 특성을 측정했다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예
양극은 알루미늄 호일 상에 80 중량%의 활성 물질(Air-LNMCO, Oxy-LNMCO 및 KMnO4-LNMCO), 10 중량%의 카본 블랙(Super P) 및 10 중량%의 폴리비닐리덴 플로라이드(poly-vinylidene fluoride) 바인더의 배합물로 슬러리를 캐스팅하여 제조 하였다. 또한, 리튬 금속을 상대 전극(counter electrode)으로 사용하고, 미세 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(a microporous polyethylene separator)를 양극과 상대 전극 사이에 삽입하였다. 전해액으로는 LiPF6를 에틸렌 카보네이트 / 디메틸 카보네이트(ethylene carbonate/dimethyl carbonate) (1:1, v/v)에 용해시켜 사용하였다.
도 8은 바람직한 본 발명의 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO 양극 물질을 사용해 제조한 코인-타입 셀들의 충/방전 특성을 나타내는 그래프이다.
더욱 자세하게, 25 ℃에서 3.0과 4.3 V 사이의 전압 및 18.5 mAg-1의 일정한 전류 밀도 조건에서 상기 코인-타입 셀들의 초기 충전/방전 곡선을 도 8 (a)에 도시하였으며, 25 ℃에서 3.0과 4.3 V 사이의 전압 및 185.0mAg-1 (1C rate)의 일정한 전류 밀도 조건에서 상기 코인-타입 셀들의 사이클 안정성을 평가한 결과를 도 8 (b)에 도시하였다.
도 8 (a)를 참조하면, Air-LNMCO 코인-타입 셀, Oxy-LNMCO 코인-타입 셀 및 KMnO4-LNMCO 코인-타입 셀의 초기 충전/방전(charge/discharge) 용량은 각각 239/191, 241/193 및 228/190 mAh×g1이다. 이러한 데이터는 하기 [표 2]에 더 자세히 설명되어 있다.
Sample Charge capacity
(mAh×g-1)		 Discharge capacity
(mAh×g-1)		 쿨롱효율
(Coulombic efficiency)
(%)
Air-LNMCO 239.561 191.481 79.92
Oxy-LNMCO 241.438 193.731 80.24
KMnO4-LNMCO 228.131 190.601 83.54
상기 [표 2]와 같은 결과는 Oxy-LNMCO 양극 재료 및 KMnO4-LNMCO 양극 재료가 보다 우수한 층상 구조를 생성하고 있다는 사실로 설명할 수 있다.
도 8 (a)에서 볼 수 있듯이, Air-LNMCO 코인-타입 셀의 전하 고원(charge plateau)은 조기 충전 단계에서 Oxy-LNMCO 코인-타입 셀 및 KMnO4-LNMCO 코인-타입 셀의 전하 고원(charge plateau)보다 약간 높고, 이는 Air-LNMCO 코인-타입 셀의 탈 리튬 공정(delithiation process)에서 보다 높은 활성화 에너지가 필요하다는 것을 나타낸다.
도 8 (b)를 참조하면, 100 사이클 후에 Air-LNMCO 코인-타입 셀 및 Oxy-LNMCO 코인-타입 셀은 각각 154 및 161 mAh×g1의 방전용량(discharge capacity)을 나타내며, 이는 각각 89% 및 93%의 용량 유지율을 나타내는 것을 의미한다. 또한, 100 사이클 후에 KMnO4-LNMCO 코인-타입 셀은 163 mAh×g1의 방전용량을 제공 할 수 있으며, 이는 95%의 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 의미한다.
즉, KMnO4-LNMCO 양극 재료의 보다 안정한 구조는, 배터리 셀의 리튬화(lithiation)를 안정화 시키고, 이로 인해 보다 높은 용량 유지율을 갖는 셀을 제조할 수 있음을 의미한다.
도 9는 바람직한 본 발명의 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO 양극 물질을 사용해 제조한 코인-타입 셀들의 충/방전 특성을 보다 높은 전압에서 측정한 그래프이다.
더욱 자세하게는, 보다 높은 전압에서 코인-타입 셀들의 전기 화학적 성능을 더 조사하기 위해, 상부 컷오프 전압을 4.3V에서 4.5V로 상승시켰다. 25 ℃에서 3.0과 4.5 V 사이의 전압 및 18.5 mAg-1의 일정한 전류 밀도 조건에서 상기 코인-타입 셀들의 초기 충전/방전 곡선을 도 9 (a)에 도시하였으며, 25 ℃에서 3.0과 4.5V 사이의 전압 및 185.0mAg-1 (1C rate)의 일정한 전류 밀도 조건에서 상기 코인-타입 셀들의 사이클 안정성을 평가한 결과를 도 9 (b)에 도시하였다.
도 9 (a)를 참조하면, Air-LNMCO 코인-타입 셀, Oxy-LNMCO 코인-타입 셀 및 KMnO4-LNMCO 코인-타입 셀의 초기 충전/방전(charge/discharge) 용량은 각각 233/208, 238/210 및 233/209 mAh×g1 이다.
도 9 (b)를 참조하면, 100 사이클 후에 Oxy-LNMCO 코인-타입 셀 및 KMnO4-LNMCO 코인-타입 셀은 각각 82% 및 72%의 용량 유지율을 나타내지만, Air-LNMCO 코인-타입 셀의 경우 52%의 낮은 용량 유지율을 나타낸다.
일반적으로 높은 상부 컷오프 전압은 셀의 격자에서 더 많은 Li+ 이온을 추출하기 때문에 캐소드(양극) 전극에서 돌이킬 수 없는 구조적 변화가 쉽게 발생한다. 이는 셀의 용량 감소로 이어진다.
또한, 이온이동에 의해 유도된 양이온 혼합은 사이클 동안 Li+ 이온의 가역적 인 탈/삽입(de/intercalation)에 대한 동역학적 장벽(kinetic barrier)을 극적으로 증가시켜 전극 계면 저항을 크게 증가시키고 용량 퇴색을 가속시킨다.
상기 도 7에서 서술한 바와 같이, KMnO4-LNMCO 양극 재료는 낮은 Ni2 + 함량 및 높은 Ni3 + 함량을 가지고 있으며, 이는 고전압의 사이클링 동안 셀의 구조를 안정화시키고 더 나은 전기 화학적 특성을 가져온다는 것을 의미한다.
도 10은 바람직한 본 발명의 비교예 2, 비교에 3 및 제조예 2로 제조된 Ni-rich LNMCO 양극 물질을 사용해 제조한 코인-타입 셀들의 충방전율(C rate)에 따른 방전용량비(rate capability)를 측정한 그래프이다.
더욱 자세하게는, 0.1C 내지 7C의 다양한 전류 밀도 조건에서 Air-LNMCO 코인-타입 셀, Oxy-LNMCO 코인-타입 셀 및 KMnO4-LNMCO 코인-타입 셀의 방전용량비(rate capability)를 측정하였고, 3.0 ~ 4.3V (vs. Li + / Li)의 전압 범위에서 0.1C로 복귀 할 때의 용량 복구량을 측정하였다.
도 10을 참조하면, Oxy-LNMCO 코인-타입 셀 및 KMnO4-LNMCO 코인-타입 셀은 Air-LNMCO 코인-타입 셀보다 높은 방전용량을 나타낸다. 특히, 높은 충방전율(3C에서 7C까지)에서 Air-LNMCO의 코인-타입 셀의 방전용량은 크게 감소한다.
모든 샘플은 전류 밀도가 0.1C로 돌아왔을 때 원래의 방전용량을 되찾았는데, 이는 높은 전류 밀도에서의 용량 감소는 돌이킬 수없는 구조적 변화보다는 이온이동에 의해 유도된 양이온 혼합에 따른 용량 감소임을 의미한다.
즉, 낮은 양이온 혼합을 갖는 KMnO4-LNMCO 양극 재료를 통해 제조된 셀은 높은 전류 밀도에서 보다 우수한 특성을 나타낼 수 있음을 의미하며, 실제로 KMnO4-LNMCO 코인-타입 셀은 3가지 샘플 중에서 가장 높은 방전용량비(rate capability)를 갖는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 산화제를 통해 예비산화(pre-oxidation)된 LNMCO 전구체를 사용하여 KMnO4-LNMCO 및 KMnO4-LNMCO 코인-타입 셀을 제조하여, 물리적 특성과 화학적 특성을 측정하였다.
물리적 특성 측정 결과, XPS 분석을 통해 예비산화(pre-oxidation) 공정 (KMnO4 처리)이 LNMCO 전구체에서 Ni2 +를 부분적으로 Ni3 +로 산화 시킨다는 것을 증명했다. KMnO4-LNMCO에서 Ni3 +의 비율은 Air-LNMCO에서보다 높았고 Oxy-LNMCO에서와 거의 동일했다. 또한, XRD 분석 결과 KMnO4 처리가 LNMCO의 결정 구조에는 거의 영향을 미치지 않으며 양이온 장애(cation disorder)를 낮춘다는 것을 증명했다.
화학적 특성 측정 결과, KMnO4-LNMCO 코인-타입 셀은 Oxy-LNMCO 코인-타입 셀과 비교하여 동등하거나 더 우수한 방전용량비(rate capability) 및 사이클링 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, Ni-rich 양극 재료의 전구체를 사전 산화하는 것은 비용적인 측면에서 효율적이고 간단한 공정이며, 기존의 순수한 산소 분위기 하에서의 소성 공정 없이 뛰어난 Ni-rich 양극 재료를 제공할 수 있음을 증명했다.

Claims (9)

  1. 니켈계 양극 재료의 제조방법에 있어서,
    니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액을 가지는 혼합용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합용액의 총 몰수의 합에 대비하여 10 mol% 이하의 산화제를 첨가하는 단계;
    상기 산화제가 첨가된 혼합용액에서 LNMCO 전구체 분말을 여과하는 단계;
    상기 LNMCO 전구체 분말을 리튬(Li) 공급원과 혼합하는 단계; 및
    상기 리튬 공급원과 혼합된 LNMCO 전구체 분말을 대기 분위기 하에서 가열하는 단계;를 포함하는 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액의 몰비가 1-x-y : x : y (0<x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<x+y≤0.5)인 것을 특징으로 하는 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 수용액, 코발트 수용액 및 망간 수용액은 각각 황산니켈 수용액(NiSO4·6H2O), 황산코발트 수용액(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 수용액(MnSO4·6H2O)인 것을 특징으로 하는 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 과망간산칼륨(KMnO4)인 것을 특징으로 하는 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 LNMCO 전구체 분말의 화학식은 Ni1 -x- yCoxMny(OH)2 +z (0<x≤0.4, 0<y≤0.4, 0<x+y≤0.5, 0<z<1)인 것을 특징으로 하는 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 LNMCO 전구체 분말에 포함된 니켈의 원자가 상태는 Ni2 + 및 Ni3 +의 혼합 상태인 것을 특징으로 하는 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬(Li) 공급원은 리튬수산화물인 것을 특징으로 하는 Ni-rich LNMCO 양극 재료의 제조방법.
  9. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제6항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 Ni-rich LNMCO 양극 재료에서, 상기 Ni-rich LNMCO 양극 재료는 층상구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 Ni-rich LNMCO 양극 재료.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109360983B (zh) * 2018-10-29 2021-08-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用
KR20210091605A (ko) 2020-01-14 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
CN112038613A (zh) * 2020-09-17 2020-12-04 贵州大学 预处理前驱体实现掺杂包覆高镍三元正极材料的改性方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220232A (ja) * 2001-01-23 2002-08-09 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム含有金属化合物の製造方法
JP2008266136A (ja) 2003-04-17 2008-11-06 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物とリチウム二次電池用正極活物質用原料およびその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104144880B (zh) * 2012-02-23 2016-03-30 住友金属矿山株式会社 镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
KR101692826B1 (ko) * 2014-06-10 2017-01-17 주식회사 엘지화학 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
KR102314045B1 (ko) * 2014-12-18 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220232A (ja) * 2001-01-23 2002-08-09 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム含有金属化合物の製造方法
JP2008266136A (ja) 2003-04-17 2008-11-06 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物とリチウム二次電池用正極活物質用原料およびその製造方法

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