KR20170116569A - 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170116569A
KR20170116569A KR1020170021889A KR20170021889A KR20170116569A KR 20170116569 A KR20170116569 A KR 20170116569A KR 1020170021889 A KR1020170021889 A KR 1020170021889A KR 20170021889 A KR20170021889 A KR 20170021889A KR 20170116569 A KR20170116569 A KR 20170116569A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
cathode active
crystal structure
comparative example
additive metal
Prior art date
Application number
KR1020170021889A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102516459B1 (ko
Inventor
선양국
전도욱
김운혁
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to CN201780022518.7A priority Critical patent/CN109415224B/zh
Priority to PCT/KR2017/002697 priority patent/WO2017175978A1/ko
Priority to EP17779278.5A priority patent/EP3441365A4/en
Publication of KR20170116569A publication Critical patent/KR20170116569A/ko
Priority to US16/155,197 priority patent/US10879532B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102516459B1 publication Critical patent/KR102516459B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/12—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like with a cylindrical shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

양극활물질이 제공된다. 상기 양극활물질은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 첨가 금속을 포함하되, 상기 첨가 금속은, 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄과 다른 원소를 포함하고, 상기 첨가 금속의 함량은 평균 2mol% 미만일 수 있다.

Description

양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Positive active material, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same}
본 출원은 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는, NiαMnβCoγ-δAδCO3(A는 B, Al, Ga, Ti 및 In 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1개 또는 2개 이상이고, α는 0.05 내지 0.4이고, β는 0.5 내지 0.8이고, γ는 0 내지 0.4이고, δ는 0.001 내지 0.1)로 표시되는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 고용량의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 장수명의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 열적 안정성이 향상된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 본 출원은 양극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 첨가 금속을 포함하되, 상기 첨가 금속은, 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄과 다른 원소를 포함하고, 상기 첨가 금속의 함량은 평균 2mol% 미만일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속은 입자 전체에서 일정한 농도를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 결정계(crystal system)가 서로 다른 제1 결정 구조 및 제2 결정 구조를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속의 함량에 따라서, 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조의 비율이 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조는 입방정계(cubic) 결정 구조이고, 상기 제2 결정 구조는 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral) 결정 구조이고, 상기 첨가 금속의 함량이 증가할수록, 상기 제1 결정 구조가 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 입자 표면에서, 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높고, 상기 입자 중심에서, 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 아래의 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LiM1aM2bM3cM4dO2
(상기 <화학식 1>에서, M1, M2, M3는 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 선택된 어느 하나이고, 0≤a<1이고, 0≤b<1이고, 0≤c<1이고, 0<d<0.02이고, a, b, 및 c 중에서 적어도 어느 하나는 0보다 크고, M1, M2, M3, 및 M4는 서로 다른 금속이다.)
일 실시 예에 따르면, 상기 <화학식 1>에서 M4는, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 티타늄, 루비듐, 비스무트, 마그네슘, 아연, 갈륨, 바나듐, 크롬, 칼슘, 스트론튬, 또는 주석 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 <화학식 1>에서 d 값에 따라서, 결정 구조가 제어되고, 충방전 과정에서 플루오린의 침투량이 제어될 수 있다.
상기 기술적 과제는 해결하기 위해, 본 발명은 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 베이스 수용액, 및 첨가 금속을 포함하는 첨가 수용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 수용액 및 상기 첨가 수용액을 반응기에 제공하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 수산화물에 상기 첨가 금속이 도핑된, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체 및 리튬염을 소성하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나 및 리튬를 포함하는 금속 산화물에 상기 첨가 금속이 2mol% 미만으로 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속의 도핑 농도에 따라서, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 소성 온도를 조절할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속의 도핑 농도가 증가할수록, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 소성 온도가 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속의 도핑 농도는, 상기 첨가 수용액 내의 상기 첨가 금속의 농도에 의해 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 수용액에 의해, 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계에서, 상기 반응기 내의 pH가 조절될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 양극활물질은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 첨가 금속을 포함하되, 상기 첨가 금속은, 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄과 다른 원소를 포함하고, 상기 첨가 금속(예를 들어, 텅스텐)의 함량은 평균 2mol% 미만일 수 있다. 이에 따라, 고용량 및 장수명을 갖고, 열적 안정성이 향상된 고신뢰성의 양극활물질이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 A-B 단면을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질에 포함된 1차 입자를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 ASTAR 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 ASTAR 이미지이다.
도 7은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 전)이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 전)이다.
도 9는 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 후)이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 후)이다.
도 11은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 10에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 7, 비교 예 1에 따른 양극활물질의 XRD 결과 데이터이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 7, 실시 예 10, 실시 예 12, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 7, 및 실시 예 10, 실시 예 12, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 7 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 EIS 측정 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 EIS 측정 그래프이다.
도 20 내지 도 23는 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 7, 실시 예 10, 및 3 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시 예 5 내지 8 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실시 예 5 내지 8 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 9 내지 11 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실시 예 9 내지 11 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 30은 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 7, 실시 예 10, 및 비교 예 1 내지 5에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 7, 실시 예 10, 및 비교 예 1 내지 5에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 32는 본 발명의 실시 예 13에 따른 양극활물질의 XRD 결과 그래프이다.
도 33은 본 발명의 비교 예 6에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 34는은 본 발명의 실시 예 13에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 35는 본 발명의 실시 예 13에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 SEAD pattern을 도시한 것이다.
도 36은 본 발명의 실시 예 13에 따른 양극활물질의 EPMA data이다.
도 37은 본 발명의 실시 예 13에 따른 양극활물질의 TEM-EDX mapping을 나타내는 도면이다.
도 38은 본 발명의 실시 예 13 및 비교 예 6에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 39는 본 발명의 실시 예 13 및 비교 예 6에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 40은 본 발명의 비교 예 7에 따른 양극활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 41은 본 발명의 실시 예 14에 따른 양극활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 42는 본 발명의 비교 예 7에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 43은 본 발명의 실시 예 14에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 44는 본 발명의 실시 예 14 및 비교 예 7에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 45은 본 발명의 실시 예 14 및 비교 예 7에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 46은 본 발명의 실시 예 15 및 비교 예 8에 따른 양극활물질의 XRD 결과 그래프이다.
도 47은 본 발명의 실시 예 15 및 비교 예 8에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 48은는 실시 예 15 및 비교 예 8에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 49는 본 발명의 실시 예 16 및 비교 예 9에 따른 양극활물질의 XRD 결과 그래프이다.
도 50은 본 발명의 실시 예 16 및 비교 예 9에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 51은 실시 예 16 및 비교 예 9에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 52 본 발명의 실시 예 17 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 53은 실시 예 17 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 54는 본 발명의 실시 예 18 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 55는 실시 예 18 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 56은 본 발명의 실시 예 19 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 57은 실시 예 19 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 58는 본 발명의 실시 예 20 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 59는 실시 예 20 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 60은 본 발명의 실시 예 21에 따른 양극활물질 전구체의 atomic ratio를 설명하기 위한 그래프이다.
도 61은 본 발명의 실시 예 21에 따른 양극활물질의 atomic ratio를 설명하기 위한 그래프이다.
도 62는 본 발명의 실시 예 21 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 63은 실시 예 21 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 64는 본 발명의 실시 예 7, 실시 예 14, 실시 예 15, 실시 예 16, 비교 예 1, 비교 예 7, 비교 예8, 및 비교 예 9에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 65는 본 발명의 실시 예 7, 실시 예 14, 실시 예 15, 실시 예 16, 비교 예 1, 비교 예 7, 비교 예8, 및 비교 예 9에 따른 양극활물질의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 66은 본 발명의 실시 예 7, 실시 예 14, 실시 예 15, 실시 예 16, 및 비교 예 10에 따른 양극활물질의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서, 특정 부분에서 제1 결정 구조의 비율이 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것은, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 포함하되, 상기 특정 부분에서 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것을 의미하는 것은 물론, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조만을 갖는다는 것을 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 출원 명세서에서, 결정계(crystal system)는 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral), 육방정계(hexagonal), 및 입방정계(cubic)의 7개로 구성될 수 있다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에서 리튬과 산소를 제외한 나머지 금속의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에 포함된 임의의 금속의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이이고, 도 2는 도 1에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 A-B 단면을 도시한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 첨가 금속을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 양극활물질은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 첨가 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 금속은 텅스텐일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 첨가 금속은, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 티타늄, 지르코늄, 비스무트, 루테늄, 마그네슘, 아연, 갈륨, 바나듐, 크롬, 칼슘, 스트론튬, 또는 주석 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속은 비중 4 이상의 중금속 원소 중의 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속은 4족, 5족, 6족, 8족, 또는 15족 원소 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내 상기 첨가 금속(예를 들어, 텅스텐)의 함량이 2mol% 이상인 경우, 상기 양극활물질(100)의 용량 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)의 상기 첨가 금속(예를 들어, 텅스텐)의 함량은 2mol% 미만일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 리튬, 상기 첨가 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 리튬, 상기 첨가 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 또는, 또 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 망간, 리튬, 상기 첨가 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 또는, 또 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 알루미늄, 리튬, 상기 첨가 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 기술적 사상은, 다양한 물질을 포함하는 양극활물질에 적용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에 상기 첨가 금속의 농도는 실질적으로(substantially) 일정할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에서, 상기 첨가 금속의 농도는 서로 다르거나, 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나의 농도는 상기 양극활물질(100) 내에서 실질적으로 일정할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에서 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나의 농도는, 입자의 중심에서 상기 입자의 표면 방향으로, 상기 입자의 전체에서 농도 구배를 갖거나, 또는 상기 입자의 일부에서 농도 구배를 가질 수 있다. 또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)은 코어부, 및 상기 코어부와 금속(니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나)의 농도가 다른 쉘부를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 기술적 사상은, 다양한 구조 및 형태의 양극활물질에 적용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은 아래의 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LiM1aM2bM3cM4dO2
상기 <화학식 1>에서, M1, M2, M3는 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 선택된 어느 하나이고, 0≤a<1이고, 0≤b<1이고, 0≤c<1이고, 0<d<0.02이고, a, b, 및 c 중에서 적어도 어느 하나는 0보다 크고, M1, M2, M3, 및 M4는 서로 다른 금속일 수 있다.
상기 <화학식 1>에서 M4가 상기 첨가 금속일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 <화학식 1>에서 d 값(M4의 mol%)에 따라서, 결정 구조가 제어될 수 있다. 또한, 상기 <화학식 1>에서 d 값(M4의 mol%)에 따라서, 상기 양극활물질을 포함하는 과정에서 플루오린의 침투량이 감소될 수 있다(도 7 내지 도 10을 참조하여 후술됨).
상기 양극활물질(100)은, 제1 결정 구조(first crystal structure) 및 제2 결정 구조를 포함할 수 있다. 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조는 서로 다른 결정계(crystal system)일 수 있다. 구체적으로, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조는 입방정계(cubic) 결정 구조이고, 상기 제2 결정 구조는 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral) 결정 구조일 수 있다. 성가 양극활물질(100)의 결정 구조는 ASTAR 이미지로 확인될 수 있다.
상기 양극활물질(100)이 복수개의 원소를 포함하는 경우, 상기 제1 결정 구조는 Cesium chloride structure, Rock-salt structure, Zincblende structure, 또는 Weaire-Phelan structure 중 어느 하나일 수 있다.
상기 양극활물질(100)은, 제1 부분(110, first portion) 및 제2 부분(120, second portion)을 포함할 수 있다. 상기 제1 부분(110)은 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높은 상기 양극활물질(100)의 일부분일 수 있다. 상기 제2 부분(120)은 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 상기 양극활물질(100)의 일부분일 수 있다. 도 2에 도시된 바와 달리, 상기 제1 부분(110) 및 상기 제2 부분(120)은 명확하게 경계선에 의해 구분되지 않을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 부분(110)은, 상술된 바와 같이, 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 포함하되, 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높거나, 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 제1 부분(110)은 상기 제1 결정 구조만을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 부분(120)은, 상술된 바와 같이, 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 포함하되, 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높거나, 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 제2 부분(120)은 상기 제2 결정 구조만을 가질 수 있다.
상기 제1 부분(110)은 상기 제2 부분(120)의 적어도 일부를 둘러쌀 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 부분(110)의 두께는 약 1μm일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1 부분(110)은 상기 제2 부분(120)을 완전히 둘러싸는, 다시 말하면, 상기 제1 부분(110)을 포함하는 코어 및 상기 제2 부분(120)을 포함하는 쉘 구조일 수 있다. 또 다시 말하면, 상기 양극활물질(100)은 결정학적으로 서로 다른 결정계를 갖는 코어-쉘 구조일 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 제1 부분(110)은 상기 제2 부분(120)의 일부를 둘러싸고, 상기 제2 부분(120)이 상기 양극활물질(100)의 표면의 일부분을 구성할 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제1 부분(110)은 주로(mainly) 상기 양극활물질(100)의 외곽에 위치하고, 상기 제2 부분(120)은 주로 상기 양극활물질(100)의 내부에 위치할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)의 표면 및 상기 표면에 인접한 일부분은, 주로 또는 완전히 입방정계 결정 구조를 갖고, 상기 양극활물질(100)의 중심 및 상기 중심에 인접한 일부분은, 주로 또는 완전히 삼방정계 결정 구조를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 양극활물질(100)의 표면 및 상기 표면에 인접한 일부분에서, 입방정계 결정 구조 비율이 삼방정계 결정 구조 비율보다 높거나, 또는 입방정계 결정 구조만이 관찰되고, 상기 양극활물질(100)의 중심 및 상기 중심에 인접한 일부분에서, 삼방정계 결정 구조 비율이 입방정계 결정 구조 비율보다 높거나, 또는 삼방정계 결정 구조만이 관찰될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에서, 상기 제2 부분(120)의 비율이 상기 제1 부분(110)의 비율보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질(100) 내에서, 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높을 수 있다.
상기 양극활물질(100)에서 상기 제1 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제1 부분(110)) 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제2 부분(120))은 서로 동일한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질(100)이 리튬, 니켈, 및 텅스텐을 포함하는 산화물로 형성되는 경우, 상기 제1 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제1 부분(110)) 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제2 부분(120))은 리튬, 니켈, 및 텅스텐을 포함하는 산화물로 형성될 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)이 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 및 텅스텐을 포함하는 산화물로 형성되는 경우, 상기 제1 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제1 부분(110)) 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제2 부분(120))은 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 및 텅스텐을 포함하는 산화물로 형성될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제1 부분(110)) 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제2 부분(120))은 서로 동일한 화학식으로 표현될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제1 부분(110)) 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제2 부분(120))은 화학적으로 서로 동일할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 양극활물질(100)은, 상기 제1 결정 구조(예를 들어, 입방정계 결정 구조)의 비율이 높은 상기 제1 부분(110), 및 상기 제2 결정 구조(예를 들어, 삼방정계 결정 구조)의 비율이 높고, 상기 제1 부분(110)으로 둘러싸인 상기 제2 부분(120)을 포함할 수 있다. 상기 제1 결정 구조의 비율이 높은 상기 제1 부분(110)에 의해 상기 양극활물질(100)의 기계적 강도가 향상되는 것은 물론, 상기 양극활물질(100) 표면의 잔류 리튬이 감소되어, 상기 양극활물질(100)을 포함하는 이차 전지의 용량, 수명, 및 열적 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속의 함량에 따라서, 상기 양극활물질(100) 내에서 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조의 비율이 조절될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 상기 첨가 금속(예를 들어, 텅스텐)의 함량이 증가할수록, 상기 양극활물질(100) 내에서 상기 제1 결정 구조(예를 들어, 입방정계)의 비율이 증가될 수 있다. 상기 첨가 금속의 함량이 2mol% 이상인 경우, 상기 제1 결정 구조(예를 들어, 입방정계)의 비율이 증가되고, 상기 제2 결정 구조(예를 들어, 삼방정계)의 비율이 감소되어, 상기 양극활물질(100)을 포함하는 이차 전지에서 리튬 이온의 이동 path가 감소되는 것으로 예상될 수 있다. 이에 따라, 상기 첨가 금속(예를 들어, 텅스텐)의 함량이 2mol% 이상인 경우, 상기 양극활물질(100)을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속의 함량이 2mol% 미만일 수 있고, 이에 따라, 상기 양극활물질(100)을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질에 포함된 1차 입자를 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참조하면, 일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 1차 입자들(30), 및 상기 1차 입자들(30)이 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다.
상기 1차 입자(30)들은, 상기 2차 입자 내부의 일 영역에서 상기 2차 입자의 표면(20)을 향하여 방사(放射, radiate)되는 방향으로 연장할 수 있다. 상기 2차 입자 내부의 일 영역은 상기 2차 입자의 중심(10)일 수 있다. 다시 말하면, 상기 1차 입자(30)는 상기 2차 입자 내부의 상기 일 영역에서 상기 2차 입자의 상기 표면(20)을 향하여 연장하는 로드 쉐입(rod shape) 형태일 수 있다.
상기 로드 형태를 갖는 상기 1차 입자(30)들 사이, 다시 말하면, 상기 2차 입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20) 방향(D)으로 연장된 상기 1차 입자(30)들 사이에, 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온) 및 전해질의 이동 경로가 제공될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은, 이차 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자 내부의 상기 중심(10)에 상대적으로 인접한 상기 1차 입자(30)보다, 상기 2차 입자의 상기 표면(20)에 상대적으로 인접한 상기 1차 입자(30)가, 상기 2차 입자의 내부의 상기 중심(10)에서 상기 2차 입자의 상기 표면(20)을 향하는 방향으로, 더 긴 길이를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 2차 입자의 상기 중심(10)에서 상기 표면(20)으로 연장하는 상기 2차 입자의 적어도 일부분에서, 상기 1차 입자(30)들의 길이가, 상기 2차 입자의 상기 표면(20)에 인접할수록, 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 양극활물질(100)이 상기 첨가 금속을 포함하는 경우, 상기 1차 입자들(30) 내 상기 첨가 금속의 함량은 실질적으로 서로 동일할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 입자들(30) 내 상기 첨가 금속의 함량은 2mol% 미만일 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은 제1 결정 구조 및 제2 결정 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 입자(30)들 중에서 일부는, 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 가질 수 있다. 또한, 상기 1차 입자(30)들 중에서 다른 일부는, 상기 제1 결정 구조만을 갖거나, 또는, 제2 결정 구조만을 가질 수 있다. 이 경우, 일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 상기 표면(20)에 인접할수록, 상기 제1 결정 구조(예를 들어, 입방정계 결정 구조)을 갖는 상기 1차 입자(30)의 비율이 증가하고, 상기 양극활물질의 상기 중심(10)에 인접할수록, 상기 제2 결정 구조(예를 들어, 삼방정계 결정 구조)을 갖는 상기 1차 입자(30)의 비율이 증가할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 제조 방법이 설명된다.
니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 베이스 수용액, 및 첨가 금속을 포함하는 첨가 수용액을 준비된다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 수용액을 준비하는 단계는, 상기 첨가 금속을 포함하는 소스를 준비하는 단계, 및 상기 소스를 용매에 용해하여, 상기 첨가 수용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 금속이 텅스텐인 경우, 상기 소스는 텅스텐 산화물(WO3)일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 용매는 NaOH일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속 수용액을 제조하는 단게는, 상기 소스(예를 들어, 텅스텐 산화물)을 염기성 용액(예를 들어, LiOH)에 용해하는 단계, 및 상기 소스가 용해된 LiOH를 상기 용매와 혼합하여 상기 첨가 금속 수용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 소스가 용이하게 용해될 수 있다.
상기 용매는 상기 소스를 용해하는 것 외에, 후술되는 바와 같이, 상기 첨가 수용액을 이용한 양극활물질 전구체 제조 과정에서, 반응기 내의 pH를 조절할 수 있다.
상기 베이스 수용액이 니켈을 포함하는 경우, 예를 들어, 상기 베이스 수용액은 황산 니켈일 수 있다. 상기 베이스 수용액이 코발트를 포함하는 경우, 예를 들어, 상기 베이스 수용액은 황산 코발트일 수 있다. 상기 베이스 수용액이 망간을 포함하는 경우, 상기 베이스 수용액은 황산 망간일 수 있다. 상기 베이스 수용액이, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 복수개의 금속을 포함하는 경우, 상기 베이스 수용액은, 복수개의 금속염 수용액들을 포함할 수 있다.
상기 베이스 수용액 및 상기 첨가 수용액을 상기 반응기에 제공하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 수산화물에 상기 첨가 금속이 도핑된, 양극활물질 전구체가 제조될 수 있다. 상기 베이스 수용액 및 상기 첨가 수용액 외에, 암모니아 용액이 상기 반응기에 더 제공될 수 있다. 상기 반응기 내의 pH는 상기 암모니아 용액의 투입량 및 상기 첨가 금속이 용해된 상기 용매에 의해 조절될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속을 포함하는 상기 소스는, 상기 베이스 수용액 내에 용해되어, 상기 반응기 내에 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 베이스 용액이 니켈을 포함하고, 상기 첨가 금속이 텅스텐인 경우, 상기 양극활물질 전구체는 아래의 <화학식 2>로 표시될 수 있다. <화학식 2>에서 x는 1보다 작고, 0보다 클 수 있다.
<화학식 2>
Ni1 - xWx(OH)2
상기 양극활물질 전구체 및 리튬염을 소성하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 및 리튬를 포함하는 금속 산화물에 상기 첨가 금속이 도핑된 양극활물질이 제조될 수 있다.
상술된 바와 같이 예를 들어, 상기 베이스 용액이 니켈을 포함하고, 상기 첨가 금속이 텅스텐인 경우, 상기 양극활물질은 아래의 <화학식 3>와 같이 표시될 수 있다.
<화학식 3>
LiNi1 - xWxO2
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속의 도핑 농도에 따라서, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 소성 온도가 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 금속의 도핑 농도가 증가할수록, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 소성 온도가 증가될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 금속의 도핑 농도가 0.5mol%인 경우, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 소성 온도는 약 730℃이고, 상기 첨가 금속의 도핑 농도가 1.0%인 경우, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 소성 온도는 약 760℃이고, 상기 첨가 금속의 도핑 농도가 1.5mol%인 경우, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 소성 온도는 790℃일 수 있다.
본 발명의 실시 예와 달리, 상기 첨가 금속의 도핑 농도에 따라서, 상기 양극활물질 전구체와 상기 리튬염의 소성 온도를 조절하지 않는 경우, 제조된 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속의 도핑 농도에 따라서, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 소성 온도가 조절되어, 상기 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1 내지 4에 따른 양극활물질 제조
1.5 M 농도의 수산화리튬 용액 0.4 L에 WO3 분말을 0.235 M 농도로 용해하였다. 제조된 용액을 4 M 농도의 수산화나트륨 용액 9.6 L에 용해시켜 W가 용해된 첨가 금속 수용액을 제조하였다. 공침 반응기(용량40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2M 농도의 황산니켈수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35 시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, pH 조정과 텅스텐 첨가를 위해, 첨가 수용액을 공급하여, Ni0 .995W0.005(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0 .995W0.005(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. Ni0 .995W0.005(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 710℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 1에 따른 LiNi0 .995W0. 005O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 실시 예 1과 동일한 공정을 수행하되, Ni0 .995W0.005(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 730℃에서 소성하여, 실시 예 2에 따른 LiNi0 .995W0. 005O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 실시 예 1과 동일한 공정을 수행하되, Ni0 .995W0.005(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 750℃에서 소성하여, 실시 예 2에 따른 LiNi0 .995W0. 005O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 실시 예 1과 동일한 공정을 수행하되, Ni0 .995W0.005(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 770℃에서 소성하여, 실시 예 2에 따른 LiNi0 .995W0. 005O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
구분 양극활물질 소성온도
실시 예 1 LiNi0 .995W0. 005O2 710℃
실시 예 2 LiNi0 .995W0. 005O2 730℃
실시 예 3 LiNi0 .995W0. 005O2 750℃
실시 예 4 LiNi0 .995W0. 005O2 770℃
실시 예 5 내지 8에 따른 양극활물질 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 공정을 수행하되, WO3 분말을 0.47M 농도로 용해하여 첨가 금속 수용액을 제조하여, Ni0 .99W0.01(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하고, 수산화리튬(LiOH)와 소성을 730℃에서 수행하여, 실시 예 5에 따른 LiNi0 .99W0. 01O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 실시 예 5와 동일한 공정을 수행하되, Ni0 .99W0.01(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 750℃에서 소성하여, 실시 예 6에 따른 LiNi0 .99W0. 01O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 실시 예 5와 동일한 공정을 수행하되, Ni0 .99W0.01(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 760℃에서 소성하여, 실시 예 7에 따른 LiNi0 .99W0. 01O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 실시 예 5와 동일한 공정을 수행하되, Ni0 .99W0.01(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 770℃에서 소성하여, 실시 예 8에 따른 LiNi0 .99W0. 01O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
구분 양극활물질 소성온도
실시 예 5 LiNi0 .99W0. 01O2 730℃
실시 예 6 LiNi0 .99W0. 01O2 750℃
실시 예 7 LiNi0 .99W0. 01O2 760℃
실시 예 8 LiNi0 .99W0. 01O2 770℃
실시 예 9 내지 11에 따른 양극활물질 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 공정을 수행하되, WO3 분말을 0.705M 농도로 용해하여 첨가 금속 수용액을 제조하여, Ni0 .985W0.015(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하고, 수산화리튬(LiOH)와 소성을 770℃에서 수행하여, 실시 예에 9에 따른 LiNi0.985W0.015O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 실시 예 9와 동일한 공정을 수행하되, Ni0 .985W0.015(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 790℃에서 소성하여, 실시 예 10에 따른 LiNi0.985W0.015O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 실시 예 9와 동일한 공정을 수행하되, Ni0 .985W0.015(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 810℃에서 소성하여, 실시 예 11에 따른 LiNi0.985W0.015O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
구분 양극활물질 소성온도
실시 예 9 LiNi0 .985W0. 015O2 770℃
실시 예 10 LiNi0 .985W0. 015O2 790℃
실시 예 11 LiNi0 .985W0. 015O2 810℃
실시 예 12에 따른 양극활물질 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 공정을 수행하되, WO3 분말을 0.94M 농도로 용해하여 첨가 금속 수용액을 제조하여, Ni0 .98W0.02(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하고, 수산화리튬(LiOH)와 소성을 790℃에서 수행하여, 실시 예 12에 따른 LiNi0 .98W0. 02O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 1에 따른 양극활물질 제조
공침 반응기(용량40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2M농도의 황산니켈수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35 시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. Ni(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 650℃에서 10시간 소성시켜, 비교 예 1에 따른 LiNiO2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1 내지 12 및 비교 예 1에 따른 양극활물질은 아래 [표 1]과 같이 정리될 수 있다.
구분 양극활물질
비교 예 1 LiNiO2
실시 예 1~4 LiNi0 .995W0. 005O2
실시 예 5~8 LiNi0 .99W0. 01O2
실시 예 9~11 LiNi0 .985W0. 015O2
실시 예 12 LiNi0 .98W0. 02O2
본 발명의 실시 예 8 및 비교 예 1에 따른 잔류 리튬을 아래 [표 5]와 같이 측정하였다.
구분 LiOH (ppm) Li2CO3 (ppm) Total Residual Li (ppm)
비교 예 1 17822.4 8128.8 25951.2
실시 예 8 16497.7 3516.0 20013.6
[표 5]에서 알 수 있듯이, 실시 예 8에 따른 양극활물질의 잔류 리튬 양이, 비교 예 1에 따른 양극활물질의 잔류 리튬 대비, 약 6000ppm 낮은 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 ASTAR 이미지이고, 도 6은 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 ASTAR 이미지이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 비교 예 1 및 실시 예 7에 따른 양극활물질의 ASTAR 이미지를 촬영하였다. 도 5 및 도 6에서, 붉은색 영역은 삼방정계 결정 구조를 나타내고, 녹색 영역은 입방정계 결정 구조를 나타낸다.
도 5 및 도 6에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질의 경우, 입방정계 결정 구조 및 삼방정계 결정 구조가 고르고 임의적으로 분포된 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시 예 7에 따른 양극활물질의 경우, 입방정계 결정 구조가 양극활물질의 표면에 주로 분포하고, 삼방정계 결정 구조가 양극활물질의 내부에 주로 분포하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 입방정계 결정 구조의 비율이 삼방정계 결정 구조의 비율보다 높은 제1 부분이, 삼방정계 결정 구조의 비율이 입방정계 결정 구조의 비율보다 높은 제2 부분의 적어도 일부분을 둘러싸는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 전)이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 전)이고, 도 9는 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 후)이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 후)이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 경우, 첨가 금속인 텅스텐이 양극활물질 입자 내에 실질적으로 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 9 및 도 10을 참조하면, 첨가 금속을 포함하지 않는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 경우, 충방전 과정에서, 전해질에 존재하는 플루오린(F)이 입자 내로 침투한 것을 확인할 수 있다. 반면, 첨가 금속인 텅스텐을 포함하는 실시 예 7에 따른 양극활물질의 경우, 비교 예 1과 보다 현저하게 작은, 극소량의 플루오린(F)이 입자 내로 침투한 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 실시 예에 따라 첨가 금속(텅스텐)을 포함하는 양극활물질을 제조하는 경우, 충방전 과정에서 침투하는 플루오린(F)을 최소화할 수 있고, 이에 따라, 수명 특성 및 용량 특성이 향상될 수 있다.
도 11은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이고, 도 12는 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 10에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이고, 도 14는 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 7, 비교 예 1에 따른 양극활물질의 XRD 결과 데이터이다.
도 11 내지 도 14를 참조하면, 비교 예 1, 실시 예 7, 및 실시 예 10에 따른 양극활물질들의 SEM 이미지를 촬영하고, 실시 예 2, 실시 예 7, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 XRD 결과를 측정하였다. 도 11 내지 도 13에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질의 경우 100회 충방전 후 입자가 붕괴된 것이 다수 확인되지만, 실시 예 7 및 실시 예 10에 따른 양극활물질의 경우 결정 구조가 안정화되어, 입자의 붕괴가 최소화되는 것을 확인할 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 7, 실시 예 10, 실시 예 12, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 16은 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 7, 및 실시 예 10, 실시 예 12, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 비교 예 1, 실시 예 2, 실시 예 7, 실시 예 10, 및 실시 예 12에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 15, 도 16, 및 아래 [표 6]과 같다.
0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2C/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C Cycle number 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 1 247.5 96.8% 242.3 97.9% 232.5 93.9% 100 73.7%
실시 예 2 246.7 96.1% 242.5 98.3% 233.1 94.5% 100 83.2%
실시 예 7 244.0 95.6% 240.0 98.4% 233.2 95.6% 100 88.2%
실시 10 240.8 94.9% 235.4 97.8% 226.6 94.1% 100 89.8%
실시 예 12 201.4 96.0% 182.5 90.6% 160.7 79.8% 15 98.4%
도 15, 도 16, 및 [표 6]에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지와 비교하여, 실시 예 2, 7, 10, 및 12에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 특성 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예 12에 따른 양극활물질의 경우, 텅스틴 과다로 인해, 방전 용량 특성이 오히려 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 양극활물질 내 첨가 금속의 함량을 2mol% 미만로 제어하는 것이, 이차 전지의 용량 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시 예 7 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 17을 참조하면, 실시 예 7 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 17 및 아래 [표 7]과 같다.
구분 1st Discharge
Capacity
at 0.1 C
(mAhg-1)		 1st Ah
Efficiency		 0.2C (mAhg-1)
(0.2C/0.1C)		 0.5C
(mAhg-1)
(0.5C/0.1C)		 1C
(mAhg-1)
(1C/0.1C)		 2C
(mAhg-1)
(2C/0.1C)		 5C
(mAhg-1)
(5C/0.1C)
비교 예 1 245.0 97.3% 239.2
(97.6%)		 232.7
(95.0%)		 225.0
(91.9%)		 215.1
(87.8%)		 201.0
(82.1%)
실시 예 2 243.5 95.9% 240.0
(98.7%)		 234.0
(96.2%)		 225.3
(92.6%)		 215.9
(88.8%)		 206.1
(84.7%)
도 17 및 [표 7]에서 알 수 있듯이, 비교 예1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지와 비교하여, 실시 예 2에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 18은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 측정 그래프이고, 도 19는 본 발명의 실시 예 7에 따른 양극활물질의 EIS 측정 그래프이다.
도 18 및 도 19를 참조하면, 비교 예 1 및 실시 예 7에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지를 제조하고, 충방전 사이클에 따른 전기화학 임피던스를 측정하였다.
구분 Resistance (Ω) Cycle
1st 25th 50th 100th
비교 예 1 Rsf 6.9 7 7.2 9.4
Rct 6.5 12.5 25.5 70.2
실시 예 7 Rsf 6.1 6.4 6.8 7.3
Rct 6.3 11.3 14.7 22.1
도 18, 도 19, 및 [표 8]에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질과 비교하여, 첨가 금속(텅스텐)을 포함하는 실시 예 7에 따른 양극활물질의 Rsf 값 및 Rct 값이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 충방전 사이클이 증가함에 따라서, 그 차이가 점차적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 비교 예 1에 따른 양극활물질과 비교하여, 실시 예 7에 따라 첨가 금속(텅스텐)을 포함하는 양극활물질의 표면이 더 안정적인 것을 확인할 수 있다.
도 20 내지 도 23은 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 7, 실시 예 10, 및 3 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 20 내지 도 23을 참조하면, 실시 예 2, 실시 예 7, 실시 예 10, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, 미분 용량을 측정하였다. 도 20 내지 도 23에서 알 수 있듯이, 실시 예 2, 실시 예 7, 및 실시 예 10에 따른 양극활물질은, 비교 예 1에 따른 양극활물질과 비교하여, 상 변화(phase transition) 비율이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예 7 및 실시 예 10에 따른 양극활물질의 경우 100 사이클 이후에도, 여전히 H1 Phase를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 24는 본 발명의 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 25는 본 발명의 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
비교 예 1, 실시 예 1 내지 4에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 24, 도 25, 및 아래 [표 9]과 같다.
0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2C/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C Cycle number 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 1 247.5 96.8% 242.3 97.9% 232.5 93.9% 100 73.7%
실시 예 1 243.9 96.0% 239.0 98.0% 229.3 94.0% 100 75.2%
실시 예 2 246.7 96.1% 242.5 98.3% 233.1 94.5% 100 83.2%
실시
예 3		 247.7 96.5% 241.4 97.5% 230.5 93.1% 100 80.8%
실시 예 4 239.3 93.8% 236.7 98.9% 224.5 93.8% 100 80.5%
도 24, 도 25, 및 [표 9]에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지와 비교하여, 실시 예 1 내지 4에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 특성 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 첨가 금속이 도핑된 실시 예 1 내지 4의 경우, 첨가 금속이 도핑되지 않는 비교 예 1에 따른 양극활물질 제조 방법과 비교하여, 양극활물질 전구체와 리튬염의 소성 온도가 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예 2와 같이, 양극활물질 전구체와 리튬염의 소성 온도를 약 730℃로 제어하는 것이, 충방전 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 26은 본 발명의 실시 예 5 내지 8 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 27은 본 발명의 실시 예 5 내지 8 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
비교 예 1, 실시 예 5 내지 8에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 26, 도 27, 및 아래 [표 10]과 같다.
0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2C/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C Cycle number 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 1 247.5 96.8% 242.3 97.9% 232.5 93.9% 100 73.7%
실시 예 5 242.1 96.0% 236.1 97.5% 226.1 93.4% 100 87.6%
실시 예 6 238.1 95.1% 233.9 98.2% 226.5 95.1% 100 88.6%
실시
예 7		 244.0 95.6% 240.0 98.4% 233.2 95.6% 100 88.2%
실시 예 8 245.0 95.6% 241.7 98.6% 234.9 95.9% 100 86.5%
도 26, 도 27, 및 [표 10]에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지와 비교하여, 실시 예 5 내지 8에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 특성 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 첨가 금속을 도핑된 실시 예 5 내지 8의 경우, 첨가 금속이 도핑되지 않는 비교 예 1에 따른 양극활물질 제조 방법과 비교하여, 양극활물질 전구체와 리튬염의 소성 온도가 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예 1 내지 4와 같이 첨가 금속의 함량이 0.5mol%인 것과 비교하여, 첨가 금속의 함량이 1.0mol%로 증가하는 경우, 양극활물질 전구체와 리튬염의 소성 온도가 증가시키는 것이, 충방전 효율을 향상시키는 효율적인 방법임을 확인할 수 있다.
도 28은 본 발명의 실시 예 9 내지 11 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 29는 본 발명의 실시 예 9 내지 11 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
비교 예 1, 실시 예 9 내지 11에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 28, 도 29, 및 아래 [표 11]와 같다.
0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2C/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C Cycle number 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 1 247.5 96.8% 242.3 97.9% 232.5 93.9% 100 73.7%
실시 예 9 238.7 95.3% 231.8 97.1% 221.2 92.7% 100 92.1%
실시 예 10 240.8 94.9% 235.4 97.8% 226.6 94.1% 100 89.8%
실시 예 11 240.9 95.0% 236.1 98.0% 227.6 94.5% 100 89.8%
도 28, 도 29, 및 [표 11]에서 알 수 있듯이, 첨가 금속이 도핑된 실시 예 9 내지 11의 경우, 첨가 금속이 도핑되지 않는 비교 예 1에 따른 양극활물질 제조 방법과 비교하여, 양극활물질 전구체와 리튬염의 소성 온도가 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예 1 내지 4와 같이 첨가 금속의 함량이 0.5mol%인 것, 및 실시 예 5 내지 8과 같이 첨가 금속의 함량이 1.0mol%인 것과 비교하여, 첨가 금속의 함량이 1.5mol%로 증가하는 경우, 양극활물질 전구체와 리튬염의 소성 온도가 증가시키는 것이, 충방전 효율을 향상시키는 효율적인 방법임을 확인할 수 있다.
비교 예 2 및 비교 예 3에 따른 양극활물질 제조
상술된 비교 예 1과 동일한 공정을 수행하여, Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. Ni(OH)2 금속 복합 수산화물과 WO3 분말을 몰비 99.5:0.5로 혼합하고, 수산화리튬(LiOH)과 혼합 후, 650℃에서 소성하여, 비교 예 2에 따른 LiNi0 .995W0. 005O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 비교 예 2와 동일한 공정을 수행하되, Ni(OH)2 금속 복합 수산화물과 WO3 분말을 몰비 99:1로 혼합하여, 비교 예 3에 따른 LiNi0 .99W0. 01O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 4 및 비교 예 5에 따른 양극활물질 제조
상술된 비교 예 1과 동일한 공정을 수행하여 LiNiO2 분말을 제조하였다.
제조된 LiNiO2 분말과 WO3를 99.75:0.25의 몰비로 혼합하여 ball-milling한 후 400℃에서 열처리하여, 비교 예 4에 따른 W coating 0.25mol% LiNiO2 양극활물질을 분말을 제조하였다.
상술된 비교 예 4와 동일한 공정을 수행하되, LiNiO2 분말과 WO3를 99.5:0.5의 몰비로 혼합하여 ball-milling한 후 400℃에서 열처리하여, 비교 예 5에 따른 W coating 0.5mol% LiNiO2 양극활물질을 분말을 제조하였다.
비교 예 2 내지 비교 예 4에 따른 양극활물질은 아래 [표 12]과 같이 정리될 수 있다.
구분 양극활물질
비교 예 2 WO3 0.5mol%
비교 예 3 WO3 1.0mol%
비교 예 4 W coating 0.25mol%
비교 예 5 W coating 0.5mol%
도 30은 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 7, 실시 예 10, 및 비교 예 1 내지 5에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 31은 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 7, 실시 예 10, 및 비교 예 1 내지 5에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 30 및 도 31을 참조하면, 비교 예 2 내지 5에 따른 양극활물질들을 이용하여, half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 30, 도 31, 및 아래 [표 13]와 같다.
0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2C/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C Cycle number 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 2 246.9 97.1 242.2 98.1 233.8 94.7 100 76.7
비교 예 3 242.0 97.2 235.5 97.3 224.6 92.8 100 79.6
비교 예 4 247.5 97.6 242.2 97.9 233.1 94.2 58 88.8
비교 예 5 247.3 97.7 241.8 97.7 232.3 93.9 59 87.9
도 30, 도 31, [표 8], 및 [표 13]에서 알 수 있듯이, 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지와 비교하여, 실시 예에 따라 첨가 금속을 포함하는 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시 예 13에 따른 양극활물질 제조
1.5 M 농도의 수산화리튬 용액 0.4 L에 WO3 분말을 0.47M농도로 용해하였다. 제조된 용액을 4 M 농도의 수산화나트륨 용액 9.6L에 용해시켜 W가 용해된 10 L의 첨가 금속 수용액을 제조하였다. 공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈, 황산코발트수용액(니켈:코발트= 88:11, 몰비)을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, 동시에 pH 조정과 W-doping을 위해 상기 첨가 금속 수용액을 공급하였다.
제조된 Ni0 . 88Co0 .11W0.01(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 750 ℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 13에 따른 LiNi0 . 88Co0 .11W0. 01O2양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 6에 따른 양극활물질 제조
공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈, 황산코발트수용액(니켈:코발트= 88.5:11.5, 몰비)을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하였다.
제조된 Ni0 . 885Co0 .115 (OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 700 ℃에서 10시간 소성시켜, 비교 예 6에 따른 LiNi0 . 885Co0 . 115O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
도 32는 본 발명의 실시 예 13에 따른 양극활물질의 XRD 결과 그래프이고, 도 33은 본 발명의 비교 예 6에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 SEM 사진이고, 도 34는 본 발명의 실시 예 13에 따른 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 32 내지 도 34를 참조하면, 본 발명의 실시 예 13에 따른 양극활물질에 텅스텐이 도핑된 것을 확인할 수 있으며, 비교 예 6에 따른 양극활물질과 비교하여, 상대적으로 붕괴된 입자의 수가 적은 것을 확인할 수 있다.
도 35는 본 발명의 실시 예 13에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 SEAD pattern을 도시한 것이다.
도 35를 참조하면, 본 발명의 실시 예 13에 따라 텅스텐을 포함하는 양극활물질의 일부분, 다시 말하면, 실시 예 13에 따라 텅스텐을 포함하는 양극활물질 입자의 표면부에 큐빅 구조가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 36은 본 발명의 실시 예 13에 따른 양극활물질의 EPMA data이고, 도 37은 본 발명의 실시 예 13에 따른 양극활물질의 TEM-EDX mapping을 나타내는 도면이다.
[표 14]는 도 36에 도시된 EPMA data에 기초하여, 양극활물질 입자의 중심 및 표면에서 원소별 농도를 나타낸 것이고, [표 15]는 도 37에 도시된 TEM-EDX mapping에 기초하여, 양극활물질의 전체 조성을 나타낸 것이다.
원소 농도
중심 표면
니켈 87.3 87.7
코발트 11.9 11.5
텅스텐 0.8 0.8
원소 농도
디자인 Atomic%
니켈 88 87.96
코발트 11 11.03
텅스텐 1 1.01
도 36, 도 37. [표 14], 및 [표 15]을 참조하면, 실시 예 13에 따른 양극활물질의 중심에서 표면까지 니켈 및 코발트의 농도는 물론이고, 텅스텐의 농도 또한 실질적으로 일정한 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 실시 예 13에 따른 양극활물질의 중심에서 표면까지 실질적으로 동일한 물질로 형성되고, 실질적으로 동일한 화학식으로 표시될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 38은 본 발명의 실시 예 13 및 비교 예 6에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 39는 본 발명의 실시 예 13 및 비교 예 6에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
실시 예 13 및 비교 예 6에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 38, 도 39, 및 아래 [표 16]와 같다.
0.1C, 1st
Dis-capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C 1C Capacity
(mAh/g) 		1C/0.1C cycle 1C Cycle
Retention 		L/L
(mg/cm2)
비교 예 6 223.1 96.8% 219.6 98.4% 212.0 95.0% 204.0 91.5% 100 91.8% 3.16
실시 예 13 226.5 95.4% 221.3 97.7% 211.3 93.3% 201.7 89.0% 100 99.3% 3.07
도 38, 도 39, 및 [표 16] 에서 알 수 있듯이, 첨가 금속이 도핑된 실시 예 13의 경우, 첨가 금속이 도핑되지 않은 비교 예 6과 비교하여, 용량 특성 및 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시 예 14에 따른 양극활물질 제조
1.5 M 농도의 수산화리튬 용액 0.4 L에 WO3 분말을 0.47M농도로 용해하였다. 제조된 용액을 4 M 농도의 수산화나트륨 용액 9.6L에 용해시켜 W가 용해된 10 L의 첨가 금속 수용액을 제조하였다. 공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 수용액(니켈:코발트:망간= 90:5:5, 몰비)을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, 동시에 pH 조정과 W-doping을 위해 상기 첨가 금속 수용액을 공급하였다.
제조된 Ni0 . 89Co0 . 05Mn0 .05W0.01(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 750 ℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 14에 따른 LiNi0 . 89Co0 . 05Mn0 .05W0. 01O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 7에 따른 양극활물질 제조
공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈, 황산코발트, 및 황산 망간 수용액(니켈:코발트:망간 = 90:5:5, 몰비)을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하였다.
제조된 Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 .05(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 750 ℃에서 10시간 소성시켜, 비교 예 7에 따른 LiNi0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
도 40은 본 발명의 비교 예 7에 따른 양극활물질 전구체의 SEM 이미지이고, 도 41은 본 발명의 실시 예 14에 따른 양극활물질 전구체의 SEM 이미지이고, 도 42는 본 발명의 비교 예 7에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이고, 도 43은 본 발명의 실시 예 14에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 44는 본 발명의 실시 예 14 및 비교 예 7에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 45은 본 발명의 실시 예 14 및 비교 예 7에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 44 및 도 45를 참조하면, 비교 예 7 및 실시 예 14에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 44, 도 45, 및 아래 [표 17]과 같다.
0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2C/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C Cycle number 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 7 226.3 94.9% 220.8 97.6% 210.4 93.0% 100 87.7%
실시 예 14 223.7 95.6% 217.4 97.2% 206.9 92.5% 100 95.9%
도 44, 도 45, 및 [표 17]에서 알 수 있듯이, 비교 예 7에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지와 비교하여, 실시 예 14에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 특성 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시 예 15에 따른 양극활물질 제조
1.5 M 농도의 수산화리튬 용액 0.4 L에 WO3 분말을 0.47M농도로 용해하였다. 제조된 용액을 4 M 농도의 수산화나트륨 용액 9.6L에 용해시켜 W가 용해된 10 L의 첨가 금속 수용액을 제조하였다. 공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 수용액(니켈:코발트:망간= 80:15:5, 몰비)을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, 동시에 pH 조정과 W-doping을 위해 상기 첨가 금속 수용액을 공급하였다.
제조된 Ni0 . 79Co0 . 15Mn0 .05W0.01(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 780 ℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 15에 따른 LiNi0 . 79Co0 . 15Mn0 .05W0. 01O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 8에 따른 양극활물질 제조
공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈, 황산코발트, 및 황산 망간 수용액(니켈:코발트:망간 = 80:15:5, 몰비)을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하였다.
제조된 Ni0 . 80Co0 . 15Mn0 .05(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 780 ℃에서 10시간 소성시켜, 비교 예 8에 따른 LiNi0 . 80Co0 . 15Mn0 . 05O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
도 46은 본 발명의 실시 예 15 및 비교 예 8에 따른 양극활물질의 XRD 결과 그래프이고, 도 47은 본 발명의 실시 예 15 및 비교 예 8에 따른 양극활물질 의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 48는 실시 예 15 및 비교 예 8에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
실시 예 15 및 비교 예 8에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 47, 도 48, 및 아래 [표 18]와 같다.
0.1C, 1st
Dis-capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C 1C Capacity
(mAh/g) 		1C/0.1C cycle 1C Cycle
Retention 		L/L
(mg/cm2)
비교 예 8 209.8 96.4% 206.7 98.5% 200.6 95.6% 194.0 92.4% 100 92.7% 2.65
실시 예 15 211.5 96.6% 207.9 98.3% 202.1 95.6% 194.6 92.0% 100 96.6% 3.31
도 47, 도 48, 및 [표 18] 에서 알 수 있듯이, 첨가 금속이 도핑된 실시 예 15의 경우, 첨가 금속이 도핑되지 않은 비교 예 8과 비교하여, 용량 특성 및 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시 예 16에 따른 양극활물질 제조
1.5 M 농도의 수산화리튬 용액 0.4 L에 WO3 분말을 0.47M농도로 용해하였다. 제조된 용액을 4 M 농도의 수산화나트륨 용액 9.6L에 용해시켜 W가 용해된 10 L의 첨가 금속 수용액을 제조하였다. 공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 수용액(니켈:코발트:망간= 60:20:20, 몰비)을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, 동시에 pH 조정과 W-doping을 위해 상기 첨가 금속 수용액을 공급하였다.
제조된 Ni0 . 59Co0 . 20Mn0 .20W0.01(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 850 ℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 16에 따른 LiNi0 . 59Co0 . 20Mn0 .20W0. 01O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 9에 따른 양극활물질 제조
공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈, 황산코발트, 및 황산 망간 수용액(니켈:코발트:망간 = 60:20:20, 몰비)을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, 동시에 pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하였다.
제조된 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 850 ℃에서 10시간 소성시켜, 비교 예 9에 따른 LiNi0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
도 49는 본 발명의 실시 예 16 및 비교 예 9에 따른 양극활물질의 XRD 결과 그래프이고, 도 50은 본 발명의 실시 예 16 및 비교 예 9에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 51은 실시 예 16 및 비교 예 9에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
실시 예 16 및 비교 예 9에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 50, 도 51, 및 아래 [표 19]와 같다.
0.1C, 1st
Dis-capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C 1C Capacity
(mAh/g) 		1C/0.1C cycle 1C Cycle
Retention 		L/L
(mg/cm2)
비교 예 9 190.5 94.8% 187.0 98.2% 181.5 95.3% 175.5 92.1% 100 95.5% 3.69
실시 예 16 191.7 95.1% 187.6 97.8% 181.6 94.7% 173.7 90.6% 100 99.6% 4.00
도 50, 도 51, 및 [표 19] 에서 알 수 있듯이, 첨가 금속이 도핑된 실시 예 16의 경우, 첨가 금속이 도핑되지 않은 비교 예 9와 비교하여, 용량 특성 및 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시 예 17에 따른 양극활물질 제조
4 M 농도의 수산화나트륨 용액 10 L에 Na2MoO4 분말을 0.019M농도로 용해하여, Mo이 용해된 10 L의 첨가 금속 수용액을 제조하였다. 공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈 수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, 동시에 pH 조정과 Mo-doping을 위해 상기 첨가 금속 수용액을 공급하였다.
제조된 Ni0 . 99Mo0 .01(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 730 ℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 17에 따른 LiNi0 . 99Mo0 . 01O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
도 52는 본 발명의 실시 예 17 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 53은 실시 예 17 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
실시 예 17에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하고, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 half cell과 비교하였다. 비교 결과는 도 52, 도 53, 및 아래 [표 20]과 같다.
0.1C, 1st
Dis-capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C cycle 0.5C Cycle
Retention 		L/L
(mg/cm2)
비교 예 1 247.5 96.8% 242.3 97.9% 232.5 93.9% 100 73.7% 6.52
실시 예 16 245.4 95.2% 242.4 98.8% 236.6 96.4% 100 82.6% 5.09
도 52, 도 53, 및 [표 20] 에서 알 수 있듯이, 첨가 금속이 도핑된 실시 예 17의 경우, 첨가 금속이 도핑되지 않은 비교 예 1과 비교하여, 용량 특성 및 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시 예 18에 따른 양극활물질 제조
1.5 M 농도의 수산화리튬 용액 0.4 L에 WO3 분말을 0.47M농도로 용해하였다. 제조된 용액을 4 M 농도의 수산화나트륨 용액 9.6L에 용해시켜 W가 용해된 10 L의 예비 첨가 금속 수용액을 제조하였다. 상기 예비 첨가 금속 수용액에 Na2MoO4 분말을 0.019M 농도로 용해하여, W 및 Mo이 용해된 10L의 첨가 금속 수용액을 제조하였다.
공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈 수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, 동시에 pH 조정과 W 및 Mo-doping을 위해 상기 첨가 금속 수용액을 공급하였다.
제조된 Ni0 .98W0. 01Mo0 .01(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 760 ℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 18에 따른 LiNi0 .98W0. 01Mo0 . 01O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
도 54는 본 발명의 실시 예 18 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 55는 실시 예 18 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
실시 예 18에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하고, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 half cell과 비교하였다. 비교 결과는 도 54, 도 55, 및 아래 [표 21]과 같다.
0.1C, 1st
Dis-capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C cycle 0.5C Cycle
Retention 		L/L
(mg/cm2)
비교 예 1 247.5 96.8% 242.3 97.9% 232.5 93.9% 100 73.7% 6.52
실시 예 18 236.7 94.6% 229.5 96.9% 218.9 92.5% 100 92.9% 4.39
도 54, 도 55, 및 [표 21] 에서 알 수 있듯이, 첨가 금속이 도핑된 실시 예 18의 경우, 첨가 금속이 도핑되지 않은 비교 예 1과 비교하여, 용량 특성 및 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시 예 19에 따른 양극활물질 제조
공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈 및 황산지르코늄 수용액(니켈:지르코늄= 99.5:0.5, 몰비)을 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, 동시에 pH 조정 을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하였다.
제조된 Ni0 . 995Zr0 .005(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 650 ℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 19에 따른 LiNi0 . 995Zr0 . 005O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
도 56은 본 발명의 실시 예 19 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 57은 실시 예 19 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
실시 예 19에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하고, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 half cell과 비교하였다. 비교 결과는 도 56, 도 57, 및 아래 [표 22]와 같다.
0.1C, 1st
Dis-capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C cycle 0.5C Cycle
Retention
비교 예 1 247.5 96.8% 242.3 97.9% 232.5 93.9% 100 73.7%
실시 예 19 247.9 96.6% 242.3 97.7% 230.9 93.1% 100 80.9%
도 56, 도 57, 및 [표 22] 에서 알 수 있듯이, 첨가 금속이 도핑된 실시 예 19의 경우, 첨가 금속이 도핑되지 않은 비교 예 1과 비교하여, 용량 특성 및 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시 예 20에 따른 양극활물질 제조
1.5 M 농도의 수산화리튬 용액 0.4 L에 WO3 분말을 0.47M농도로 용해하였다. 제조된 용액을 4 M 농도의 수산화나트륨 용액 9.6L에 용해시켜 W가 용해된 10 L의 첨가 금속 수용액을 제조하였다.
공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈 및 황산지르코늄 수용액(니켈:지르코늄= 99.5:0.5, 몰비)을 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하였다. 또한, 동시에 pH 조정과 W-doping을 위해 상기 첨가 금속 수용액을 공급하였다.
제조된 Ni0 .985W0. 01Zr0 .005(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 790 ℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 20에 따른 LiNi0 .985W0. 01Zr0 . 005O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
도 58는 본 발명의 실시 예 20 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 59는 실시 예 20 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
실시 예 20에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하고, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 half cell과 비교하였다. 비교 결과는 도 58, 도 59, 및 아래 [표 23]과 같다.
0.1C, 1st
Dis-capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C cycle 0.5C Cycle
Retention 		L/L
(mg/cm2)
비교 예 1 247.5 96.8% 242.3 97.9% 232.5 93.9% 100 73.7% 6.52
실시 예 20 238.8 93.7% 236.5 99.0% 227.6 95.3% 100 84.8% 4.29
도 58, 도 59, 및 [표 23] 에서 알 수 있듯이, 첨가 금속이 도핑된 실시 예 20의 경우, 첨가 금속이 도핑되지 않은 비교 예 1과 비교하여, 용량 특성 및 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시 예 21에 따른 양극활물질 제조
1.5 M 농도의 수산화리튬 용액 0.4 L에 WO3 분말을 0.47M농도로 용해하였다. 제조된 용액을 4 M 농도의 수산화나트륨 용액 9.6L에 용해시켜 W가 용해된 10 L의 제1 첨가 금속 수용액을 제조하였다.
4 M 농도의 수산화나트륨 용액 10 L에 Na2MoO4 분말을 0.019M농도로 용해하여, Mo이 용해된 10 L의 제2 첨가 금속 수용액을 제조하였다.
공침반응기(용량40L, 회전모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2 M농도의 황산니켈 수용액을 0.561리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 투입하고, pH 조정과 Mo-doping을 위해 상기 제2 첨가 금속 수용액을 반응기에 15~35시간 동안 연속적으로 투입하여 코어부를 제조하였다.
코어부 제조 이후, 2M 농도의 황산 니켈 수용액을 0.561리터/시간으로 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 투입하고, pH 조정과 W-doping을 위해 상기 제1 첨가 금속 수용액을 5~10시간 동안 연속적으로 투입하여 쉘부를 제조하였다.
제조된 Ni0 .99W0. 005Mo0 .005(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비소성을 수행하였으며, 뒤이어 770 ℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 21에 따른 LiNi0 .99W0. 005Mo0 . 005O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
도 60은 본 발명의 실시 예 21에 따른 양극활물질 전구체의 atomic ratio를 설명하기 위한 그래프이고, 도 61은 본 발명의 실시 예 21에 따른 양극활물질의 atomic ratio를 설명하기 위한 그래프이고, 도 62는 본 발명의 실시 예 21 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 63은 실시 예 21 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
상술된 바와 같이, 실시 예 21에 따른 양극활물질 전구체인 Ni0.99W0.005Mo0.005(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하고, atomic ratio를 도 60 및 [표 24]과 같이 측정하였다.
0 μm
2.0 μm 4.0 μm 5.0 μm
Ni 99.17 99.01 98.84 99.00
Mo 0.83 0.95 0.63 0.02
W - 0.04 0.53 0.98
또한, 실시 예 21에 따른 양극활물질 LiNi0 .99W0. 005Mo0 . 005O2 의 atomic ratio를 도 61 및 [표 25]와 같이 측정하였다.
0 μm
 2.0 μm 4.0 μm 5.0 μm
Ni 99.45 99.40 99.37 99.28
Mo 0.23 0.26 0.30 0.21
W 0.32 0.33 0.33 0.51
또한, 실시 예 21에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하고, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 half cell과 비교하였다. 비교 결과는 도 62, 도 63, 및 아래 [표 26]과 같다.
0.1C, 1st
Dis-capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C cycle 0.5C Cycle
Retention 		L/L
(mg/cm2)
비교 예 1 247.5 96.8% 242.3 97.9% 232.5 93.9% 100 73.7% 6.52
실시 예 21 248.3 95.8 245.2 98.7 239.2 96.3 100 85.0 6.01
도 62, 도 63, 및 [표 26] 에서 알 수 있듯이, 첨가 금속이 도핑된 실시 예 21의 경우, 첨가 금속이 도핑되지 않은 비교 예 1과 비교하여, 용량 특성 및 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 64는 본 발명의 실시 예 7, 실시 예 14, 실시 예 15, 실시 예 16, 비교 예 1, 비교 예 7, 비교 예8, 및 비교 예 9에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 65는 본 발명의 실시 예 7, 실시 예 14, 실시 예 15, 실시 예 16, 비교 예 1, 비교 예 7, 비교 예8, 및 비교 예 9에 따른 양극활물질의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 64 및 도 65를 참조하면, 실시 예 7(LNO+W), 실시 예 14(NCM 900505+W), 실시 예 15(NCM 801505+W), 실시 예 16(NCM 622+W), 비교 예 1(LNO Pristine), 비교 예 7(NCM 900505), 비교 예 8(NCM 801505), 및 비교 예 9(NCM 622)에 따른 양극활물질의 충방전 특성 및 수명 특성을 비교하였다.
도 64 및 도 65에서 알 수 있듯이, 첨가 금속을 포함하는 실시 예들에 따른 양극활물질이, 첨가 금속을 포함하지 않는 비교 예들에 따른 양극활물질과 비교하여, 용량 특성 및 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교 예들에 따라서 첨가 금속을 포함하지 않는 양극활물질의 경우, 니켈의 함량이 증가함에 따라 초기 용량이 증가하지만, 충방전 횟수에 따라서, 감소되는 용량이 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예들에 따라서 첨가 금속을 포함하는 양극활물질을 제조하는 것이, 고용량 특성 및 장수명 특성을 동시에 구현할 수 있는 효과적인 방법임을 확인할 수 있다.
도 66은 본 발명의 실시 예 7, 실시 예 14, 실시 예 15, 실시 예 16, 및 비교 예 10에 따른 양극활물질의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
도 66을 참조하면, 비교 예 10으로 Ecopro에서 판매하는 82mol%의 Ni, Co, Al을 포함하는 NCA 양극활물질(NCA 82 ECO)을 준비하고, 실시 예 7, 실시 예 14, 실시 예 15, 및 실시 예 16에 따른 양극활물질과 수명 특성을 비교하였다.
도 66에서 알 수 있듯이, 비교 예 10에 따른 양극활물질과 비교하여, 실시 예들에 따라 첨가 금속을 포함하는 양극활물질의 충방전 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 양극활물질
110: 제1 부분
120: 제2 부분

Claims (14)

  1. 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 첨가 금속을 포함하되,
    상기 첨가 금속은, 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄과 다른 원소를 포함하고,
    상기 첨가 금속의 함량은 평균 2mol% 미만인 것을 포함하는 양극활물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 첨가 금속은 입자 전체에서 일정한 농도를 갖는 것을 포함하는 양극활물질.
  3. 제1 항에 있어서,
    결정계(crystal system)가 서로 다른 제1 결정 구조 및 제2 결정 구조를 포함하는 양극활물질.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 첨가 금속의 함량에 따라서, 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조의 비율이 조절되는 것을 포함하는 양극활물질.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 제1 결정 구조는 입방정계(cubic) 결정 구조이고,
    상기 제2 결정 구조는 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral) 결정 구조이고,
    상기 첨가 금속의 함량이 증가할수록, 상기 제1 결정 구조가 증가되는 것을 포함하는 양극활물질.
  6. 제3 항에 있어서,
    입자 표면에서, 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높고,
    상기 입자 중심에서, 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 것을 포함하는 양극활물질.
  7. 아래의 <화학식 1>로 표시되는 양극활물질.
    <화학식 1>
    LiM1aM2bM3cM4dO2
    (상기 <화학식 1>에서, M1, M2, M3는 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 선택된 어느 하나이고, 0≤a<1이고, 0≤b<1이고, 0≤c<1이고, 0<d<0.02이고, a, b, 및 c 중에서 적어도 어느 하나는 0보다 크고, M1, M2, M3, 및 M4는 서로 다른 금속이다.)
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 <화학식 1>에서 M4는, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄, 니오븀, 탄탈륨, 티타늄, 루비듐, 비스무트, 마그네슘, 아연, 갈륨, 바나듐, 크롬, 칼슘, 스트론튬, 또는 주석 중에서 어느 하나를 포함하는 양극활물질.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 <화학식 1>에서 d 값에 따라서, 결정 구조가 제어되고, 충방전 과정에서 플루오린의 침투량이 제어되는 양극활물질.
  10. 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 베이스 수용액, 및 첨가 금속을 포함하는 첨가 수용액을 준비하는 단계;
    상기 베이스 수용액 및 상기 첨가 수용액을 반응기에 제공하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 수산화물에 상기 첨가 금속이 도핑된, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극활물질 전구체 및 리튬염을 소성하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나 및 리튬를 포함하는 금속 산화물에 상기 첨가 금속이 2mol% 미만으로 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 첨가 금속의 도핑 농도에 따라서, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 소성 온도를 조절하는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 첨가 금속의 도핑 농도가 증가할수록, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 소성 온도가 증가되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 첨가 금속의 도핑 농도는, 상기 첨가 수용액 내의 상기 첨가 금속의 농도에 의해 조절되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  14. 제10 항에 있어서,
    상기 첨가 수용액에 의해, 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계에서, 상기 반응기 내의 pH가 조절되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
KR1020170021889A 2016-04-08 2017-02-17 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 KR102516459B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780022518.7A CN109415224B (zh) 2016-04-08 2017-03-13 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
PCT/KR2017/002697 WO2017175978A1 (ko) 2016-04-08 2017-03-13 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP17779278.5A EP3441365A4 (en) 2016-04-08 2017-03-13 POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF AND LITHIUM SUBSTITUTING BATTERY THEREWITH
US16/155,197 US10879532B2 (en) 2016-04-08 2018-10-09 Positive electrode active material, method for manufacturing same, and lithium secondary battery containing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160043718 2016-04-08
KR1020160043718 2016-04-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170116569A true KR20170116569A (ko) 2017-10-19
KR102516459B1 KR102516459B1 (ko) 2023-04-04

Family

ID=60296607

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170021889A KR102516459B1 (ko) 2016-04-08 2017-02-17 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR1020170021894A KR20170115939A (ko) 2016-04-08 2017-02-17 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR1020170021880A KR20170115938A (ko) 2016-04-08 2017-02-17 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170021894A KR20170115939A (ko) 2016-04-08 2017-02-17 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR1020170021880A KR20170115938A (ko) 2016-04-08 2017-02-17 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (3) US10879532B2 (ko)
EP (3) EP3441364A4 (ko)
KR (3) KR102516459B1 (ko)
CN (2) CN109071265A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111213267A (zh) * 2017-11-21 2020-05-29 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
US20210066712A1 (en) * 2018-05-17 2021-03-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102217766B1 (ko) 2017-12-11 2021-02-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2019139443A1 (ko) * 2018-01-12 2019-07-18 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019230149A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質およびそれを備えた電池
US20220020982A1 (en) * 2018-11-13 2022-01-20 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Cathode active material and lithium secondary battery comprising same
KR102309288B1 (ko) * 2018-11-13 2021-10-07 한양대학교 산학협력단 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102175842B1 (ko) * 2018-12-19 2020-11-06 재단법인 포항산업과학연구원 티타늄이 도핑된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN115461308A (zh) 2020-05-12 2022-12-09 巴斯夫欧洲公司 电极活性材料及其制备方法
JP2024507562A (ja) * 2021-03-22 2024-02-20 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池
WO2022203346A1 (ko) * 2021-03-22 2022-09-29 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
US20220352511A1 (en) * 2021-04-28 2022-11-03 GM Global Technology Operations LLC Lithium transition metal oxide electrodes including additional metals and methods of making the same
CN113690415A (zh) * 2021-08-04 2021-11-23 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种长贮存正极材料及其制备方法
CN114530588B (zh) * 2022-04-21 2022-07-22 浙江帕瓦新能源股份有限公司 多元素浓度梯度掺杂的前驱体材料及其制备方法、正极材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990071411A (ko) * 1998-02-10 1999-09-27 손욱 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP2006236762A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
US20130089787A1 (en) * 2010-06-21 2013-04-11 Hiroki Nagai Lithium ion secondary battery
KR20140142171A (ko) * 2013-05-31 2014-12-11 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000149942A (ja) * 1998-11-02 2000-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムマンガン複合酸化物およびこれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
US7026068B2 (en) * 2001-12-19 2006-04-11 Nichia Corporation Positive electrode active material for lithium ion secondary battery
US9608266B2 (en) * 2007-01-29 2017-03-28 Umicore Cathode material for lithium-ion rechargeable batteries
JP5343347B2 (ja) * 2007-11-08 2013-11-13 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR101049543B1 (ko) 2008-10-15 2011-07-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101193080B1 (ko) 2010-03-03 2012-10-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법
KR101337365B1 (ko) 2010-09-20 2013-12-05 주식회사 엘지화학 도전성이 개선된 고용량 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
JP5035712B2 (ja) 2010-09-30 2012-09-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR101292757B1 (ko) * 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102157479B1 (ko) * 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
WO2012164752A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6011838B2 (ja) * 2011-08-31 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
EP2833446B1 (en) * 2012-03-31 2017-08-23 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Method for preparing cathode active material precursor for lithium secondary battery and cathode active material precursor for lithium secondary battery prepared thereby
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101400593B1 (ko) 2012-12-06 2014-05-27 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140142172A (ko) * 2013-05-31 2014-12-11 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지
US10044030B2 (en) * 2014-07-18 2018-08-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
KR101702572B1 (ko) * 2014-08-22 2017-02-13 주식회사 포스코이에스엠 무코발트 농도 구배 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 무코발트 농도 구배 양극활물질

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990071411A (ko) * 1998-02-10 1999-09-27 손욱 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP2006236762A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
US20130089787A1 (en) * 2010-06-21 2013-04-11 Hiroki Nagai Lithium ion secondary battery
KR20140142171A (ko) * 2013-05-31 2014-12-11 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111213267A (zh) * 2017-11-21 2020-05-29 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN111213267B (zh) * 2017-11-21 2022-07-01 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
US20210066712A1 (en) * 2018-05-17 2021-03-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3441365A1 (en) 2019-02-13
EP3441364A1 (en) 2019-02-13
EP3441366A4 (en) 2020-01-22
CN109071265A (zh) 2018-12-21
CN108883949A (zh) 2018-11-23
US10879532B2 (en) 2020-12-29
KR20170115939A (ko) 2017-10-18
US20190044140A1 (en) 2019-02-07
KR102516459B1 (ko) 2023-04-04
CN108883949B (zh) 2021-02-26
US20190044141A1 (en) 2019-02-07
US10797318B2 (en) 2020-10-06
EP3441364A4 (en) 2019-12-11
EP3441365A4 (en) 2019-12-11
KR20170115938A (ko) 2017-10-18
EP3441366A2 (en) 2019-02-13
US20190044142A1 (en) 2019-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102516459B1 (ko) 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102194504B1 (ko) 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102194505B1 (ko) 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101746187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US7435402B2 (en) Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries
KR20180108521A (ko) 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102278151B1 (ko) 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP2741349A1 (en) Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries including the same
KR20180115644A (ko) 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102382916B1 (ko) 도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20220009443A (ko) 리튬 이온 배터리용 복합 캐소드 재료, 리튬 이온 배터리, 및 차량
KR101745930B1 (ko) 복합공정에 의한 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
KR102175842B1 (ko) 티타늄이 도핑된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102096889B1 (ko) 니켈계 양극 재료 및 이의 제조방법
KR20080088177A (ko) 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법
KR20160095644A (ko) 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102406774B1 (ko) 이종원소가 도핑된 표면부를 갖는 양극활물질, 및 그 제조 방법
KR102397512B1 (ko) 양극활물질, 및 그 제조 방법
KR20210083202A (ko) 불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN115152054A (zh) 具有超细晶粒和高取向一次颗粒的正电极活性材料以及包括其的锂二次电池
CN109415224B (zh) 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
KR20220026519A (ko) 무코발트 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20210106913A (ko) 극미세 결정립 및 고배향성의 일차입자를 갖는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101475288B1 (ko) Ｌｉ－Ｍｎ－Ｎｉ계 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 Ｌｉ－Ｍｎ－Ｎｉ계 복합 산화물
KR20170134949A (ko) 소듐 이차 전지용 양극활물질 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant