CN108883949A - 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供正极活性物质。上述正极活性物质包含镍、钴、锰或铝中的至少一种、锂及添加金属，上述添加金属包含与镍、钴、锰及铝不同的元素，上述添加金属的含量平均小于2摩尔百分比。

Description

正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
技术领域
本申请涉及正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。
背景技术
随着智能手机、MP3播放器、平板电脑等便携式移动电子设备的发展，对于可储存电能的二次电池的需求暴增。尤其，随着电动汽车、中大型能量储存系统及需要高能量密度的便携式设备的上市，对于锂二次电池的需求逐日增加。
随着对于这种锂二次电池的需求的增加，进行着对于锂二次电池所使用的正极活性物质的研究开发。例如，在韩国专利公开公报10-2014-0119621(申请号10-2013-0150315)中公开了如下二次电池，即，利用通过NiαMnβCoγ-δAδCO3(A为选自由B、Al、Ga、Ti及In组成的组中的一种或2种以上，α为0.05至0.4，β为0.5至0.8，γ为0至0.4，δ为0.001至0.1)表示的锂过量正极活性物质制备用前体来调节在前体置换的金属的种类及组成，通过调节所添加的金属的种类及添加量来制备出具有高电压容量及长寿命特性的二次电池。
发明内容
技术问题
本申请所要解决的一技术问题在于，提供高可靠性的正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。
本申请所要解决的再一技术问题在于，提供高容量的正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。
本申请所要解决的另一技术问题在于，提供长寿命的正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。
本申请所要解决的还有一技术问题在于，提供热稳定性得到提高的正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。
本申请所要解决的技术技术问题并不局限于上述内容。
解决问题的方案
用于解决上述技术问题的本申请提供正极活性物质。
根据一实施例，上述正极活性物质可包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种、锂及添加金属，上述添加金属可包含与镍、钴、锰及铝不同的元素，上述添加金属的含量可平均小于2摩尔百分比，镍、钴、锰、或铝中的至少一种可在粒子的内部发生浓度变化。
根据一实施例，镍、钴、锰、或铝中的至少一种可在整个上述粒子中具有浓度梯度。
根据一实施例，上述添加金属可在整个粒子中具有恒定的浓度。
根据一实施例，上述粒子可包括核部及包围上述核部的壳部，在上述核部及上述壳部中的一个中，镍、钴、锰、或铝中的至少一种可具有浓度梯度，在上述核部及上述壳部中的另一个中，镍、钴、锰、或铝中的至少一种的浓度可以恒定。
根据一实施例，镍、钴、锰、或铝中的至少一种可在上述粒子的内部发生浓度梯度变化。
根据一实施例，上述正极活性物质可包括晶系(crystal system)互不相同的第一晶体结构及第二晶体结构，可根据上述添加金属的含量来调节上述第一晶体结构及上述第二晶体结构的比率。
根据一实施例，上述第一晶体结构可以为立方晶系(cubic)晶体结构，上述第二晶体结构可以为三方晶系(trigonal或rhombohedral)晶体结构，随着上述添加金属的含量的增加，上述第一晶体结构可以增加。
根据一实施例，上述添加金属可包含钨、钼、锆、铌、钽、钛、铷、铋、镁、锌、镓、钒、铬、钙、锶或锡中的至少一种。根据一实施例，上述正极活性物质可包括晶系互不相同的第一晶体结构及第二晶体结构，上述正极活性物质可包括：第一部分，上述第一晶体结构的比率大于上述第二晶体结构的比率；以及第二部分，上述第二晶体结构的比率大于上述第一晶体结构的比率，上述正极活性物质可包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种、锂及添加金属，上述添加金属可包含与镍、钴、锰、或铝不同的元素，镍、钴、锰、或铝中的至少一种可在粒子的内部发生浓度变化。
根据一实施例，上述第一部分可包围上述第二部分的至少一部分。
根据一实施例，上述正极活性物质可包括：多个一次粒子；以及二次粒子，由多个上述一次粒子凝集而成，在多个上述一次粒子中的至少一个同时包括上述第一晶体结构及上述第二晶体结构。
根据一实施例，同时包括上述第一晶体结构及上述第二晶体结构的上述一次粒子可设置于上述第一部分及上述第二部分的边界。
为了解决上述技术问题，本发明提供正极活性物质的制备方法。
根据一实施例，上述正极活性物质的制备方法可包括：准备包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种的第一基础水溶液、包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种的浓度与上述第一基础水溶液的浓度不同的第二基础水溶液以及包含添加金属的添加水溶液的步骤；向反应器提供上述第一基础水溶液、上述第二基础水溶液及上述添加水溶液并通过调节上述第一基础水溶液及上述第二基础水溶液的比率来制备在包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种的金属氢氧化物掺杂有上述添加金属的正极活性物质前体的步骤；以及对上述正极活性物质前体及锂盐进行烧成来制备在包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种及锂的金属氧化物以少于2摩尔百分比的含量掺杂有上述添加剂金属的正极活性物质的步骤，上述正极活性物质前体中的镍、钴、锰、或铝中的至少一种可在粒子的内部发生浓度变化。
根据一实施例，根据上述添加金属的掺杂浓度来调节上述正极活性物质前体及上述锂盐的烧成温度。
发明的效果
本发明实施例的正极活性物质包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种、锂及添加金属，镍、钴、锰、或铝中的至少一种在粒子的内部发生浓度变化，上述添加金属包含与镍、钴、锰及铝不同的元素。上述添加金属(例如，钨)的含量平均小于2摩尔百分比。由此，可提供具有高容量及长寿命，且热稳定性得到提高的高可靠性的正极活性物质。
附图说明
图1为用于说明本发明实施例的正极活性物质的图；
图2为示出图1所示的本发明实施例的正极活性物质的A-B剖面的图；
图3为用于说明本发明实施例的变形例的正极活性物质的图；
图4为用于说明包含在本发明实施例的正极活性物质中的一次粒子的图；
图5为本发明的比较例1的正极活性物质的透射电镜晶体取向和晶相分布自动分析系统(ASTAR)的图像；
图6为本发明的实施例7的正极活性物质的透射电镜晶体取向和晶相分布自动分析系统的图像；
图7为本发明的比较例1的正极活性物质的能谱仪(EDS)映射数据(充电/放电之前)；
图8为本发明实施例7的正极活性物质的能谱仪映射数据(充电/放电之前)；
图9为本发明的比较例1的正极活性物质的能谱仪映射数据(充电/放电之后)；
图10为本发明实施例7的正极活性物质的能谱仪映射数据(充电/放电之后)；
图11为本发明比较例1的正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图12为本发明实施例7的正极活性物质的扫描电子显微镜图像；
图13为本发明实施例10的正极活性物质的扫描电子显微镜图像；
图14为本发明实施例2、实施例7、比较例1的正极活性物质的X射线衍射(XRD)结果数据；
图15为测定本发明实施例2、实施例7、实施例10、实施例12及比较例2的正极活性物质的充电/放电特性的图表；
图16为测定本发明的实施例2、实施例7及实施例10、实施例12及比较例1的正极活性物质的容量维持特性的图表；
图17为测定本发明实施例7及比较例1的正极活性物质的容量维持特性的图表；
图18为测定本发明比较例1的正极活性物质的电化学阻抗谱(EIS)的图表；
图19为测定本发明实施例7的正极活性物质的电化学阻抗谱的图表；
图20至图23为测定本发明的实施例2、实施例7、实施例10及3及比较例1的正极活性物质的微分容量的图表；
图24为测定本发明的实施例1至4及比较例1的正极活性物质的充电/放电特性的图表；
图25为测定本发明实施例1至4及比较例1的正极活性物质的容量维持特性的图表；
图26为测定本发明实施例5至8及比较例1的正极活性物质的充电/放电特性的图表；
图27为测定本发明实施例5至8及比较例1的正极活性物质的容量维持特性的图表；
图28为测定本发明实施例9至11及比较例1的正极活性物质的充电/放电特性的图表；
图29为测定本发明实施例9至11及比较例1的正极活性物质的容量维持特性的图表；
图30为测定本发明实施例2、实施例7、实施例10及比较例1至5的正极活性物质的充电/放电特性的图表；
图31为测定本发明实施例2、实施例7、实施例10及比较例1至5的正极活性物质的容量维持特性的图表；
图32为测定实施例13及比较例6的正极活性物质的容量维持特性的图表；
图33为用于说明本发明的比较例7的正极活性物质的原子比(atomic ratio)的图表；
图34为用于说明本发明的实施例14的正极活性物质的原子比的图表；
图35为测定实施例14及比较例7的正极活性物质的容量维持特性的图表；
图36为测定实施例15及比较例8的正极活性物质的容量维持特性的图表；
图37为用于说明本发明的实施例16的正极活性物质前体的原子比的图表；
图38为用于说明本发明的实施例16的正极活性物质的原子比的图表；
图39为测定本发明的实施例16及比较例1的正极活性物质的充电/放电特性的图表；
图40为测定实施例16及比较例1的正极活性物质的容量维持特性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的优选实施例。但是，本发明的技术思想并不局限于在此说明的实施例，而是可以具体化成其他形态。反而，在此介绍的实施例用于使所公开的内容完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员充分传递本发明的思想而提供。
在本说明书中，在一个结构要素位于其他结构要素上方的情况下，意味着直接形成于其他结构要素上，或者在之间隔着第三结构要素。并且，在图中，膜及区域的厚度为了有效说明技术内容而被扩大。
并且，在本说明书的多种实施例中，第一、第二、第三等的术语为了记述多种结构要素而使用，这些结构要素并不局限于上述术语。这些术语仅用于区分两种结构要素。因此，在一个实施例中的第一结构要素可以在其他实施例中被提及为第二结构要素。在此说明且例示的各个实施例也包括与此互补的实施例。并且，在本说明书中，“和/或”意味着包含前后罗列的结构要素中的至少一种。
在说明书中，只要在文脉上并未明确表示，单数的表达包括复数的表达。并且，术语“包括”或“具有”等用于指定在说明书中记载的特征、数字、步骤、结构要素或这些组合的存在，而并非排除一个或一个以上的其他特征或数字、步骤、结构要素或这些组合的存在或附加可能性。
并且，以下，在说明本发明的过程中，在判断为相关的公知功能或结构的具体说明使本发明的主旨不清楚的情况下，将省略对其的详细说明。
并且，在发明的说明书中，在特定部分中，第一晶体结构的比率高于第二晶体结构的比率均意味着上述特定部分包括上述第一晶体结构及上述第二晶体结构，并意味着在上述特定部分中，上述第一晶体结构的比率高于上述第二晶体结构的比率，上述特定部分仅具有上述第一晶体结构。
并且，在本发明说明书中，晶系(crystal system)可由三斜晶系(triclinic)、单斜晶系(monoclinic)、斜方晶系(orthorhombic)、正方晶系(tetragonal)、三方晶系(trigonal或rhombohedral)、六方晶系(hexagonal)及立方晶系(cubic)这7个构成。
并且，在本发明说明书中，“摩尔百分比”以如下含义来解释，即，在正极活性物质或正极活性物质前体中，在假设除锂和氧之外的剩余金属之和为100％的情况下，包含在正极活性物质或正极活性物质前体的任意的金属含量。
图1为用于说明本发明实施例的正极活性物质的图。图2为示出图1所示的本发明实施例的正极活性物质的A-B剖面的图。图3为用于说明本发明实施例的变形例的正极活性物质的图。
参照图1及图2，本发明实施例的正极活性物质100可包含镍、钴、锰或铝中的至少一种、锂及添加金属。换句话说，上述正极活性物质为可包含镍、钴、锰或铝中的至少一种、锂及添加金属的氧化物。例如，上述添加金属可以为钨。或者，例如，上述添加金属可包含钨、钼、铌、钽、钛、铷、铋、镁、锌、镓、钒、铬、钙、锶或锡中的至少一种。
根据一实施例，上述添加金属可包含比重为4以上的重金属元素中的至少一种。或者，根据另一实施例，上述添加金属可包含第四族、第五族、第六族、第八族或第十五族元素中的至少一种。
根据一实施例，在上述正极活性物质100内的上述添加金属(例如，钨)的含量为2摩尔百分比以上的情况下，上述正极活性物质100的容量及寿命特性可以降低。由此，根据一实施例，上述正极活性物质100的上述添加金属(例如，钨)的含量可少于2摩尔百分比。
例如，上述正极活性物质100可以为包含镍、锂、上述添加金属及氧的金属氧化物。或者，再例如，上述正极活性物质100可以为包含镍、钴、锂、上述添加金属及氧的金属氧化物。或者，再例如，上述正极活性物质100可以为包含镍、钴、锰，锂、上述添加金属及氧的金属氧化物。或者，再例如，上述正极活性物质100可以为包含镍、钴、铝，锂、上述添加金属及氧的金属氧化物。本发明实施例的技术思想可适用于包含多种物质的正极活性物质。
根据一实施例，在上述正极活性物质100内的上述添加金属的浓度实质上(substantially)可以恒定。或者，根据另一实施例，在上述正极活性物质100内，上述添加金属的浓度可以相同或具有浓度梯度。换句话说，上述添加金属的浓度从上述正极活性物质100的中心沿着表面方向逐渐增加，或者逐渐减少。或者，上述添加金属主要(mainly)设置于上述正极活性物质100的上述表面，从而，上述正极活性物质100可分为上述添加金属的浓度相对低的核及上述添加金属的浓度相对高的壳。
根据一实施例，镍、钴、锰或铝中的至少一种的浓度在上述正极活性物质100内实质上可以恒定。或者，根据另一实施例，在上述正极活性物质100内，镍、钴、锰或铝中的至少一种的浓度在整个粒子中从粒子的中心向上述粒子的表面的方向具有浓度梯度，或者在上述粒子的一部分中，可具有浓度梯度。或者，根据另一实施例，上述正极活性物质100可包括核部及与上述核部的金属(镍、钴、锰或铝中的至少一种)的浓度不同的壳部。或者，根据另一实施例，在镍、钴、锰或铝中的至少一种可在上述粒子内发生浓度梯度变化(例如，从粒子中心向表面方向增加并减少，或者从粒子中心向表面方向减少并增加)。本发明实施例的技术思想可适用于多种结构及形态的正极活性物质。
根据一实施例，上述正极活性物质可由以下的化学式1表示。
化学式1
LiM1aM2bM3cM4dO2
在上述化学式1中，M1、M2、M3为选自镍、钴、锰或铝中的一种，0≤a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1、0＜d＜0.02，在a、b及c中的至少一个大于0，M1、M2、M3及M4可以为不同的金属。
在上述化学式1中，M4可以为上述添加金属。
根据一实施例，在上述化学式1中，可根据d值(M4的摩尔百分比)控制晶体结构。并且，在上述化学式1中，可根据d值(M4的摩尔百分比)，在包含上述正极活性物质的过程中，氟的渗透量可减少(参照图7至图10来后述)。
上述正极活性物质100可包括第一晶体结构(first crystal structure)及第二晶体结构。上述第一晶体结构及上述第二晶体结构可以为互不相同的晶系(crystalsystem)。具体地，根据一实施例，上述第一晶体结构可以为立方晶系(cubic)晶体结构，上述第二晶体结构可以为三方晶系(trigonal或rhombohedral)晶体结构。上述正极活性物质100的晶体结构可通过透射电镜晶体取向和晶相分布自动分析系统图像确认。
在上述正极活性物质100包含多个元素的情况下，上述第一晶体结构可以为氯化铯结构(Cesium chloride structure)、岩盐结构(Rock-salt structure)、闪锌结构(Zincblende structure)或多面体结构(Weaire-Phelan structure)中的一种。
上述正极活性物质100可包含第一部分110(first portion)及第二部分120(second portion)。上述第一部分110可以为上述第一晶体结构的比率大于上述第二晶体结构的比率的上述正极活性物质100的一部分。上述第二部分120可以为上述第二晶体结构的比率大于上述第一晶体结构的比率的上述正极活性物质100的一部分。与图2所示不同，上述第一部分110及上述第二部分120可能不通过边界线清楚地区分。
根据一实施例，如上所述，上述第一部分110包含上述第一晶体结构及上述第二晶体结构，上述第一晶体结构的比率可大于上述第二晶体结构的比率，或者，根据另一实施例，上述第一部分110可以仅具有上述第一晶体结构。
根据一实施例，如上所述，上述第二部分120包含上述第一晶体结构及上述第二晶体结构，上述第二晶体结构的比率可大于上述第一晶体结构的比率，或者，根据另一实施例，上述第二部分120可以仅具有上述第二晶体结构。
上述第一部分110可包围上述第二部分120的至少一部分。例如，上述第一部分110的厚度可以约为1μm。
根据一实施例，如图2所示，上述第一部分110可呈完全包围上述第二部分120的结构，换句话说，可呈包括上述第一部分110的核及包括上述第二部分120的壳结构。再换句话说，上述正极活性物质100可以为具有结晶学上互不相同晶系的核-壳结构。
或者，根据另一实施例，如图3所示，上述第一部分110包围上述第二部分120的一部分，上述第二部分120可构成上述正极活性物质100的表面的一部分。
如上所述，上述第一部分110可主要(mainly)位于上述正极活性物质100的外围，上述第二部分120可主要位于上述正极活性物质100的内部。根据一实施例，上述正极活性物质100的表面及与上述表面相邻的一部分主要或完全具有立方晶系晶体结构，上述正极活性物质100的中心及与上述中心相邻的一部分主要或完全具有三方晶系晶体结构。换句话说，在上述正极活性物质100的表面及与上述表面相邻的一部分中，立方晶系晶体结构的比率大于三方晶系晶体结构的比率，或仅观察到立方晶系晶体结构，在上述正极活性物质100的中心及与上述中心相邻的一部分中，三方晶系晶体结构的比率大于立方晶系晶体结构的比率，或者仅观察到三方晶系晶体结构。
根据一实施例，在上述正极活性物质100内，上述第二部分120的比率可大于上述第一部分110的比率，例如，在上述正极活性物质100内，上述第二晶体结构的比率可大于上述第一晶体结构的比率。
在上述正极活性物质100中，具有上述第一晶体结构的部分(或上述第一部分110)及具有上述第二晶体结构的部分(或上述第二部分120)可包含相同的物质。例如，在上述正极活性物质100由包含锂、镍及钨的氧化物形成的情况下，具有上述第一晶体结构的部分(或上述第一部分110)及具有上述第二晶体结构的部分(或上述第二部分120)可由包含锂、镍及钨的氧化物形成。例如，在上述正极活性物质100由包含锂、镍、钴、锰及钨的氧化物形成的情况下，具有上述第一晶体结构的部分(或上述第一部分110)及具有上述第二晶体结构的部分(或上述第二部分120)可由包含锂、镍、钴、锰及钨的氧化物形成。
并且，根据一实施例，具有上述第一晶体结构的部分(或上述第一部分110)及具有上述第二晶体结构的部分(或上述第二部分120)可由相同的化学式表示。换句话说，具有上述第一晶体结构的部分(或上述第一部分110)及具有上述第二晶体结构的部分(或上述第二部分120)可在化学上相同。
如上所述，本发明实施例的上述正极活性物质100可包含：第一部分110，上述第一晶体结构(例如，立方晶系晶体结构)的比率大；以及第二部分120，上述第二晶体结构(例如，三方晶系晶体结构)的比率大。通过上述第一晶体结构的比率大的上述第一部分110，不仅提高上述正极活性物质100的机械强度，还减少上述正极活性物质100表面的残留锂，从而可使包含上述正极活性物质100的二次电池的容量、寿命及热稳定性得到提高。
并且，根据本发明的实施例，根据上述添加金属的含量，在上述正极活性物质100内，可调节上述第一晶体结构及上述第二晶体结构的比率。具体地，例如，随着上述添加金属(例如，钨)的含量的增加，在上述正极活性物质100内，上述第一晶体结构(例如，立方晶系)的比率可以增加。在上述添加金属的含量为2摩尔百分比以上的情况下，上述第一晶体结构(例如，立方晶系)的比率增加，上述第二晶体结构(例如，三方晶系)的比率减少，从而可预测在包含上述正极活性物质100的二次电池中，锂离子的移动路径(path)减少。由此，在上述添加金属(例如，钨)的含量为2摩尔百分比以上的情况下，包含上述正极活性物质100的二次电池的充电/放电特性可以降低。
但是，如上所述，根据本发明的实施例，上述添加金属的含量可小于2摩尔百分比，由此，包含上述正极活性物质100的二次电池的充电/放电特性可以提高。
图4为用于说明包含在本发明实施例的正极活性物质中的一次粒子的图。
参照图4，根据一实施例，上述正极活性物质可包含多个一次粒子30及由多个上述一次粒子30凝集而成的二次粒子。
多个上述一次粒子30可在上述二次粒子内部的一区域朝向上述二次粒子的表面20放射(radiate)的方向延伸。上述二次粒子内部的一个区域可以为上述二次粒子的中心10。换句话说，上述一次粒子30可呈在上述二次粒子内部的上述一个区域中朝向上述二次粒子的上述表面20延伸的杆状(rod shape)。
在上述呈杆状的多个上述一次粒子30之间，换句话说，在上述二次粒子的上述中心部10中的沿着上述表面部20方向D延伸的多个上述一次粒子30之间可以设置有金属离子(例如，锂离子)及电解质的移动路径。由此，本发明实施例的正极活性物质可提高二次电池的充电/放电效率。
根据一实施例，相对于与上述二次粒子内部的上述中心10相对相邻的上述一次粒子30，与上述二次粒子的上述表面20相对相邻的上述一次粒子30可从上述二次粒子的内部的上述中心10朝向上述二次粒子的上述表面20的方向具有更长的长度。换句话说，从上述二次粒子的上述中心10向上述表面20延伸的上述二次粒子的至少一部分中，越接近上述二次粒子的上述表面20，多个上述一次粒子30的长度可以越增加。
根据一实施例，参照图1至图3，如上所述，在上述正极活性物质100包含上述添加金属的情况下，多个上述一次粒子30内的上述添加金属的含量实质上可以相同。例如，多个上述一次粒子30内，上述添加金属的含量可小于2摩尔百分比。
并且，如参照图1至图3进行的说明，本发明实施例的正极活性物质可具有第一晶体结构及第二晶体结构。由此，在多个上述一次粒子30中的一部分可具有上述第一晶体结构及上述第二晶体结构。并且，在多个上述一次粒子30中的另一部分可以仅具有上述第一晶体结构，或者可以仅具有第二晶体结构。在此情况下，根据一实施例，越靠近上述正极活性物质的上述表面20，具有上述第一晶体结构(例如，立方晶系晶体结构)的上述一次粒子30的比率越增加，越靠近上述正极活性物质的上述中心10，具有上述第二晶体结构(例如，三方晶系晶体结构)的上述一次粒子30的比率越增加。
以下，说明本发明实施例的正极活性物质的制备方法。
准备包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种的第一基础水溶液、包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种的浓度与上述第一基础水溶液的浓度不同的第二水溶液以及包含添加金属的添加水溶液。
根据一实施例，准备上述添加水溶液的步骤可包括：准备包含上述添加金属的金属源的步骤；以及将上述金属源溶解在溶剂来制备上述添加水溶液的步骤。例如，在上述添加金属为钨的情况下，上述金属源为钨氧化物(WO3)。并且，例如，上述溶剂可以为NaOH。
根据一实施例，制备上述添加金属水溶液的步骤可包括：将上述金属源(例如，钨氧化物)溶解在LiOH的步骤；以及将溶解有上述金属源的LiOH与上述溶剂混合来制备上述添加金属水溶液的步骤。由此，上述金属源可简单溶解。
根据一实施例，制备上述添加金属水溶液的步骤可包括制备上述添加金属的浓度相对高的第一添加金属水溶液以及上述添加金属的相对低的第二添加金属水溶液的步骤。如下所述，利用上述第一添加金属水溶液及上述第二添加金属水溶液，上述添加金属可在正极活性物质内具有浓度梯度。
上述溶剂除溶解上述金属源之外，如下所述，还在利用上述添加水溶液的正极活性物质前体制备过程中，可调节反应器内的pH。
在上述第一基础水溶液及第二基础水溶液包含镍的情况下，例如，上述基础水溶液可以为硫酸镍。在上述第一基础水溶液及第二基础水溶液包含钴的情况下，例如，上述第一基础水溶液及第二基础水溶液可以为硫酸钴。在上述第一基础水溶液及第二基础水溶液包含锰的情况下，上述第一基础水溶液及第二基础水溶液可以为硫酸锰。在上述第一基础水溶液及第二基础水溶液包含镍、钴、锰、或铝中的多个金属的情况下，第一基础水溶液及第二基础水溶液可包含多个金属盐水溶液。
可向上述反应器提供上述第一基础水溶液、第二基础水溶液及上述添加水溶液并通过调节上述第一基础水溶液、第二基础水溶液的比率来制备在包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种的金属氢氧化物掺杂有上述添加金属的正极活性物质前体。除上述第一基础水溶液、第二基础水溶液及上述添加水溶液之外，还可向上述反应器提供氨溶液。上述反应器内的pH可通过上述氨溶液的投入量及溶解有上述添加金属的上述溶剂来调节。
根据一实施例，如上所述，在制备出上述第一添加金属水溶液及上述第二添加金属水溶液的情况下，可通过调节上述添加金属的浓度不同的上述第一添加金属水溶液及上述第二添加水溶液的比率，从而使上述添加金属在上述正极活性物质内具有浓度梯度。
如上所述，通过调节上述第一基础水溶液及上述第二基础水溶液的比率，从而可使上述正极活性物质前体中的镍、钴、锰、或铝中的至少一种在粒子的内部发生浓度变化。
根据另一实施例，包含上述添加金属的上述金属源在上述第一基础水溶液及第二基础水溶液中得到溶解来向上述反应器内提供。
例如，在上述第一基础溶液及第二基础溶液包含镍，且上述添加金属为钨的情况下，上述正极活性物质前体可由以下的化学式2表示。在化学式2中，x可小于1，且大于0。
化学式2
Ni1-xWx(OH)2
再例如，与上述第一基础溶液进行比较，在上述第二基础溶液的镍浓度低，钴浓度高，且锰浓度高的情况下，可相对于对镍浓度相对高且钴及锰浓度相对低的上述第一基础溶液，逐渐增加上述第二基础溶液的比率来制备出从粒子中心向表面方向，镍的浓度逐渐减少且钴及锰的浓度逐渐增加的上述正极活性物质前体。
对上述正极活性物质前体及锂盐进行烧成来制备在包含镍、钴、锰或铝中的至少一种及锂的金属氧化物掺杂有上述添加金属的正极活性物质。
如上所述，例如，在上诉第一基础溶液及第二基础溶液包含镍，且上述添加金属为钨的情况下，上述正极活性物质可由以下的化学式3表示。
化学式3
LiNi1-xWxO2
根据一实施例，可根据上述添加金属的掺杂浓度来调节上述正极活性物质前体及上述锂盐的烧成温度。例如，随着上述添加金属的掺杂温度的增加，上述正极活性物质前体及上述锂盐的烧成温度可以增加。例如，在上述添加金属的掺杂浓度为0.5摩尔百分比的情况下，上述正极活性物质前体及上述锂盐的烧成温度约为730℃，在上述添加金属的掺杂浓度为1.0％的情况下，上述正极活性物质前体及上述锂盐的烧成温度约为760℃，在上述添加金属的掺杂温度为1.5摩尔百分比的情况下，上述正极活性物质前体及上述锂盐的烧成温度可以为790℃。
与本发明实施例不同，根据上述添加金属的掺杂浓度，在不调节上述正极活性物质前体和上述锂盐的烧成温度的情况下，包含所制备的正极活性物质的二次电池的充电/放电特性可能降低。
但是，如上所述，根据本发明的实施例，可根据上述添加金属的掺杂浓度调节上述正极活性物质前体及上述锂盐的烧成温度，从而可提高包含上述正极活性物质的二次电池的充电/放电特性。
以下，说明上述本发明实施例的正极活性物质的特性评价结果。
基于实施例1至4的正极活性物质的制备
在1.5M浓度的氢氧化锂溶液0.4L中以0.235M的浓度溶解了WO3粉末。将所制备的溶液溶解在4M浓度的9.6L的氢氧化锂溶液中来制备出溶解有W的添加金属水溶液。在共沉淀反应器(容量为40L，旋转马达的功率为750W以上)放入10L蒸馏水之后，以6L/M的速度向反应器供给N2气体，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行了搅拌。以0.561L/h向反应器连续投入2M浓度的硫酸镍水溶液15-35小时，以0.128L/h向反应器连续投入10.5M浓度的氨溶液15-35小时来进行了制备。并且，为了调节pH并添加钨而供给了上述添加金属水溶液来制备出Ni0.995W0.005(OH)2金属复合氢氧化物。
对所制备的Ni0.995W0.005(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。将Ni0.995W0.005(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比混合之后，以2℃/min的升温速度进行了加热，之后在450℃的条件下维持5小时来执行预备烧成，接着，在710℃的温度条件下烧成10小时来制备出实施例1的LiNi0.995W0.005O2正极活性物质粉末。
执行与上述实施例1相同的工序，并将Ni0.995W0.005(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)在730℃的温度条件下进行烧成来制备出实施例2的LiNi0.995W0.005O2正极活性物质粉末。
执行与上述实施例1相同的工序，并将Ni0.995W0.005(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂在750℃的温度条件下进行烧成来制备出实施例2的LiNi0.995W0.005O2正极活性物质粉末。
执行与上述实施例1相同的工序，并将Ni0.995W0.005(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂在770℃的温度条件下进行烧成来制备出实施例2的LiNi0.995W0.005O2正极活性物质粉末。
表1
分类 正极活性物质 烧成温度
实施例1 LiNi0.995W0.005O2 710℃
实施例2 LiNi0.995W0.005O2 730℃
实施例3 LiNi0.995W0.005O2 750℃
实施例4 LiNi0.995W0.005O2 770℃
实施例5至8的正极活性物质的制备
执行与上述实施例1相同的工序，通过将WO3粉末以0.47M浓度溶解来制备出添加金属水溶液，从而制备出Ni0.995W0.01(OH)2金属复合氢氧化物，在730℃的温度条件下与氢氧化锂(LiOH)进行烧成来制备出实施例5的LiNi0.995W0.01O2正极活性物质粉末。
执行与上述实施例5相同的工序，并在750℃的温度条件下，对Ni0.995W0.01(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)进行烧成来制备出实施例6的LiNi0.995W0.01O2正极活性物质粉末。
执行与上述实施例5相同的工序，并在760℃的温度条件下，对Ni0.995W0.01(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)进行烧成来制备出实施例7的LiNi0.995W0.01O2正极活性物质粉末。
执行与上述实施例5相同的工序，并在770℃的温度条件下，对Ni0.995W0.01(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)进行烧成来制备出实施例7的LiNi0.995WO2正极活性物质粉末。
表2
分类 正极活性物质 烧成温度
实施例5 LiNi0.995W0.01O2 730℃
实施例6 LiNi0.995W0.01O2 750℃
实施例7 LiNi0.995W0.01O2 760℃
实施例8 LiNi0.995W0.01O2 770℃
实施例9至11的正极活性物质的制备
执行与上述实施例1相同的工序，以0.705M浓度溶解WO3粉末来制备出添加金属水溶液并制备出Ni0.995W0.015(OH)2金属复合氢氧化物，在770℃的温度条件下与氢氧化锂(LiOH)进行烧成来制备出实施例9的LiNi0.995W0.015O2正极活性物质粉末。
执行与上述实施例1相同的工序，并在790℃的温度条件下，对Ni0.995W0.015(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)进行烧成来制备出实施例10的LiNi0.995W0.015O2正极活性物质粉末。
执行与上述实施例9相同的工序，并在810℃的温度条件下，对Ni0.995W0.015(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)进行烧成来制备出实施例11的LiNi0.995W0.015O2正极活性物质粉末。
表3
分类 正极活性物质 烧成温度
实施例9 LiNi0.995W0.015O2 770℃
实施例10 LiNi0.995W0.015O2 790℃
实施例11 LiNi0.995W0.015O2 810℃
实施例12的正极活性物质的制备
执行与上述实施例1相同的工序，以0.94M浓度溶解WO3粉末来制备出添加金属水溶液，从而制备出Ni0.995W0.02(OH)2金属复合氢氧化物，在790℃的温度条件下与氢氧化锂(LiOH)进行烧成来制备出实施例12的LiNi0.98W0.02O2正极活性物质粉末。
比较例1的正极活性物质的制备
在共沉淀反应器(容量为40L，旋转马达的功率为750W以上)放入10L蒸馏水之后，以6L/M的速度向反应器供给N2气体，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行了搅拌。以0.561L/h向反应器连续投入2M浓度的硫酸镍水溶液15-35小时，以0.128L/h向反应器连续投入10.5M浓度的氨溶液15-35小时来进行了制备。并且，为了调节pH而添加氢氧化钠溶液来制备出Ni(OH)2金属复合氢氧化物。
对所制备的Ni(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。将Ni(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比混合之后，以2℃/min的升温速度进行了加热，之后在450℃的条件下维持5小时来执行预备烧成，接着，在650℃的温度条件下烧成10小时来制备出比较例1的LiNiO2正极活性物质粉末。
实施例1至12及比较例1的正极活性物质可以整理为如下表1所示。
表4
分类 正极活性物质
比较例1 LiNiO2
实施例1～4 LiNi0.995W0.005O2
实施例5～8 LiNi0.99W0.01O2
实施例9～11 LiNi0.985W0.015O2
实施例12 LiNi0.98W0.02O2
本发明的实施例8及比较例1的残留锂的测定结果如下表5。
表5
如表5所示，可以确认到与比较例1的正极活性物质的残留锂的数量相比，实施例8的正极活性物质的残留锂的数量约减少6000ppm。
图5为本发明的比较例1的正极活性物质的透射电镜晶体取向和晶相分布自动分析系统的图像。图6为本发明的实施例7的正极活性物质的透射电镜晶体取向和晶相分布自动分析系统的图像。
参照图5及图6，对比较例1及实施例2的正极活性物质的透射电镜晶体取向和晶相分布自动分析系统图像进行了拍摄。在图5及图6中，黑色区域为三方晶系晶体结构，灰色区域为立方晶系晶体结构。
如图5及图6所示，可确认在比较例1的正极活性物质的情况下，立方晶系晶体结构及三方晶系晶体结构均匀且随机分布。相反，在实施例7的正极活性物质的情况下，立方晶系晶体结构主要分布在正极活性物质的表面，三方晶系晶体结构主要分布在正极活性物质的内部。换句话说，立方晶系晶体结构的比率大于三方晶系晶体结构的比率的第一部分包围三方晶系晶体结构的比率大于立方晶系晶体结构的比率的第二部分的至少一部分。
图7为本发明的比较例1的正极活性物质的能谱仪映射数据(充电/放电之前)。图8为本发明的实施例2的正极活性物质的能谱仪映射数据(充电/放电之前)。图9为本发明的比较例1的正极活性物质的能谱仪映射数据(充电/放电之后)。图10为本发明的实施例2的正极活性物质的能谱仪映射数据(充电/放电之后)。
参照图7及图8，在本发明的实施例7的正极活性物质的情况下，可以确认作为添加金属的钨均匀地分布在正极活性物质粒子内。
并且，参照图9及图10，在不包含添加金属的比较例1的正极活性物质的情况下，在充电/放电过程中，可以确认存在于电解质的氟(F)渗透到粒子内。相反，在包含作为添加金属的钨的实施例7的正极活性物质的情况下，可确认明显少于比较例1的极少量的氟(F)渗透到粒子内。换句话说，根据实施例，在制备包含添加金属(钨)的正极活性物质的情况下，在充电/放电过程中，可以使所渗透的氟(F)最小化，由此，可提高寿命特性及容量特性。
图11为本发明比较例1的正极活性物质的扫描电子显微镜图像。图12为本发明实施例7的正极活性物质的扫描电子显微镜图像。图13为本发明实施例10的正极活性物质的扫描电子显微镜图像。图14为本发明实施例2、实施例7、比较例1的正极活性物质的X射线衍射结果数据。
参照图11至图14，对比较例1,实施例7及实施例10的正极活性物质的扫描电子显微镜图像进行了拍摄。如图11至图13所示，在比较例1的正极活性物质的情况下，在100次的充电/放电之后，确认到多个粒子被崩溃，但是，在实施例7及实施例10的正极活性物质的情况下，晶体结构得到稳定化，从而可以确认粒子的崩溃达到最小化。
图15为测定本发明实施例2、实施例7、实施例10、实施例12及比较例2的正极活性物质的充电/放电特性的图表。图16为测定本发明的实施例2、实施例7及实施例10、实施例12及比较例1的正极活性物质的容量维持特性的图表。
参照图15及图16，利用比较例1,实施例2、实施例7、实施例10及实施例12的正极活性物质来制备出半电池(half cell)，在临界值(cut off)为2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定出放电容量，在临界值为2.7V-4.3V、0.5C、30℃条件下测定出基于充电/放电循环次数的放电容量。测定结果如图15、图16及以下表6所示。
表6
如图15、图16及表6所示，与利用比较例1的正极活性物质来制备的二次电池相比较，利用实施例2、7、10及12的正极活性物质制备的二次电池的放电容量特性及寿命特性显著优秀。并且，在实施例12的正极活性物质的情况下，可以确认因钨过多，反而使放电容量特性显著降低。因此，可以确认提高二次电池的容量特性的有效方法为将正极活性物质内的添加金属的含量控制在少于2摩尔百分比。
图17为测定本发明实施例7及比较例1的正极活性物质的容量维持特性的图表。
参照图17，对实施例7及比较例1的正极活性物质的充电/放电次数的放电容量进行了测定。测定结果如图17及以下表7所示。
表7
如图17及表7所示，可以确认到与利用比较例1的正极活性物质来制备的二次电池相比，利用实施例2的正极活性物质来制备的二次电池的寿命特性优秀。
图18为测定本发明比较例1的正极活性物质的电化学阻抗谱(EIS，electrochemical impedance spectroscopy)的测定图表。图19为测定本发明实施例7的正极活性物质的电化学阻抗谱的测定图表。
参照图18及图19，制备出包含比较例1及实施例7的正极活性物质的二次电池并测定基于充电/放电循环的电化学阻抗。
表8
如图18、图19及表8所示，可以确认到与比较例1的正极活性物质相比，包含添加金属(钨)的实施例7的正极活性物质的界面反应阻抗值及电荷转移阻抗值可显著降低。并且，根据充电/放电循环的增加，上述差异逐渐增加。换句话说，与比较例1的正极活性物质相比，根据实施例7，包含添加金属(钨)的正极活性物质的表面更加稳定。
图20至图23为测定本发明的实施例2、实施例7、实施例10及3及比较例1的正极活性物质的微分容量的图表。
参照图20至图23，利用实施例2、实施例7、实施例10及比较例1的正极活性物质来制备出半电池并测定微分容量。如图20至图23所示，可以确认到与比较例1的正极活性物质相比，实施例2、实施例7及实施例10的正极活性物质的相变(phasetransition)比率显著降低。并且，在实施例7及实施例10的正极活性物质的情况下，在循环100次之后，依然呈现H1相。
图24为测定本发明的实施例1至4及比较例1的正极活性物质的充电/放电特性的图表。图25为测定本发明实施例1至4及比较例1的正极活性物质的容量维持特性的图表。
利用比较例1、实施例1至4的正极活性物质来制备出半电池，在临界值为2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定出放电容量，在临界值为2.7V-4.3V、0.5C、30℃条件下测定出基于充电/放电循环次数的放电容量。测定结果如24、图25及以下表9所示。
表9
如图24、图25及表9所示，可以确认到与利用比较例1的正极活性物质制备的二次电池相比，利用实施例1至4的正极活性物质来制备的二次电池的放电容量特性及寿命特性显著优秀。并且，在掺杂有添加金属的实施例1至4的情况下，与未掺杂添加金属的比较例1的正极活性物质制备方法相比，正极活性物质前体和锂盐的烧成温度显著高。并且，如实施例2所示，可以确认提高二次电池的充电/放电特性特性的有效方法为将正极活性物质前体和锂盐的烧成温度控制在约730℃。
图26为测定本发明实施例5至8及比较例1的正极活性物质的充电/放电特性的图表。图27为测定本发明实施例5至8及比较例1的正极活性物质的容量维持特性的图表。
利用比较例1、实施例5至8的正极活性物质来制备出半电池，在临界值为2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定出放电容量，在临界值为2.7V-4.3V、0.5C、30℃条件下测定出基于充电/放电循环次数的放电容量。测定结果如图26、图27及以下表10所示。
表10
如图26、图27及表10所示，可以确认到与利用比较例1的正极活性物质制备的二次电池相比，利用实施例5至8的正极活性物质制备的二次电池的放电容量特性及寿命特性显著优秀。并且，在掺杂有添加金属的实施例5至8的的情况下，与未掺杂添加金属的比较例1的正极活性物质的制备方法相比，正极活性物质前体和锂盐的烧成温度高。并且，如实施例1至实施例4所述，与添加金属的含量为0.5摩尔百分比的情况相比，在添加金属的含量增加到1.0摩尔百分比的情况下，可以确认到提高充电/放电效率的有效方法为增加正极活性物质前体和锂盐的烧成温度。
图28为测定本发明实施例9至11及比较例1的正极活性物质的充电/放电特性的图表。图29为测定本发明实施例9至11及比较例1的正极活性物质的容量维持特性的图表。
利用比较例1、实施例9至11的正极活性物质来制备出半电池，在临界值为2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定出放电容量，在临界值为2.7V-4.3V、0.5C、30℃条件下测定出基于充电/放电循环次数的放电容量。测定结果如28、图29及以下表11所示。
表11
如图28、图29及表11所示，可以确认到在掺杂有添加金属的实施例9至11的情况下，与未掺杂添加金属的比较例1的正极活性物质制备方法相比，正极活性物质前体和锂盐的烧成温度高。并且，与如实施例1至4所示的添加金属的含量为0.5摩尔百分比及如实施例5至9的添加金属的含量为1.0摩尔百分比的情况相比，在添加金属的含量增加到1.5摩尔百分比的情况下，提高充电/放电效率的有效方法为增加正极活性物质前体和锂盐的烧成温度。
比较例2及比较例3的正极活性物质的制备
通过执行与上述比较例1相同的工序来制备出Ni(OH)2金属复合氢氧化物。
对所制备的Ni(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。将Ni(OH)2金属复合氢氧化物和WO3粉末按99.5:0.5的摩尔比混合之后与氢氧化锂(LiOH)进行混合，之后在650℃的温度条件下进行烧成来制备出比较例2的LiNi0.995W0.005O2正极活性物质粉末。
执行与上述比较例2相同的工序，并以99:1的摩尔比混合Ni(OH)2金属复合氢氧化物与WO3粉末来制备出比较3的LiNi0.99W0.1O2正极活性物质粉末。
比较例4及比较例5的正极活性物质的制备
通过执行与上述比较例1相同的工序来制备出LiNiO2粉末。
按99.75:0.25的摩尔比混合所制备的LiNiO2粉末和WO3来进行球磨(ball-milling)之后，在400℃的温度条件下进行热处理，从而制备出比较例4的涂层(Wcoating)0.25摩尔百分比的LiNiO2正极活性物质粉末。
执行与上述比较例4相同的工序，并按99.5:0.5的摩尔比混合所制备的LiNiO2粉末和WO3来进行球磨之后，在400℃的温度条件下进行热处理，从而制备出比较例4的W涂层0.5摩尔百分比LiNiO2正极活性物质粉末。
比较例2至比较例4的正极活性物质可以整理为如下表12。
表12
图30为测定本发明实施例2、实施例7、实施例10及比较例1至5的正极活性物质的充电/放电特性的图表。图31为测定本发明实施例2、实施例7、实施例10及比较例1至5的正极活性物质的容量维持特性的图表。
参照图30及图31，利用比较例2至5的正极活性物质来制备出半电池，在临界值为2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定出放电容量，在临界值为2.7V-4.3V、0.5C、30℃条件下测定出基于充电/放电循环次数的放电容量。测定结果如30、图31及以下表13所示。
表13
如图30、图31、表8及表13所示，可以确认到与利用比较例1至比较例5的正极活性物质制备的二次电池相比，根据实施例，利用包含添加金属的正极活性物质制备的二次电池的放电容量及寿命特性显著优秀。
实施例13的正极活性物质的制备
在1.5M浓度的氢氧化锂溶液0.4L中以0.28M的浓度溶解了WO3粉末。将所制备的溶液溶解在4M浓度的9.6L的氢氧化钠溶液中来制备出溶解有W的10L第一添加金属水溶液。
并且，在1.5M浓度的氢氧化锂溶液0.2L中以0.56M的浓度溶解了WO3粉末。将所制备的溶液溶解在4M浓度的4.8L的氢氧化钠溶液中来制备出溶解有W的5L第二添加金属水溶液。
在共沉淀反应器(容量为40L，旋转马达的功率为750W以上)放入10L蒸馏水之后，以6L/M的速度向反应器供给N2气体，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行了搅拌。在2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的第一基础水溶液(镍:钴:锰＝90:5:5摩尔比)以0.561L/h混合2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的第二基础水溶液(镍:钴:锰＝57:16:27摩尔比)，在上述第一添加金属水溶液以0.561L/h混合上述第二添加金属水溶液，并将上述第一基础水溶液以0.561L/h向反应器连续投入15-35小时，将10.5M浓度的氨溶液以0.128l/h向反应器连续投入15-35来进行了制备。并且，如上所述，为了调节pH和添加钨而通过供给上述第一添加水溶液及第二添加水溶液来制备出Ni0.646Co0.129,Mn0.218W0.007(OH)2金属复合氢氧化物。
对所制备的Ni0.646Co0.129,Mn0.218W0.007(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。以1:1的摩尔比混合Ni0.646Co0.129,Mn0.218W0.007(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)之后，以2℃/min的升温速度进行了加热，之后在450℃的温度条件下维持5小时来执行预备烧成，接着，在820℃的温度条件下进行10小时烧成来制备出实施例13的LiNi0.646Co0.129,Mn0.218W0.007O2正极活性物质粉末。
比较例6的正极活性物质的制备
在共沉淀反应器(容量为40L，旋转马达的功率为750W以上)放入10L蒸馏水之后，以6L/M的速度向反应器供给N2气体，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行了搅拌。在2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的第一基础水溶液(镍:钴:锰＝90:5:5摩尔比)以0.561L/h混合2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的第二基础水溶液(镍:钴:锰＝57:16:27摩尔比)，在上述第一添加金属水溶液以0.561L/h混合上述第二添加金属水溶液，并将上述第一基础水溶液以0.561L/h向反应器连续投入15-35小时，将10.5M浓度的氨溶液以0.128L/h向反应器连续投入15-35来进行了制备。并且，为了调节pH和添加钨而供给了氢氧化钠。
对所制备的Ni0.65Co0.13,Mn0.22(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。以1:1的摩尔比混合Ni0.65Co0.13,Mn0.22(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)之后，以2℃/min的升温速度进行了加热，之后在450℃的温度条件下维持5小时来执行预备烧成，接着，在820℃的温度条件下进行10小时烧成来制备出比较例6的LiNi0.65Co0.13Mn0.22O2正极活性物质粉末。
图32为本发明实施例13的正极活性物质的X射线衍射的结果图表。
参照图32，利用实施例13及比较例6的正极活性物质制备出半电池，在临界值为2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定出放电容量，在临界值为2.7V-4.3V、0.5C、30℃条件下测定出基于充电/放电循环次数的放电容量。
如图32所示，在掺杂有添加金属的实施例13的情况下，可以确认到与未掺杂添加金属的比较例6相比，容量特性及充电/放电特性优秀。
实施例14的正极活性物质的制备
在1.5M浓度的氢氧化锂溶液0.4L中以0.24M的浓度溶解了WO3粉末。将所制备的溶液溶解在4M浓度的9.6L的氢氧化钠溶液中来制备出溶解有W的10L第一添加金属水溶液。
在共沉淀反应器(容量为40L，旋转马达的功率为750W以上)放入10L蒸馏水之后，以6L/M的速度向反应器供给N2气体，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行了搅拌。在2M浓度的硫酸镍及硫酸锰的第一基础水溶液(镍:锰＝98:2摩尔比)以0.561L/h混合2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的第二基础水溶液(镍:钴:锰＝80:8:12摩尔比)，并将上述第一基础水溶液以0.561L/h向反应器连续投入5-15小时，将10.5M浓度的氨溶液一0.128l/h向反应器连续投入5-15来进行了制备。并且，接着在混合有上述第二基础水溶液的上述第一基础水溶液以0.561L/h混合2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的第三基础水溶液(镍:钴:锰＝72:6:22摩尔比)，将上述第一基础水溶液以0.561L/h向反应器连续投入10-20，将10.5M浓度的氨溶液以0.128L/h向反应器投入10-20小时来进行了制备。并且，为了调节pH和添加钨而通过供给上述添加水溶液来制备出Ni0.795Co0.05Mn0.15W0.005(OH)2金属复合氢氧化物。
对所制备的Ni0.795Co0.05Mn0.15W0.005(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。以1:1的摩尔比混合Ni0.795Co0.05Mn0.15W0.005(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)之后，以2℃/min的升温速度进行了加热，之后在450℃的温度条件下维持5小时来执行预备烧成，接着，在770℃的温度条件下进行15小时烧成来制备出实施例13的LiNi0.795Co0.05Mn0.15W0.005O2正极活性物质粉末。
比较例7的正极活性物质的制备
在共沉淀反应器(容量为40L，旋转马达的功率为750W以上)放入10L蒸馏水之后，以6L/M的速度向反应器供给N2气体，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行了搅拌。在2M浓度的硫酸镍及硫酸锰的第一基础水溶液(镍:锰＝98:2摩尔比)，以0.561L/h混合2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的第二基础水溶液(镍:钴:锰＝80:8:12摩尔比)，并将上述第一基础水溶液以0.561L/h向反应器连续投入5-15小时，将10.5M浓度的氨溶液一0.128l/h向反应器连续投入5-15来进行了制备。并且，在混合有上述第二基础水溶液的上述第一基础水溶液以0.561L/h混合2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的第三基础水溶液(镍:钴:锰＝72:6:22摩尔比)，将上述第一基础水溶液以0.561L/h向反应器连续投入10-20，将10.5M浓度的氨溶液以0.128L/h向反应器投入10-20小时来进行了制备。并且，为了调节pH而供给了氢氧化钠溶液。
对所制备的Ni0.80Co0.05Mn0.15W0.005(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。以1:1的摩尔比混合Ni0.80Co0.05Mn0.15W0.005(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)之后，以2℃/min的升温速度进行了加热，之后在450℃的温度条件下维持5小时来执行预备烧成，接着，在770℃的温度条件下进行15小时烧成来制备出比较例7的LiNi0.795Co0.05Mn0.15W0.005O2正极活性物质粉末。
图33为用于说明本发明的比较例7的正极活性物质的原子比的图表。图34为用于说明本发明的实施例14的正极活性物质的原子比的图表。图35为测定实施例14及比较例7的正极活性物质的容量维持特性的图表。
参照图33及图34，测定出的实施例14及比较例7的正极活性物质的原子比如图33、图34、表14及表15。
表14
表15
中心 表面
Ni 86.4 73.6
Co 5.9 5.6
Mn 7.2 20.3
W 0.5 0.5
如图33、图34、表14及表15所示，可以确认到镍、钴及锰的至少一部分从粒子的中心向表面方向具有浓度梯度。相反，在作为添加金属的钨的情况下，在整个粒子中，浓度实质上恒定。
参照图35，利用实施例14及比较例7的正极活性物质来制备出半电池，在临界值为2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定出基于充电/放电循环次数的放电容量。
如图35所示，可以确认到在掺杂有添加金属的实施例14的情况下，与未掺杂添加金属的比较例7相比，容量特性及充电/放电特性优秀。
实施例15的正极活性物质制备
在1.5M浓度的氢氧化锂溶液0.4L中以0.24M的浓度溶解了WO3粉末。将所制备的溶液溶解在4M浓度的9.6L的氢氧化钠溶液中来制备出溶解有W的10L第一添加金属水溶液。
在共沉淀反应器(容量为40L，旋转马达的功率为750W以上)放入10L蒸馏水之后，以6L/M的速度向反应器供给N2气体，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行了搅拌。以0.561L/h向反应器连续投入包含2M浓度的硫酸镍的第一基础水溶液15-25小时，以0.128L/h向反应器连续投入10.5M浓度的氨溶液15-25小时来制备出核部。
并且，接着向反应器连续投入2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的第二基础水溶液(镍:钴:锰＝80:10:10摩尔比)5-10小时来制备出壳部。并且，在制备上述核部及上述壳部的期间，并且，为了调节pH和添加钨而通过供给上述添加水溶液来制备出Ni0.945Co0.025Mn0.025W0.005(OH)2金属复合氢氧化物。
对所制备的Ni0.945Co0.025Mn0.025W0.005(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。以1:1的摩尔比混合Ni0.945Co0.025Mn0.025W0.005(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)之后，以2℃/min的升温速度进行了加热，之后在450℃的温度条件下维持5小时来执行预备烧成，接着，在750℃的温度条件下进行10小时烧成来制备实施例13的LiNi0.945Co0.025Mn0.025W0.005O2正极活性物质粉末。
比较例8的正极活性物质的制备
在共沉淀反应器(容量为40L，旋转马达的功率为750W以上)放入10L蒸馏水之后，以6L/M的速度向反应器供给N2气体，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行了搅拌。以0.561L/h向反应器连续投入包含2M浓度的硫酸镍的第一基础水溶液15-25小时，以0.128L/h向反应器连续投入10.5M浓度的氨溶液15-25小时来制备出核部。
并且，接着，向反应器连续投入2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的第二基础水溶液(镍:钴:锰＝80:10:10摩尔比)5-10小时来制备出壳部。并且，在制备上述核部及上述壳部的期间内，为了调节pH而供给了氢氧化钠溶液。
对所制备的Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。以1:1的摩尔比混合Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)之后，以2℃/min的升温速度进行了加热，之后在450℃的温度条件下维持5小时来执行预备烧成，接着，在700℃的温度条件下进行10小时烧成来制备比较例8的Li Ni0.95Co0.025Mn0.025O2正极活性物质粉末。
图36为测定实施例15及比较例8的正极活性物质的容量维持特性的图表。
参照图36，利用实施例15及比较例8的正极活性物质来制备出半电池，在临界值为2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定出基于充电/放电循环次数的放电容量。
如图36所示，可以确认到在掺杂有添加金属的实施例15的情况下，与未掺杂添加金属的比较例8相比，容量特性及充电/放电特性优秀。
实施例16的正极活性物质的制备
在1.5M浓度的氢氧化锂溶液0.4L中以0.24M的浓度溶解了WO3粉末。将所制备的溶液溶解在4M浓度的9.6L的氢氧化钠溶液中来制备出溶解有W的10L第一添加金属水溶液。
在4M浓度的10L的氢氧化钠溶液中以0.019M浓度溶解Na2MoO4粉末来制备出溶解有Mo的10L的第二添加金属水溶液。
在共沉淀反应器(容量为40L，旋转马达的功率为750W以上)放入10L蒸馏水之后，以6L/M的速度向反应器供给N2气体，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行了搅拌。以0.561L/h向反应器投入2M浓度的硫酸镍水溶液，以0.128L/h向反应器投入10.5M浓度的氨溶液，为了pH调节和掺杂M而向反应器连续投入上述第二添加金属15-25小时来制备出核部。
在制备核部之后，以0.561L/h投入2M浓度的硫酸镍水溶液，以0.128l/h投入10.5M浓度的氨溶液，为了调节pH和掺杂W，连续投入上述第一添加金属水溶液5-10小时来制备出壳部。
对所制备的Ni0.99W0.005Mo0.005(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行12小时的干燥。将上述金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比混合之后，以2℃/min的升温速度进行了加热，之后在450℃的温度条件下维持5小时来执行预备烧成，接着，在770℃的温度条件下进行10小时烧成来制备出实施例16的LiNi0.99W0.005Mo0.005O2正极活性物质粉末。
图37为用于说明本发明的实施例16的正极活性物质前体的原子比的图表。图38为用于说明本发明的实施例16的正极活性物质的原子比的图表。图39为测定本发明的实施例16及比较例1的正极活性物质的充电/放电特性的图表。图40为测定实施例16及比较例1的正极活性物质的容量维持特性的图表。
如上所述，制备出作为实施例16的正极活性物质前体的Ni0.99W0.005Mo0.005(OH)2金属复合氢氧化物，测定出的原子比如图37及表16所示。
表16
0μm 2.0μm 4.0μm 5.0μm
Ni 99.17 99.01 98.84 99.00
Mo 0.83 0.95 0.63 0.02
W - 0.04 0.53 0.98
并且，测定出的实施例16的正极活性物质LiNi0.99W0.005Mo0.005O2的原子比如图39及表17所示。
表17
0μm 2.0μm 4.0μm 5.0μm
Ni 99.45 99.40 99.37 99.28
Mo 0.23 0.26 0.30 0.21
W 0.32 0.33 0.33 0.51
并且，利用实施例16的正极活性物质来制备出半电池，在临界值为2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定出放电容量，在临界值为2.7V-4.3V、0.5C、30℃条件下测定出基于充电/放电循环次数的放电容量，与利用比较例1的正极活性物质来制备的半电池进行了比较。比较结果如图39、图40及以下表18所示。
表18
如图39、图40及表18所示，可以确认到在掺杂有添加金属的情况下，与未掺杂添加金属的比较例1相比，容量特性及充电/放电特性优秀。
以上，使用优选实施例详细说明了本发明，但本发明的范围并不局限于特定实施例，而是应通过附加的发明要求保护范围来解释。并且，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就可在不脱离本发明的范围的情况下进行多种修改和变形。
产业上的可利用性
本发明实施例的正极活性物质及其制备方法可用于锂二次电池及其制备方法。包含本发明实施例的正极活性物质的锂二次电池可用于便携式移动设备、电动汽车、电子交换系统(ESS)等多种产业领域。

Claims (14)

1.一种正极活性物质，其特征在于，
包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种、锂及添加金属，
上述添加金属包含与镍、钴、锰及铝不同的元素，
上述添加金属的含量平均小于2摩尔百分比，
镍、钴、锰、或铝中的至少一种在粒子的内部发生浓度变化。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，镍、钴、锰、或铝中的至少一种在整个上述粒子中具有浓度梯度。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述添加金属在整个粒子中具有恒定的浓度。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述粒子包括核部及包围上述核部的壳部，
在上述核部及上述壳部中的一个中，镍、钴、锰、或铝中的至少一种具有浓度梯度，
在上述核部及上述壳部中的另一个中，镍、钴、锰、或铝中的至少一种的浓度恒定。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，镍、钴、锰、或铝中的至少一种在上述粒子的内部发生浓度梯度变化。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
包括晶系互不相同的第一晶体结构及第二晶体结构，
根据上述添加金属的含量来调节上述第一晶体结构及上述第二晶体结构的比率。
7.根据权利要求5所述的正极活性物质，其特征在于，
上述第一晶体结构为立方晶系晶体结构，
上述第二晶体结构为三方晶系晶体结构，
随着上述添加金属的含量的增加，上述第一晶体结构增加。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述添加金属包含钨、钼、锆、铌、钽、钛、铷、铋、镁、锌、镓、钒、铬、钙、锶或锡中的至少一种。
9.一种正极活性物质，其特征在于，
包括晶系互不相同的第一晶体结构及第二晶体结构，
包括：
第一部分，上述第一晶体结构的比率大于上述第二晶体结构的比率；以及
第二部分，上述第二晶体结构的比率大于上述第一晶体结构的比率，
包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种、锂及添加金属，
上述添加金属包含与镍、钴、锰、或铝不同的元素，
镍、钴、锰、或铝中的至少一种在粒子的内部发生浓度变化。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，上述第一部分包围上述第二部分的至少一部分。
11.根据权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，
包括：
多个一次粒子；以及
二次粒子，由多个上述一次粒子凝集而成，
在多个上述一次粒子中的至少一个同时包括上述第一晶体结构及上述第二晶体结构。
12.根据权利要求11所述的正极活性物质，其特征在于，同时包括上述第一晶体结构及上述第二晶体结构的上述一次粒子设置于上述第一部分及上述第二部分的边界。
13.一种正极活性物质的制备方法，其特征在于，
包括：
准备包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种的第一基础水溶液、包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种的浓度与上述第一基础水溶液的浓度不同的第二基础水溶液以及包含添加金属的添加水溶液的步骤；
向反应器提供上述第一基础水溶液、上述第二基础水溶液及上述添加水溶液并通过调节上述第一基础水溶液及上述第二基础水溶液的比率来制备在包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种的金属氢氧化物掺杂有上述添加金属的正极活性物质前体的步骤；以及
对上述正极活性物质前体及锂盐进行烧成来制备在包含镍、钴、锰、或铝中的至少一种及锂的金属氧化物以少于2摩尔百分比的含量掺杂有上述添加剂金属的正极活性物质的步骤，
上述正极活性物质前体中的镍、钴、锰、或铝中的至少一种在粒子的内部发生浓度变化。
14.根据权利要求13所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，根据上述添加金属的掺杂浓度来调节上述正极活性物质前体及上述锂盐的烧成温度。
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