KR20170115938A - 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

양극활물질이 제공된다. 양극활물질은, 상기 제1 결정 구조(first crystal structure)의 비율이, 상기 제1 결정 구조와 결정계(crystal system)가 다른 제2 결정 구조의 비율보다, 높은 제1 부분(first portion), 및 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 제2 부분을 포함할 수 있다.

Description

양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Positive active material, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same}
본 출원은 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는, NiαMnβCoγ-δAδCO3(A는 B, Al, Ga, Ti 및 In 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1개 또는 2개 이상이고, α는 0.05 내지 0.4이고, β는 0.5 내지 0.8이고, γ는 0 내지 0.4이고, δ는 0.001 내지 0.1)로 표시되는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 고용량의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 장수명의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 열적 안정성이 향상된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 본 출원은 양극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 제1 결정 구조(first crystal structure)의 비율이, 상기 제1 결정 구조와 결정계(crystal system)가 다른 제2 결정 구조의 비율보다, 높은 제1 부분(first portion), 및 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 제2 부분을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 부분은, 상기 제2 부분의 적어도 일부를 둘러쌀 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조는 입방정계(cubic) 결정 구조이고, 상기 제2 결정 구조는 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral) 결정 구조일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 부분의 비율이, 상기 제1 부분의 비율보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 부분은 코어(core)로 제공되고, 상기 제1 부분은, 상기 제2 부분을 둘러싸는 쉘(shell)로 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조는 ASTAR로 확인될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조를 갖는 부분 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분은, 서로 동일한 물질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조를 갖는 부분 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분은 동일한 화학식으로 표현될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 결정계가 서로 다른 제1 결정 구조 및 제2 결정 구조를 포함하되, 입자의 중심에서 상기 입자의 표면을 향하는 방향으로, 상기 제1 결정 구조의 비율이 감소하고, 상기 제2 결정 구조의 비율이 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조의 비율 및 상기 제2 결정 구조의 비율이, 각각, 연속적으로, 감소 및 증가할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조의 비율 및 상기 제2 결정 구조의 비율이, 각각, 비연속적으로, 감소 및 증가할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 첨가 금속을 포함하고, 상기 첨가 금속은, 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄과 다른 원소를 포함하고, 결정계가 서로 다른 제1 결정 구조 및 제2 결정 구조를 포함하고, 입자의 표면 또는 상기 표면에 인접한 일부분에서, 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높고, 상기 입자의 중심 또는 상기 중심에 인접한 일부분에서, 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속의 함량은 2mol% 미만일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 입자의 표면의 적어도 일부 영역은, 상기 제2 결정 구조를 갖는 일부분으로 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조는 입방정계(cubic) 결정 구조이고, 상기 제2 결정 구조는 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral) 결정 구조이고, 입자 전체에서, 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 1차 입자들, 및 상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하되, 상기 1차 입자들 중에서, 적어도 어느 하나는, 결정계가 서로 다른 제1 결정 구조 및 제2 결정 구조를 동시에 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자들은, 상기 제1 결정 구조만을 갖는 제1 타입 입자, 상기 제2 결정 구조만을 갖는 제2 타입 입자, 및 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 동시에 갖는 제3 타입 입자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높은 제1 부분, 및 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 제2 부분을 포함하고,
상기 제3 타입 입자는, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분의 경계에 인접한 영역에 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 부분은 상기 제2 부분의 둘러쌀 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 베이스 수용액, 및 첨가 금속을 포함하는 첨가 수용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 수용액 및 상기 첨가 수용액을 반응기에 제공하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 수산화물에 상기 첨가 금속이 도핑된, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체 및 리튬염을 소성하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나 및 리튬를 포함하는 금속 산화물에 상기 첨가 금속이 도핑되고, 결정계가 서로 다른 제1 결정 구조 및 제2 결정 구조를 포함하는 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 결정계가 서로 다른 제1 결정 구조 및 제2 결정 구조를 포함하고, 상기 양극활물질의 표면 또는 상기 표면에 인접한 일부분에서, 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높고, 상기 양극활물질의 중심 또는 상기 중심에 인접한 일부분에서, 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 수용액에 의해, 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계에서, 상기 반응기 내의 pH가 조절될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 양극활물질은, 상기 제1 결정 구조의 비율이, 상기 제1 결정 구조와 결정계가 다른 제2 결정 구조의 비율보다, 높은 제1 부분, 및 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 제2 부분을 포함할 수 있다. 이에 따라, 고용량 및 장수명을 갖고, 열적 안정성이 향상된 고신뢰성의 양극활물질이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 A-B 단면을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질에 포함된 1차 입자를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 ASTAR 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 ASTAR 이미지이다.
도 7은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 전)이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 전)이다.
도 9는 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 후)이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 후)이다.
도 11 내지 도 16은 본 발명의 실시 예 3에 따른 양극활물질의 ED pattern들이다.
도 17 및 도 18은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진이다.
도 19 내지 도 23은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진이다.
도 24는 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 26은 본 발명의 실시 예 3에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 27은 본 발명의 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 29 내지 도 32는 본 발명의 실시 예 1 내지 3 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 33은 본 발명의 실시 예 1 내지 3, 및 비교 예 1 내지 5에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.
도 34는 본 발명의 실시 예 1 내지 3, 및 비교 예 1 내지 5에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서, 특정 부분에서 제1 결정 구조의 비율이 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것은, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 포함하되, 상기 특정 부분에서 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것을 의미하는 것은 물론, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조만을 갖는다는 것을 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 출원 명세서에서, 결정계(crystal system)는 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral), 육방정계(hexagonal), 및 입방정계(cubic)의 7개로 구성될 수 있다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에서 리튬과 산소를 제외한 나머지 금속의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에 포함된 임의의 금속의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이이고, 도 2는 도 1에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 A-B 단면을 도시한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질(100)은, 제1 결정 구조(first crystal structure) 및 제2 결정 구조를 포함할 수 있다. 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조는 서로 다른 결정계(crystal system)일 수 있다. 구체적으로, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조는 입방정계(cubic) 결정 구조이고, 상기 제2 결정 구조는 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral) 결정 구조일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)의 결정 구조는 ASTAR 이미지로 확인될 수 있다.
상기 양극활물질(100)이 복수개의 원소를 포함하는 경우, 상기 제1 결정 구조는 Cesium chloride structure, Rock-salt structure, Zincblende structure, 또는 Weaire-Phelan structure 중 어느 하나일 수 있다.
상기 양극활물질(100)은, 제1 부분(110, first portion) 및 제2 부분(120, second portion)을 포함할 수 있다. 상기 제1 부분(110)은 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높은 상기 양극활물질(100)의 일부분일 수 있다. 상기 제2 부분(120)은 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 상기 양극활물질(100)의 일부분일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 부분(110)은, 상술된 바와 같이, 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 포함하되, 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높거나, 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 제1 부분(110)은 상기 제1 결정 구조만을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 부분(120)은, 상술된 바와 같이, 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 포함하되, 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높거나, 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 제2 부분(120)은 상기 제2 결정 구조만을 가질 수 있다.
상기 제1 부분(110)은 상기 제2 부분(120)의 적어도 일부를 둘러쌀 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 부분(110)의 두께는 약 1μm일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1 부분(110)은 상기 제2 부분(120)을 완전히 둘러싸는, 다시 말하면, 상기 제1 부분(110)을 포함하는 코어 및 상기 제2 부분(120)을 포함하는 쉘 구조일 수 있다. 또 다시 말하면, 상기 양극활물질(100)은 결정학적으로 서로 다른 결정계를 갖는 코어-쉘 구조일 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 제1 부분(110)은 상기 제2 부분(120)의 일부를 둘러싸고, 상기 제2 부분(120)이 상기 양극활물질(100)의 표면의 일부분을 구성할 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제1 부분(110)은 주로(mainly) 상기 양극활물질(100)의 외곽에 위치하고, 상기 제2 부분(120)은 주로 상기 양극활물질(100)의 내부에 위치할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)의 표면 및 상기 표면에 인접한 일부분은, 주로 또는 완전히 입방정계 결정 구조를 갖고, 상기 양극활물질(100)의 중심 및 상기 중심에 인접한 일부분은, 주로 또는 완전히 삼방정계 결정 구조를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 양극활물질(100)의 표면 및 상기 표면에 인접한 일부분에서, 입방정계 결정 구조 비율이 삼방정계 결정 구조 비율보다 높거나, 또는 입방정계 결정 구조만이 관찰되고, 상기 양극활물질(100)의 중심 및 상기 중심에 인접한 일부분에서, 삼방정계 결정 구조 비율이 입방정계 결정 구조 비율보다 높거나, 또는 삼방정계 결정 구조만이 관찰될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에서, 상기 제2 부분(120)의 비율이 상기 제1 부분(110)의 비율보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질(100) 내에서, 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높을 수 있다.
상기 양극활물질(100)에서 상기 제1 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제1 부분(110)) 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제2 부분(120))은 서로 동일한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질(100)이 리튬, 니켈, 및 텅스텐을 포함하는 산화물로 형성되는 경우, 상기 제1 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제1 부분(110)) 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제2 부분(120))은 리튬, 니켈, 및 텅스텐을 포함하는 산화물로 형성될 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)이 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 및 텅스텐을 포함하는 산화물로 형성되는 경우, 상기 제1 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제1 부분(110)) 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제2 부분(120))은 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 및 텅스텐을 포함하는 산화물로 형성될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제1 부분(110)) 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제2 부분(120))은 서로 동일한 화학식으로 표현될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제1 부분(110)) 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분(또는 상기 제2 부분(120))은 화학적으로 서로 동일할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나), 리튬, 및 첨가 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 금속은 텅스텐을 포함할 수 있다. 상기 양극활물질(100) 내 상기 첨가 금속(예를 들어, 텅스텐)의 함량이 2mol% 이상인 경우, 상기 양극활물질(100)의 용량 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)의 상기 첨가 금속(예를 들어, 텅스텐)의 함량이 2mol% 미만일 수 있고, 이에 따라, 상기 양극활물질(100)을 포함하는 이차 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
또는, 상술된 바와 달리, 다른 예를 들어, 상기 첨가 금속은, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 티타늄, 지르코늄, 비스무트, 루테늄, 마그네슘, 아연, 갈륨, 바나듐, 크롬, 칼슘, 스트론튬, 또는 주석 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속의 함량에 따라서, 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조의 비율이 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 금속의 함량이 증가할수록, 상기 제1 결정 구조가 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속은 비중 4 이상의 중금속 원소 중의 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속은 4족, 5족, 6족, 8족, 또는 15족 원소 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 리튬, 상기 첨가 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 리튬, 상기 첨가 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 또는, 또 다른 예를 들어, 상기 양극활물질(100)은, 니켈, 코발트, 망간, 리튬, 상기 첨가 금속, 및 산소를 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 기술적 사상은, 다양한 물질을 포함하는 양극활물질에 적용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에 상기 첨가 금속의 농도는 실질적으로(substantially) 일정할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에서, 상기 첨가 금속의 농도는 서로 다르거나, 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은 아래의 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LiM1aM2bM3cM4dO2
상기 <화학식 1>에서, M1, M2, M3는 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 선택된 어느 하나이고, 0≤a<1이고, 0≤b<1이고, 0≤c<1이고, 0<d<0.02이고, a, b, 및 c 중에서 적어도 어느 하나는 0보다 크고, M1, M2, M3, 및 M4는 서로 다른 금속일 수 있다.
상기 <화학식 1>에서 M4가 상기 첨가 금속일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 <화학식 1>에서 d 값(M4의 mol%)에 따라서, 결정 구조가 제어될 수 있다. 또한, 상기 <화학식 1>에서 d 값(M4의 mol%)에 따라서, 상기 양극활물질을 포함하는 과정에서 플루오린의 침투량이 감소될 수 있다(도 7 내지 도 10을 참조하여 후술됨).
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에 상기 첨가 금속 외에 다른 금속의 농도는 상기 양극활물질(100) 내에서 실질적으로 일정할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100) 내에서 상기 첨가 금속 외에 상기 다른 금속은, 상기 중심에서 상기 표면 방향으로, 입자 전체에서 농도 구배를 갖거나, 또는 입자 일부에서 농도 구배를 가질 수 있다. 또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질(100)은 코어부, 및 상기 코어부와 금속의 농도가 다른 쉘부를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 기술적 사상은, 다양한 구조 및 형태의 양극활물질에 적용될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 상기 양극활물질(100)은, 상기 제1 결정 구조(예를 들어, 입방정계 결정 구조)의 비율이 높은 상기 제1 부분(110), 및 상기 제2 결정 구조(예를 들어, 삼방정계 결정 구조)의 비율이 높고, 상기 제1 부분(110)으로 둘러싸인 상기 제2 부분(120)을 포함할 수 있다. 상기 제1 결정 구조의 비율이 높은 상기 제1 부분(110)에 의해 상기 양극활물질(100)의 기계적 강도가 향상되는 것은 물론, 상기 양극활물질(100) 표면의 잔류 리튬이 감소되어, 상기 양극활물질(100)의 용량, 수명, 및 열적 안정성이 향상될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질에 포함된 1차 입자를 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참조하면, 일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 1차 입자들(30), 및 상기 1차 입자들(30)이 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다.
상기 1차 입자(30)들은, 상기 2차 입자 내부의 일 영역에서 상기 2차 입자의 표면(20)을 향하여 방사(放射, radiate)되는 방향으로 연장할 수 있다. 상기 2차 입자 내부의 일 영역은 상기 2차 입자의 중심(10)일 수 있다. 다시 말하면, 상기 1차 입자(30)는 상기 2차 입자 내부의 상기 일 영역에서 상기 2차 입자의 상기 표면(20)을 향하여 연장하는 로드 쉐입(rod shape) 형태일 수 있다.
상기 로드 형태를 갖는 상기 1차 입자(30)들 사이, 다시 말하면, 상기 2차 입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20) 방향(D)으로 연장된 상기 1차 입자(30)들 사이에, 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온) 및 전해질의 이동 경로가 제공될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은, 이차 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자 내부의 상기 중심(10)에 상대적으로 인접한 상기 1차 입자(30)보다, 상기 2차 입자의 상기 표면(20)에 상대적으로 인접한 상기 1차 입자(30)가, 상기 2차 입자의 내부의 상기 중심(10)에서 상기 2차 입자의 상기 표면(20)을 향하는 방향으로, 더 긴 길이를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 2차 입자의 상기 중심(10)에서 상기 표면(20)으로 연장하는 상기 2차 입자의 적어도 일부분에서, 상기 1차 입자(30)들의 길이가, 상기 2차 입자의 상기 표면(20)에 인접할수록, 증가될 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질은 제1 결정 구조 및 제2 결정 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 입자(30)들 중에서 일부는, 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 가질 수 있다. 또한, 상기 1차 입자(30)들 중에서 다른 일부는, 상기 제1 결정 구조만을 갖거나, 또는, 제2 결정 구조만을 가질 수 있다. 이 경우, 일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 상기 표면(20)에 인접할수록, 상기 제1 결정 구조(예를 들어, 입방정계 결정 구조)을 갖는 상기 1차 입자(30)의 비율이 증가하고, 상기 양극활물질의 상기 중심(10)에 인접할수록, 상기 제2 결정 구조(예를 들어, 삼방정계 결정 구조)을 갖는 상기 1차 입자(30)의 비율이 증가할 수 있다.
다시 말하면, 상기 1차 입자(30)는, 상기 제1 결정 구조만을 갖는 제1 타입 입자, 상기 제2 결정 구조만을 갖는 제2 타입 입자, 및 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 동시에 갖는 제3 타입 입자를 포함할 수 있다. 상기 제1 타입 입자는 주로(mainly) 상기 양극활물질의 상기 표면(20)에 인접하게 배치될 수 있고, 상기 제2 타입 입자는 주로 상기 양극활물질의 상기 중심(10)에 인접하게 배치될 수 있고, 상기 제3 타입 입자는 주로 상기 양극활물질의 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분의 경계에 배치될 수 있다. 상기 제1 부분은, 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높은 상기 양극활물질의 일부분이고, 상기 제2 부분은 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 상기 양극활물질의 일부분일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질 제조 방법이 설명된다.
전이 금속을 포함하는 베이스 수용액, 및 첨가 금속을 포함하는 첨가 수용액을 준비된다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 수용액을 준비하는 단계는, 상기 첨가 금속을 포함하는 소스를 준비하는 단계, 및 상기 소스를 용매에 용해하여, 상기 첨가 수용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가 금속이 텅스텐인 경우, 상기 소스는 텅스텐 산화물(WO3)일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 용매는 NaOH일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속 수용액을 제조하는 단게는, 상기 소스(예를 들어, 텅스텐 산화물)을 LiOH에 용해하는 단계, 및 상기 소스가 용해된 LiOH를 상기 용매와 혼합하여 상기 첨가 금속 수용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 소스가 용이하게 용해될 수 있다.
상기 용매는 상기 소스를 용해하는 것 외에, 후술되는 바와 같이, 상기 첨가 수용액을 이용한 양극활물질 전구체 제조 과정에서, 반응기 내의 pH를 조절할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 수용액은 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 베이스 수용액 및 상기 첨가 수용액을 상기 반응기에 제공하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 수산화물에 상기 첨가 금속이 도핑된, 양극활물질 전구체가 제조될 수 있다. 상기 베이스 수용액 및 상기 첨가 수용액 외에, 암모니아 용액이 상기 반응기에 더 제공될 수 있다. 상기 반응기 내의 pH는 상기 암모니아 용액의 투입량 및 상기 첨가 금속이 용해된 상기 용매에 의해 조절될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 첨가 금속을 포함하는 상기 소스는, 상기 베이스 수용액 내에 용해되어, 상기 반응기 내에 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 베이스 용액이 니켈을 포함하고, 상기 첨가 금속이 텅스텐인 경우, 상기 양극활물질 전구체는 아래의 <화학식 2>로 표시될 수 있다. <화학식 2>에서 x는 1보다 작고, 0보다 클 수 있다.
<화학식 2>
Ni1 - xWx(OH2)
상기 양극활물질 전구체 및 리튬염을 소성하여, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나 및 리튬를 포함하는 금속 산화물에 상기 첨가 금속이 도핑된 양극활물질이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 내 상기 첨가 금속의 함량이 증가할수록, 상기 양극활물질 전구체 및 리튬염의 소성 온도가 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성 및 용량 특성이 향상될 수 있다.
상술된 바와 같이 예를 들어, 상기 베이스 용액이 니켈을 포함하고, 상기 첨가 금속이 텅스텐인 경우, 상기 양극활물질은 아래의 <화학식 3>와 같이 표시될 수 있다.
<화학식 3>
LiNi1 - xWxO2
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1 내지 4에 따른 양극활물질 제조
1.5 M 농도의 수산화리튬 용액 0.4 L에 WO3 분말을 0.235 M 농도로 용해하였다. 제조된 용액을 4 M 농도의 수산화나트륨 용액 9.6 L에 용해시켜 W가 용해된 첨가 금속 수용액을 제조하였다. 공침 반응기(용량40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2M 농도의 황산니켈수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35 시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, pH 조정과 텅스텐 첨가를 위해, 상기 첨가 금속 수용액을 공급하여, Ni0 .995W0.005(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0 .995W0.005(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. Ni0 .995W0.005(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, 실시 예 1에 따른 LiNi0 .995W0. 005O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 실시 예 1과 동일한 공정을 수행하되, WO3 분말을 0.47M 농도로 용해하여 첨가 금속 수용액을 제조하고, 수산화리튬(LiOH)와 소성을 760℃에서 수행하여, 실시 예에 2에 따른 LiNi0 .99W0. 01O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 실시 예 1과 동일한 공정을 수행하되, WO3 분말을 0.705M 농도로 용해하여 첨가 금속 수용액을 제조하고,, 수산화리튬(LiOH)와 소성을 790℃에서 수행하여, 실시 예에 3에 따른 LiNi0 .985W0. 015O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 실시 예 1과 동일한 공정을 수행하되, WO3 분말을 0.94M 농도로 용해하여 첨가 금속 수용액을 제조하고,, 수산화리튬(LiOH)와 소성을 790℃에서 수행하여, 실시 예에 4에 따른 LiNi0 .98W0. 02O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 1에 따른 양극활물질 제조
공침 반응기(용량40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 2M농도의 황산니켈수용액을 0.561 리터/시간으로, 10.5M 농도의 암모니아 용액을 0.128리터/시간으로 반응기에 15~35 시간 동안 연속적으로 투입하여 제조하였다. 또한, pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. Ni(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 650℃에서 10시간 소성시켜, 비교 예 1에 따른 LiNiO2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1에 따른 양극활물질은 아래 [표 1]과 같이 정리될 수 있다.
구분 양극활물질
비교 예 1 LiNiO2
실시 예 1 LiNi0 .995W0. 005O2
실시 예 2 LiNi0 .99W0. 01O2
실시 예 3 LiNi0 .985W0. 015O2
실시 예 4 LiNi0 .98W0. 02O2
도 5는 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 ASTAR 이미지이고, 도 6은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 ASTAR 이미지이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 비교 예 1 및 실시 예 2에 따른 양극활물질의 ASTAR 이미지를 촬영하였다. 도 5 및 도 6에서, 붉은색 영역은 삼방정계 결정 구조를 나타내고, 녹색 영역은 입방정계 결정 구조를 나타낸다.
도 5 및 도 6에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질의 경우, 입방정계 결정 구조 및 삼방정계 결정 구조가 고르고 임의적으로 분포된 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시 예 2에 따른 양극활물질의 경우, 입방정계 결정 구조가 양극활물질의 표면에 주로 분포하고, 삼방정계 결정 구조가 양극활물질의 내부에 주로 분포하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 입방정계 결정 구조의 비율이 삼방정계 결정 구조의 비율보다 높은 제1 부분이, 삼방정계 결정 구조의 비율이 입방정계 결정 구조의 비율보다 높은 제2 부분의 적어도 일부분을 둘러싸는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 전)이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 전)이고, 도 9는 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 후)이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 EDS 맵핑 데이터(충방전 수행 후)이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 경우, 첨가 금속인 텅스텐이 양극활물질 입자 내에 실질적으로 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 9 및 도 10을 참조하면, 첨가 금속을 포함하지 않는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 경우, 충방전 과정에서, 전해질에 존재하는 플루오린(F)이 입자 내로 침투한 것을 확인할 수 있다. 반면, 첨가 금속인 텅스텐을 포함하는 실시 예 2에 따른 양극활물질의 경우, 비교 예 1과 보다 현저하게 작은, 극소량의 플루오린(F)이 입자 내로 침투한 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 실시 예에 따라 첨가 금속(텅스텐)을 포함하는 양극활물질을 제조하는 경우, 충방전 과정에서 침투하는 플루오린(F)을 최소화할 수 있고, 이에 따라, 수명 특성 및 용량 특성이 향상될 수 있다.
도 11 내지 도 16 본 발명의 실시 예 3에 따른 양극활물질의 ED pattern들이다.
도 11 내지 도 16을 참조하면, 실시 예 3에 따라서, LiNi0 .985W0. 015O2 양극활물질의 electron diffraction pattern을 측정하였다. 도 11 내지 도 15에서 알 수 있듯이, 각각의 zone axis가 입방정계 결정 구조와 일치하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 8에서 알 수 있듯이, 2개의 defect와 함께 입방정계 (110) zone이 관찰되었다. 또한, 도 15 및 도 16에서 알 수 있듯이, 양이온이 부분적으로 ordering된 중간 결정 구조가 관찰되었다. 다시 말하면, (110) cubic spot 및 삼방정계(R-3m) (110) zone을 동시에 만족하는 중간 상(intermediate phase)가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질이 입자 표면에서 입방정계 결정 구조를 갖는 것이 ED pattern을 통해 확인될 수 있다.
도 17 및 도 18은 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진이고, 도 19 내지 도 23은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 결정 구조를 설명하기 위한 TEM 사진이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 비교 예 1에 따라서 첨가 금속을 포함하지 않는 양극활물질은 입자의 표면부에서 입방정계 결정 구조(rocksalt structure)가 관찰되지 않았고, 입자의 표면부가 삼방정계 결정 구조((layered structure)를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 19 내지 도 22를 참조하면, 도 19에서 1, 2, 3으로 표시된 부분들의 결정 구조를 각각 도 20, 도 21, 도 22에 도시하였다. 도 19 내지 도 22에서 알 수 있듯이, 실시 예 2에 따라서 첨가 금속을 포함하는 양극활물질의 입자의 표면부에서 입방정계 결정 구조(rocksalt structure)가 관찰되었다.
또한, 도 22 및 도 23을 참조하면, 실시 예 2에 따라서 첨가 금속을 포함하는 양극활물질이, 삼방정계 결정 구조(layered structure)를 갖는 코어 및 입방정계 결정 구조(rocksalt structure)를 갖는 쉘을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 24는 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이고, 도 25은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이고, 도 26은 본 발명의 실시 예 3에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 24 내지 도 26을 참조하면, 비교 예 1, 실시 예 2, 및 실시 예 3에 따른 양극활물질들의 SEM 이미지를 촬영하였다. 도 24 내지 도 26에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질의 경우 100회 충방전 후에 입자가 붕괴된 것이 다수 확인되지만, 실시 예 2 및 실시 예 3에 따른 양극활물질의 경우 결정 구조가 안정화되어, 입자의 붕괴가 최소화되는 것을 확인할 수 있다.
도 27은 본 발명의 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 28은 본 발명의 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 27 및 도 28을 참조하면, 비교 예 1, 실시 예 1 내지 4에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 27, 도 28, 및 아래 [표 2]과 같다.
0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2C/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C Cycle number 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 1 247.5 96.8% 242.3 97.9% 232.5 93.9% 100 73.7%
실시 예 1 246.7 96.1% 242.5 98.3% 233.1 94.5% 100 83.2%
실시 예 2 244.0 95.6% 240.0 98.4% 233.2 95.6% 100 88.2%
실시 예 3 240.8 94.9% 235.4 97.8% 226.6 94.1% 100 89.8%
실시 예 4 201.4 96.0% 182.5 90.6% 160.7 79.8% 15 98.4%
도 27, 도 28, 및 [표 2]에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지와 비교하여, 실시 예 1 내지 3에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 특성 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예 4에 따른 양극활물질의 경우, 텅스틴 과다로 인해, 방전 용량 특성이 오히려 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 양극활물질 내 첨가 금속의 함량을 2mol% 미만로 제어하는 것이, 이차 전지의 용량 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 29 내지 도 32은 본 발명의 실시 예 1 내지 3 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 29 내지 도 32을 참조하면, 실시 예 1 내지 실시 예 3, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, 미분 용량을 측정하였다. 도 29 내지 도 32에서 알 수 있듯이, 실시 예 1 내지 3에 따른 양극활물질은, 비교 예 1에 따른 양극활물질과 비교하여, 상 변화(phase transition) 비율이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시 예 2 및 실시 예 3에 따른 양극활물질의 경우 100 사이클 이후에도, 여전히 H1 Phase를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
비교 예 2 및 비교 예 3에 따른 양극활물질 제조
상술된 비교 예 1과 동일한 공정을 수행하여, Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켰다. Ni(OH)2 금속 복합 수산화물과 WO3 분말을 몰비 99.5:0.5로 혼합하고, 수산화리튬(LiOH)과 혼합 후, 650℃에서 소성하여, 비교 예 2에 따른 LiNi0.995W0.005O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
상술된 비교 예 2와 동일한 공정을 수행하되, Ni(OH)2 금속 복합 수산화물과 WO3 분말을 몰비 99:1로 혼합하여, 비교 예 3에 따른 LiNi0 .99W0. 1O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 4 및 비교 예 5에 따른 양극활물질 제조
상술된 비교 예 1과 동일한 공정을 수행하여 LiNiO2 분말을 제조하였다.
제조된 LiNiO2 분말과 WO3를 99.75:0.25의 몰비로 혼합하여 ball-milling한 후 400℃에서 열처리하여, 비교 예 4에 따른 W coating 0.25mol% LiNiO2 양극활물질을 분말을 제조하였다.
상술된 비교 예 4와 동일한 공정을 수행하되, LiNiO2 분말과 WO3를 99.5:0.5의 몰비로 혼합하여 ball-milling한 후 400℃에서 열처리하여, 비교 예 5에 따른 W coating 0.5mol% LiNiO2 양극활물질을 분말을 제조하였다.
비교 예 2 내지 비교 예 4에 따른 양극활물질은 아래 [표 3]과 같이 정리될 수 있다.
구분 양극활물질
비교 예 2 WO3 0.5mol%
비교 예 3 WO3 1.0mol%
비교 예 4 W coating 0.25mol%
비교 예 5 W coating 0.5mol%
도 33은 본 발명의 실시 예 1 내지 3, 및 비교 예 1 내지 5에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 34는 본 발명의 실시 예 1 내지 3, 및 비교 예 1 내지 5에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 33 및 도 34를 참조하면, 비교 예 2 내지 5에 따른 양극활물질들을 이용하여, half cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 33, 도 34, 및 아래 [표 4]와 같다.
0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2C/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C Cycle number 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 2 246.9 97.1 242.2 98.1 233.8 94.7 100 76.7
비교 예 3 242.0 97.2 235.5 97.3 224.6 92.8 100 79.6
비교 예 4 247.5 97.6 242.2 97.9 233.1 94.2 58 88.8
비교 예 5 247.3 97.7 241.8 97.7 232.3 93.9 59 87.9
도 33, 도 34, [표 2], 및 [표 4]에서 알 수 있듯이, 비교 예 1 내지 비교 예 5에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지와 비교하여, 실시 예 1 sol 3에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 양극활물질
110: 제1 부분
120: 제2 부분

Claims (19)

  1. 제1 결정 구조(first crystal structure)의 비율이, 상기 제1 결정 구조와 결정계(crystal system)가 다른 제2 결정 구조의 비율보다, 높은 제1 부분(first portion); 및
    상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 제2 부분을 포함하는 양극활물질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 부분은, 상기 제2 부분의 적어도 일부를 둘러싸는 것을 포함하는 양극활물질.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 결정 구조는 입방정계(cubic) 결정 구조이고,
    상기 제2 결정 구조는 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral) 결정 구조인 것을 포함하는 양극활물질.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 부분의 비율이, 상기 제1 부분의 비율보다 높은 것을 포함하는 양극활물질.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 부분은 코어(core)로 제공되고,
    상기 제1 부분은, 상기 제2 부분을 둘러싸는 쉘(shell)로 제공되는 것을 포함하는 양극활물질.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조는 ASTAR로 확인되는 것을 포함하는 양극활물질.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 결정 구조를 갖는 부분 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분은, 서로 동일한 물질을 포함하는 양극활물질.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 제1 결정 구조를 갖는 부분 및 상기 제2 결정 구조를 갖는 부분은 동일한 화학식으로 표현되는 것을 포함하는 양극활물질.
  9. 결정계가 서로 다른 제1 결정 구조 및 제2 결정 구조를 포함하되,
    입자의 중심에서 상기 입자의 표면을 향하는 방향으로, 상기 제1 결정 구조의 비율이 감소하고, 상기 제2 결정 구조의 비율이 증가되는 것을 포함하는 양극활물질.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 제1 결정 구조의 비율 및 상기 제2 결정 구조의 비율이, 각각, 연속적으로, 감소 및 증가하는 것을 포함하는 양극활물질.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 제1 결정 구조의 비율 및 상기 제2 결정 구조의 비율이, 각각, 비연속적으로, 감소 및 증가하는 것을 포함하는 양극활물질.
  12. 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나, 리튬, 및 첨가 금속을 포함하고,
    상기 첨가 금속은, 니켈, 코발트, 망간, 및 알루미늄과 다른 원소를 포함하고,
    결정계가 서로 다른 제1 결정 구조 및 제2 결정 구조를 포함하고,
    입자의 표면 또는 상기 표면에 인접한 일부분에서, 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높고,
    상기 입자의 중심 또는 상기 중심에 인접한 일부분에서, 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 것을 포함하는 양극활물질.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 첨가 금속의 함량은 2mol% 미만인 것을 포함하는 양극활물질.
  14. 제12 항에 있어서,
    입자의 표면의 적어도 일부 영역은, 상기 제2 결정 구조를 갖는 일부분으로 제공되는 것을 포함하는 양극활물질.
  15. 제12 항에 있어서,
    상기 제1 결정 구조는 입방정계(cubic) 결정 구조이고,
    상기 제2 결정 구조는 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral) 결정 구조이고,
    입자 전체에서, 상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 것을 포함하는 양극활물질.
  16. 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 1차 입자들; 및
    상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하되,
    상기 1차 입자들 중에서, 적어도 어느 하나는, 결정계가 서로 다른 제1 결정 구조 및 제2 결정 구조를 동시에 포함하는 양극활물질.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 1차 입자들은,
    상기 제1 결정 구조만을 갖는 제1 타입 입자;
    상기 제2 결정 구조만을 갖는 제2 타입 입자; 및
    상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 동시에 갖는 제3 타입 입자를 포함하는 양극활물질.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높은 제1 부분; 및
    상기 제2 결정 구조의 비율이 상기 제1 결정 구조의 비율보다 높은 제2 부분을 포함하고,
    상기 제3 타입 입자는, 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분의 경계에 인접한 영역에 제공되는 것을 포함하는 양극활물질.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 제1 부분은 상기 제2 부분의 둘러싸는 것을 포함하는 양극활물질.
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