KR102397512B1 - 양극활물질, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

양극활물질의 제조 방법이 제공된다. 상기 양극활물질의 제조 방법은, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 혼합 및 소성하되, 소성 온도를 제어하여, 결정성 및 그레인 사이즈가 제어된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

양극활물질, 및 그 제조 방법{Cathode active material, and method of fabricating of the same}
본 출원은 양극활물질, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 소성 온도를 제어를 통해 결정성 및 그레인 사이즈가 제어된 양극활물질 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고용량의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 장수명의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고안정성의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 충방전 횟수에 따른 수명 저하 특성이 최소화된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 혼합 및 소성하되, 소성 온도를 제어하여, 결정성 및 그레인 사이즈가 제어된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체는, Ni(OH)2를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 소성하는 단계는, 제1 온도에서 1차 소성하는 단계, 및 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 2차 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 온도는 600℃ 초과 650℃ 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 소성 시간보다 상기 2차 소성이 더 긴 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 평균 그레인 사이즈가 26.282nm 초과 68.249nm 미만이고, Ni 100mol%인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 격자 상수 a 값이 2.8749Å 초과 2.8752 Å 미만이고, 격자 상수 b 값이 2.8749 Å 초과 2.8752 Å 미만이고, 격자 상수 c 값이 14.1907Å 초과 14.1187Å 미만인 단위 격자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 단위 격자의 (003) 결정면에 대한 d spacing 값이 4.73024 Å 초과 4.72955 Å 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활’U릴은, 아래의 <화학식 1>로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LiNiO2
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 상술된 실시 예에 따른 양극활물질을 포함하는 양극, 상기 양극 상의 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함할 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법은, 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 혼합 및 소성하여 양극활물질을 제조하되, 소성 온도를 제어하여, 상기 양극활물질의 결정성, 그레인 사이즈, 및 상기 양극활물질을 구성하는 1차 입자의 크기가 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질 전구체는 Ni(OH)2일 수 있고, 상기 양극활물질은, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염이 600℃ 초과 650℃ 미만의 온도에서 소성된 LiNiO2일 수 있다. 이 경우, LiNiO2 양극활물질은 26.282nm 초과 68.249nm 미만의 평균 그레인 사이즈를 가질 수 있고, 상기 양극활물질을 갖는 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 저하가 최소화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 전구체를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 양극활물질 전구체의 SEM 사진들이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 양극활물질의 XRD 그래프이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들의 SEM 사진들이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들의 XRD 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질들의 Rietveld Refinement XRD 그래프들이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질의 그레인 사이즈 및 (003)/(104) 비율을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 실시 예 1 내지 실시 예 6의 양극활물질들의 BET 측정 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED pattern이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 4에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED pattern이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 6에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED pattern이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 수명 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 충방전 용량 변화를 설명하기 위한 그래프들이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 전구체를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 양극활물질 전구체가 준비된다(S110).
상기 양극활물질 전구체는, 전이금속 수산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질 전구체는, 니켈 수산화물(Ni(OH)2)일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 양극활물질 전구체는, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 수산화물일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체는, 공침법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질 전구체는, 반응기 내에, 전이금속 수용액, 수산화나트륨, 및 수산화암모늄을 공급하면서 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 양극활물질 전구체가 니켈 수산화물인 경우, 상기 전이금속 수용액은 황산 니켈 수용액(NiSO4·H2O)일 수 있다.
상기 양극활물질 전구체 및 리튬염을 혼합 및 소성하여, 양극활물질이 제조될 수 있다(S120).
상기 양극활물질 전구체는 상술된 바와 같이 전이금속 수산화물일 수 있고, 상기 양극활물질은 리튬 전이금속 수산화물일 수 있다. 예를 들어, 상술된 바와 같이 상기 양극활물질 전구체가 니켈 수산화물인 경우, 상기 양극활물질은 리튬 니켈 산화물로, 아래의 <화학식 1>과 같이 표시될 수 있다. 즉, 상기 양극활물질 조성 내에서 리튬을 제외한 니켈의 비율이 100mol%일 수 있다.
<화학식 1>
LiNiO2
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염은 기계적 혼합 방법을 이용하여 혼합될 수 있고, 상기 양극활물질 전구체의 전이금속과 비교하여 상기 리튬염 내의 리튬의 몰 비율은 상대적으로 높을 수 있다. 예를 들어, 전이금속 및 리튬의 몰 비율은 1:1.05일 수 있다.
상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염을 혼합한 후, 1차 소성 및 2차 소성이 순차적으로 수행될 수 있다. 상기 1차 소성은 제1 온도에서 수행되고, 상기 2차 소성은 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 수행되되, 상기 1차 소성 시간보다 더 긴 시간 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 소성은 500℃에서 5시간 동안 수행되고, 상기 2차 소성은 600℃ 초과 650℃ 미만 온도에서 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 1차 소성 및 상기 2차 소성은 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 양극활물질은, 복수의 1차 입자가 응집된 형태를 가질 수 있다. 상기 복수의 1차 입자는, 상기 양극활물질의 중심부에서 외부를 향하여 방사되는 형태로 배열될 수 있다.
상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 상기 2차 소성의 소성 온도를 제어하여, 상기 양극활물질의 결정성 및 그레인 사이즈(grain size)가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 소성온도가 증가할수록 상기 양극활물질의 결정성이 향상되어 그레인 사이즈가 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소성 온도는 600℃ 초과 650℃ 미만일 수 있다. 이에 따라, 상기 양극활물질의 평균 그레인 사이즈는 26.282 nm 초과 68.249 nm 미만일 수 있고, 상기 양극활물질의 격자 상수 a 값이 2.8749 Å 초과 2.8752 Å 미만이고, 격자 상수 b 값이 2.8749 Å 초과 2.8752 Å 미만이고, 격자 상수 c 값이 14.1907 Å 초과 14.1187 Å 미만일 수 있다. 이로 인해, 상기 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 소성 온도에 따라서, 상기 양극활물질을 구성하는 상기 복수의 1차 입자의 길이가 제어될 수 있다. 상술된 바와 달리, 상기 소성 온도가 600℃ 이하이거나, 또는 650℃ 이상인 경우, 상기 양극활물질의 그레인 사이즈 및 상기 양극활물질을 구성하는 상기 복수의 1차 입자의 크기가 현저하게 작거나 클 수 있다. 상기 복수의 1차 입자의 크기가 현저하게 작은 경우, 전해질과 맞닿는 표면이 넓어져 부반응 증가로 인해 충방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 복수의 1차 입자의 크기가 현저하게 큰 경우, 상기 복수의 1차 입자 내부에서 리튬 이온이 이동하는 통로의 길이가 길어져 리튬 이온에 대한 저항이 증가하고 이로 인해 충방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 소성 온도는 600℃ 초과 650℃ 미만일 수 있고, 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따라 제조된 양극활물질의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 양극활물질 및 이차 전지 제조
공침 반응기를 이용하여 양극활물질 전구체로 Ni(OH)2를 제조하고, 리튬염으로 LiOH·H2O를 준비하였다. 구체적으로, H2O 1.6 L 및 NH4OH 80 ml 용액에 2몰의 NiSO4·H2O 2 L 및 3몰의 NH4OH 2 L를 투입하고 5몰의 NaOH를 첨가하여 pH를 11.00으로 조정하고 800rpm으로 교반하면서, 96시간 동안 공침 반응을 수행하여, Ni(OH)2를 제조하였다.
니켈 및 리튬의 몰 비율이 1:1.05가 되도록, 상기 양극활물질 전구체 0.2 g 및 상기 리튬염 0.0952 g을 막자 사발을 이용하여 10분간 혼합하였다.
이후, 상기 양극활물질 전구체 및 상기 리튬염의 혼합물을 산소 분위기의 퍼니스(furnace)에 투입하고, 500℃까지 3℃/min 속도로 올려 준 후, 500℃에서 5시간 동안 1차 소성하였다. 이후, 550℃까지 3℃/min 속도로 올려 준 후, 550℃에서 10시간 동안 2차 소성하고, 25℃로 온도를 낮춘 후, BET 전처리기에 투입하여 잔여 O2를 제거하여, 실시 예 1에 따른 양극활물질(LiNiO2)를 제조하였다.
도전재로 Super P 0.006 g 및 KS-6 0.0015 g을 준비하고, 실시 예 1에 따른 양극활물질 0.085 g과 함께 막자 사발을 이용하여 10분간 혼합하였다. 이후, 바인더로 PVDF 0.0952 g을 혼합하고, Thinky mixer를 이용하여 혼합하고, doctor-blade를 이용하여 알루미늄 호일 위에 6 μm 두께로 도포하고 진공 오븐을 이용하여 100℃에서 1시간 동안 건조시키고, 60℃에서 슬러리를 꺼낸 후 roll presser를 이용해 압착시킨 후 진공 오븐을 이용하여 100℃ 5시간동안 건조하여 양극을 제조하였다.
1.13 M의 LiPF6가 들어있는 전해질(EC: DMC: DEC = 3: 4: 3), 상술된 방법으로 제조된 양극, 리튬 음극, 및 분리막을 이용하여 코인 타입 반 전지(half-cell)을 제조하였다.
실시 예 2에 따른 양극활물질 및 이차전지 제조
실시 예 1과 동일한 방법을 수행하되 575℃에서 2차 소성을 수행하여, 실시 예 2에 따른 양극활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
실시 예 3에 따른 양극활물질 및 이차전지 제조
실시 예 1과 동일한 방법을 수행하되 600℃에서 2차 소성을 수행하여, 실시 예 3에 따른 양극활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
실시 예 4에 따른 양극활물질 및 이차전지 제조
실시 예 1과 동일한 방법을 수행하되 625℃에서 2차 소성을 수행하여, 실시 예 4에 따른 양극활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
실시 예 5에 따른 양극활물질 및 이차전지 제조
실시 예 1과 동일한 방법을 수행하되 650℃에서 2차 소성을 수행하여, 실시 예 5에 따른 양극활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
실시 예 6에 따른 양극활물질 및 이차전지 제조
실시 예 1과 동일한 방법을 수행하되 700℃에서 2차 소성을 수행하여, 실시 예 6에 따른 양극활물질 및 이차 전지를 제조하였다.
구분 소성 온도
실시 예 1 550℃
실시 예 2 575℃
실시 예 3 600℃
실시 예 4 625℃
실시 예 5 650℃
실시 예 6 700℃
도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 양극활물질 전구체의 SEM 사진들이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 양극활물질의 XRD 그래프이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상술된 본 발명의 실시 예에 따라서 Ni(OH)2 양극활물질 전구체를 제조하고, SEM 사진을 촬영하여, XRD 측정을 수행하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 입자 형태의 양극활물질 전구체가 생성된 것을 확인할 수 있고, 도 3에 도시된 바와 같이, 실시 예에 따라 제조된 양극활물질 전구체가 Ni(OH)2 조성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들의 SEM 사진들이고, 도 6은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들의 XRD 그래프이다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 도 4의 (A) 및 (B)는 실시 예 1에 따른 양극활물질을 촬영한 것이고, 도 4의 (C) 및 (D)는 실시 예 2에 따른 양극활물질을 촬영한 것이고, 도 4의 (E) 및 (F)는 실시 예 3에 따른 양극활물질을 촬영한 것이고, 도 4의 (G) 및 (H)는 실시 예 4에 따른 양극활물질을 촬영한 것이고, 도 4의 (I) 및 (J)는 실시 예 5에 따른 양극활물질을 촬영한 것이고, 도 4의 (K) 및 (L)은 실시 예 6에 따른 양극활물질을 촬영한 것이다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들은, 복수의 1차 입자들이 응집된 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 소성 온도가 550℃인 경우 1차 입자의 형태가 상대적으로 불균일하고 명확하게 구분되지 않지만, 소성 온도가 증가함에 따라서, 1차 입자의 형태를 보다 명확하게 확인할 수 있고, 1차 입자의 크기가 커지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6에 도시된 바와 같이, 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들은 모두 동일하게 LiNiO2의 화학적 조성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 소성 온도에 따라서 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따라 제조된 양극활물질들의 화학적 조성은 실질적으로 변화되지 않지만 상기 양극활물질을 구성하는 1차 입자의 크기가 변화되는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질들의 Rietveld Refinement XRD 그래프들이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질의 그레인 사이즈 및 (003)/(104) 비율을 측정한 그래프이다.
도 7 내지 도 8을 참조하면, 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질들의 Rietveld Refinement XRD를 측정하여, 그레인 사이즈를 측정하고, (104) 결정면에 대한 (003) 결정면의 비율을 계산하여 도시하였다.
실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질들의 단위 격자의 격자 상수, 그레인 사이즈, (003) 면에 대한 d spacing 값을 아래의 <표 2>와 같이 정리하였다.
구분 격자상수
a (Å)		 격자상수
b (Å)		 격자상수
c (Å)		 그레인 사이즈(nm) d spacing
(003)
실시 예 1 2.8805 2.880 14.193 13.348 4.73092
실시 예 2 2.8751 2.8751 14.1835 18.067 4.72782
실시 예 3 2.8749 2.8749 14.1907 26.282 4.73024
실시 예 4 2.8766 2.8766 14.1945 45.081 4.73151
실시 예 5 2.8752 2.8752 14.1887 68.249 4.72955
실시 예 6 2.8769 2.8769 14.1905 102.362 4.73018
도 7, 도 8 및 <표 2>에서 확인할 수 있듯이, 소성 온도가 증가함에 따라 그레인 사이즈가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 소성 온도가 550℃에서 600℃까지는 평균 0.25868 nm/℃로 그레인 사이즈가 증가하여 50℃가 증가하는 동안 12.934 nm의 그레인 사이즈가 증가하였으나, 600℃ 이후에는 그레인 사이즈가 0.7608 nm/℃로 그레인 사이즈가 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 소성 온도 제어를 통해, 양극활물질의 그레인 사이즈를 효율적으로 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 650 ℃까지는 소성 온도가 증가할수록, (003)/(104)의 비율이 증가하고, 650 ℃ 이후 (003)/(104)의 비율이 점차적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 650 ℃까지 소성 온도가 증가할수록 양극활물질 내에서 양이온(Li 이온 및 Ni 이온)이 혼재(mixing) 정도가 점차적으로 감소하며, 650 ℃ 이후 양이온의 혼재가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, <표 2>에서 확인할 수 있듯이, 소성 온도 변화에 따른 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질들의 단위 격자의 격자 상수 값의 변화량은, 그레인 사이즈의 변화량과 비교하여, 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실질적인 결정 구조(crystal structure)의 변경 없이, 소성 온도 제어를 통해 양극활물질의 그레인 사이즈 및 결정화 정도를 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 실시 예 1 내지 실시 예 6의 양극활물질들의 BET 측정 결과 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 양극활물질들의 BET 측정을 수행하고, 아래의 <표 3>과 같이 비표면적, 평균 기공 크기, 및 전체 기공 부피를 측정하였다.
구분 BET 비표면적
(m2g-1)		 평균 기공 직경
(nm)		 전체 기공 부피
(cm3g-1)
실시 예 1 0.6422 42.4 0.0068
실시 예 2 0.0052 38.0 0.0052
실시 예 3 0.3907 57.1 0.0056
실시 예 4 0.3492 27.5 0.0024
실시 예 5 0.2742 31.2 0.0021
실시 예 6 0.3071 33.1 0.0025
도 10은 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED pattern이고, 도 11은 본 발명의 실시 예 4에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED pattern이고, 도 12는 본 발명의 실시 예 6에 따른 양극활물질의 TEM 사진 및 ED pattern이다.
도 10 내지 도 12를 참조하면, 본 발명의 실시 예 2, 실시 예 4, 및 실시 예 6에 따른 양극활물질의 TEM 사진을 촬영하여 ED pattern을 분석하였다. 구체적으로, 도 10 내지 도 12의 (A) 및 (B)의 영역 I, II, III에 대해서 TEM 사진을 확대 촬영하고, 영역 IV, V, VI에 대해서 ED pattern을 분석하였다.
도 10 내지 도 12에서 확인할 수 있듯이, 소성 온도가 증가함에 따라, 양극활물질의 그레인 사이즈가 증가하고 1차 입자의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 양극활물질의 중심부와 비교하여, 양극활물질의 외곽부에서, 상대적으로 1차 입자의 종횡비가 긴 것을 확인할 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 수명 특성을 설명하기 위한 그래프들이고, 도 14는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 충방전 용량 변화를 설명하기 위한 그래프들이고, 도 15는 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프들이다.
도 13을 내지 도 15를 참조하면, 실시 예 1 내지 실시 예 6에 따른 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 용량 특성을 평가하고, 다양한 충방전 조건(0.1C~5C)에서 충방전 용량 변화를 측정하고, 미분 용량을 측정하였다.
도 15에서 H1 phase는 실시 예들에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H2 phase는 실시 예들에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수 보다 긴 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H3 phase는 실시 예들에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수보다 짧은 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, M phase는 단사정계 결정 구조를 나타낸다
도 13 내지 도 15에서 알 수 있듯이, 초기 용량은 650℃에서 소성된 실시 예 5에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 용량이 가장 큰 것으로 확인되었다. 하지만, 소성온도와 무관하게 충방전 횟수가 증가함에 따라 용량이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 300회의 충방전을 수행한 이후, 실시 예 1에 따라서 550℃에서 소성된 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 용량이 가장 크게 저하되었으며, 실시 예 4에 따라서 625℃에서 소성한 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 용량이 가장 적게 저하된 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시 예 4에 따라서 625℃에서 소성한 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 경우, 600℃에서 소성된 실시 예 3에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지, 및 650℃에서 소성된 실시 예 5에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지는, 물론, 다른 온도에서 소성된 양극활물질을 포함하는 이차 전지와 비교하여 용량 저하가 현저하게 작은 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, 리튬염 및 양극활물질 전구체의 소성 온도를 제어하는 경우, 양극활물질의 결정화 정도 및 그레인 크기는 물론 1차 입자의 크기를 제어할 수 있으며, 리튬염 및 양극활물질 전구체의 소성 온도를 600℃ 초과 및 650℃ 미만으로 제어하는 것이, 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 혼합 및 소성하되, 소성 온도를 제어하여, 결정성 및 그레인 사이즈가 제어된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 양극활물질 전구체, 및 리튬염을 소성하는 단계는,
    제1 온도에서 1차 소성하는 단계; 및
    상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 2차 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 온도는 600℃초과 650℃미만인 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체는, Ni(OH)2를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체의 니켈의 몰 비율이 리튬염의 리튬의 몰 비율보다 높은 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 1차 소성 및 상기 2차 소성은 산소 분위기에서 수행되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 1차 소성 시간보다 상기 2차 소성이 더 긴 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  6. 평균 그레인 사이즈가 26.282 nm 초과 68.249 nm 미만이고,
    격자 상수 a 값이 2.8749Å초과 2.8752 Å미만이고, 격자 상수 b 값이 2.8749 Å초과 2.8752 Å미만이고, 격자 상수 c 값이 14.1907Å초과 14.1187Å미만인 단위 격자를 포함하고,
    Ni 100mol%인 것을 포함하는 양극활물질.
  7. 제6 항에 있어서,
    격자 상수 a 값이 2.8749Å 초과 2.8752 Å 미만이고, 격자 상수 b 값이 2.8749 Å 초과 2.8752 Å 미만이고, 격자 상수 c 값이 14.1907Å 초과 14.1187Å 미만인 단위 격자를 포함하는 양극활물질.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 단위 격자의 (003) 결정면에 대한 d spacing 값이 4.73024 Å 초과 4.72955 Å 미만인 것을 포함하는 양극활물질.
  9. 제1 항에 있어서,
    아래의 <화학식 1>로 표시되는 양극활물질.
    <화학식 1>
    LiNiO2
  10. 제6 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극 상의 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지
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