KR102175842B1 - 티타늄이 도핑된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

티타늄이 도핑된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

티타늄이 도핑된 양극활물질의 제조 방법이 제공된다. 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 제조 방법은, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하되, 니켈의 농도가 90mo% 이상인 금속염 수용액을 준비하는 단계, 상기 금속염 수용액을 공침 반응기에 공급하여, 니켈, 코발트, 및 망간의 농도가 입자 전체에서 일정한 금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 티타늄 산화물을 혼합 및 소성하여, 티타늄이 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

티타늄이 도핑된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Positive active material doped with Ti, method of fabricating of the same, and lithium secondary battery comprising the same}
본 출원은 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 티타늄이 도핑된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 고용량의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 장수명의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 열적 안정성이 향상된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 본 출원은 티타늄이 도핑된 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 제조 방법은, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하되, 니켈의 농도가 90mo% 이상인 금속염 수용액을 준비하는 단계, 상기 금속염 수용액을 공침 반응기에 공급하여, 니켈, 코발트, 및 망간의 농도가 입자 전체에서 일정한 금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 티타늄 산화물을 혼합 및 소성하여, 티타늄이 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속염 수용액에서 코발트 및 망간의 농도는 서로 동일할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질에서 니켈의 농도는 90mol% 미만일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄 산화물은 anatase 결정 구조를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질에서 티타늄의 농도는 1mol%일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질에서 코발트 및 망간의 농도는 동일할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질은 아래의 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Ti0.01]O2
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 제조 방법은, 니켈을 포함하는 제1 금속염 수용액을 준비하는 단계, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하되, 니켈의 농도가 95mol% 이상인 제2 금속염 수용액을 준비하는 단계, 상기 제1 금속염 수용액을 공침 반응기에 공급하여 니켈 수산화물을 제조하고, 이후 제2 금속염 수용액을 상기 공침 반응기에 공급하여, 상기 니켈 수산화물을 니켈, 코발트, 및 망간 수산화물이 감싸는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 티타늄 산화물을 혼합 및 소성하여, 티타늄이 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 중심부의 니켈의 농도가, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 외곽부의 니켈의 농도보다, 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 중심부에서 니켈의 농도가 100mol%일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질은, 니켈의 농도가 100mol%인 중심부, 및 니켈 외에 코발트, 망간, 및 티타늄을 포함하는 외곽부를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 티타늄이 도핑된 양극활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질은, 니켈, 코발트, 망간, 및 리튬을 포함하고, 티타늄이 도핑되고, 아래의 [화학식 2]로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li[NixCoyMnzTiw]O2
(x>0.9, 0.025<y<0.05, 0.025<Z<0.05, w=0.01)
일 실시 예에 따르면, 니켈, 코발트, 및 망간의 농도가 입자 전체에서 일정할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질은, 니켈의 농도가 100mol%인 중심부, 및 니켈 외에 코발트, 망간, 및 티타늄을 포함하는 외곽부를 포함할 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 금속염 수용액이 준비되고, 상기 금속염 수용액을 공침 반응기에 공급하여, 니켈, 코발트, 및 망간의 농도가 입자 전체에서 일정한 금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체이 제조되고, 상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 티타늄 산화물을 혼합 및 소성하여, 티타늄이 도핑된 양극활물질이 제조될 수 있다
또는, 니켈을 포함하는 제1 금속염 수용액, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하되, 니켈의 농도가 상기 제1 금속염 수용액과 다른 제2 금속염 수용액이 준비되고, 상기 제1 금속염 수용액을 공침 반응기에 공급하여 니켈 수산화물을 제조하고, 이후 제2 금속염 수용액을 상기 공침 반응기에 공급하여, 상기 니켈 수산화물을 니켈, 코발트, 및 망간 수산화물이 감싸는 양극활물질 전구체를 제조하고, 상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 티타늄 산화물을 혼합 및 소성하여, 티타늄이 도핑된 양극활물질이 제조될 수 있다.
티타늄 도핑에 의해, 고용량 및 장수명을 갖고, 열적 안정성이 향상된 고신뢰성의 양극활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 티타늄이 도핑된 양극활물질 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 티타늄이 도핑된 양극활물질 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극활물질, 또는 양극활물질 전구체에서 리튬과 산소를 제외한 나머지 금속의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에 포함된 임의의 금속의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 티타늄이 도핑된 양극활물질 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 금속염 수용액이 준비된다(S110). 일 실시 예에 따르면, 상기 금속염 수용액에서 니켈의 농도가 90mol% 이상일 수 있고, 코발트 및 망간의 농도는 서로 동일할 수 있다. 다시 말하면, 상기 금속염 수용액은 황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간의 몰비가 90:5:5인 것을 포함할 수 있다.
상기 금속염 수용액을 공침 반응기에 공급하여, 니켈, 코발트, 및 망간의 농도가 입자 전체에서 일정한 금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체가 제조될 수 있다(S120). 이 때, pH 조정을 위해 수산화나트륨을 상기 공침 반응기에 상기 금속염 수용액과 함께 공급할 수 있다.
상기 양극활물질 전구체는, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 금속 수산화물일 수 있다. 상기 양극활물질 전구체는, 물로 세척하고 여과된 후 진공 건조기에서 일정한 시간 동안 건조될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 금속염 수용액에서 황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간의 몰비가 90:5:5인 경우, 상기 양극활물질 전구체는 아래의 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Ni0.90Co0.05Mn0.05OH
상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 티타늄 산화물을 혼합 및 소성하여, 티타늄이 도핑된 양극활물질이 제조될 수 있다(S130). 구체적으로, 상기 양극활물질 전구체, LiOH 및 TiO2를 혼합하고, 소성하여, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄 산화물은 anatase 결정 구조를 가질 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 금속염 수용액에서 황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간의 몰비가 90:5:5인 경우, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질은 아래의 [화학식 2]로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Ti0.01]O2
또한, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 입자 전체에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 농도는 일정할 수 있다. 구체적으로, 니켈, 코발트, 및 망간의 농도는 각각 89mol%, 5mol%, 및 5mol%로 각각 일정할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 티타늄의 농도는 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 입자의 표면쪽에 주로 존재할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 티타늄이 도핑된 양극활물질이 제공된다. 티타늄 도핑에 의해, 양극활물질의 결정 구조가 안정화되어, 고농도 니켈 조건에서도, 충방전 횟수에 따른 용량 저하가 최소화될 수 있다. 이에 따라, 장수명 및 고용량의 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 티타늄이 도핑된 양극활물질 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2을 참조하면, 니켈을 포함하는 금속염 수용액이 준비된다(S210). 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속염 수용액에서 니켈의 농도가 100mol%일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 금속염 수용액은 황산 니켈 수용액일 수 있다.
니켈, 코발트, 및 망간을 포함하되, 니켈의 농도가 95mol% 이상인 제2 금속염 수용액이 준비된다(S220). 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속염 수용액에서 니켈의 농도는 95mol%이고, 코발트 및 망간의 농도는 각각 2.5mol%일 수 있다.
상기 제1 금속염 수용액을 공침 반응기에 공급하여 니켈 수산화물을 제조하고, 이후 제2 금속염 수용액을 상기 공침 반응기에 공급하여, 상기 니켈 수산화물을 니켈, 코발트, 및 망간 수산화물이 감싸는 양극활물질 전구체가 제조될 수 있다(S230). 이 때, pH 조정을 위해 수산화나트륨을 상기 공침 반응기에 상기 금속염 수용액과 함께 공급할 수 있다.
상기 양극활물질 전구체는, 상기 제1 금속염 수용액으로부터 제조된 상기 니켈 수산화물, 및 상기 제2 금속염 수용액으로부터 제조되고, 상기 니켈 수산화물을 감싸는 상기 니켈, 코발트, 및 망간 수산화물을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 양극활물질 전구체에서, 상기 니켈 수산화물은 중심부를 구성하고, 상기 니켈, 코발트, 및 망간 수산화물은 외곽부를 구성할 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 중심부의 니켈의 농도는 상기 외곽부의 니켈의 농도보다 높고, 상기 외곽부의 코발트 및 망간의 농도는 상기 중심부의 코발트 및 망간의 농도보다 높을 수 있다.
상기 양극활물질 전구체는, 물로 세척하고 여과된 후 진공 건조기에서 일정한 시간 동안 건조될 수 있다.
상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 티타늄 산화물을 혼합 및 소성하여, 티타늄이 도핑된 양극활물질이 제조될 수 있다(S240). 구체적으로, 상기 양극활물질 전구체, LiOH 및 TiO2를 혼합하고, 소성하여, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 티타늄 산화물은 anatase 결정 구조를 가질 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 티타늄의 농도는 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 입자의 표면쪽에 주로 존재할 수 있다.
상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 상기 중심부는 상기 니켈 수산화물이 상기 리튬염과 소성되어 형성된 리튬 니켈 산화물을 포함할 수 있고, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 상기 외곽부는 상기 니켈, 코말트, 및 망간 수산화물이 상기 리튬염 및 상기 티타늄 산화물과 소성되어 형성된 리튬 니켈 코발트 망간 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 중심부의 니켈의 농도는 상기 외곽부의 니켈의 농도보다 높고, 상기 외곽부의 코발트 및 망간의 농도는 상기 중심부의 코발트 및 망간의 농도보다 높을 수 있다. 이에 따라, 니켈의 농도가 상대적으로 높은 상기 중심부에 의해 고용량을 갖고, 이와 동시에, 코발트 및 망간의 농도가 상대적으로 높은 상기 외곽부에 의해 고안정성을 갖는 양극활물질이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 티타늄이 도핑된 양극활물질이 제공된다. 티타늄 도핑에 의해, 양극활물질의 결정 구조가 안정화되어, 고농도 니켈 조건에서도, 충방전 횟수에 따른 용량 저하가 최소화될 수 있다. 이에 따라, 장수명 및 고용량의 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 구체적인 실시 예에 따른 양극활물질의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1-1에 따른 양극활물질 제조
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하며 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 90:5:5인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하고, pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH), 및 anatase 결정 구조의 산화티타늄(TiO2)을 혼합한 후에 750℃에서 10시간 소성시켜 실시 예 1-1에 따른 Li[Ni0 . 89Co0 . 05Mn0 . 05Ti0 . 01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 1-2에 따른 양극활물질 제조
실시 예 1에 따른 양극활물질과 동일한 공정으로, rutile 결정 구조의 산화티타늄(TiO2)를 이용하여, 실시 예 1-2에 따른 Li[Ni0 . 89Co0 . 05Mn0 . 05Ti0 . 01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 1에 따른 양극활물질 제조
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하며 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 90:5:5인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하고, pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH) 혼합한 후에 750℃에서 10시간 소성시켜 비교 예 1에 따른 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
실시 예 2에 따른 양극활물질 제조
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하며 교반하였다. 황산니켈을 포함하는 제 1 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하고, pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하였다. 이어서 제 1 금속 수용액을 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 80:10:10인 제 2 금속 수용액으로 교체하여 공침 반응기에 공급하여, [Ni0 . 95Co0 . 025Mn0 . 025](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0.95Co0.025Mn0.025](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH), 및 산화티타늄(TiO2)을 혼합한 후에 700℃에서 10시간 소성시켜 실시 예 2에 따른 Li[Ni0.94Co0.025Mn0.025Ti0.01]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 2-1에 따른 양극활물질 제조
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하며 교반하였다. 황산니켈을 포함하는 제 1 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하고, pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하였다. 이어서 제 1 금속 수용액을 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 몰비가 80:10:10인 제 2 금속 수용액으로 교체하여 공침 반응기에 공급하여, [Ni0 . 95Co0 . 025Mn0 . 025](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 95Co0 . 025Mn0 . 025](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH) 을 혼합한 후에 700℃에서 10시간 소성시켜 비교 예 2에 따른 Li[Ni0.95Co0.025Mn0.025]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
비교 예 2-2에 따른 양극활물질 제조
공침 반응기에 증류수를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 공급하며 교반하였다. 황산니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간의 몰비가 95:2.5:2.5인 금속 수용액과 암모니아 용액을 반응기에 연속적으로 투입하고, pH 조정을 위해 수산화나트륨 용액을 공급하여, [Ni0.95Co0.025Mn0.025](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0 . 95Co0 . 025Mn0 . 025](OH)2 금속 복합 수산화물을 물 세척하고, 여과한 후에 110 ℃ 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH) 을 혼합한 후에 700℃에서 10시간 소성시켜 비교 예 2에 따른 Li[Ni0.95Co0.025Mn0.025]O2 양극활물질 분말을 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시 예1-1, 실시 예 1-2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시 예 1-1, 실시 예 1-2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시 예 1-1, 실시 예 2-1, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 half-cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 3, 도 4, 및 아래 [표 1]과 같다.
0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.2C
Capacity
(mAh/g) 		0.2C/0.1C 0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C Cycle 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 1 230.0 95.6% 224.1 97.4 214.2 93.1% 100 88.4%
실시 예 1-1 226.7 94.9% 219.5 96.8 206.7 91.2% 100 97.7%
실시 예 1-2 216.7 91.0% 209.8 96.8 199.3 91.9% 100 93.1%
도 3 도 4 및 [표 1]에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지와 비교하여, 실시 예 1-1 및 실시 예 1-2에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 특성 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시 예 1-1에 따라서 Anatase 결정 구조의 TiO2를 이용하는 경우, 실시 예 1-2에 따라서 Rutile 결정 구조의 TiO2를 이용하는 경우와 비교하여, 방전 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교 예 1에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, 비교 예 1, 실시 예 1-1, 및 실시 예 1-2에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, 충방전 횟수에 따른 미분 용량을 측정하였다.
충방전이 진행됨에 따라서, 실시 예 1-1 내지 1-2 및 비교 예 1에 따른 양극활물질이 H1 phase, H1+M phase, M phase, M+H2 phase, H2 phase, H2+H3 phase, H3 phase, H2+H3 phase, M+H2 phase, M phase, H1+M phase, H1 phase를 순차적으로 갖는 것을 확인할 수 있다. H1 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H2 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수 보다 긴 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, H3 phase는 실시 예들 및 비교 예에 따른 양극활물질이 c축 방향으로 고유의 격자 상수보다 짧은 격자 상수를 갖는 결정 구조를 나타내고, M phase는 단사정계 결정 구조를 나타낸다.
티타늄이 도핑되지 않은 비교 예 1의 경우, 도 5에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 급격하게 감소하며, 상술된 바와 같이, 비교 예 1에 따른 경우, 충방전 횟수에 따라서 용량이 급격하게 감소하는 것을 재확인할 수 있다.
반면, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-2에 따른 경우, 도 6 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 감소량이 적은 것을 알 수 있다. 즉, 충방전 횟수에 따라서, H2 및 H3 phase의 생성 비율의 변화량이, 티타늄 도핑에 의해 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다. 특히 실시 예 1-1에 따라서 Anatase TiO2가 도핑된 경우, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 실질적으로 일정하게 유지되며, 상술된 바와 같이, 실시 예들에 따른 경우, 충방전 횟수에 따라서 용량이 감소되는 것이 최소화되는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예 2, 비교 예 2-1, 및 비교 예 2-2에 따른 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 그래프이고, 도 9는 본 발명의 실시 예 2, 비교 예 2-1, 및 비교 예 2-2에 따른 양극활물질의 용량 유지 특성을 측정한 그래프이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 실시 예 2, 비교 예 2-1, 및 비교 예 2-2에 따른 양극활물질을 이용하여 half-cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.1C, 30℃ 조건에서, 방전 용량을 측정하였고, cut off 2.7~4.3V, 0.5C, 30℃ 조건에서 충방전 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 8, 도 9, 및 아래 [표 2]와 같다.
0.1C, 1st
Dis-Capa
(mAh/g) 		1st
Efficiency 		0.5C
Capacity
(mAh/g) 		0.5C/0.1C Cycle 0.5C
Cycle
Retention
비교 예 2-2 236.3 95.3% 221.5 93.7% 100 81.2%
비교 예 2-1 236.9 96.2% 222.2 93.8% 100 87.2%
실시 예 2 236.3 96.1% 220.8 93.3% 100 92.5%
도 8, 도 9 및 [표 2]에서 알 수 있듯이, 비교 예 2-1 및 비교 예 2-2에 따른 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지와 비교하여, 실시 예 2에 따라 티타늄이 도핑된 양극활물질을 이용하여 제조된 이차 전지의 방전 용량 특성 및 수명 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 비교 예 2-2에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이고, 도 11은 본 발명의 비교 예 2-1에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이고, 도 12는 본 발명의 실시 예 2에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 미분 용량을 측정한 그래프이고, 도 13은 실시 예 2, 비교 예 2-1, 및 비교 예 2-2에 따른 양극활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 H2-H3 phase area 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10 내지 도 13을 참조하면, 비교 예 2-1, 비교 예 2-2, 및 실시 예 2에 따른 양극활물질을 이용하여 half cell을 제조하고, 충방전 횟수에 따른 미분 용량을 측정하였다.
티타늄이 도핑되지 않은 비교 예 2-1 및 비교 예 2-2의 경우, 도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 도 13에 도시된 바와 같이, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 급격하게 감소하며, 상술된 바와 같이, 비교 예 2-1 및 비교 예 2-2에 따른 경우, 충방전 횟수에 따라서 용량이 급격하게 감소하는 것을 재확인할 수 있다.
반면, 실시 예 2에 따른 경우, 도 12에 도시된 바와 같이, 충방전 횟수가 진행됨에 따라서, H2 및 H3 phase의 피크 값이 감소량이 적고, 도 13에 도시된 바와 같이, 4.1~4.3V 범위에서 적분면적이 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 충방전 횟수에 따라서, H2 및 H3 phase의 생성 비율의 변화량이, 티타늄 도핑에 의해 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시 예 2, 비교 예 2-1, 및 비교 예 2-2에 따른 양극활물질의 열 안정성을 DSC로 측정한 그래프이다.
도 14를 참조하면, 실시 예 2, 비교 예 2-1, 및 비교 예 2-22에 따른 양극활물질을 이용하여 half-cell을 제조하고, cut off 2.7~4.3V, 0.2C, 30℃ 조건에서 충전 후, 양극활물질을 회수하고, DSC 장비를 이용하여 가열 온도에 따른 발열 반응 온도를 비교하였다. 측정 결과는 도 14 및 아래 [표 3]과 같다.
Onset Temp(℃) Peak Temp(℃) Enthalpy (Jg-1)
비교 예 2-2 184.5 184.5 1889
비교 예 2-1 190.9 191.1 1778
실시 예 2(#1) 195.2 195.3 1428
실시 예 2(#2) 195.4 195.5 1429
도 14 및 [표 3]에서 알 수 있듯이, 비교 예 2-1 및 비교 예 2-2에 따른 양극활물질과 비교하여, 티타늄이 도핑된 실시 예 2에 따른 양극활물질의 열 안정성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하되, 니켈의 농도가 90mol% 이상인 금속염 수용액을 준비하는 단계;
    상기 금속염 수용액을 공침 반응기에 공급하여, 니켈, 코발트, 및 망간의 농도가 입자 전체에서 일정한 금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계;
    상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 티타늄 산화물을 혼합 및 소성하여, 티타늄이 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 는 양극활물질의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Li[NixCoyMnzTiw]O2
    (x≥0.94, 0.025<y<0.05, 0.025<Z<0.05, w=0.01).
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 금속염 수용액에서 코발트 및 망간의 농도는 서로 동일한 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물은 anatase 결정 구조를 갖는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 티타늄이 도핑된 양극활물질에서 티타늄의 농도는 1mol%인 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 티타늄이 도핑된 양극활물질에서 코발트 및 망간의 농도는 동일한 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 티타늄이 도핑된 양극활물질은 아래의 [화학식 1]로 표시되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li[Ni0.94Co0.05Mn0.05Ti0.01]O2
  8. 니켈을 포함하는 제1 금속염 수용액을 준비하는 단계;
    니켈, 코발트, 및 망간을 포함하되, 니켈의 농도가 95mol% 이상인 제2 금속염 수용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 금속염 수용액을 공침 반응기에 공급하여 니켈 수산화물을 제조하고, 이후 제2 금속염 수용액을 상기 공침 반응기에 공급하여, 상기 니켈 수산화물을 니켈, 코발트, 및 망간 수산화물이 감싸는 양극활물질 전구체를 제조하는 단계;
    상기 양극활물질 전구체, 리튬염, 및 티타늄 산화물을 혼합 및 소성하여, 티타늄이 도핑된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 양극활물질의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Li[NixCoyMnzTiw]O2
    (x≥0.94, 0.025<y<0.05, 0.025<Z<0.05, w=0.01)
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 중심부의 니켈의 농도가, 상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 외곽부의 니켈의 농도보다, 높은 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 티타늄이 도핑된 양극활물질의 중심부에서 니켈의 농도가 100mol%인 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 티타늄이 도핑된 양극활물질은,
    니켈의 농도가 100mol%인 중심부; 및
    니켈 외에 코발트, 망간, 및 티타늄을 포함하는 외곽부를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  12. 니켈, 코발트, 망간, 및 리튬을 포함하고, 티타늄이 도핑되고,
    아래의 [화학식 2]로 표시되는 티타늄이 도핑된 양극활물질.
    [화학식 2]
    Li[NixCoyMnzTiw]O2
    (x≥0.94, 0.025<y<0.05, 0.025<Z<0.05, w=0.01)
  13. 제12 항에 있어서,
    니켈, 코발트, 및 망간의 농도가 입자 전체에서 일정한 것을 포함하는 티타늄이 도핑된 양극활물질.
  14. 제12 항에 있어서,
    니켈의 농도가 100mol%인 중심부; 및
    니켈 외에 코발트, 망간, 및 티타늄을 포함하는 외곽부를 포함하는 티타늄이 도핑된 양극활물질.
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