KR20210052375A - 양이온 교환 반응을 이용하여 제조된 양극 활물질, 및 그 제조 방법 - Google Patents

양이온 교환 반응을 이용하여 제조된 양극 활물질, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양극 활물질 전구체의 제조 방법이 제공된다. 상기 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, 제1 결정 구조를 갖고, 제1 금속을 포함하는 베이스 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계, 적어도 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 제2 결정 구조로 변경시키는 단계, 및 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 제2 금속을 제공하여, 상기 제1 금속의 적어도 일부가 상기 제2 금속으로 교환된 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

양이온 교환 반응을 이용하여 제조된 양극 활물질, 및 그 제조 방법{Cathode material fabricated by cation exchange reaction, and method of fabricating of the same}
본 출원은 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 양이온 교환 반응을 이용하여 제조된 양극 활물질, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이에 따라서, 충방전 용량 및 수명 특성이 향상된 이차 전지에 대한 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 등록 공보 10-1567039에는, 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체를 제조하는 제 1 단계, 상기 양극활물질 전구체를 리튬 화합물과 반응시키고 제 1 열처리하여 양극활물질을 제조하는 제 2 단계, 상기 양극활물질을 증류수 또는 알칼리 수용액으로 수세하는 제 3 단계, 상기 수세된 양극활물질을 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 Y1 을 포함하는 용액과 반응시키는 제 4 단계, 상기 양극활물질 입자를 건조시키는 제 5 단계, 건조된 양극활물질을 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 Y2 를 포함하는 화합물과 반응시키는 제 6 단계, 및 상기 건조된 양극활물질을 제 2 열처리하여 상기 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr 으로 이루어 진 그룹에서 선택되는 금속 Y2 를 입자 내부로 도핑시키는 제 7 단계로 구성되는, 아래 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법이 개시되어 있다.
[화학식 1]
Nia1Cob1Xc1(OH)2
(상기 화학식 1에서 X는 Mn 또는 Al이고, 0.7≤a1≤0.95, 0.05≤b1≤0.25, 0.01≤c1≤0.05, 2.8≤a1/b1≤19)
[화학식2]
LiNia2Cob2Xc2Y1d1Y2d2O2
(상기 화학식 2에서 X는 Mn, Al 혹은 두 원소의 합이고, Y1, Y2는 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속이고, 0.50
Figure pat00001
a2≤0.95, 0.02≤b2≤0.25, 0.01≤c2≤0.20, 0.01≤d1 ≤0.20, 0.01≤d2≤0.20, 2≤a2/b2≤20)
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 양이온 교환 반응을 이용하여 제조된 양극 활물질, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 고용량 및 장수명의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고안정성의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 제조 공정이 간소화된 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 제조 비용이 저렴한 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 대량 생산이 용이한 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, 제1 결정 구조를 갖고, 제1 금속을 포함하는 베이스 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계, 적어도 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 제2 결정 구조로 변경시키는 단계, 및 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 제2 금속을 제공하여, 상기 제1 금속의 적어도 일부가 상기 제2 금속으로 교환된 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조 층상 구조(layered structure)를 갖고, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 제1 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체보다, 층 사이의 간격이 더 넓은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 제1 금속을 포함하는 금속염 수용액을 공침시켜 제조되고, 상기 금속염 수용액에 포함된 물 또는 음이온의 일부가 상기 베이스 양극 활물질 내에 잔존되고, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경시키고, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 상기 제2 금속을 제공하는 단계에서, 상기 잔존된 음이온이 제거되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경시키고, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 상기 제2 금속을 제공하는 단계는, 상기 제2 금속을 포함하는 양이온 교환 용액을 준비하는 단계, 및 상기 양이온 교환 용액에 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체를 제공하고 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 양이온 교환 용액 내에서 환류 열처리되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은 니켈을 포함하고, 상기 제2 금속은, 코발트, 망간, 철, 구리, 또는 아연 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체는, 상기 제1 금속의 농도가 상기 제2 금속의 농도보다 높은 코어, 및 상기 제2 금속의 농도가 상기 제1 금속의 농도보다 높고, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질의 제조 방법은, 상술된 실시 예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 따라서, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하는 상기 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극 활물질 전구체, 및 리튬 염을 혼합하고, 소성하여, 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따라서, 상기 양극 활물질을 제조하는 단계. 상기 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하여, 리튬 이차 전지용 양극 전극를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극 활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는, 제1 금속, 제2 금속, 및 리튬의 산화물로 형성되되, 상기 1차 입자의 표면에서 상기 1차 입자의 내부로 갈수록, 상기 제2 금속의 농도가 점차적으로 감소하고, 상기 1차 입자의 상기 내부에서 상기 1차 입자의 상기 표면으로 갈수록, 상기 제1 금속의 농도가 점차적으로 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질 입자 전체에서, 상기 제1 금속의 농도는, 상기 제2 금속의 농도보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자는, 상기 2차 입자의 중심에서 상기 2차 입자의 표면으로 연장하는 로드(rod) 형태인 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 실시 예에 따른 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 전극, 상기 양극 전극 상의 음극 전극, 및 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 사이의 전해질을 포함할 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, 제1 결정 구조를 갖고, 제1 금속을 포함하는 베이스 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계, 적어도 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 제2 결정 구조로 변경시키는 단계, 및 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 제2 금속을 제공하여, 상기 제1 금속의 적어도 일부가 상기 제2 금속으로 교환된 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조가 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경되고, 결정 구조가 변경된 상기 베이스 양극 활물질의 상기 제1 금속이 상기 제2 금속으로 교환되는 과정에서, 상기 베이스 양극 활물질 전구체 내에 잔존된 물 및/또는 음이온이 효과적으로 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 전구체로부터 제조된 양극 활물질 내의 보이드가 감소할 수 있고, 결과적으로 상기 양극 활물질의 결정학적 구조적 안정성이 향상되어, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 제1 금속이 상기 제2 금속으로 교환되는 비율이 용이하고 간편한 방법으로 제어될 수 있고, 이로 인해, 제조 공정이 간소화된 양극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 코어 및 쉘을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에서, 양이온 교환 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에서 소성 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 1차 입자를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 양극 활물질 내의 보이드 생성 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체의 SEM 사진 및 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 9는 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 XRD 측정 결과이다.
도 10은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체를 촬영한 사진이다.
도 11은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 과정에서 환류 열처리 시간에 따른 Co 및 Ni의 몰%를 비율을 측정한 그래프이다.
도 12 및 도 13은 본 출원의 비교 예 1에 따른 양극 활물질, 및 실험 예에 따른 다양한 니켈 및 코발트 조성의 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 14는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체의 EDS분석 결과이다.
도 15는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질의 EDS 분석 결과이다.
도 16 및 도 17은 본 출원의 비교 예 1 및 실험 예에 따른 양극 활물질의 rietveld refinement XRD 측정 결과이다.
도 18은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질에서 환류 열처리 시간에 따른 리튬 사이트의 니켈 및 코발트의 비율을 설명하기 위한 그래프이다.
도 19 및 도 20은 본 출원의 비교 예 1 및 실험 예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 수행 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 21은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체, 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체, 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체의 XRD 측정 결과이다.
도 22는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 23은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 및 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 24는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체 및 실험 예에 따른 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 25는 본 출원의 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이다.
도 26은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 27은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질의 EDS 분석 결과이다.
도 28은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 29는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 율속에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 30은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 및 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.
도 31은 본 출원의 실험 예 및 비교 예2에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이다.
도 32 및 도 33은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질의 TEM 사진 및 EDS 분석 결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 코어 및 쉘을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에서, 양이온 교환 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에서 소성 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 1차 입자를 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 양극 활물질 내의 보이드 생성 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 6을 참조하면, 제1 결정 구조를 갖고 제1 금속을 포함하는 베이스 양극 활물질 전구체가 준비된다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질은 상기 제1 금속을 포함하는 수산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 양극 활물질은 니켈을 포함하는 수산화물일 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질은 2종류 이상의 금속을 포함하는 수산화물일 수 있다.
상기 베이스 양극 활물질의 상기 제1 결정 구조는 층상 구조(layered structure)일 수 있다. 예를 들어, 상술된 바와 같이, 상기 베이스 양극 활물질이 니켈을 포함하는 수산화물인 경우, 상기 제1 결정 구조는 헥사고날 결정 구조일 수 있다.
상기 베이스 양극 활물질을 준비하는 단계는, 상기 제1 금속을 포함하는 금속염 수용액, NH4OH 및 NaOH를 반응기에 투입하고, 공침하는 단계를 포함할 수 있다.
적어도 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면의 결정 구조를, 상기 제1 결정 구조에서 제2 결정 구조로 변경시킬 수 있다(S120).
상기 베이스 양극 활물질의 상기 제2 결정 구조 역시 층상 구조일 수 있다. 다만, 상기 제2 결정 구조는, 상기 제1 결정 구조와 비교하여, 도 3에 도시된 바와 같이, 층 사이의 간격이 더 넓을 수 있다.
예를 들어, 상술된 바와 같이, 상기 베이스 양극 활물질이 니켈을 포함하는 수산화물인 경우, 상기 베이스 양극 활물질의 결정 구조는 β-Ni(OH)2에서 α-Ni(OH)2로 변경될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면 및 표면에 인접한 부분이 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경될 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 전체가 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경될 수 있다.
상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 제2 금속을 제공하여, 상기 제1 금속의 적어도 일부가 상기 제2 금속으로 교환된 양극 활물질 전구체(100)가 제조될 수 있다.
상기 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경시키고, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 상기 제2 금속을 제공하는 단계는, 상기 제2 금속을 포함하는 양이온 교환 용액을 준비하는 단계, 및 상기 양이온 교환 용액에 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체를 제공하고 환류 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 금속은 코발트를 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 양이온 교환 용액은 Co(NO3)2를 포함할 수 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 제1 금속(110)의 수산화물을 포함하는 상기 제1 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 층상 구조를 가질 수 있고, 상기 베이스 양극 활물질 전구체가 상기 양이온 교환 용액 내에 제공되어, 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 적어도 일부가 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경되고, 결과적으로, 층 사이의 간격이 넓어질 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온 교환 용액에 포함된 물 및/또는 음이온(130, 예를 들어, NO3 2-)이 상기 제1 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 층 사이로 삽입될 수 있고, 이로 인해 층 사이의 간격이 넓어질 수 있다.
층 사이의 간격이 넓어져, 상기 양이온 교환 용액에 포함된 상기 제2 금속(120)이 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 포함된 상기 제1 금속(110)과 용이하게 교환되어, 상기 양극 활물질 전구체(100)가 제조될 수 있다.
상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면에서부터 상기 제1 금속(110) 및 상기 제2 금속(120)의 교환이 진행될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 전구체(100)의 표면에서 상기 제2 금속(120)의 농도가 가장 높을 수 있고, 상기 양극 활물질 전구체(100)의 표면에서 상기 양극 활물질 전구체(100) 내부로 갈수록 상기 제2 금속(120)의 농도가 감소할 수 있다. 또한, 이로 인해, 상기 양극 활물질 전구체(100)의 내부에서 상기 양극 활물질 전구체(100)의 표면으로 갈수록 상기 제1 금속(110)의 농도가 감소할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체(100)는, 도 2에 도시된 것과 같이, 코어(102) 및 상기 코어(102)를 둘러싸는 쉘(104)을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코어(102)는 상기 제1 금속(110) 및 상기 제2 금속(120)을 포함하되, 상기 제1 금속(110)의 농도가 상기 제2 금속(120)의 농도보다 높을 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 코어(102)는 상기 제1 금속(110)을 포함하고 상기 제2 금속(120)을 포함하지 않을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 쉘(104)은 상기 제1 금속(110) 및 상기 제2 금속(120)을 포함하되, 상기 제2 금속(120)의 농도가 상기 제1 금속(110)의 농도보다 높을 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 쉘(104)은 상기 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 금속(110)을 포함하지 않을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 환류 열처리 시간 및 온도를 제어하여, 상기 제1 금속(110)이 상기 제2 금속(120)으로 교환되는 비율을 제어할 수 있다. 다시 말하면, 환류 열처리 시간 및 온도가 증가하는 경우, 상기 제2 금속(120)으로의 교환 비율이 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 전구체(100) 내에서 상기 제1 금속(110) 및 상기 제2 금속(120)의 조성비가 용이하게 제어될 수 있다.
일 변형 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질 전구체가 2종류 이상의 금속을 포함하는 수산화물인 경우, 금속의 종류 및 비율에 따라서, 상기 양이온 교환 용액과 환류 열처리하는 온도가 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 포함된 상기 제1 금속이 니켈이고 니켈의 농도가 높을수록, 환류 열처리 온도가 증가될 수 있고, 이로 인해, 상기 양이온 교환 용액의 상기 제2 금속이 상기 제1 금속과 용이하게 교환될 수 있다.
또는, 다른 변형 예에 따르면, 상기 제2 금속을 포함하는 제1 양이온 교환 용액 및 제3 금속을 포함하는 제2 양이온 교환 용액이 준비되고, 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 제1 양이온 교환 용액과 혼합되어 환류 열처리된 후, 상기 제2 양이온 교환 용액과 혼합되어 환류 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 전구체(100)는, 상기 제1 금속, 상기 제2 금속, 및 상기 제3 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조하고자 하는 경우, 니켈을 포함하는 상기 베이스 양극 활물질을 제조한 후, 상기 베이스 양극 활물질을 망간을 포함하는 양이온 교환 용액(예를 들어, Mn(NO3)2)과 혼합하여 환류 열처리한 후, 코발트를 포함하는 양이온 교환 용액(예를 들어, Co(NO3)3)와 혼합하여 환류 열처리하는 공정이 수행될 수 있다. 즉, 용이하게 니켈과 교환이 발생하여 교환 비율이 높은 코발트보다는, 교환 비율이 낮은 망간을 포함하는 양이온 교환 용액을 상기 베이스 양극 활물질과 먼저 반응시킬 수 있고, 이에 따라, 코발트 및 망간이 모두 포함된 상기 양극 활물질 전구체가 용이하게 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체(100) 및 리튬 염을 혼합하고 소성하여, 양극 활물질(200)이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질(200)은, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 제1 금속(110)을 포함하는 제1 층(210), 상기 제1 금속(110) 및 상기 제2 금속(120)이 혼재된 제2 층(220), 및 상기 제2 금속(120)을 포함하는 제3 층(230)을 포함할 수 있고, 상기 제1 층(210) 내지 상기 제3 층(230) 사이에 리튬층이 제공될 수 있다.
상기 양극 활물질(200)의 표면에는 주로(mainly) 상기 제3 층(230)이 제공될 수 있고, 상기 양극 활물질(200)의 내부에는 주로 상기 제1 층(210)이 제공될 수 있다.
상기 양극 활물질(200)은, 상기 제1 금속(110), 상기 제2 금속(120), 및 리튬의 산화물로 형성되되, 복수의 1차 입자(20)가 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다. 상기 1차 입자(20)는, 구(sphere) 형상 이거나, 또는 상기 2차 입자의 중심에서 상기 2차 입자의 표면으로 연장하는 로드(rod) 형상일 수 있다.
상술된 바와 같이, 층 사이의 간격이 넓은 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질의 상기 제1 금속(110)이 상기 제2 금속(120)과 교환되어, 상기 양극 활물질 전구체(100)가 제조되고, 상기 양극 활물질 전구체(100)가 리튬 염과 소성되어 상기 양극 활물질(200)이 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질(200)의 상기 1차 입자의 표면에서 상기 1차 입자의 내부로 갈수록, 상기 제2 금속의 농도가 점차적으로 감소하고, 상기 1차 입자의 상기 내부에서 상기 1차 입자의 상기 표면으로 갈수록, 상기 제1 금속의 농도가 점차적으로 증가할 수 있다.
상기 베이스 양극 활물질 전구체의 제조 과정에서 상술된 바와 같이, 상기 제1 금속(110)을 포함하는 상기 금속염 수용액이 사용될 수 있고, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 금속염 수용액에 포함된 물 및/또는 음이온(예를 들어, SO4 2-)이 층상 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 잔존될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 양극 활물질과 리튬 염을 혼합하고 소성하여 제조된 양극 활물질 내에 다수의 보이드(void)가 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서 상기 양극 활물질이 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 동안, 상기 양극 활물질의 결정 구조는 팽창 및 수축할 수 있다. 상기 양극 활물질의 결정 구조가 팽창 및 수축되는 과정에서, 상기 양극 활물질 내에 상술된 바와 같이 다수의 보이드가 존재하는 경우, 상기 양극 활물질 입자에 마이크로 크랙이 발생할 수 있고, 이에 따라, 충방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
하지만, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질을 상기 제1 결정 구조에서 층 사이의 간격이 넓은 상기 제2 결정 구조로 변경한 후, 상기 베이스 양극 활물질에 포함된 상기 제1 금속(110)이 상기 제2 금속(120)으로 교환될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 양극 활물질의 제조 과정에서 잔존된 물 또는 음이온이 효과적으로 제거될 수 있고, 결과적으로, 상기 베이스 양극 활물질로부터 제조된 상기 양극 활물질(200) 내에 보이드가 감소할 수 있다. 이로 인해, 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따른 양극 활물질 제조 과정 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 제조
H2O 1.6L 및 NaOH 80mL가 혼합된 용액을, 반응기에 투입하였다. 제1 금속으로 니켈을 포함하는 2M의 NiSO4 수용액을 준비하고, NiSO4 수용액 2L 및 3M의 NH4OH 2L를 투입하고, pH를 11로 조정하기 위해 5M의 NaOH를 투입하고, 800rpm으로 교반하면서 45℃조건에서 72시간 동안 공침 반응을 수행하여, 실험 예에 따라 Ni(OH)2 베이스 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실험 예에 따른 양극 활물질 전구체 제조
제2 금속으로 코발트를 포함하는, 5M의 Co(NO3)2 양이온 교환 용액을 준비하였다. 5M의 Co(NO3)2 양이온 교환 용액에 상술된 Ni(OH)2 베이스 양극 활물질 전구체를 투입하고, 100℃에서 환류 열처리하고, 세척 후 60℃에서 건조하여, 실험 예에 따른 NixCoy(OH)2 양극 할물질 전구체를 제조하였다. (x+y=1)
실험 예에 따른 양극 활물질 전구체 제조 과정에서, 환류 열처리 시간을 제어하여, 니켈 및 코발트의 몰% 비율을 조절하였다.
실험 예에 따른 양극 활물질 제조
리튬염으로 LiOH를 준비하고, 상술된 NixCoy(OH)2 양극 할물질 전구체 및 LiOH를 혼합하고, 소성하여, 실험 예에 따른 LiNixCoyO2 양극 활물질을 제조하였다.
비교 예 1에 따른 양극 활물질 제조
상술된 실험 예에 따른 양극 활물질 제조 과정과 동일한 공정을 수행하되, 상술된 실험 예에 따라 제조된 베이스 양극 활물질 전구체를 이용하여, 비교 예 1에 따른 LiNiO2 양극 활물질을 제조하였다.
즉, 양이온 교환 용액을 이용하여 니켈을 코발트로 교환하는 과정을 생략하여, 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 제조하였다.
비교 예 2에 따른 양극 활물질 제조
상술된 베이스 양극 활물질 전구체와 동일한 공정을 수행하되, CoSO4 수용액을 더 첨가하되, NiSO4와 CoSO4의 비율을 조절하여, 비교 예 2에 따른 NixCoy(OH)2 양극 활물질 전구체를 제조하였다. (x+y=1)
이후, 비교 예 1과 동일한 방법을 수행하여, 비교 예 2에 따른 LiNixCoyO2 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예에 따른 양극 활물질 전구체 제조 과정에서, NiSO4와 CoSO4의 비율을 제어하여, 니켈 및 코발트의 몰% 비율을 조절하였다.
도 7은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체의 SEM 사진 및 결정 구조를 설명하기 위한 도면이고, 도 8은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 상술된 실험 예에 따라 제조된 Ni(OH)2 베이스 양극 활물질 전구체의 SEM 사진을 촬영하였다.
도 7 및 도 8에 도시된 것과 같이, 구형의 입자 형태의 Ni(OH)2 베이스 양극 활물질 전구체가 형성된 것을 확인할 수 있으며, Ni(OH)2 베이스 양극 활물질 전구체는 층상 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 XRD 측정 결과이고, 도 10은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체를 촬영한 사진이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 베이스 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체에 대해서 XRD 측정을 수행하고 사진을 촬영하되, 상술된 바와 같이 양이온 교환 용액과 환류 열처리 시간을 2시간, 10시간, 24시간, 및 48시간으로 제어하면서, XRD 측정 및 사진 촬영을 진행하였다.
도 9 및 도 10에서 확인할 수 있듯이, Ni(OH)2 베이스 양극 활물질 전구체는 β-Ni(OH)2의 층상 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 환류 열처리 시간이 늘어남에 따라서, α-Ni(OH)2의 층상 결정 구조로 변환되는 것을 알 수 있다. 또한, 환류 열처리 시간이 늘어남에 따라서 분홍색으로 변화되는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, Co(NO3)2 양이온 교환 용액에 포함된 물 및/또는 음이온 NO3 2-에 의해서, β-Ni(OH)2의 층상 결정 구조를 갖는 베이스 양극 활물질 전구체가, 층간 거리가 증가된 α-Ni(OH)2의 층상 결정 구조로 변화되며, 이로 인해 베이스 양극 활물질 내의 Ni이 Co로 용이하게 교환되는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 과정에서 환류 열처리 시간에 따른 Co 및 Ni의 몰%를 비율을 측정한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 상술된 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 과정에서 환류 열처리 시간에 따른 Co 및 Ni의 몰% 비율을 측정하였다. 즉, 환류 열처리 시간에 따라서, Ni이 Co로 교환되는 비율을 측정하였다.
도 11에서 알 수 있듯이, 환류 열처리 시간이 늘어남에 따라서, Ni 대비 Co의 몰% 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 환류 열처리 시간을 조정하여 Co로 치환되는 Ni의 비율을 제어할 수 있으며, 결과적으로 양이온 교환 용액과 베이스 양극 활물질 전구체의 열처리 시간 조정을 통해, 다양한 조성의 양극 활물질 전구체를 간소하고 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 12 및 도 13은 본 출원의 비교 예 1에 따른 양극 활물질, 및 실험 예에 따른 다양한 니켈 및 코발트 조성의 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 상술된 비교 예 1에 따른 양극 활물질(LiNiO2)의 SEM 사진을 촬영하고, 또한, 상술된 바와 같이 환류 열처리 시간을 조정하여 니켈 및 코발트의 조성이 다른 양극 활물질들(LiNi0.9Co0.1O2, LiNi0.83Co0.17O2, LiNi0.1Co0.9O2)의 SEM 사진을 촬영하였다.
또한, 비교 예 1에 따른 양극 활물질 및 실험 예에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과를 바탕으로, 격자 상수, 그레인 크기, (003) 간격, Rwp 값을 아래의 <표 1>과 같이 측정하였다.
구분 격자 상수(Å) c/a 비율 그레인 크기(Å) 스트
레인		 (003)
dispacing		 Rwp
a b c
LiNiO2 2.877 2.877 14.19 4.93 27.75 0.043 4.730 6.55
LiNi0.9Co0.1O2 2.870 2.870 14.17 4.93 40.88 0.213 4.724 5.32
LiNi0.83Co0.17O2 2.868 2.868 14.16 4.93 64.05 0.520 4.722 3.62
LiNi0.1Co0.9O2 2.819 2.819 14.06 4.99 166.75 0.036 4.688 3.29
도 12, 도 13, 및 <표 1>에서 확인할 수 있듯이, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태로 양극 활물질이 제조된 것을 확인할 수 있으며, 특히 환류 열처리 시간의 증가로, 니켈을 치환한 코발트의 비율이 높아질수록 그레인 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 출원의 실시 예에 따라서 양이온 교환 용액을 이용하여 환류 열처리 공정을 수행하는 경우, 환류 열처리 시간을 조정함에 따라서, 베이스 양극 활물질 내의 제1 금속(니켈)이 제2 금속(코발트)으로 교환되는 비율을 제어할 수 있음은 물론, 그레인 크기 또한 제어되는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체의 EDS분석 결과이고, 도 15는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질의 EDS 분석 결과이다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 상술된 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체(Ni0.87Co0.13(OH)2) 및 양극 활물질(LiNi0.87Co0.13O2)에 대한 EDS 분석을 수행하였다.
도 14 및 도 15에서 알 수 있듯이, 니켈과 교환된 코발트가 입자의 표면에만 존재하지 않고, 입자의 내부에 실질적으로 균일하게 제공되는 것을 확인할 수 있다. 이에 더하여, 실험 예에 따른 양극 활물질은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태로 제공되며, 1차 입자는 2차 입자의 중심에서 표면으로 방사하는 로드 형태인 것을 확인할 수 있다. 특히, 코발트는 1차 입자의 내부보다는, 상대적으로 1차 입자의 표면에 고농도로 제공되는 것을 확인할 수 있다. 이로 인해, 후술되는 바와 같이, 양극 활물질 내부의 보이드가 최소화될 수 있다.
도 16 및 도 17은 본 출원의 비교 예 1 및 실험 예에 따른 양극 활물질의 rietveld refinement XRD 측정 결과이고, 도 18은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질에서 환류 열처리 시간에 따른 리튬 사이트의 니켈 및 코발트의 비율을 설명하기 위한 그래프이다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 상술된 비교 예 1에 따른 양극 활물질(LiNiO2)에 대해서 rietveld refinement XRD 측정을 수행하고, 또한, 상술된 바와 같이 환류 열처리 시간을 조정하여 니켈 및 코발트의 조성이 다른 양극 활물질들(LiNi0.9Co0.1O2, LiNi0.83Co0.17O2, LiNi0.1Co0.9O2)에 대해서 rietveld refinement XRD 측정을 수행하였다. 또한, 측정 결과를 토대로 비교 예 1 및 실험 예에 따른 양극 활물질에서 Atom position, site occupancy, 및 Beq.를 아래의 <표 2> 내지 <표 5>와 같이 계산하였다.
LiNiO2 Atom Position Site occupancy Beq.
Li (0,0,.0.5) 0.95 3.08
O (0,0,z)
z= 0.2545		 1 0.40
Co (0,0,0) 0 0
Ni (0,0,0) 1 0.082
Ni on Li site (0,0,.0.5) 0.049 13.91
LiNi0.9Co0.1O2 Atom Position Site occupancy Beq.
Li (0,0,.0.5) 0.980 6.96
O (0,0,z)
z= 0.2559		 1 0.41
Co (0,0,0) 0.073 0.51
Ni (0,0,0) 0.926 0.13
Ni on Li site (0,0,.0.5) 0.027 3.02
LiNi0.83Co0.17O2 Atom Position Site occupancy Beq.
Li (0,0,.0.5) 0.9792 4.61
O (0,0,z)
z= 0.2574		 1 0.27
Co (0,0,0) 0.166 0.44
Ni (0,0,0) 0.833 0.0002
Ni on Li site (0,0,.0.5) 0.020 4.47
LiNi0.1Co0.9O2 Atom Position Site occupancy Beq.
Li (0,0,.0.5) 0.9889 2.78
O (0,0,z)
z= 0.2605		 1 0.18
Co (0,0,0) 0.916 0.074
Ni (0,0,0) 0.0832 1.73
Ni on Li site (0,0,.0.5) 0.011 2.67
도 16 내지 도 19, 및 <표 2> 내지 <표 5>에서 확인할 수 있듯이, 본 출원의 실험 예에 따라서 양이온 교환 용액을 사용하지 않은 비교 예 1에 따른 LiNiO2 양극 활물질의 경우, 리튬 사이트의 니켈 비율이 0.049로 계산되었으나, 실험 예에 따라서 양이온 교환 용액을 이용하여 니켈을 코발트로 대체한 경우 리튬 사이트이 니켈 비율이 감소된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 환류 열처리 시간이 증가함에 따라서, 코발트로 교환되는 니켈의 비율이 증가되고, 이로 인해, 0.027, 0.020, 및 0.011로 리튬 사이트의 니켈 비율이 점차적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 반면, 환류 열처리 시간이 증가함에 따라서, 코발트의 몰%가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 19 및 도 20은 본 출원의 비교 예 1 및 실험 예에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 수행 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 19 및 도 20을 참조하면, 상술된 비교 예 1에 따른 양극 활물질(LiNiO2), 및 상술된 바와 같이 환류 열처리 시간을 조정하여 니켈 및 코발트의 조성이 다른 양극 활물질들(LiNi0.9Co0.1O2, LiNi0.83Co0.17O2)을 이용하여, 리튬 이차 전지를 제조하고, 1C 조건에서 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 측정하고, 200 사이클 후 리텐션 특성 및 초기 용량을 아래의 <표 6>과 같이 정리하였다.
Retention Ratio(%)
(200 cycle)		 Specific Capacity_1C
(mAh/g)
LiNiO2 64.1 196.96
LiNi0.9Co0.1O2 81.5 195.12
LiNi0.83Co0.17O2 87.3 186.45
도 19, 도 20, 및 <표 6>에서 확인할 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우, 충방전이 수행됨에 따라서, 용량이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 실험 예에 따라서 베이스 양극 활물질 전구체의 니켈이 코발트로 교환된 경우, 충방전 횟수가 수행되더라도 용량의 저하가 상대적으로 작으며, 200 사이클 이후에도 80% 이상의 리텐션 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 출원의 실시 예에 따라서 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조를 변화시켜, 베이스 양극 활물질 전구체 내의 제1 금속을 제2 금속으로 교환하는 것이, 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과적인 방법임을 알 수 있다.
도 21은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체, 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체, 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체의 XRD 측정 결과이고, 도 22는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 21 및 도 22를 참조하면, 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체(Ni(OH)2), 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체(Ni0.83Co0.17(OH)2), 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체(Ni0.87Co0.13(OH)2)에 대해서 XRD 측정을 수행하고, 실험 예에 따른 양극 활물질(LiNi0.83Co0.17O2), 비교 예 1 및 2에 따른 양극 활물질(LiNiO2, LiNi0.87Co0.13O2)에 대해서 XRD 측정을 수행하였다. XRD 측정 결과를 바탕으로, 격자 상수, 그레인 크기, 결정 크기, 및 Rwp 값을 아래의 <표 7>과 같이 계산하였다.
구분 격자 상수(Å) 그레인 크기(Å) 결정 크기(Å) Rwp
a b c
LiNiO2 2.877 2.877 14.19 29.88 67.9 8.12
LiNi0.83Co0.17O2 2.868 2.868 14.16 59.89 190.8 3.78
공침 LiNi0.87Co0.13O2 2.866 2.866 14.17 69.69 228.4 4.87
도 21, 도 22, 및 <표 7>에서 확인할 수 있듯이, 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체, 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체, 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체는 동일한 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있으며, 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1에 따른 양극 활물질, 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질이 실질적으로 동일한 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
특히, 실험 예에 따른 양극 활물질 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질은 유사한 조성을 갖지만, 제조 공정의 차이로 인해, 실험 예에 따른 양극 활물질의 그레인 사이즈 및 결정 크기가 더 작은 것을 확인할 수 있다.
도 23은 본 출원의 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체 및 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 24는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체 및 실험 예에 따른 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 25는 본 출원의 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질을 촬영한 SEM 사진이고, 도 26은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 23 내지 도 26을 참조하면, 실험 예에 따른 베이스 양극 활물질 전구체(Ni(OH)2), 실험 예에 따른 양극 활물질 전구체(Ni0.83Co0.17(OH)2), 실험 예에 따른 양극 활물질(LiNi0.83Co0.17O2), 비교 예 1에 따른 양극 활물질(LiNiO2), 비교 예 2에 따른 양극 활물질 전구체(Ni0.85Co0.15(OH)2), 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질(LiNi0.85Co0.15O2)에 대해서 SEM 사진을 촬영하여, 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 XRD을 수행하였다.
도 23 내지 도 26을 참조하면, 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1, 및 2에 따른 양극 활물질이 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태로 형성되며, 실질적으로 동일한 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 27은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질의 EDS 분석 결과이다.
도 27을 참조하면, 상술된 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질(LiNi0.87Co0.13O2) 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질(LiNi0.85Co0.15O2)에 대한 EDS 분석을 수행하였다.
도 27에서 알 수 있듯이, 실험 예 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질이 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태로 형성되고, 1차 입자는 2차 입자의 중심에서 표면으로 방사하는 형태인 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교 예 2에 따라서 양극 활물질 전구체의 제조 과정에서 코발트를 첨가하는 경우, 코발트가 입자 내부에서 실질적으로 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 양극 활물질 전구체를 제조하는 공침 과정에서 코발트가 제공되는 경우, 양극 활물질 내에서 코발트의 분포를 제어할 수 없음을 확인할 수 있다.
반면, 본 출원의 실험 예와 같이, 양이온 교환 용액 및 베이스 양극 활물질 전구체를 반응시켜, 니켈의 일부를 코발트로 교환하는 경우, 도 27에 도시된 것과 같이, 코발트가 1차 입자의 표면에 집중적으로 분포하는 것을 확인할 수 있다.
도 28은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이고, 도 29는 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 율속에 따른 용량 변화를 설명하기 위한 그래프이고, 도 30은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질, 및 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.
도 28 내지 도 30을 참조하면, 실험 예에 따른 양극 활물질(LiNi0.83Co0.17O2), 비교 예 1에 따른 양극 활물질(LiNiO2), 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질(LiNi0.85Co0.15O2)을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 충방전 횟수에 따른 용량 변화, 다양한 율속 조건에서 용량 변화, 및 쿨롱 효율을 측정하였다.
도 28 내지 도 30에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 니켈 농도로 인해 초기 용량은 높지만 충방전이 수행됨에서 따라서 특성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실험 예 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질은 실질적으로 동일한 니켈 함량을 포함하지만, 충방전 수행이 진행됨에 따라서, 비교 예 2의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지와 비교하여, 실험 예에의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 특성 저하가 적은 것을 확인할 수 있다.
또한, 고속 충방전 조건에서도 실험 예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 가장 높은 특성을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 높은 쿨롱 효율을 갖는 것을 알 수 있다.
결론적으로, 양극 활물질의 조성이 실질적으로 동일하더라도, 양극 활물질 내의 금속의 배치 및 분포에 따라서, 충방전 용량 및 수명 특성이 제어됨을 확인할 수 있다.
도 31은 본 출원의 실험 예 및 비교 예2에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이고, 도 32 및 도 33은 본 출원의 실험 예에 따른 양극 활물질의 TEM 사진 및 EDS 분석 결과이다.
도 31 내지 도 33을 참조하면, 실험 예에 따른 양극 활물질(LiNi0.87Co0.13O2, LiNi0.83Co0.17O2), 및 비교 예 2에 따른 양극 활물질(LiNi0.85Co0.15O2)의 TEM 사진을 촬영하고, EDS 분석을 수행하였다. 도 31의 (a)는 실험 예에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이고, 도 31의 (b)는 비교 예 2에 따른 양극 활물질의 TEM 사진이다.
도 31 내지 도 33에서 알 수 있듯이, 비교 예 2에 따라서 공침법으로 니켈 및 코발트를 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조하고 이를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 양극 활물질 내에 다수의 보이드를 발견할 수 있다. 즉, 공침법으로 양극 활물질 전구체를 제조하는 과정에서 금속염 수용액에 포함되어 있던 물 및/또는 음이온이 결정 격자 내에 잔존될 수 있고, 이로 인해 양극 활물질 내에 도 33의 (b)에 도시된 것과 같이 다수의 보이드가 생성된 것을 알 수 있다.
반면, 본 출원의 실험 예와 같이, 양이온 교환 용액을 이용하여 니켈 및 코발트를 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 양극 활물질 내에 보이드가 감소된 것을 확인할 수 있다. 양이온 교환 용액을 이용한 교환 반응이 진행되는 과정에서 잔존된 물 또는 음이온이 제거될 수 있고, 이로 인해 양극 활물질 내의 보이드가 제공될 수 있다.
또한, 도 32 및 도 33에 도시된 것과 같이, 본 출원의 실험 예와 같이 양이온 교환 용액을 이용한 교환 반응이 수행되는 경우, 1차 입자의 표면에 코발트가 집중적으로 분포되는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 제1 결정 구조를 갖고, 제1 금속을 포함하는 베이스 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계;
    적어도 상기 베이스 양극 활물질 전구체의 표면의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 제2 결정 구조로 변경시키는 단계; 및
    상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 제2 금속을 제공하여, 상기 제1 금속의 적어도 일부가 상기 제2 금속으로 교환된 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 양극 활물질 전구체의 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조 층상 구조(layered structure)를 갖고,
    상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 제1 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체보다, 층 사이의 간격이 더 넓은 것을 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 제1 금속을 포함하는 금속염 수용액을 공침시켜 제조되고,
    상기 금속염 수용액에 포함된 물 또는 음이온의 일부가 상기 베이스 양극 활물질 내에 잔존되고,
    상기 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경시키고, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 상기 제2 금속을 제공하는 단계에서, 상기 잔존된 음이온이 제거되는 것을 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 양극 활물질 전구체의 결정 구조를 상기 제1 결정 구조에서 상기 제2 결정 구조로 변경시키고, 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체에 상기 제2 금속을 제공하는 단계는,
    상기 제2 금속을 포함하는 양이온 교환 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 양이온 교환 용액에 상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체를 제공하고 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 제2 결정 구조의 상기 베이스 양극 활물질 전구체는, 상기 양이온 교환 용액 내에서 환류 열처리되는 것을 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속은 니켈을 포함하고,
    상기 제2 금속은, 코발트, 망간, 철, 구리, 또는 아연 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는,
    상기 제1 금속의 농도가 상기 제2 금속의 농도보다 높은 코어; 및
    상기 제2 금속의 농도가 상기 제1 금속의 농도보다 높고, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  8. 제1 항에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 따라서, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하는 상기 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 전구체, 및 리튬 염을 혼합하고, 소성하여, 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8 항에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 따라서, 상기 양극 활물질을 제조하는 단계;
    상기 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하여, 리튬 이차 전지용 양극 전극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  10. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
    상기 1차 입자는, 제1 금속, 제2 금속, 및 리튬의 산화물로 형성되되,
    상기 1차 입자의 표면에서 상기 1차 입자의 내부로 갈수록, 상기 제2 금속의 농도가 점차적으로 감소하고,
    상기 1차 입자의 상기 내부에서 상기 1차 입자의 상기 표면으로 갈수록, 상기 제1 금속의 농도가 점차적으로 증가하는 것을 포함하는 양극 활물질.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자 전체에서, 상기 제1 금속의 농도는, 상기 제2 금속의 농도보다 높은 것을 포함하는 양극 활물질.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 1차 입자는, 상기 2차 입자의 중심에서 상기 2차 입자의 표면으로 연장하는 로드(rod) 형태인 것을 포함하는 양극 활물질.
  13. 제10 항에 따른 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 전극;
    상기 양극 전극 상의 음극 전극; 및
    상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 사이의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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