KR20210018139A - 이차전지용 활물질 - Google Patents

이차전지용 활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20210018139A
KR20210018139A KR1020200098283A KR20200098283A KR20210018139A KR 20210018139 A KR20210018139 A KR 20210018139A KR 1020200098283 A KR1020200098283 A KR 1020200098283A KR 20200098283 A KR20200098283 A KR 20200098283A KR 20210018139 A KR20210018139 A KR 20210018139A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
secondary battery
monolithic
particles
additional element
Prior art date
Application number
KR1020200098283A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102462560B1 (ko
Inventor
서동우
정혜윤
장성균
전상훈
임선혜
박재영
김도형
Original Assignee
주식회사 엘 앤 에프
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘 앤 에프 filed Critical 주식회사 엘 앤 에프
Publication of KR20210018139A publication Critical patent/KR20210018139A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102462560B1 publication Critical patent/KR102462560B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 복수의 단일체 입자들로 구성된 응집체로 이루어져 있거나, 미응집 단일체 입자와 응집체의 혼합으로 이루어져 있고, 부가원소(X)의 함량이 상대적으로 높은 제 1 영역부와 부가원소(X)의 함량이 상대적으로 낮은 제 2 영역부를 포함하며, 상기 제 1 영역부는, 응집체를 구성하는 단일체 입자들의 표면이 상호 접하여 형성된 결정립계(grain boundary)와 단일체 입자들 사이의 공극(pore 또는 gap) 중 하나 이상의 부위이거나, 및/또는 단일체 입자의 표면 부위이며, 상기 부가원소(X)는 Zr, Ti, Al, W, B, P, Mn, Ni, Mg, Cr, Ca, V, Sr, Y, F, Zn, Ga, Sn, Ru, Ce, La, Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질을 제공한다.

Description

이차전지용 활물질 {Active Material for Secondary Battery}
본 발명은 이차전지용 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 응집체 또는 그것과 미응집 단일체 입자의 혼합 상태로 이루어져 있고 부가원소가 상대적으로 고함량으로 포함되어 있는 영역부를 특정 부위에 포함하고 있는 이차전지용 활물질에 관한 것이다.
휴대용 전자기기와 같은 소형 전자기기 및 휴대용 IT 기기들을 중심으로 발전되어 온 리튬 이차전지는, 일부 상용화를 시작한 하이브리드 전기자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(PHEV, Plugin Hybrid Electric Vehicle), 전기자동차(EV, Electric Vehicle) 등 다양한 분야로 적용이 확대되면서, 에너지 저장장치(ESS, Energy Storage Systems)와 같은 중대형 이차전지 개발에 많은 관심이 집중되고 있다.
이에 따라, 성능이 우수한 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있으며, 리튬 이차전지의 성능을 결정하는 핵심 소재인 양극 활물질의 특성을 개선하기 위한 다양한 시도가 이어지고 있다.
그러한 시도의 일환으로 예를 들어 Li[NixCoyMn(1-x-y)]O2이 개발되었지만, 양이온 혼합(cation mixing), 리튬 이온의 이동을 방해하는 Ni-O 형성 등에 의해 전기화학적 성능의 저하 등과 같은 문제점이 있다. 특히, 최근에는 Ni 함량이 70% 이상인 '니켈 고함량 양극 활물질(High-Ni)'에 대한 요구가 증가하고 있고, Ni 함량이 증가할 수록 상술한 문제점들 역시 증가하는 바, 꼭 해결해야할 과제 중 하나이다.
따라서, 이러한 문제점을 개선하기 위한 새로운 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 다양한 실험과 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 리튬과 전이금속 및 부가원소를 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자에서 그것의 특정 부위에 상기 부가원소의 함량을 상대적으로 높인 구조를 형성하게 되면, 사이클 특성 등과 같은 다양한 전기화학적 특성의 개선되고, 외부 충격 등에 의해 활물질 입자가 파괴되어 단일체 입자들이 떨어지더라도 상기 특정 부위에 의해 활물질 성능 감소가 억제될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 활물질은,
복수의 단일체 입자들로 구성된 응집체로 이루어져 있거나, 미응집 단일체 입자와 응집체의 혼합으로 이루어져 있고;
부가원소(X)의 함량이 상대적으로 높은 제 1 영역부와 부가원소(X)의 함량이 상대적으로 낮은 제 2 영역부를 포함하며;
상기 제 1 영역부는, 응집체를 구성하는 단일체 입자들의 표면이 상호 접하여 형성된 결정립계(grain boundary)와 단일체 입자들 사이의 공극(pore 또는 gap) 중 하나 이상의 부위이거나, 및/또는 단일체 입자의 표면 부위이며;
상기 부가원소(X)는 Zr, Ti, Al, W, B, P, Mn, Ni, Mg, Cr, Ca, V, Sr, Y, F, Zn, Ga, Sn, Ru, Ce, La, Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것으로 구성되어 있다.
일반적으로, 응집체는 둘 이상의 단일체 입자들로 이루어져 있으며, 단일체 입자들이 응집체를 구성할 때, 단일체 입자들의 표면이 접하면서 결정립계(grain boundary)가 형성되며, 단일체 입자들의 형상에 따라 단일체 입자들이 접하지 않는 공간인 공극(pore, gap)이 형성될 수 있다. 응집체와 단일체 입자에 대한 보다 자세한 내용은 도면 등을 참조한 이후 설명 내용에서 재차 확인할 수 있다.
상기에 정의한 바와 같이, 제 1 영역부는 부가원소(X)의 함량이 상대적으로 높은 부위이고, 단일체 입자들의 결정립계 또는 공극, 단일체 입자의 표면 등일 수 있다.
제 2 영역부는 제 1 영역부와 비교할 때 상대적으로 부가원소(X)의 함량이 낮은 부위로서, 부가원소(X)의 함량에 따라 제 1 영역부가 결정될 때 제 1 영역부를 제외한 부위에서 결정될 수 있으며, 일 예로, 단일체 입자의 내부일 수 있다.
결정립계가 제 1 영역부일 때, 제 1 영역부는 단일체 입자들이 상호 접하는 최외각 표면만을 의미하는 것이 아닌, 입자의 최외각 표면으로부터 중심 방향으로 특정 깊이까지 부위를 포함할 수 있다. 즉, 활물질의 제조시 가해지는 소성온도 등의 조건에 따라 부가원소(X)가 단일체 입자의 최외각 표면에 집중적으로 존재하여 결정립계에 코팅층과 유사한 형태의 제 1 영역부가 형성될 수도 있지만, 일종의 도핑처럼 일부가 입자의 내부로 확산되어 들어감에 따라 특정 깊이까지는 부가원소(X)의 함량이 상대적으로 높은 제 1 영역부가 형성되고, 나머지 부분에는 상대적으로 함량이 낮은 제 2 영역부가 형성될 수 있다. 이때, 제 2 영역부에는 부가원소(X)가 전체적으로 균일하게 존재할 수도 있고, 제 1 영역부에 가까운 부위에는 부가원소(X)가 존재하지만 중심부에 가까운 부위에는 부가원소(X)가 없을 수도 있다. 이러한 구조일 경우, 제 2 영역부는 코어라 표현할 수 있고, 부가원소(X) 함량이 높은 제 1 영역부는 코팅층, 도핑부, 표면부 등으로 표현할 수도 있다.
본 발명의 권리범위에 영향을 미치지 않는 조건하에 기술적 측면에서 추론할 때, 부가원소(X)가 결정립계를 따라 확산되어 이동함에 따라 일종의 코팅층 형태의 제 1 영역부가 결정립계와 공극에 형성된 것으로 보여지나, 단일체 입자 내부에도 상대적으로 낮은 함량의 부가원소(X)가 존재하고, 제 1 영역부와 제 2 영역부의 형성 원리를 기반으로 유추할 때 도핑에 가까운 것으로 생각된다. 즉, 확산에 의해 코팅층과 도핑영역이 동시에 형성되는 것으로 예상된다.
일 예로, 상기 제 1 영역부가 단일체 입자의 표면 부위일 때, 단일체 입자의 표면에서 단일체 입자의 중심쪽으로 부가원소(X)의 함량이 연속적 또는 비연속적으로 감소하도록 부가원소(X)가 단일체 입자 내에 도핑되어 있는 구조, 또는 부가원소(X)를 포함하는 화합물이 단일체 입자의 표면 전체 또는 일부에 코팅층을 형성하고 있는 구조일 수 있다.
상기 단일체 입자는 단결정으로 이루어질 수도 있고 다결정으로 이루어질 수도 있다.
일반적으로 코팅층이 형성된 활물질에 관한 기술은 많이 공지되어 있다. 그러나, 종래의 기술들을 보면, 코팅층이 응집체의 최외각 표면에만 형성되어 있고, 단일체 입자들 사이에는 형성되어 있지 않다. 따라서, 외력에 의해 응집체가 깨질 경우, 단일체 입자들의 표면이 외부로 그대로 노출되기 때문에, 코팅층의 효과를 구현하는 것이 불가능할 뿐만 아니라, 전기적 특성이 떨어지고 부반응이 일어나는 등 여러 문제가 발생하게 된다.
반면에, 본 발명과 같이 응집체를 구성하는 단일체 입자들 사이에 제 1 영역부가 형성될 경우, 코팅과 도핑의 특성을 동시에 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 외력에 의해 응집체가 깨지더라도 단일체 입자의 표면에 제 1 영역부가 형성되어 있기 때문에, 단일체 입자의 표면이 외부로 직접 노출되지 않아 상술한 문제점들이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
제 1 영역부 및 제 2 영역부에서 부가원소(X)의 함량 차이는, 하나의 구체적인 예에서, 해당 영역부들에서 부가원소(X)의 평균 함량의 차이가 10% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 이상일 수 있다. 또한, 실시예들의 분석결과를 보면, 인접한 단일체 입자가 접하는 결정립계를 기준으로 각 단일체 입자의 표면으로부터 30 nm 깊이 이내에 제 1 영역부가 형성되는 것을 알 수 있다. 이러한 제 1 영역부의 깊이는 필요에 따라 응집체의 입경, pH, 소성온도, 소성시간, 원료 등의 조건을 제어하여 조절 가능하다.
일반적으로, 응집체의 크기는 단일체 입자의 크기, 응집체를 구성하는 단일체 입자의 개수 등에 따라 수 ㎛ ~ 수십 ㎛까지 다양하며, 응집체를 구성하는 단일체 입자는 1 ㎛ 미만의 크기를 갖는다. 이러한 응집체의 구조는 제조원리 상으로 자연스럽게 형성되는 구조에 해당하며, 대부분의 양극 활물질은 응집체 구조를 가진다.
응집체는, 전이금속 전구체와 리튬 원료(LiOH, Li2CO3 등)를 혼합 소성함으로써 제조되는데, 원료로 사용되는 전이금속 전구체의 구조가 응집체 구조이다. 즉, 1 ㎛ 미만의 작은 입자들이 응집 성장하여 전이금속 전구체가 형성되며, 이러한 전이금속 전구체와 리튬 원료를 혼합 소성함에 따라 얻어지는 활물질 역시 동일한 응집체 구조를 가지는 것이 일반적이다.
LCO 활물질과 다르게, 니켈이 포함된 양극 활물질은 높은 온도로 소성할 경우, 여러 문제점들이 발생하기 때문에 700℃ ~ 800℃ 정도의 상대적으로 낮은 온도에서 소성을 진행하며, 이러한 온도 범위에서는 응집체 형상이 유지되어 활물질 역시 동일한 구조를 가지게 된다.
본 출원인은, 일반적인 응집체가 아닌 미응집 단일체 입자를 활물질로 사용하기 위한 연구의 일환으로, 미응집 단일체 입자에도 본 발명을 적용하여 실시예 4 및 실시예 6에 나타내었다. 즉, 본 발명의 제 1 영역부와 제 2 영역부는 일반적인 응집체뿐만 아니라, 미응집 단일체 입자에도 적용될 수 있다. 물론, 입자 크기가 1 ㎛를 초과하면서 응집체를 형성하는 경우에도 적용 가능하다.
단일체 및 응집체의 관계에서 결정립계와 공극에 대해, 일부 실시예들의 실험 결과를 참조하여, 이하에서 더욱 구체적으로 설명한다.
이후 설명할 실시예 3에서 제조된 활물질 중의 응집체 단면을 나타낸 도 1의 SEM 이미지를 보면 1 ㎛ 미만의 단일체 입자들이 치밀하게 밀착되어 접하고 있는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 입자 구조는 일반적인 양극 활물질의 구조에 해당한다. 단일체 입자들이 치밀하게 접하는 부위에는 도 1의 'A'와 같이 결정립계가 형성되며, 단일체 입자의 형상에 따라 서로 접하지 못하는 부위에는 도 1의 'B'와 같이 공극이 형성된다.
도 2 및 도 3은 실시예 4에서 제조된 활물질 중의 응집체의 단면을 나타낸 SEM 이미지들로서, 도 1과 마찬가지로 도 2 및 도 3은 모두 동일하게 50,000배로 확대한 이미지들이며, 도 1 대비 도 2, 도 3에서 단일체 입자의 크기가 매우 큰 것을 알 수 있다.
도 2 및 도 3은 도 1과 다르게, 단일체 입자들의 크기가 1 ㎛ 이상이고, 대부분의 단일체 입자들이 치밀하게 밀착되어 접하는 것이 아닌 끼어있는 형태가 되어 단일체 입자 사이에 공극(gap)이 형성되며, 일부 단일체 입자들은 계면이 접하면서 결정립계가 형성되기도 한다. 이는 실시예 4와 실시예 1을 통해 제조되는 활물질들의 입자 형태가 다르기 때문에 나타나는 현상이다.
실시예 4는 응집체가 아닌 미응집 단일체 입자를 제조하기 위한 것이며, 실시예 1은 응집체를 제조하기 위한 것이다. 실시예 1에서 제조된 활물질은 모두 응집체이기 때문에 어떠한 입자를 선별하더라도 도 1과 같은 이미지가 나타난다. 그러나, 실시예 4는 미응집 단일체 입자를 제조하였지만 기술적 한계로 인해 도 2 및 도 3과 같이 일부 단일체 입자들이 서로 떨어지지 않고 붙어 있는 응집체 형태가 필연적으로 나타나게 된다.
실시예 6에서 제조된 미응집 단일체 입자의 이미지가 도 14a 및 14b와 도 15a 및 15b에 제공되어 있는 바, 실시예 4와 실시예 6 모두 미응집 단일체 입자를 제조한 것이지만, 제조된 활물질의 대부분은 도 14a 및 14b와 도 15a 및 15b와 같이 미응집 단일체 입자 상태로 나타나고, 일부 소량은 도 2 및 도 3과 같이 응집체 형태로 나타난다. 즉, 미응집 단일체 입자를 얻기 위해 단일체 입자들이 서로 응집되지 않도록 제어하고, 응집되어 있는 단일체 입자들이 떨어지도록 분쇄/파쇄 등을 실시하지만 모든 응집체들이 미응집 단일체 입자로 제조되지는 않는다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 활물질은 응집체와 미응집 단일체 입자의 혼합으로 이루어져 있고, 미응집 단일체 입자의 크기는 1 ㎛ 이상인 것으로 구성될 수 있다.
다시 도 2를 보면, 1 ㎛ 보다 큰 입자들(H, I, J, K) 사이에 약 500 nm 크기의 작은 입자(G)가 위치하는 것을 볼 수 있다. 이러한 작은 입자(G)는 큰 입자들(H, I, J, K)과 별개의 입자인 것처럼 보이지만, 'D' 위치를 보면 G입자와 H입자가 일체로 연결되어 있는 것을 볼 수 있다. 즉, G입자는 H입자와 접하는 것이 아닌 H입자의 일부에 해당한다고 할 수 있다. 물론, 도면에는 표현되어 있지 않지만, 큰 입자들 사이에 작은 입자가 끼어있는 형태도 나타난다.
G입자와 I입자 사이에는 '빈틈 형상'의 '공극(gap: C)'이 형성되고, G입자와 I입자, K입자 사이에는 '구멍 형상'의 '공극(pore: B)'이 형성되어 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 상기 공극은 빈틈 형상의 공극(gap), 구멍 형상의 공극(pore) 또는 이들 모두일 수 있다.
도 1의 활물질은 단일체 입자들이 치밀하게 응집되어 성장한 구조이기 때문에 서로 인접한 단일체 입자들이 접하는 부위에 결정립계가 형성되지만, 도 2 및 도 3의 활물질은 독립적으로 성장한 단일체 입자들이 뭉쳐져 있는 형상이기 때문에 단일체 입자들이 치밀하게 밀착되지 않고 이격되어 공극(B, C)이 형성될 수 있다. 물론 단일체 입자들이 치밀하게 밀착되어 있는 부위 또는 인접한 단일체 입자들의 계면이 높은 소성온도에 의해 일체화되기 시작하는 표면 부근은 결정립계가 형성되겠지만, 결정립계와 공극은 다른 것이기에 구분될 필요가 있다. 본 출원인은 1 ㎛ 이상의 미응집 단일체 입자를 제조할 때 필연적으로 발생하는 응집체에서도, 상술한 제 1 영역부 및 제 2 영역부가 형성됨을 확인하였다.
부가원소(X)는, 앞서 정의한 바와 같이, Zr, Ti, Al, W, B, P, Mn, Ni, Mg, Cr, Ca, V, Sr, Y, F, Zn, Ga, Sn, Ru, Ce, La, Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 그 중에서도, Zr, Ti, Al, W, B, P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있는 바, 이들 원소는 하기와 같은 이유에서 더욱 바람직할 수 있다.
Zr은 양이온 혼합(cation mixing)을 억제시켜 구조 안정성과 열적 특성을 향상시키고, 구조 안정화를 통해 입자 표면에서 발생하는 구조 붕괴를 억제하여 수명 특성을 개선하는 효과가 있다. 또한, 제조공정에 수세를 적용할 경우, 활물질 표면 저항을 감소시키고 용량이 감소하는 것을 억제하며, 전해액과의 부반응을 감소시킨다.
Ti는 전기화학적 특성과 열 안정성을 개선하며 전해질과의 부반응 등의 구조적 불안정성을 감소시키고 전해액 분해에 의한 활물질 입자의 표면 보호 효과를 증가시킬 수 있다. 또한, 구조적 안정성 및 수명 특성을 향상시키고, 잔류 리튬을 감소시킨다.
Al은 표면 저항 및 리튬 이온 반응성, 열안정성을 향상시키고, DCIR 감소 및 수명 특성을 향상시킨다. 또한, 층상구조를 안정화시켜 내부 저항을 감소시키며, 양이온 혼합(cation mixing)을 억제시킨다.
W은 우수한 전도성을 가지며, 잔류 리튬과 반응하여 부산물 저감 및 계면 반응 억제를 통한 계면 특성을 향상시키고, 리튬 이차전지의 방전 용량과 출력 특성 및 수명 특성을 개선하는 효과가 있다.
B는 입자 강도를 향상시켜 구조적 안정성을 향상시키고, 수명 평가를 진행하는 동안 입자 내부에서 발생하는 균열을 억제하는 효과가 있으며, 활물질의 이온 전도도를 개선시킬 수 있다. 또한, 리튬 부산물을 저감시키고 수명 특성을 향상시킨다.
P은 구조적으로 안정성을 확보하고, 잔류 리튬의 저감을 통해 리튬 이차전지의 안정성 개선 및 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.
이를 바탕으로, 하나의 구체적인 예에서, 부가원소(X)는 Zr, Ti, Al 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 경우와, B 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 경우를 고려할 수 있다.
부가원소(X)는 원소 및/또는 화합물 형태로 존재할 수 있으며, 화합물 형태일 경우 리튬과 니켈 등의 전이금속을 포함할 수 있다. 상기 화합물의 형태는 리튬과 니켈을 포함하면서 부가원소(X)의 함량이 높은 화합물일 수도 있고, 또는 리튬 및/또는 전이금속을 포함하지 않은 화합물일 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 이차전지용 활물질은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
Lia[M1-bXb]Oc-dQd (1)
상기 식에서,
M은 NixCoyMnz이고,
X는 Zr, Ti, Al, W, B, P, Co, Mn, Ni, Mg, Cr, Ca, V, Sr, Y, F, Zn, Ga, Sn, Ru, Ce, La, Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
Q는 F, P 및 S 중 하나 이상이고,
0.8≤a≤1.2, 0<b≤0.5, 1.8<c<2.2, 0≤d<0.2
0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<x+y+z≤1이다.
참고로, M에서 Co 및/또는 Mn의 함량이 0 초과일 때, 이들 원소는 X의 종류에서 제외된다.
하나의 구체적인 예에서, X는 Zr, Ti, Al, W, B, P 중 하나 이상을 포함하고, 0.7≤x<1의 조건을 만족할 수 있다.
상기 조성의 입자에 포함된 원소(X)의 함량 분포는 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer), EPMA(Electron Probe X-ray Micro Analyzer) 등으로 분석 가능하다.
본 발명에 따른 활물질은, 1종 또는 2종 이상의 전이금속을 포함하는 금속 수산화물 또는 산화물 전구체와 리튬을 포함하는 리튬 원료 및 부가원소(X)을 포함하는 원료를 혼합하여 소성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 이차전지용 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 바, 리튬 이차전지의 기타 구성 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있어서, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 활물질은, 특정 부위에서 부가원소(X)의 함량이 상대적으로 높아서 사이클 특성과 같은 다양한 전기화학적 특성들이 우수하고, 외부 충격 등에 의해 활물질 입자가 파괴되어 단일체 입자들이 떨어지더라도 상기 특정 부위에 의해 활물질 성능 감소가 억제될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조된 활물질 중의 응집체 단면을 나타낸 SEM 이미지이다;
도 2 및 3은 실시예 4에서 제조된 활물질 중의 응집체 단면을 나타낸 SEM 이미지들이다;
도 4a 및 4b와 도 5a 및 5b는 실시예 1에서 제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 단면에 대한 EDX 분석 결과이다;
도 6와 도 7a 및 7b는 실시예 2에서 제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 단면에 대한 EDX 분석 결과이다;
도 8a 및 8b와 도 9a 및 9b는 실시예 3에서 제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 단면에 대한 EDX 분석 결과이다;
도 10a 및 10b와 도 11a 및 11b는 실시예 4에서 제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 단면에 대한 EDX 분석 결과이다;
도 12a 및 12b와 도 13a 및 13b는 실시예 5에서 제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 단면에 대한 EDX 분석 결과이다;
도 14a 및 14b와 도 15a 및 15b는 실시예 6에서 제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 표면에 대한 SEM 이미지이다;
도 16a 및 16b와 도 17은 비교예 1에서 제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 단면에 대한 EDX 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 실시예 등을 참조하여 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
참고로, 후술하는 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3은, 제 1 영역부와 제 2 영역부에 의한 효과를 비교하기 위해, 세정공정을 적용하지 않았다.
[실시예 1] - Ti 과함량 Li1 . 03Ni0 . 7Co0 . 0925Mn0 . 1925Ti0 . 015O2의 제조
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 0.7:0.1:0.2의 몰비로 물에 첨가하여 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다.
상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 15시간 동안 교반함으로써 상기 전구체 수용액을 중화시켜 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni0 . 7Co0 . 1Mn0 .2(OH)2를 침전시켰다.
이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에, LiOH를 Li/Me 비 1.03으로, TiO2을 Ni:Co:Mn:Ti 가 0.7 : 0.0925 : 0.1925 : 0.015 몰비가 되도록 혼합하여, 분당 약 2℃/min의 승온속도로 800℃까지 승온한 뒤, 약 15시간 열처리하고 600℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 600℃에서 2시간 열처리 하고 400℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 400℃에서 2시간 열처리 후 상온으로 냉각하여 Li1.03Ni0.7Co0.0925Mn0.1925Ti0.015O2를 제조하였다.
제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 단면을 EDX로 분석하였고, 그 결과를 도 4a 및 4b와 도 5a 및 5b에 나타내었다.
도 4a 및 4b와 도 5a 및 5b에서 보는 바와 같이, 단일체 입자들 사이에 형성된 결정립계의 Ti 함량이 단일체 입자 내부의 Ti 함량보다 높은 것을 알 수 있다.
[실시예 2] - W 과함량 Li1 . 03Ni0 . 7Co0 . 0925Mn0 .1925W0. 015O2의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에, LiOH를 Li/Me 비 1.03과, WO3을 Ni:Co:Mn:W 가 0.7 : 0.0925 : 0.1925 : 0.015 몰비가 되도록 혼합하여, 분당 약 2℃/min의 승온속도로 800℃까지 승온한 뒤 약 15시간 열처리하고 600℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 600℃에서 2시간 열처리 하고 400℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 400℃에서 2시간 열처리 후 상온으로 냉각하여 Li1.03Ni0.7Co0.0925Mn0.1925W0.015O2를 제조하였다.
제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 단면을 EDX로 분석하였고, 그 결과를 도 6과 도 7a 및 7b에 나타내었다.
도 6 및 도 7a 및 7b에서 보는 바와 같이, 단일체 입자들 사이에 형성된 결정립계의 W 함량이 단일체 입자 내부의 W 함량보다 높은 것을 알 수 있다.
[실시예 3] - Zr 과함량 Li1 . 03Ni0 . 82Co0 . 09485Mn0 . 06485Zr0 . 0203O2의 제조
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 0.82:0.1:0.08의 몰비로 물에 첨가하여 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다.
상기 수용액을 교반하면서 여기에 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을15시간 동안 교반함으로써 상기 전구체 수용액을 중화시켜 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni0 . 82Co0 . 1Mn0 .08(OH)2를 침전시켰다.
이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에, LiOH를 Li/Me 비 1.03과, ZrO3을 Ni:Co:Mn:Zr 가 0.82 : 0.09485 : 0.06485 : 0.0203 몰비가 되도록 혼합하여, 분당 약 2℃/min의 승온속도로 780℃까지 승온시킨 뒤 약 15시간 열처리하고 600℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 600℃에서 2시간 열처리 하고 400℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 400℃에서 2시간 열처리 후 상온으로 냉각하여 Li1.03Ni0.82Co0.09485Mn0.06485Zr0.0203O2를 제조하였다.
제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 단면을 EDX로 분석하였고, 그 결과를 도 8a 및 8b와 도 9a 및 9b에 나타내었다.
또한, 제조된 활물질의 응집체의 단면에 대한 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다.
도 8a 및 8b와 도 9a 및 9b에서 보는 바와 같이, 단일체 입자들 사이에 형성된 결정립계의 Zr 함량이 단일체 입자 내부의 Zr 함량보다 높은 것을 알 수 있다.
[실시예 4] - P 과함량 Li1 . 03Ni0 . 82Co0 . 09485Mn0 .06485P0. 0203O2의 제조
실시예 3과 동일한 방법으로 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 Li/Me 비 1.03이 되도록 혼합하여 분당 약 2℃/min의 승온속도로 880℃까지 승온시킨 뒤, 약 10시간 열처리하고 700℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 700℃에서 2시간 열처리 하고 400℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 400℃에서 2시간 열처리 후 상온으로 냉각하여 이후 상온으로 냉각하여 Li1 . 03Ni0 . 82Co0 . 1Mn0 . 08O2를 제조하였다.
제조된 Li1 . 03Ni0 . 82Co0 . 1Mn0 . 08O2 활물질에 (NH4)3PO4를 Li1.03Ni0.82Co0.09485Mn0.06485P0.0203O2가되도록 혼합하여 분당 약 2℃/min의 승온속도로 500℃까지 승온 후 약 6시간 열처리하고 200℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 400℃에서 1시간 열처리 하고 이 후 상온으로 냉각하여 Li1 . 03Ni0 . 82Co0 . 09485Mn0 .06485P0. 0203O2를 제조하였다.
제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 단면을 EDX로 분석하였고, 그 결과를 도 10a 및 10b와 도 11a 및 11b에 나타내었다.
또한, 제조된 활물질의 응집체의 단면에 대한 SEM 이미지를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 도 10a 및 10b는 복수의 단일체 입자가 응집된 상태를 나타내고 있다. 그러나, 도 10a 및 10b의 이미지는, 다른 실시예들과 다르게, 1 ㎛ 미만의 작은 단일체 입자가 아닌 1 ㎛ 이상의 큰 크기를 갖는 단일체 입자가 응집된 상태이며, 이는 미응집 단일체 입자를 제조할 때 필연적으로 발생하는 일부 응집된 입자의 상태이다.
즉, 실시예 4는 응집체를 목표로 제조한 것이 아닌 미응집 단일체 입자를 제조한 것이며, 이 과정 중에 필연적으로 발생한 일부 응집체의 단면 상태를 도 10a 및 10b에 나타낸 것이다. 상술한 바와 같이, 이러한 응집체는 단일체 입자들끼리 치밀하게 밀착되어 있는 것이 아닌 입자가 끼어 있는 상태에 가까우며, 서로 인접한 단일체 입자 사이에는 공극이 형성된다. 결과적으로, 실시예 4에서는 대다수의 미응집 단일체 입자와 일부의 응집된 입자가 포함된 활물질이 제조된다.
도 10a 및 10b와 도 11a 및 11b에서 보는 바와 같이, 단일체 입자들 사이에 형성된 공극의 P 함량이 단일체 입자 내부의 P 함량보다 높은 것을 알 수 있으며, 이를 통해 미응집 단일체 입자를 제조할 때 필연적으로 발생되는 일부 응집체의 경우에도 동일한 특징이 나타남을 확인할 수 있다.
[실시예 5] - Al 과함량 Li1 . 03Ni0 . 9Co0 . 045Mn0 . 045Al0 . 01O2의 제조
니켈 전구체인 NiSO4, 코발트 전구체인 CoSO4 및 망간 전구체인 MnSO4를 0.90 : 0.005 : 0.04의 몰비로 물에 첨가하여 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다.
상기 수용액을 교반하면서 여기에 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 15시간 동안 교반함으로써 상기 전구체 수용액을 중화시켜 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 .04(OH)2를 침전시켰다.
이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에, LiOH를 Li/Me 비 1.03과, Al(OH)3을 Ni:Co:Mn:Al 가 0.90 : 0.045 : 0.045 : 0.01 몰비가 되도록 혼합하여, 분당 약 2℃/min의 승온속도로 730℃까지 승온시킨 뒤, 약 15시간 열처리하고 600℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 600℃에서 2시간 열처리 하고 400℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 400℃에서 2시간 열처리 후 상온으로 냉각하여 Li1.03Ni0.9Co0.045Mn0.045Al0.01O2를 제조하였다.
제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 단면을 EDX로 분석하였고, 그 결과를 도 12a 및 12b와 도 13a 및 13b에 나타내었다.
도 12a 및 12b와 도 13a 및 13b에서 보는 바와 같이, 단일체 입자들 사이에 형성된 결정립계의 Al 함량이 단일체 입자 내부의 Al 함량보다 높은 것을 알 수 있다.
[실시예 6] - B 과함량 Li1 . 03Ni0 . 90Co0 . 045Mn0 . 045B0 .01의 제조방법
실시예 5와 동일한 방법으로 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 Li/Me 비 1.03이 되도록 혼합하여 분당 약 2℃/min의 승온속도로 880℃까지 승온시킨 뒤, 약 10시간 열처리하고 700℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 700℃에서 2시간 열처리 하고 400℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 400℃에서 2시간 열처리 후 상온으로 냉각하여 이 후 상온으로 냉각하여 Li1 . 03Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05O2를 제조하였다.
제조된 Li1 . 03Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 005O2 활물질에 H3BO3(보릭엑시드)를 Li1.03Ni0.90Co0.045Mn0.045B0.01O2가 되도록 혼합하여 분당 약 2℃/min의 승온속도로 300℃까지 승온시킨 뒤 약 6시간 열처리하고 200℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 200℃에서 1시간 열처리 하고 이 후 상온으로 냉각하여 Li1 . 03Ni0 . 90Co0 . 045Mn0 . 045B0 . 01O2를 제조하였다.
도 14a 및 14b는 H3BO3(보릭엑시드)를 혼합하기 전 제조된 Li1 . 03Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 05O2 활물질을 분쇄하여 미응집 단일체 입자 표면을 SEM으로 분석한 이미지이며, 도 15a 및 15b는 Li1 . 03Ni0 . 90Co0 . 045Mn0 . 045B0 . 01O2 활물질을 분쇄하여 미응집 단일체 입자 표면을 SEM으로 분석한 이미지이다.
B은 EDX로 분석이 불가능하기 때문에 실시예 4와 동일한 제조방법을 적용하되 부가원소의 종류만 달리하여 표면 변화를 확인하였다. 즉, 실시예 4를 통해 미응집 단일체 입자에 P의 함량이 상대적으로 높은 제 1 영역부와 P의 함량이 상대적으로 낮은 제 2 영역부가 형성됨을 확인하였으므로, 동일한 방법으로 B을 적용하여 변화가 발생한다면 제 1 영역부와 제 2 영역부가 형성됨을 간접적으로 알 수 있다.
도 14b와 도 15b를 비교해 보면, H3BO3(보릭엑시드)의 적용 유무에 따라 단일체 입자 표면이 변하는 것을 확인할 수 있다. H3BO3(보릭엑시드)를 적용하기 전에는 단일체 입자 표면이 매끄럽지만, 적용후 입자 표면 전체에 작은 알갱이들이 소정 간격으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 해당 알갱이들은 B을 포함하는 화합물임을 알 수 있으며, 내부보다 표면부의 B 함량이 더 높을 것임을 알 수 있다.
이렇게 표면에 B을 포함하는 화합물이 형성된 단일체 입자들이 실시예 4의 도 10a와 같이 서로 응집되면 그 사이에는 결정립계/공극이 형성되며, 동일한 원리로 단일체 입자 내부보다 결정립계/공극의 B함량이 높게 나타나게 된다.
[비교예 1] - Li1 . 03Ni0 . 7Co0 . 1Mn0 . 2O2의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 Li/Me 비 1.03이 되도록 혼합하여 분당 약 2℃/min의 승온속도로 800℃까지 승온시킨 뒤 약 15시간 열처리하고 600℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 600℃에서 2시간 열처리 하고 400℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 400℃에서 2시간 열처리 후 상온으로 냉각하여 이 후 상온으로 냉각하여 Li1 . 03Ni0 . 7Co0 . 1Mn0 . 2O2를 제조하였다.
제조된 활물질을 분쇄한 후 입자 단면을 EDX로 분석하였고, 그 결과를 도 16a 및 16b와 도 17에 나타내었다.
[비교예 2] - Li1 . 03Ni0 . 82Co0 . 11Mn0 . 07O2의 제조
실시예 3과 동일한 방법으로 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 Li/Me 비 1.03이 되도록 혼합하여 분당 약 2℃/min의 승온속도로 780℃까지 승온시킨 뒤 약 15시간 열처리하고 600℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 600℃에서 2시간 열처리 하고 400℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 400℃에서 2시간 열처리 후 상온으로 냉각하여 Li1 . 03Ni0 . 82Co0 . 11Mn0 . 07O2를 제조하였다.
[비교예 3] - Li1 . 03Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 005O2의 제조
실시예 5와 동일한 방법으로 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 Li/Me 비 1.03이 되도록 혼합하여 분당 약 2℃/min의 승온속도로 730℃까지 승온시킨 뒤 약 15시간 열처리하고 600℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 600℃에서 2시간 열처리 하고 400℃까지 냉각시킨 후, 노냉 중 400℃에서 2시간 열처리 후 상온으로 냉각하여 Li1 . 03Ni0 . 90Co0 . 05Mn0 . 005O2를 제조하였다.
도 16a 및 16b와 도 17에서 보는 바와 같이, 단일체 입자들 사이에 형성된 결정립계와 단일체 입자 내부의 함량은 특별한 차이가 없는 것을 알 수 있다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 각각 합성된 화합물들을 양극 활물질로 하여, 도전재로서 Super-P, 및 바인더로서 PVdF와 함께 용매인 N-메틸피롤리돈 중에서 95:2:3(중량비)로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체 상에 도포하고 120℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 함께 음극으로 리튬 메탈을 사용하고 그 사이에 분리막인 다공성 폴리에틸렌 필름을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 전지케이스의 내부에 위치시킨 후, 전지케이스의 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (EC/DMC의 혼합 부피비=1/1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 것을 사용하였다.
이렇게 제작된 각각의 리튬 이차전지에 대해 0.1C 4.3V (충전) 및 0.1C 3.0V (방전)의 조건으로 충방전을 수행하였고, 또한 1.0C 4.3V (충전) 및 1.0C 3.0V (방전), 45℃의 조건으로 50회의 충방전을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 리튬 이차전지들은, 비교예들의 리튬 이차전지들과 비교할 때, 사이클 수명 특성이 우수하고, 표면 저항이 낮으며, 표면의 잔류 리튬량도 적은 것을 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 복수의 단일체 입자들로 구성된 응집체로 이루어져 있거나, 미응집 단일체 입자와 응집체의 혼합으로 이루어져 있고;
    부가원소(X)의 함량이 상대적으로 높은 제 1 영역부와 부가원소(X)의 함량이 상대적으로 낮은 제 2 영역부를 포함하며;
    상기 제 1 영역부는, 응집체를 구성하는 단일체 입자들의 표면이 상호 접하여 형성된 결정립계(grain boundary)와 단일체 입자들 사이의 공극(pore 또는 gap) 중 하나 이상의 부위이거나, 및/또는 단일체 입자의 표면 부위이며;
    상기 부가원소(X)는 Zr, Ti, Al, W, B, P, Mn, Ni, Mg, Cr, Ca, V, Sr, Y, F, Zn, Ga, Sn, Ru, Ce, La, Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 영역부가 단일체 입자의 표면 부위일 때, 단일체 입자의 표면에서 단일체 입자의 중심쪽으로 부가원소(X)의 함량이 연속적 또는 비연속적으로 감소하도록 부가원소(X)가 단일체 입자 내에 도핑되어 있는 구조, 또는 부가원소(X)를 포함하는 화합물이 단일체 입자의 표면 전체 또는 일부에 코팅층을 형성하고 있는 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단일체 입자는 단결정 또는 다결정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 영역부 및 제 2 영역부에서 부가원소(X)의 함량 차이는 해당 영역부들에서 부가원소(X)의 평균 함량의 차이가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질은 응집체와 미응집 단일체 입자의 혼합으로 이루어져 있고, 미응집 단일체 입자의 크기는 1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 공극은 빈틈 형상의 공극(gap), 구멍 형상의 공극(pore), 또는 이들 모두로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 영역부는 단일체 입자의 표면으로부터 30 nm 깊이 이내에 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 부가원소(X)는 Zr을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 부가원소(X)는 Ti을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 부가원소(X)는 Al을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 부가원소(X)는 W을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 부가원소(X)는 B을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 부가원소(X)는 P를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 부가원소(X)는 원소 및/또는 화합물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질:
    Lia[M1-bXb]Oc-dQd (1)
    상기 식에서,
    M은 NixCoyMnz이고,
    X는 Zr, Ti, Al, W, B, P, Co, Mn, Ni, Mg, Cr, Ca, V, Sr, Y, F, Zn, Ga, Sn, Ru, Ce, La, Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
    Q는 F, P 및 S 중 하나 이상이고,
    0.8≤a≤1.2, 0<b≤0.5, 1.8<c<2.2, 0≤d<0.2
    0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<x+y+z≤1이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    X는 Zr, Ti, Al, W, B, P 중 하나 이상을 포함하고,
    0.7≤x<1 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020200098283A 2019-08-07 2020-08-06 이차전지용 활물질 KR102462560B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190095832 2019-08-07
KR1020190095832 2019-08-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210018139A true KR20210018139A (ko) 2021-02-17
KR102462560B1 KR102462560B1 (ko) 2022-11-02

Family

ID=74503449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200098283A KR102462560B1 (ko) 2019-08-07 2020-08-06 이차전지용 활물질

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230074377A1 (ko)
KR (1) KR102462560B1 (ko)
WO (1) WO2021025479A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023101495A1 (ko) * 2021-12-03 2023-06-08 주식회사 엘 앤 에프 복합 코팅층을 포함하고 있는 양극 활물질
WO2023146222A1 (ko) * 2022-01-27 2023-08-03 주식회사 엘 앤 에프 단일체 입자 및 이를 포함하는 이차전지용 활물질
WO2023242092A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Umicore Positive electrode active material and method for manufacturing a positive electrode active material
WO2023242087A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Umicore Positive electrode active material for a rechargeable lithium-ion battery

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112993230B (zh) * 2021-05-20 2021-08-10 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种镓体相掺杂和氧化镓与磷酸钛镓锂修饰的前驱体及正极材料、以及制备方法
JP2023131850A (ja) * 2022-03-10 2023-09-22 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質、正極およびリチウムイオン電池
CN114613941B (zh) * 2022-03-15 2024-03-01 珠海冠宇电池股份有限公司 正极片及电池
CN117038995B (zh) * 2023-10-09 2024-03-19 宁波容百新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190006907A (ko) * 2017-07-11 2019-01-21 구이저우 쩐화 이-켐 인코포레이티드 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료 및 리튬-이온 배터리
KR20190044327A (ko) * 2017-10-20 2019-04-30 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190059241A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR20190059249A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6034413B2 (ja) * 2015-01-29 2016-11-30 輔仁大學學校財團法人輔仁大學 リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料
JP6978182B2 (ja) * 2015-04-24 2021-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR102004457B1 (ko) * 2015-11-30 2019-07-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN108352525B (zh) * 2015-12-11 2021-03-30 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
KR102629461B1 (ko) * 2017-08-30 2024-01-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190006907A (ko) * 2017-07-11 2019-01-21 구이저우 쩐화 이-켐 인코포레이티드 리튬-이온 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료 및 리튬-이온 배터리
KR20190044327A (ko) * 2017-10-20 2019-04-30 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190059241A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR20190059249A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023101495A1 (ko) * 2021-12-03 2023-06-08 주식회사 엘 앤 에프 복합 코팅층을 포함하고 있는 양극 활물질
WO2023146222A1 (ko) * 2022-01-27 2023-08-03 주식회사 엘 앤 에프 단일체 입자 및 이를 포함하는 이차전지용 활물질
WO2023242092A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Umicore Positive electrode active material and method for manufacturing a positive electrode active material
WO2023242087A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Umicore Positive electrode active material for a rechargeable lithium-ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
US20230074377A1 (en) 2023-03-09
KR102462560B1 (ko) 2022-11-02
WO2021025479A1 (ko) 2021-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102462560B1 (ko) 이차전지용 활물질
CN108123119B (zh) 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池
US20230146690A1 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the same, and method of preparing the composite cathode active material
CN108807864B (zh) 复合正极活性材料、含复合正极活性材料的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法
KR101050438B1 (ko) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100889622B1 (ko) 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3118916B1 (en) Cathode active material with core-shell structure for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
JP7191342B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
CN109428074B (zh) 复合正极活性材料、其制备方法、以及包括复合正极活性材料的正极和锂电池
EP2822065B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101535325B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
US9306210B2 (en) Surface protected lithium-metal-oxide electrodes
EP3509140B1 (en) Positive electrode active material for secondary battery, manufacturing method thereof, and secondary battery comprising same
KR101105879B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP2940762B1 (en) Anode active material coated with manganese potassium oxide for lithium secondary battery and method for manufacturing same
KR20220111283A (ko) 양극 재료 및 이의 제조 방법과 응용
KR20200125443A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 이차 전지
KR20140036660A (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
EP3919445A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
CN112840486A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
KR20210007808A (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20220089183A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4057377A1 (en) Method of manufacturing cathode active material for lithium secondary battery
KR102586106B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102249562B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant