CN109428074B - 复合正极活性材料、其制备方法、以及包括复合正极活性材料的正极和锂电池 - Google Patents

复合正极活性材料、其制备方法、以及包括复合正极活性材料的正极和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合正极活性材料、其制备方法、以及包括复合正极活性材料的正极和锂电池。复合正极活性材料包括：二次颗粒，所述二次颗粒包括多个包括具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物的一次颗粒；和设置在所述二次颗粒的表面上以及所述多个一次颗粒的一次颗粒之间的包覆层，其中所述包覆层包括具有尖晶石晶体结构的锂钴复合氧化物，和其中所述锂钴复合氧化物包括钴(Co)以及第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合。

Description

复合正极活性材料、其制备方法、以及包括复合正极活性材料 的正极和锂电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年8月30日提交的韩国专利申请No.10-2017-0110344和2018年7月31日提交的韩国专利申请No.10-2018-0089504的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及复合正极活性材料、制备所述复合正极活性材料的方法、以及包括所述复合正极活性材料的正极和锂电池。
背景技术
为了制造各种小尺寸的且呈现高性能的装置，制造具有高的能量密度、小的尺寸、和轻的重量的锂电池已经变得重要。已经研究了具有高的容量的含镍的正极活性材料以制造具有以上描述的特性的锂电池。
目前可利用的含镍的正极活性材料的寿命特性由于通过将高的表面残余锂量和阳离子混合导致的副反应、和由于目前的基于镍的正极活性材料的令人不满意的热稳定性而恶化。因此，仍然存在对于具有改善的容量和寿命特性的改善的正极活性材料的需要。
发明内容
提供具有减少的表面残余锂量和改善的热稳定性的复合正极活性材料。
提供包括所述复合正极活性材料的正极。
提供通过包括所述正极而具有改善的寿命和改善的单元电池(cell)容量的锂电池。
提供制备所述复合正极活性材料的方法。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。
根据一种实施方式的方面，复合正极活性材料包括：二次颗粒，所述二次颗粒包括多个包括具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物的一次颗粒；和设置在所述二次颗粒的表面上以及所述多个一次颗粒的一次颗粒之间的包覆层，所述包覆层包括具有尖晶石晶体结构的锂钴复合氧化物，其中所述锂钴复合氧化物包括钴(Co)，以及第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合。
根据另一实施方式的方面，正极包括所述复合正极活性材料。
根据另一实施方式的方面，锂电池包括所述正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间的电解质。
根据另一实施方式的方面，制备所述复合正极活性材料的方法包括：获得具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物；将所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物与具有尖晶石晶体结构且包含钴(Co)以及第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的锂钴复合氧化物的前体混合以制备复合正极活性材料组合物；将所述复合正极活性材料组合物干燥，和将经干燥的复合正极活性材料组合物在氧化性气体气氛下在高于约400℃至约1000℃范围内的温度下热处理以制备所述复合正极活性材料。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为复合正极活性材料的实施方式的结构的示意图；
图1B为在实施例1中制备的复合正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2A至2C为在实施例4A以及对比例2和4中制备的复合正极活性材料粉末的SEM图像；
图3为衍射角(度，2西塔，2θ)的图且为在实施例3中制备的复合正极活性材料的X-射线衍射(XRD)图案；
图4为包括包含复合正极活性材料的正极的锂电池的实施方式的结构的示意图；
图5为容量保持力(百分数，％)对循环数的图且显示在实施例19和对比例13中制备的锂电池(18650微型电池(minicell))的高温寿命特性；和
图6为容量保持力(百分数，％)对循环数的图且显示在实施例20和21以及对比例14和15中制备的锂电池(18650微型电池)的高温寿命特性。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者也可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层、和/或部分，但这些元件、组分、区域、层、和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层、或部分区别于另外的元件、组分、区域、层、或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层、或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件的“下部”侧上的元件则将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％或5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
在下文中，根据示例性实施方式，将进一步详细地描述复合正极活性材料、其制备方法、以及包括所述复合正极活性材料的正极和锂电池。
提供复合正极活性材料，其包括：二次颗粒，所述二次颗粒包括多个包括具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物的一次颗粒；和设置在所述二次颗粒的表面上以及所述一次颗粒之间的包覆层，其中所述包覆层包括具有尖晶石结构且包含钴(Co)以及第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的锂钴复合氧化物。
所述包覆层可存在于相邻的一次颗粒之间的晶界(粒子界面)中和所述二次颗粒的表面上。如本文中使用的，术语“在一次颗粒之间”可被解释为包括一次颗粒的晶界和一次颗粒的表面两者的区域。
在这点上，包括锂钴复合氧化物的包覆层存在于所述二次颗粒的表面上和所述一次颗粒的晶界之间，且因此锂离子的传导性可改善。而且，在所述复合正极活性材料的表面上的残余锂量减少，尽管不想要受理论束缚，但是这被理解为抑制所述复合正极活性材料的恶化和减少气体产生，且因此锂电池的热稳定性可改善。当所述包覆层存在于相邻的一次颗粒之间的晶界中时，所述包覆层减小所述一次颗粒的由充电和放电导致的体积变化。减小所述体积变化被理解为抑制裂纹(其否则将在所述一次颗粒中形成)，由此抑制所述复合正极活性材料的机械强度的恶化，即使是在锂电池的长期充电和放电之后也是如此。而且，可有效地抑制在所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物和所述电解质之间的副反应并且可降低所述锂电池的内阻，由此改善所述锂电池的循环特性。
在本说明书中，所述包覆层可为连续层或非连续层，例如以在所述一次颗粒的表面上的岛形式的层。
具有尖晶石晶体结构且包含钴(Co)和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合(M)的锂钴复合氧化物可为由式1表示的化合物。
式1
LixCoaMebO4+δ
在式1中，Me可为第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合；和1.0≤x≤1.1，0<a<2，0<b<2，0<a+b≤2，和-1.5≤δ≤0。
在式1中，例如，x可在约1.0-约1.09的范围内；a在约0.4-约1.6的范围内；和b在约0.4-约1.6的范围内。而且，例如，a与b之和可为2。在式1中，0.1<a+b≤2，例如0.2<a+b≤2，例如0.5<a+b≤2，例如1<a+b≤2。
在式1中，Me为铝(Al)、镓(Ga)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锌(Zn)、或其组合。
式1的化合物可为例如LixCoaAlbO4+δ、LixCoaZnbO4+δ、LixCoaMgbO4+δ、LixCoaGabO4+δ、LixCoaCabO4+δ、或LixCoaBabO4+δ。在式1的实施方式中，1.0≤x≤1.1，0<a<2，0<b<2，0<a+b≤2，和-1.5≤δ≤0。在所述化合物中，例如，x可在约1.0-约1.09的范围内；a可在约0.4-约1.6的范围内；和b可在约0.4-约1.6的范围内。
式1的化合物可为例如LiCo1.5Al0.5O4+δ(其中-0.5≤δ≤0)、LiCo1.5Ga0.5O4+δ(其中-0.5≤δ≤0)、LiCo1.33Zn0.67O4+δ(其中-0.835≤δ≤0)、LiCo1.33Ca0.67O4+δ(其中-0.835≤δ≤0)、LiCo1.33Ba0.67O4+δ(其中-0.835≤δ≤0)、LiCo1.33Ga0.67O4+δ(其中-0.835≤δ≤0)、LiCo1.2Mg0.8O4+δ(其中-0.9≤δ≤0)、LiCo1.2Ga0.8O4+δ(其中-0.9≤δ≤0)、LiCo1.2Ca0.8O4+δ(其中-0.9≤δ≤0)、LiCo1.2Ba0.8O4+δ(其中-0.9≤δ≤0)、LiCo1.2Zn0.8O4+δ(其中-0.9≤δ≤0)、LiCo1.6Mg0.4O4+δ(其中-0.7≤δ≤0)、LiCo1.6Ga0.4O4+δ(其中-0.7≤δ≤0)、LiCo1.6Ca0.4O4+δ(其中-0.7≤δ≤0)、LiCo1.6Ba0.4O4+δ(其中-0.7≤δ≤0)、LiCo1.6Zn0.4O4+δ(其中-0.7≤δ≤0)、LiCo0.8Mg1.2O4+δ(其中-1.1≤δ≤0)、LiCo0.8Ga1.2O4+δ(其中-1.1≤δ≤0)、LiCo0.8Ca1.2O4+δ(其中-1.1≤δ≤0)、LiCo0.8Ba1.2O4+δ(其中-1.1≤δ≤0)、LiCo0.8Zn1.2O4+δ(其中-1.1≤δ≤0)、LiCo0.4Mg1.6O4+δ(其中-1.3≤δ≤0)、LiCo0.4Ga1.6O4+δ(其中-1.3≤δ≤0)、LiCo0.4Ca1.6O4+δ(其中-1.3≤δ≤0)、LiCo0.4Ba1.6O4+δ(其中-1.3≤δ≤0)、或LiCo0.4Zn1.6O4+δ(其中-1.3≤δ≤0)。可使用包括前述的至少两种的组合。
式1的化合物可为例如LiCo1.5Al0.5O4+δ(其中-0.5≤δ≤0)、LiCo1.33Zn0.67O4+δ(其中-0.835≤δ≤0)、LiCo1.2Mg0.8O4+δ(其中-0.9≤δ≤0)、LiCo1.6Mg0.4O4+δ(其中-0.7≤δ≤0)、LiCo0.8Mg1.2O4+δ(其中-1.1≤δ≤0)、或LiCo0.4Mg1.6O4+δ(其中-1.3≤δ≤0)。可使用包括前述的至少两种的组合。
所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物可具有岩盐层状结构(例如，属于空间群R-3m的结构)，和所述具有尖晶石晶体结构且包含钴(Co)和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合(M)的锂钴复合氧化物可属于空间群Fd-3m。当所述氧化物具有这些晶体结构时，包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性可改善。
如本文中使用的，术语“晶界”指的是在两个相邻的一次颗粒之间的界面。这里，在所述一次颗粒之间的界面存在于二次颗粒中。
如本文中使用的，术语“一次颗粒”指的是附聚以形成二次颗粒的颗粒，且所述一次颗粒可具有任何合适的形状，包括棒形状、或矩形形状。
如本文中使用的，术语“二次颗粒”指的是包括多个一次颗粒且不是其它颗粒的附聚物的颗粒。所述二次颗粒可具有球形形状。
图1A为说明根据实施方式的用于锂电池的复合正极活性材料中的二次颗粒12的精细结构的横截面图。
参照图1A，多个一次颗粒11附聚以形成二次颗粒12，且包覆层13设置在一次颗粒11之间，例如，一次颗粒11的晶界14处和/或二次颗粒12的表面15上。
在所述复合正极活性材料中，所述锂过渡金属氧化物中的镍的量可为约70摩尔％或更大、约80摩尔％或更大、约90摩尔％或更大、或例如约95摩尔％或更大、或约70摩尔％-约99.9摩尔％、或约80摩尔％-约95摩尔％，基于所述锂过渡金属氧化物的包括镍在内的过渡金属的总含量。当所述锂过渡金属氧化物中的镍的量在这些范围内时，可制造具有改善的容量的锂电池。
在所述复合正极活性材料中，包括具有尖晶石晶体结构且包含钴以及第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的锂钴复合氧化物的包覆层可以均匀的浓度分布遍及整个所述复合正极活性材料。所述锂钴复合氧化物可具有浓度梯度，例如，在从所述复合正极活性材料的中心部分到表面部分的方向上的浓度梯度。例如，在所述复合正极活性材料的中心部分中的所述锂钴复合氧化物的浓度可小于在所述表面部分中的所述锂钴复合氧化物的浓度，且所述锂钴复合氧化物的浓度在所述复合正极活性材料的表面部分中可比在所述中心部分中大。或者，在所述复合正极活性材料的中心部分中的所述锂钴复合氧化物的浓度大于在所述表面部分中的所述锂钴复合氧化物的浓度。
在所述包覆层中钴和金属(M)的总量或者所述锂钴复合氧化物的量可在约0.05重量份-约30重量份、例如约0.1重量份-约20重量份、例如约0.1重量份-约10重量份、约0.1重量份-约2重量份、或例如约0.25重量份-约1.5重量份的范围内，基于100重量份的所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。
在所述包覆层中，Li和Co的量可在约0.01重量份-约20重量份、例如约0.1重量份-约10重量份、约0.1重量份-约2重量份、或例如约0.25重量份-约1.5重量份的范围内，基于100重量份的所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。当锂钴复合氧化物以及Li和Co的量在这些范围内时，复合正极活性材料可具有改善的热稳定性和减少量的表面残余锂。当使用该复合正极活性材料时，可制造具有改善的充电/放电特性和寿命特性的锂电池。
在一些实施方式中，在所述包覆层的锂钴复合氧化物中，式1的钴和金属(M)的总量可在约0.01重量份-约20重量份、例如约0.1重量份-约10重量份、约0.1重量份-约2重量份、或例如约0.25重量份-约1.5重量份的范围内，基于100重量份的所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。
混合相可在所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物和所述包覆层之间存在。所述混合相可表示层状晶体结构和尖晶石晶体结构的混合结构。
可进一步在所述一次颗粒之间包括无定形结构、层状晶体结构、或其组合。替代地，可进一步在所述一次颗粒之间包括具有无定形结构的化合物、具有层状晶体结构的化合物、或其组合。
所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物可为至少一种由式2至4表示的化合物。
式2
LixCo1-yMyO2-αXα
式3
LixNi1-yMeyO2-αXα
式4
LixNi1-y-zMnyMazO2-αXα
在式2至4中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0<z≤0.2，和0≤α≤2；
M为Ni、Mn、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、B、或其组合；
Me为Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、B、或其组合；
Ma为Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、B、或其组合；和
X为F、S、P、或其组合。
在式2至4中，x在约1.03-约1.09的范围内，或者例如为约1.03、1.06、或1.09。
所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物可为至少一种由式5至7表示的化合物。
式5
Li[Li1-aMea]O2+d
在式5中，0.8≤a<1和0≤d≤0.1；和
Me为Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe、Zr、Re、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、Pt、或其组合。
式6
Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d
在式6中，0.8≤x+y+z<1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，和0≤d≤0.1；和
Ma、Mb和Mc各自独立地为Mn、Co、Ni、Al、或其组合。
式7
Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d
在式7中，0.8≤x+y+z<1；0<x<1，0<y<1，0<z<1，和0≤d≤0.1。
所述锂过渡金属氧化物可为由式8表示的化合物。
式8
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
在式8中，0<a<1；和
M为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、锗(Ge)、钌(Ru)、锡(Sn)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、铂(Pt)、或其组合。
所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物可为由式9表示的化合物。
式9
LixNi1-y-zMyCozO2
在式9中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0<z≤0.2，和0.7≤1-y-z≤0.99；和
M为锰(Mn)、铝(Al)、钛(Ti)、钙(Ca)、或其组合。
在式9中，1-y-z例如在约0.8-约0.99的范围内。
所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物可为由式9a表示的化合物：
式9a
LixNi1-y-zMnxCoyO2
在式9a中，0.80≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0<z≤0.2，和0.8≤1-y-z≤0.99。
在式5至9中，x在约1.03-约1.09的范围内，或者例如为约1.03、1.06、或1.09。
所述锂过渡金属氧化物可为例如Li1.03[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.03[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2、Li1.05[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.06[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.06[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.06[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.06[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、Li1.06[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2、Li1.09[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.09[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.09[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.09[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、或Li1.09[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2。可使用包括前述的至少两种的组合。
在所述复合正极活性材料中，所述一次颗粒的平均粒径可在约0.1微米(μm)-约5μm、或例如约0.2μm-约0.5μm的范围内，但实施方式不限于此。在这些范围内的所述一次颗粒的平均粒径可改善锂电池的充电/放电特性。
在所述复合正极活性材料中，所述一次颗粒的二次颗粒的平均粒径可在约1μm-约30μm、约10μm-约20μm、或例如约13μm-约15μm的范围内，但实施方式不限于此。在这些范围内的所述二次颗粒的平均粒径可改善锂电池的充电/放电特性。
在所述复合正极活性材料中，所述包覆层的厚度可为约1μm或更小、约500纳米(nm)或更小、约200nm或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、约30nm或更小、或例如约10nm或更小、或约10nm-约1μm、约30nm-约200nm、或约30nm-约100nm。当所述包覆层的厚度在这些范围内时，包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性可改善。
在实施方式中，所述复合正极活性材料的晶界可具有在约50nm-约1000nm、或约100nm-约500nm范围内的平均晶界长度，以及在约1nm-约200nm、或约5nm-约100nm范围内的平均晶界厚度。所述晶界长度的方向可与相邻的一次颗粒的表面平行，且所述厚度的方向可与相邻的一次颗粒的表面垂直。所述平均晶界长度可在约50nm-约950nm、约100nm-约900nm、约150nm-约800nm、或例如约200nm-约700nm的范围内。例如，所述平均晶界厚度可在约2nm-约100nm、约5nm-约100nm、约10nm-约100nm、或约20nm-约100nm的范围内。当所述平均晶界长度和所述平均晶界厚度在这些范围内时，充电/放电特性可改善。
根据另一实施方式，制备复合正极活性材料的方法包括：获得具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物；将所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物与具有尖晶石晶体结构且包含钴(Co)以及第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的锂钴复合氧化物的前体混合以制备复合正极活性材料组合物；以及将所述复合正极活性材料组合物干燥和将其在氧化性气体气氛下在高于约400℃至约1000℃或更低范围内的温度下热处理。
所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物与所述具有尖晶石晶体结构且包含钴(Co)以及第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的锂钴复合氧化物的前体的混合可为在溶剂的存在下的湿混合。
所述氧化性气体气氛可通过使用氧气或空气制备，且可包括氧气、空气、或其组合，例如，具有增加的氧气含量的空气。
在所述复合正极活性材料中组合物中，具有尖晶石晶体结构且包含钴(Co)以及第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合(M)的锂钴复合氧化物的前体和所述溶剂的总量可为约300重量份或更少，基于100重量份的所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。所述具有尖晶石晶体结构且包含钴(Co)以及第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合(M)的锂钴复合氧化物的前体的量可为约100重量份或更少，基于100重量份的所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。而且，所述溶剂的量可为约200重量份或更少，基于100重量份的所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。
所述复合正极活性材料组合物的热处理可在约600℃-约800℃、或例如约700℃-约750℃范围内的温度下进行。在所述热处理过程中，升温速率可例如在约1℃/分钟(℃/min)-约10℃/分钟的范围内。升温速率可保持在约1℃/分钟-约10℃/分钟的范围内，或者例如2℃/分钟以达到热处理温度。当热处理温度和升温速率在这些范围内时，包括具有尖晶石晶体结构且包含钴(Co)以及第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的锂钴复合氧化物的包覆层可在所述二次颗粒的表面上和所述一次颗粒之间。
所述锂钴复合氧化物的前体可通过如下获得：将钴前体和M前体混合以制备混合物；和将溶剂添加到所述混合物以制备前体混合物。可将所述前体混合物与具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物混合，然后沉淀以获得如下的具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物，其中包覆层可在所述锂过渡金属氧化物上。之后，可将所述锂过渡金属氧化物热处理以制备根据实施方式的复合正极活性材料。
所述钴前体的实例可包括氯化钴、硝酸钴、和硫酸钴，并且M前体的实例可为多样的且与所述钴前体的那些相同，除了M前体包括M代替钴之外。
根据实施方式的复合正极活性材料的热值可为所述包括具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物的二次颗粒的约90％或更小。另外，所述复合正极活性材料的残余锂含量为包括具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物的二次颗粒的残余锂含量的90％或更少。
而且，在用于除去所述复合正极活性材料的残余锂的表面处理之前在表面上剩余的锂的量可为约4,000百万分率(ppm)，在所述表面处理之后，其可降低至约2,000ppm或更低。而且，所述复合正极活性材料可具有220毫安时/克(mAh/g)的单元电池容量和50次循环或更多的优异的寿命。
而且，所述具有尖晶石晶体结构且包含钴(Co)以及第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的锂钴复合氧化物可覆盖所述锂过渡金属氧化物的表面的大于或等于约50％。当所述复合正极活性材料具有该结构时，可显著降低和/或有效地最小化、或有效地防止在所述锂过渡金属氧化物和电解质溶液之间的副反应。
根据另一实施方式，正极可包括所述复合正极活性材料。
首先，可制备正极。将所述复合正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合在一起以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上以制备具有正极活性材料层的正极。在一些实施方式中，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极膜，然后可将其从所述载体分离并且层叠在铝集流体上以制备具有正极活性材料层的正极。
所述导电剂可为炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、或科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、或银的金属粉末、金属纤维、或金属管；或导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作导电剂的任何合适的材料。
所述粘结剂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、其混合物、和苯乙烯丁二烯橡胶聚合物，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作粘结剂的任何材料。所述溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、或水，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作溶剂的任何合适的材料。
所述复合正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可在锂二次电池中使用的范围内。根据锂二次电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂、和溶剂的至少一种。
除所述复合正极活性材料之外，所述正极可包括第二正极活性材料。
所述第二正极活性材料为含锂的金属氧化物，且可为本领域中可用作正极活性材料的任何合适的材料。例如，在一些实施方式中，所述第二正极活性材料可为锂与Co、Mn、Ni、或其组合的复合氧化物。在一些实施方式中，所述第二正极活性材料可为由下式表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。可使用包括前述的至少两种的组合。
在上式中，A可选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B’可选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D可选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E可选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F’可选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G可选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I’选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；和J可选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。
以上列举作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(在下文中，也称作“包覆层”)。替代地，所述化合物可具有不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物。在一些实施方式中，所述包覆层可包括包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、羟基碳酸盐、或其组合。在一些实施方式中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，用于所述包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。在一些实施方式中，所述包覆层可使用当使用所述包覆元素的化合物时未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂方法或浸渍方法形成。包覆方法可被本领域普通技术人员充分地理解，且因此将省略其详细描述。
根据另一实施方式，所述正极可通过使用根据实施方式的复合正极活性材料作为大颗粒正极活性材料以及小颗粒正极活性材料而制备。在这点上，所述正极可包括双峰(bimodal)正极活性材料。
根据另一实施方式，锂电池可包括：包含所述复合正极活性材料的正极；负极；以及在所述正极和所述负极之间的电解质。所述锂电池可以下列方式制备。
首先，通过以上描述的正极制备方法制备正极。
接着，如下制备负极。所述负极可以与正极相同的方式制备，除了使用负极活性材料代替复合正极活性材料之外。而且，在正极的制备中使用的相同的导电剂、粘结剂、和溶剂可用于负极活性材料组合物的制备中。
例如，将负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合在一起以制备负极活性材料组合物。可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在铜集流体上以制备负极板。在一些实施方式中，可将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，然后可将其从所述载体分离并且层叠在铜集流体上以制备负极板(或负极)。
所述负极活性材料可为在本领域中通常使用的任何材料。所述负极活性材料的实例可包括锂金属、能与锂合金化的元素(成分)、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、碳质材料、或其组合。
例如，所述能与锂合金化的元素可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素，且不为Si)、或Sn-Y’合金(其中Y'为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合元素，且不为Sn)。元素Y'的实例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
所述过渡金属氧化物的实例可包括锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物。
所述非过渡金属氧化物的实例可包括SnO2和SiOx(其中，0<x<2)。
所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳的实例可包括天然石墨和人造石墨，其各自具有不成形形状、板形状、片形状、球形形状、或纤维形状。所述无定形碳的实例可包括软碳(在低温下煅烧的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和煅烧焦炭。
所述负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可与在商业锂二次电池中使用的那些相同。
接着，制备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。用于所述锂电池的隔板可为在锂电池中通常使用的任何隔板。在一些实施方式中，所述隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力且具有优异的电解质保持能力。所述隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、PTFE、及其组合，其各自可为无纺物或纺织物。例如，对于锂离子电池可使用包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕的隔板。对于锂离子聚合物电池可使用具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板。例如，所述隔板可以下列方式制造。
在一些实施方式中，可将聚合物、填料、和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成所述隔板。在一些实施方式中，可将所述隔板组合物在载体上流延，然后干燥以形成隔板膜，然后可将所述隔板膜从所述载体分离并且层叠在电极上以形成所述隔板。
用于制造所述隔板的聚合物可为通常用作用于电极板的粘结剂的任何材料。所述聚合物的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。
然后，制备电解质。
在一些实施方式中，所述电解质可为有机电解质。在一些实施方式中，所述电解质可处于固相。所述电解质的实例为氧化锂和氧氮化锂。可使用本领域中可用作固体电解质的任何材料。在一些实施方式中，可通过例如溅射在所述负极上形成固体电解质。
在一些实施方式中，所述有机电解质可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可为本领域中可用作有机溶剂的任何溶剂。在一些实施方式中，所述有机溶剂可为碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲醚、或其混合物。
在一些实施方式中，所述锂盐可为本领域中可用作锂盐的任何材料。在一些实施方式中，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。
参照图4，锂电池1包括正极3、负极2、和隔板4。在一些实施方式中，可将正极3、负极2、和隔板4卷绕或折叠，然后容纳在电池壳5中。在一些实施方式中，可将电池壳5用有机电解质填充并且用帽组件6密封，由此完成锂电池1的制造。在一些实施方式中，电池壳5可为圆柱型、矩型、或薄膜型。例如，锂电池1可为大尺寸的薄膜型电池。在一些实施方式中，锂电池1可为锂离子电池。
在一些实施方式中，隔板4可设置在正极3和负极2之间以形成电池组件。在一些实施方式中，所述电池组件可以双单元电池结构堆叠并且用电解质溶液浸渍。在一些实施方式中，可将所得组件放入袋中并气密密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，所述电池组可用在要求高的容量和高的输出功率的任何装置中，例如，膝上型计算机、智能电话、或电动车中。
锂电池1可具有改善的寿命特性和高倍率特性，且因此可用在电动车(EV)中，例如，混合动力汽车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。所述锂电池可应用于高功率存储领域。例如，所述锂电池可用在电动自行车或电动工具中。
可将所述锂电池在初始充电状态充电至相对于锂金属的大于或等于约4.5伏(V)的电压以激活壳(例如，包覆膜)的包括第二锂过渡金属氧化物的属于空间群Fd-3m的尖晶石晶体结构。因此，额外的充电容量和放电容量可被利用。因此，所述锂电池的初始充电-放电容量可改善。
在下文中，现在将参照以下实施例更详细地描述实施方式。然而，在本文中提供这些实施例仅用于说明的目的且不意图限制一种或多种实施方式的范围。
实施例
对比例1：锂过渡金属氧化物的制备
将NiSO4(H2O)6、CoSO4、和MnSO4H2O以91:6:3的摩尔比添加到水以制备前体水溶液。在搅拌所述水溶液的同时，向其缓慢地添加氢氧化钠水溶液以中和所述前体水溶液以制备沉淀物。将沉淀物过滤，洗涤，且在120℃下干燥以制备金属氢氧化物(Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2)粉末。
将所述金属氢氧化物粉末与LiOH混合，放入炉中，并在流动的氧气流中在765℃下热处理20小时以制备锂过渡金属氧化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)。
对比例2：锂过渡金属氧化物的制备
以与对比例1中相同的方式制备锂过渡金属氧化物(Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2)，除了如下之外：将NiSO4(H2O)6、CoSO4、MnSO4·H2O、和Al(NO3)3·9H2O以87.8:8:4:0.2的摩尔比混合，并在710℃下热处理40小时，且控制LiOH的量以获得锂过渡金属氧化物(Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2)。
对比例3：复合正极活性材料的制备
准备0.75重量份的CoCl2·H2O，将其添加到10重量份的蒸馏水，并且在室温(25℃)下搅拌1分钟以制备水溶液。
将100重量份的在对比例1中制备的Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末添加到90重量份的蒸馏水并在室温下搅拌10分钟。在搅拌的同时，向其添加所述水溶液以制备混合物。
将所述混合物在烘箱中在150℃下干燥15小时以制备经干燥的产物.
将所述经干燥的产物放入炉中并且在流动的氧气流中在720℃下热处理5小时以制备复合正极活性材料。
所述复合正极活性材料具有其中LiCoO2包覆层设置在二次颗粒的表面上和一次颗粒之间的结构。所述二次颗粒包括Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2。而且，所述LiCoO2包覆层中的钴的量为约0.75重量份，基于100重量份的所述复合正极活性材料。
对比例3a：复合正极活性材料的制备
准备0.75重量份的MgCl2·H2O，将其添加到10重量份的蒸馏水，并且在室温下搅拌1分钟以制备水溶液。
将100重量份的在对比例1中制备的Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末添加到90重量份的蒸馏水，并且在室温下搅拌10分钟。在搅拌的同时，向其添加所述水溶液以制备混合物。
将所述混合物在烘箱中在150℃下干燥15小时以制备经干燥的产物。
将所述经干燥的产物放入炉中并且在流动的氧气流中在720℃下热处理5小时以制备复合正极活性材料。
所述复合正极活性材料具有其中LiMgO2+δ(其中-0.5≤δ≤0)包覆层设置在二次颗粒的表面上和一次颗粒之间的结构。所述二次颗粒包括Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2。而且，LiMgO2+δ(其中-0.5≤δ≤0)包覆层中的镁的量为约0.75重量份，基于100重量份的所述复合正极活性材料。
对比例4：复合正极活性材料的制备
以与对比例3中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：使用在对比例2中制备的Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2代替在对比例1中制备的Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2，并且将钴的量改变为0.5重量份，基于100重量份的所述复合正极活性材料。
在实施例1至3和3a至3c中，使用在对比例1中制备的锂过渡金属氧化物(Ni91)。
实施例1：复合正极活性材料的制备
制备0.75重量份的以3:1的摩尔比包括Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的前体混合物，将其添加到10重量份的蒸馏水，并且在室温(25℃)下搅拌1分钟以制备水溶液。
将100重量份的在对比例1中制备的Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2粉末添加到90重量份的蒸馏水。在于室温下搅拌10分钟的同时，向其添加所述水溶液以获得沉淀物。将由此获得的沉淀物过滤并且在150℃下干燥15小时以制备复合正极活性材料前体。所述复合正极活性材料前体具有其中以3:1的摩尔比包含钴和铝的钴铝氢氧化物包覆层设置在Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2上的结构。
将所述复合正极活性材料前体放入炉中并且在氧气气氛下在720℃下热处理5小时以获得复合正极活性材料。所述复合正极活性材料具有其中具有尖晶石晶体结构的LiCo1.5Al0.5O4+δ(其中-0.5≤δ≤0)包覆层设置在Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2二次颗粒的表面上和一次颗粒之间的结构。所述二次颗粒包括Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2。在所述复合正极活性材料中，LiCo1.5Al0.5O4+δ(其中-0.5≤δ≤0)包覆层中的钴和铝的量为约0.75重量份，基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)。
实施例2：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备其中具有尖晶石晶体结构的LiCo1.33Zn0.67O4+δ(其中-0.835≤δ≤0)包覆层形成于Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2二次颗粒的表面上和一次颗粒之间的复合正极活性材料，除了如下之外：使用以2:1的摩尔比包括Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的前体混合物代替以3:1的摩尔比包括Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的前体混合物，且控制包括Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的前体混合物的量，使得所述复合正极活性材料的LiCo1.33Zn0.67O4+δ(其中-0.835≤δ≤0)包覆层中的Co和Zn的量为约0.50重量份，基于100重量份的锂过渡金属氧化物。
实施例2a至2c：复合正极活性材料的制备
以与实施例2中相同的方式制备各复合正极活性材料，除了如下之外：将在复合正极活性材料中的LiCo1.33Zn0.67O4+δ(其中-0.835≤δ≤0)包覆层中的Co和Zn的量分别改变为0.25重量份、0.75重量份、和1.5重量份，基于100重量份的锂过渡金属氧化物。
实施例3：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备其中具有尖晶石晶体结构的LiCo1.2Mg0.8O4+δ(其中-0.9≤δ≤0)包覆层形成于Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2二次颗粒的表面上和一次颗粒之间的复合正极活性材料，除了如下之外：使用以3:2的摩尔比包括Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的前体混合物作为前体。在所述复合正极活性材料中，LiCo1.2Mg0.8O4+δ(其中-0.9≤δ≤0)包覆层中的Co和Mg的量为约0.75重量份，基于100重量份的锂过渡金属氧化物。
实施例3a：复合正极活性材料的制备
以与实施例3中相同的方式制备其中具有尖晶石晶体结构的LiCo1.6Mg0.4O4+δ(其中-0.7≤δ≤0)包覆层形成于Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2二次颗粒的表面上和一次颗粒之间的复合正极活性材料，除了如下之外：使用以4:1的摩尔比包括Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的前体混合物作为前体。在所述复合正极活性材料中，LiCo1.6Mg0.4O4+δ(其中-0.7≤δ≤0)包覆层中的Co和Mg的量为约0.75重量份，基于100重量份的锂过渡金属氧化物。
实施例3b：复合正极活性材料的制备
以与实施例3中相同的方式制备其中具有尖晶石晶体结构的LiCo0.8Mg1.2O4+δ(其中-1.1≤δ≤0)包覆层形成于Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2二次颗粒的表面上和一次颗粒之间的复合正极活性材料，除了如下之外：使用以2:3的摩尔比包括Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的前体混合物作为前体。LiCo0.8Mg1.2O4包覆层中的Co和Mg的量为约0.75重量份，基于100重量份的锂过渡金属氧化物。
实施例3c：复合正极活性材料的制备
以与实施例3中相同的方式制备其中具有尖晶石晶体结构的LiCo0.4Mg1.6O4+δ(其中-1.3≤δ≤0)包覆层形成于Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2二次颗粒的表面上和一次颗粒之间的复合正极活性材料，除了如下之外：使用以1:4的摩尔比包括Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的前体混合物作为前体。LiCo0.4Mg1.6O4+δ(其中-1.3≤δ≤0)包覆层中的Co和Mg的量为约0.75重量份，基于100重量份的锂过渡金属氧化物。
实施例4：复合正极活性材料的制备
以与实施例2中相同的方式制备其中具有尖晶石晶体结构的LiCo1.33Zn0.67O4+δ(其中-0.835≤δ≤0)包覆层形成于二次颗粒的表面上和一次颗粒之间的复合正极活性材料，除了如下之外：使用在对比例2中制备的Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2代替在对比例1中制备的Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2，且控制包括Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的前体混合物的量，使得所述复合正极活性材料的LiCo1.33Zn0.67O4+δ(其中-0.835≤δ≤0)包覆层中的Co和Zn的量为约0.25重量份，基于100重量份的锂过渡金属氧化物。所述二次颗粒包括Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2。
实施例4a：复合正极活性材料的制备
以与实施例3中相同的方式制备其中具有尖晶石晶体结构的LiCo1.2Mg0.8O4+δ(其中-0.9≤δ≤0)包覆层形成于Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2二次颗粒的表面上和一次颗粒之间的复合正极活性材料，除了如下之外：使用在对比例2中制备的Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.00 2O2代替在对比例1中制备的Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2。在所述复合正极活性材料中，LiCo1.2Mg0.8O4+δ(其中-0.9≤δ≤0)包覆层中的Co和Mg的量为约0.75重量份，基于100重量份的锂过渡金属氧化物。
实施例5：复合正极活性材料的制备
以与实施例4中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将在所述复合正极活性材料中的LiCo1.33Zn0.67O4+δ(其中-0.835≤δ≤0)包覆层的Co和Zn的量改变为0.50重量份，基于100重量份的锂过渡金属氧化物。
实施例5a：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备其中具有尖晶石晶体结构的LiCo1.5Al0.5O4+δ(其中-0.5≤δ≤0)包覆层形成于在二次颗粒的表面上和一次颗粒之间的复合正极活性材料，除了如下之外：使用在对比例2中制备的Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2代替在对比例1中制备的Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2。所述二次颗粒包括Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2。
在所述复合正极活性材料中，LiCo1.5Al0.5O4+δ(其中-0.5≤δ≤0)包覆层中的Co和Al的量为约0.75重量份，基于100重量份的锂过渡金属氧化物。
实施例6：硬币半单元电池的制备
将在实施例1中制备的复合正极活性材料、碳导电材料(Denka Black)、和聚偏氟乙烯(PVDF)以92:4:4的重量比混合以制备混合物，然后将所述混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在具有15μm的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，在真空中在120℃下再次干燥，然后辊压和冲孔以制备具有55μm的厚度的正极。
使用由此制备的正极、作为对电极的锂金属、PTFE隔板、以及作为电解质的通过在2:4:4的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)中溶解1.15摩尔/升(M)的LiPF6而制备的溶液制备硬币单元电池。
实施例7至10：硬币半单元电池的制备
以与实施例6中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在实施例2至5中制备的复合正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
实施例11至13：硬币半单元电池的制备
以与实施例6中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在实施例2a至2c中制备的复合正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
实施例14至16：硬币半单元电池的制备
以与实施例6中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在实施例3a至3c中制备的复合正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
实施例17：硬币半单元电池的制备
以与实施例6中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在实施例4a中制备的复合正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
对比例5至8：硬币半单元电池的制备
以与实施例6中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在对比例1至4中制备的正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
对比例8a：硬币半单元电池的制备
以与实施例6中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在对比例3a中制备的复合正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
对比例9：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将复合正极活性材料前体放入炉中并且在氧气气氛下在400℃下热处理5小时。
对比例10：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将复合正极活性材料前体放入炉中并且在氧气气氛下在1050℃下热处理5小时。
对比例11和12：硬币半单元电池的制备
以与实施例6中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在对比例9和10中制备的复合正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
实施例18：硬币半单元电池的制备
以与实施例6中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在实施例5a中制备的复合正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
实施例19：18650微型电池的制备
将在实施例2中制备的复合正极活性材料、碳导电材料(Denka Black)和聚偏氟乙烯(PVDF)以92:4:4的重量比混合以制备混合物，然后将所述混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合在一起以制备浆料。将所述浆料棒涂在具有15μm的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，在真空中在120℃下再次干燥，然后辊压和冲孔以制备具有55μm的厚度的正极。
将所述正极与石墨负极一起以圆筒卷绕。将正极极耳和负极极耳焊接至所述圆筒，然后插入和密封在圆罐中。之后，将电解质注入圆罐中并且将该罐扣上帽(cap-clap)以制备18650微型电池。这里，隔板是通过将聚乙烯基板(可从Asahi商购获得)的两个表面用具有50nm的平均粒径的α-Al2O3粉末涂覆而制备的。
电解质是通过在2:4:4的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)中溶解1.15摩尔/升(M)的LiPF6制备的溶液作为电解质。
实施例20和21：18650微型电池的制备
以与实施例19中相同的方式之别锂电池(18650微型电池)，除了如下之外：使用在实施例4和4a中制备的复合正极活性材料代替在实施例2中制备的复合正极活性材料。
对比例13：18650微型电池的制备
将在对比例1中制备的锂过渡金属氧化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)和蒸馏水以1:2的重量比混合，然后以约250转/分钟(rpm)的速率搅拌并且用水洗涤。之后，将所得氧化物在150℃下干燥15小时以制备经洗涤的锂过渡金属氧化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)。
与实施例19中相同地制备锂电池(18650微型电池)，除了如下之外：使用如上所述获得的经洗涤的锂过渡金属氧化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)代替在实施例2中制备的复合正极活性材料。
对比例13a：硬币半单元电池的制备
将在对比例1中制备的锂过渡金属氧化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)和蒸馏水以1:2的重量比混合，然后以约250转/分钟(rpm)的速率搅拌并且用水洗涤。之后，将所得氧化物在150℃下干燥15小时以制备经洗涤的锂过渡金属氧化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)。
以与实施例6中相同的方式制备硬币半单元电池，除了如下之外：使用在如上所述的经洗涤的锂过渡金属氧化物(Li1.05Ni0.91Co0.06Mn0.03O2)代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
对比例14：18650微型电池的制备
以与实施例19中相同的方式制备锂电池(18650微型电池)，除了如下之外：使用在对比例2中制备的锂过渡金属氧化物(Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2)代替在实施例2中制备的复合正极活性材料。
对比例15：硬币半单元电池的制备
将在对比例2中制备的锂过渡金属氧化物(Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2)和蒸馏水以1:2的重量比混合，然后以约250rpm的速率搅拌并且用水洗涤。之后，将所得氧化物在150℃下干燥15小时以制备经洗涤的锂过渡金属氧化物(Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2)。
与实施例6中相同地制备锂电池(硬币半单元电池)，除了如下之外：使用如上所述获得的经洗涤的锂过渡金属氧化物(Li1.09Ni0.878Co0.080Mn0.040Al0.002O2)代替在实施例2中制备的复合正极活性材料。
评价实施例1：SEM图像分析
1)实施例4a以及对比例2和4
使用扫描电子显微镜分析在实施例4a以及对比例2和4中制备的正极活性材料粉末的表面，且结果示于图2A至2C中。
参照图2A至2C，在实施例4a的复合正极活性材料中的一次颗粒的尺寸与在对比例2和4中制备的正极活性材料的那些相比增加。而且，在实施例4a的复合正极活性材料中的层状双氧化物(LDO)包覆层的厚度为约100nm。
2)实施例1
对在实施例1中制备的复合正极活性材料进行扫描电子显微镜分析，且结果示于图1B中。
参照图1B，在锂过渡金属氧化物的一次颗粒之间和二次颗粒上具有包覆层的复合正极活性材料的平均粒径为约10μm。
评价实施例2：X-射线衍射分析
对实施例3的复合正极活性材料进行X-射线衍射(XRD)分析。XRD分析的结果示于图3中。
参照图3，由实施例3的复合正极活性材料的XRD光谱观察到锂过渡金属氧化物的层状晶体结构和锂钴复合氧化物的尖晶石晶体结构。确认，实施例1的复合正极活性材料包括具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物和包括具有尖晶石晶体结构的锂钴复合氧化物的包覆层。
评价实施例3：高角环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜法(STEM)和能量色散X-射线光谱法(EDS)
通过高角环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜法(STEM)和能量色散X-射线光谱法(EDS)分析对在实施例3中制备的复合正极活性材料的组成进行分析。
确认，Ni、Mn、和Co均匀地分布在整个复合正极活性材料中。而且，确认，Co和Mg位于一次颗粒之间，且Co和Mg位于一次颗粒的表面上和二次颗粒上。因此，确认，LiCo1.2Mg0.8O4既均匀地包覆在一次颗粒之间的晶界上又均匀地包覆在一次颗粒的表面上和二次颗粒的表面上。
评价实施例4：残余锂量评价
1)实施例1至3、2a、和3a至3c以及对比例1
测量在实施例1至3、2a、和3a至3c以及对比例1中制备的正极活性材料的表面残余锂量且结果示于表1中。
通过如下评价表面残余锂量：使用湿法(或滴定法)测量残留在正极活性材料的表面上的Li2CO3和LiOH中的Li量。
表1
残余锂量(ppm)
实施例1 374
实施例2 584
实施例2a 636
实施例3 394
实施例3a 494
实施例3b 384
实施例3c 491
对比例1 2807
参照表1，实施例1至3、2a、和3a至3c的复合正极活性材料的表面残余锂量与对比例1的正极活性材料的表面残余锂量相比降低。因此，包括实施例1至3、2a、和3a至3c的复合正极活性材料的锂电池可抑制在锂电池的充电/放电期间的气体发生且可抑制寿命特性的恶化。
2)实施例4、5、和5a以及对比例2和4
测量在实施例4、5、和5a以及对比例2和4中制备的正极活性材料的表面残余锂量且结果的一部分示于表2中。
通过如下评价表面残余锂量：使用湿法(或滴定法)测量残留在正极活性材料的表面上的Li2CO3和LiOH中的Li量。
表2
Figure BDA0001773412160000271
Figure BDA0001773412160000281
参照表2，实施例4、5、和5a的复合正极活性材料的表面残余锂量与对比例2和4的正极活性材料的那些相比降低。
评价实施例5：热稳定性测试
对实施例2和3以及对比例3的正极活性材料进行差示扫描量热法分析。分析的结果示于表3中。
表3
热值(J/g)
实施例2 1702
实施例3 1487
对比例3 1805
参照表3，实施例2和3的复合正极活性材料的热值与对比例3的正极活性材料的热值相比降低。在这点上，实施例2和3的复合正极活性材料的热稳定性改善。
评价实施例6：充电/放电特性
在25℃下，将在实施例6至8和对比例5和7中制备的锂电池以0.1相对电流(C)的恒流(CC)倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以0.1C的恒流(CC)倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第1次化成循环)。
在25℃下，将经历了第1次循环的锂电池以0.33C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，并且以恒压(CV)模式在电压保持在4.35V的同时使电流在0.05C的倍率处截止。然后，将所述电池以0.2C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第2次循环)。
在25℃下，将经历了第2次循环的锂电池以1C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以1C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第3次循环)。
将经历了第3次循环的锂电池在相同的条件下充电和放电直至第53次循环。
在整个充电/放电循环中，在每个充电/放电循环之后设定20分钟的保持时间。
充电/放电测试结果的一部分示于表4中。在第53次循环的容量保持力和在第1次循环的初始充电/放电效率如方程1和2中所示地定义。
方程1
容量保持力[％]＝[在第53次循环的放电容量/在第3次循环的放电容量]×100％
方程2
初始效率[％]＝[在第1次循环的放电容量/在第1次循环的充电容量]×100％
表4
Figure BDA0001773412160000291
如表4中所示，实施例6至8的锂电池的容量保持力与对比例5的锂电池的容量保持力相比显著改善。尽管对比例5的锂电池的初始效率是优异的，但是对比例5的锂电池的容量保持力比实施例6至8的锂电池的容量保持力差。
另外，尽管实施例6至8的锂电池的初始效率与对比例7的锂电池的初始效率相同，但是实施例6至8的锂电池的容量保持力改善。
还以在实施例6的锂电池中使用的相同的评价方法测量在对比例11和12中制备的锂电池的充电/放电特性(初始效率和容量保持力)。
确认，与对比例11和12的锂电池相比，实施例6的锂电池的初始效率和容量保持力改善。
评价实施例7：充电/放电特性
在25℃下，将在实施例11至13和对比例13a中制备的锂电池以0.1C的恒流(CC)倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以0.1C的恒流(CC)倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第1次化成循环)。
在25℃下，将经历了第1次循环的锂电池以0.33C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，并且以CV模式在电压保持在4.35V的同时使电流在0.05C的倍率处截止。然后，将所述电池以0.2C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第2次循环)。
在25℃下，将经历了第2次循环的锂电池以1C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以1C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第3次循环)。
将经历了第3次循环的锂电池在相同的条件下充电和放电直至第53次循环。
在整个充电/放电循环中，在每个充电/放电循环之后设定20分钟的保持时间。
充电/放电测试结果的一部分示于表5中。
表5
Figure BDA0001773412160000301
如表5中所示，实施例11至13的锂电池的初始效率和容量保持力与对比例13a的锂电池的那些相比改善。
评价实施例8：充电/放电特性
在25℃下，将在实施例8和14至16以及对比例5、7、和8a中制备的锂电池以0.1C的恒流(CC)倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以0.1C的恒流(CC)倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第1次化成循环)。
在25℃下，将经历了第1次循环的锂电池以0.33C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，并且以CV模式在电压保持在4.35V的同时使电流在0.05C的倍率处截止。然后，将所述电池以0.2C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第2次循环)。
在25℃下，将经历了第2次循环的锂电池以1C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以1C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第3次循环)。
将经历了第3次循环的锂电池在相同的条件下充电和放电直至第53次循环。
在整个充电/放电循环中，在每个充电/放电循环之后设定20分钟的保持时间。
充电/放电测试结果的一部分示于表6中。
另外，通过下面描述的方法研究高倍率特性。
在25℃下，将在实施例8和14至16以及对比例5、7、和8a中制备的锂电池以0.1C的恒流(CC)倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以0.1C的恒流(CC)倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第1次化成循环)。
在25℃下，将经历了第1次循环的锂电池以0.33C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，并且以CV模式在电压保持在4.35V的同时使电流在0.05C的倍率处截止。然后，将所述电池以0.2C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第2次循环)。
在25℃下，将经历了第2次循环的锂电池以0.5C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以CV模式在电压保持在4.35V的同时使电流在0.05C的倍率处截止。然后，将所述电池以0.33C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第3次循环)。
在25℃下，将经历了第3次循环的锂电池以0.5C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以CV模式在电压保持在4.35V的同时使电流在0.05C的倍率处截止。然后，将所述电池以1C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第4次循环)。
在25℃下，将经历了第4次循环的锂电池以0.5C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以CV模式在电压保持在4.35V的同时使电流在0.05C的倍率处截止。然后，将所述电池以2C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第5次循环)。
在25℃下，将经历了第5次循环的锂电池以0.5C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以CV模式在电压保持在4.35V的同时使电流在0.05C的倍率处截止。然后，将所述电池以3C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第6次循环)。
高倍率特性如方程3中所示地定义，且高倍率特性的结果示于表6中。
方程3
高倍率特性[％]＝[在第6次循环(3C倍率)的放电容量/在第3次循环(0.33C倍率)的放电容量]×100％
表6
Figure BDA0001773412160000321
如表6中所示，实施例8和14至16的锂电池的容量保持力和高倍率特性与对比例5的锂电池的那些相比改善。尽管实施例8和16的锂电池的高倍率特性表现得与对比例7的锂电池一样好，但是实施例8和16的锂电池的容量保持力与对比例7的锂电池的容量保持力相比改善。而且，实施例8和14至16的锂电池的初始效率与对比例8a的锂电池的初始效率相比改善。
评价实施例9：充电/放电特性
在25℃下，将在实施例9、10、17、和18以及对比例8和15中制备的锂电池以0.1C的恒流(CC)倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以0.1C的恒流(CC)倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第1次化成循环)。
在25℃下，将经历了第1次循环的锂电池以0.33C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，并且以CV模式在电压保持在4.35V的同时使电流在0.05C的倍率处截止。然后，将所述电池以0.2C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第2次循环)。
在25℃下，将经历了第2次循环的锂电池以1C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，并且以1C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第3次循环)。
将经历了第3次循环的锂电池在相同的条件下重复地充电/放电直至第53次循环。
在整个充电/放电循环中，在每个充电/放电循环之后设定20分钟的保持时间。
充电/放电测试的结果的一部分示于表7中。
表7
Figure BDA0001773412160000331
如表7中所示，实施例9、10、和17的锂电池的容量保持力与对比例8和15的锂电池的那些相比显著改善。而且，尽管实施例9的锂电池的初始效率与对比例8的锂电池的初始效率是相当的，但是实施例9的锂电池的容量保持力改善。
而且，如表7中所示，与对比例8的锂电池的容量保持力相比，实施例18的锂电池具有改善的容量保持力，并且与对比例15的锂电池的初始效率和容量保持力相比，实施例18的锂电池的初始效率和容量保持力改善。
评价实施例10：高温(45℃)充电/放电特性
1)实施例19和对比例13
在45℃下，将锂电池(18650微型电池)各自以0.1C的恒流(CC)倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，然后以0.1C的恒流(CC)倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第1次化成循环)。
在45℃下，将经历了第1次循环的锂电池以0.33C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，并且以CV模式在电压保持在4.35V的同时使电流在0.05C的倍率处截止。然后，将所述电池以0.2C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第2次循环)。
在45℃下，将经历了第2次循环的锂电池以1C的恒流倍率充电直至电压为4.35V(相对于Li)，并且以1C的恒流倍率放电直至放电的电压为2.8V(相对于Li)(第3次循环)。
在45℃下，将经历了第3次循环的锂电池在相同的条件下重复地充电/放电直至第302次循环。
在整个充电/放电循环中，在每个充电/放电循环之后设定20分钟的保持时间。
评价根据循环数的容量保持力且结果示于图5中。
参照图5，确认，实施例19的锂电池的容量保持力与对比例13的锂电池的容量保持力相比改善。
以与在评价实施例19和对比例13的锂电池的充电/放电特性时使用的相同的方式评价实施例20和21以及对比例14和15的锂电池的充电/放电特性。评价的结果示于图6中。
参照图6，在45℃下，实施例20和21的锂电池的容量保持力特性与对比例14和15的锂电池的容量保持力特性相比改善。
如上所述，根据一种或多种实施方式，复合正极活性材料可降低表面残余锂量且改善热稳定性。当使用所述复合正极活性材料时，锂电池的充电/放电特性和寿命特性可改善。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (26)

1.复合正极活性材料，包括：
二次颗粒，其包括
多个包括具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物的一次颗粒；和
设置在所述二次颗粒的表面上以及所述多个一次颗粒的一次颗粒之间的包覆层，
其中所述包覆层包括具有尖晶石晶体结构的锂钴复合氧化物，和
其中所述锂钴复合氧化物包括由式1表示的化合物：
式1
LixCoaMebO4+δ
其中，在式1中，Me为第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合，和
其中1.0≤x≤1.1，0<a<2，0<b<2，0<a+b≤2，和-1.5≤δ≤0。
2.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层存在于所述多个一次颗粒的相邻一次颗粒之间的晶界中、和所述二次颗粒的表面上。
3.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中式1中的Me为Al、Ga、Mg、Ca、Ba、Zn、或其组合。
4.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有尖晶石晶体结构的锂钴复合氧化物为LixCoaAlbO4+δ、LixCoaZnbO4+δ、LixCoaMgbO4+δ、LixCoaGabO4+δ、LixCoaCabO4+δ、或LixCoaBabO4+δ，其中1.0≤x≤1.1，0<a<2，0<b<2，0<a+b≤2，和-1.5≤δ≤0。
5.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有尖晶石晶体结构的锂钴复合氧化物为其中-0.5≤δ≤0的LiCo1.5Al0.5O4+δ、其中-0.5≤δ≤0的LiCo1.5Ga0.5O4+δ、其中-0.835≤δ≤0的LiCo1.33Zn0.67O4+δ、其中-0.835≤δ≤0的LiCo1.33Ca0.67O4+δ、其中-0.835≤δ≤0的LiCo1.33Ba0.67O4+δ、其中-0.835≤δ≤0的LiCo1.33Ga0.67O4+δ、其中-0.9≤δ≤0的LiCo1.2Mg0.8O4+δ、其中-0.9≤δ≤0的LiCo1.2Ga0.8O4+δ、其中-0.9≤δ≤0的LiCo1.2Ca0.8O4+δ、其中-0.9≤δ≤0的LiCo1.2Ba0.8O4+δ、其中-0.9≤δ≤0的LiCo1.2Zn0.8O4+δ、其中-0.7≤δ≤0的LiCo1.6Mg0.4O4+δ、其中-0.7≤δ≤0的LiCo1.6Ga0.4O4+δ、其中-0.7≤δ≤0的LiCo1.6Ca0.4O4+δ、其中-0.7≤δ≤0的LiCo1.6Ba0.4O4+δ、其中-0.7≤δ≤0的LiCo1.6Zn0.4O4+δ、其中-1.1≤δ≤0的LiCo0.8Mg1.2O4+δ、其中-1.1≤δ≤0的LiCo0.8Ga1.2O4+δ、其中-1.1≤δ≤0的LiCo0.8Ca1.2O4+δ、其中-1.1≤δ≤0的LiCo0.8Ba1.2O4+δ、其中-1.1≤δ≤0的LiCo0.8Zn1.2O4+δ、其中-1.3≤δ≤0的LiCo0.4Mg1.6O4+δ、其中-1.3≤δ≤0的LiCo0.4Ga1.6O4+δ、其中-1.3≤δ≤0的LiCo0.4Ca1.6O4+δ、其中-1.3≤δ≤0的LiCo0.4Ba1.6O4+δ、或其中-1.3≤δ≤0的LiCo0.4Zn1.6O4+δ。
6.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物具有岩盐层状结构且属于空间群R-3m，和
其中所述锂钴复合氧化物属于空间群Fd-3m。
7.如权利要求1所述的复合正极活性材料，进一步包括在所述锂过渡金属氧化物和所述包覆层之间的混合相，其中所述混合相包括所述锂过渡金属氧化物和所述锂钴复合氧化物的组合。
8.如权利要求1所述的复合正极活性材料，进一步包括在所述一次颗粒之间的具有无定形结构的化合物、具有层状晶体结构的化合物、或其组合。
9.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物包括至少一种由式2至4表示的化合物：
式2
LixCo1-yMyO2-αXα，
式3
LixNi1-yMeyO2-αXα，和
式4
LixNi1-y-zMnyMazO2-αXα，
其中，在式2至4中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0<z≤0.2，和0≤α≤2，
M为Ni、Mn、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、B、或其组合，
Me为Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、B、或其组合，
Ma为Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、B、或其组合，和
X为F、S、P、或其组合。
10.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物包括至少一种由式5至7表示的化合物：
式5
Li[Li1-aMea]O2+d，
其中，在式5中，0.8≤a<1，和0≤d≤0.1，且Me为Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe、Zr、Re、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、Pt、或其组合，
式6
Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d，
其中，在式6中，0.8≤x+y+z<1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，和0≤d≤0.1，且Ma、Mb和Mc各自独立地为Mn、Co、Ni、或Al，
式7
Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d，
其中，在式7中，0.8≤x+y+z<1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，和0≤d≤0.1。
11.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物由式8表示：
式8
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
其中，在式8中，0<a<1；且M为镍、以及钴、锰、钒、铬、铁、锆、铼、铝、硼、锗、钌、锡、钛、铌、钼、铂、或其组合。
12.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物由式9表示：
式9
LixNi1-y-zMyCozO2
其中，在式9中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0<z≤0.2，和0.7≤1-y-z≤0.99；且M为锰、铝、钛、钙、或其组合。
13.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述二次颗粒的平均粒径为10微米-20微米。
14.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物为由式9a表示的化合物：
式9a
LixNi1-y-zMnyCozO2
其中，在式9a中，0.80≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0<z≤0.2，和0.8≤1-y-z≤0.99。
15.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物为Li1.03[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.03[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2、Li1.05[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.06[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.06[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.06[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.06[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、Li1.06[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2、Li1.09[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.09[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.09[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.09[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、或Li1.09[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2。
16.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层中的钴和金属Me的总量或所述锂钴复合氧化物的量为0.01重量份-20重量份，基于100重量份的所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物。
17.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料的残余锂含量为包括具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物的二次颗粒的残余锂含量的90％或更少。
18.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物的表面的50％或更多被所述包覆层覆盖。
19.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层的厚度为1微米或更小。
20.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中在式1中，x在1.0-1.09的范围内；a在0.4-1.6的范围内；和b在0.4-1.6的范围内。
21.如权利要求20所述的复合正极活性材料，其中a与b之和为2。
22.正极，其包括如权利要求1-21任一项所述的复合正极活性材料。
23.锂电池，包括：
如权利要求22所述的正极；
负极；以及
在所述正极和所述负极之间的电解质。
24.制备如权利要求1-21任一项所述的复合正极活性材料的方法，所述方法包括：
获得具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物；
将所述具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物与具有尖晶石晶体结构并且包含钴以及第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的锂钴复合氧化物的前体混合以制备复合正极活性材料组合物；
将所述复合正极活性材料组合物干燥；和
将经干燥的复合正极活性材料组合物在氧化性气体气氛中在高于400℃至1000℃范围内的温度下热处理以制备所述复合正极活性材料。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述混合包括在溶剂的存在下的湿混合。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述热处理是在700℃-750℃的温度下进行的且包括以约1℃/分钟-约10℃/分钟的升温速率加热。
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