CN113451571A - 正极活性材料、包括其的正极、和采用正极的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及正极活性材料、包括其的正极、和采用正极的锂二次电池。锂二次电池包括包含正极活性材料的正极、负极、和位于其间的电解质。所述正极活性材料包括锂钴基活性材料和锂镍钴基活性材料，其中所述锂钴基活性材料在尺寸和量方面比所述锂镍钴基活性材料大，并且所述锂镍钴基活性材料为一体正极活性材料。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2020年3月25日提交的韩国专利申请No.10-2020-0036429的优先权和权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及正极活性材料、包括其的正极、和采用所述正极的锂二次电池。
背景技术
为了迎合对于紧凑的、高性能的器件的趋势，制造小的、轻质的、和/或具有高的能量密度的锂二次电池是重要的。另外，在高容量、高温、和/或高电压条件下的锂二次电池的稳定性已经变成对于在电动车和/或类似物中的应用的重要因素。
多种正极活性材料目前正在研究以实现适合用于所描述的目的的锂二次电池。
镍基(基于镍的)活性材料和/或钴基(基于钴的)活性材料可用作正极活性材料。因为镍基活性材料具有高的固有容量但相对大的平均颗粒直径和硬的球形状，所以当利用镍基活性材料时可难以实现合适的正极混合物(混合)密度。另外，钴基正极活性材料是昂贵的，且期望降低的制造成本。
发明内容
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及正极活性材料，其可通过改善正极的混合物密度而提供改善的容量特性。
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及包括所述正极活性材料的正极。
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及通过采用所述正极而具有改善的单元电池性能的锂二次电池。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过本公开内容的所呈现的实施方式的实践获悉。
本公开内容的一种或多种实施方式提供正极活性材料，其包括锂钴基(基于锂钴的)活性材料和锂镍钴基(基于锂镍钴的)活性材料，其中所述锂钴基活性材料在尺寸和量方面比所述锂镍钴基活性材料大(例如，以比所述锂镍钴基活性材料大的量被包括)，并且所述锂镍钴基活性材料为一体(one-body)正极活性材料。
本公开内容的一种或多种实施方式提供包括所述正极活性材料的正极。
本公开内容的一种或多种实施方式提供锂二次电池，其包括所述正极、负极、和位于其间的电解质。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的所选实施方式的以上和其它方面、特征、和优势将更加明晰，其中：
图1为显示根据实施例1的经辊压的正极的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2-5为显示根据对比例1-4的经辊压的正极的SEM图像；
图6A和6B为显示根据制备实施例1制备的正极活性材料的SEM图像；
图7为根据实施方式的锂二次电池的示意图；和
图8为显示在实施例1以及对比例1和3中制造的锂二次电池的放电容量的变化对循环数的图。
具体实施方式
现在将对实施方式更详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件，并且可不提供其重复的描述。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，仅参照附图描述实施方式以说明本描述的方面。如本文中利用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“……的至少一种”、“之一(的一种)”和“选自”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称作“在”另外的元件“上”、“连接到”另外的元件、或“结合(耦合)到”另外的元件时，其可直接在所述另外的元件上、直接连接所述另外的元件、或直接结合到所述另外的元件，或者还可存在一个或多个中间元件。当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”、“直接连接到”另外的元件、或“直接结合到”另外的元件时，不存在中间元件。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。此外，当描述本公开内容的实施方式时“可”的使用指的是“本公开内容的一种或多种实施方式”。
下文中，将更详细地描述根据一种或多种实例实施方式的正极活性材料、其制备方法、包括其的正极、和包括所述正极的锂二次电池。
提供正极活性材料，其包括锂钴基活性材料和锂镍钴基活性材料，其中所述锂钴基活性材料在尺寸和含量方面比所述锂镍钴基活性材料大(例如，所述锂钴基活性材料的尺寸和含量大于所述锂镍钴基活性材料的那些)，并且所述锂镍钴基活性材料为一体正极活性材料(下面将详细描述)。
在所述正极活性材料中，当所述锂钴基活性材料具有比所述锂镍钴基活性材料小的尺寸时，在制备正极时在辊压之后，活性材料颗粒可严重地破裂，且因此含有所述正极活性材料的正极可具有或表现出差的特性(例如，在混合物密度和/或能量密度方面)。当所述锂钴基活性材料具有比所述锂镍钴基活性材料小的含量时，采用含有所述正极活性材料的正极的锂二次电池的容量特性可降低。当所述锂镍钴基活性材料不是一体活性材料时，所述正极活性材料由强度看来可为差的(例如，可为相对脆的或易碎的)，使得在电极压制期间在所述正极活性材料中可发生破裂(裂纹)并且可产生气体，导致降低的耐高温性(例如，当所述材料用于电池中时劣化的高温特性)。
在本说明书中，当所述锂钴基活性材料和所述锂镍钴基活性材料具有球形颗粒(例如，为球形颗粒形式)时，术语“尺寸”指的是平均颗粒直径(D50)。在一些实施方式中，当所述锂钴基活性材料和所述锂镍钴基活性材料的颗粒不是球形的时，术语“尺寸”表示长轴长度。
平均颗粒直径可利用颗粒尺寸分布(PSD)仪和/或通过扫描电子显微镜法(SEM)测量。长轴长度可通过SEM测量。
在本说明书中，“D50”指的是与对于从最小尺寸到最大尺寸排序的累积颗粒分布的50％的体积对应的颗粒直径，例如，如通过颗粒尺寸分析仪(HORIBA，LA-950激光颗粒尺寸分析仪)分析的。
当仅镍基活性材料用作正极活性材料时，所述镍基活性材料可具有高的固有容量并且包括硬的球形的颗粒。因此，当形成在集流体上的包括所述镍基活性材料的活性材料层时，在活性材料颗粒之间的距离可为相对大的，且因此所形成的正极可具有比预期的小的容量。在一些实施方式中，因为所述镍基活性材料是非常硬的，所以可难以改善电极板的体积密度，即使所述电极板是通过压机模压成型而制备的。此外，所述镍基活性材料可具有与通常的镍基正极活性材料有关的若干问题，例如，当以高的电压驱动时受损的安全性和低的放电容量。
因此，为了解决镍基活性材料的上述问题，通过如下可实现具有改善的正极混合物密度和电极板体积密度的正极活性材料：利用具有相对大的平均颗粒直径的锂钴基活性材料和具有相对小的平均颗粒直径的锂镍钴基活性材料的混合物，使得在所述正极活性材料层中在具有相对大的平均颗粒直径的所述锂钴基活性材料的球形颗粒之间的空间可被具有相对小的平均颗粒直径的所述锂镍钴基活性材料的颗粒填充(占据)。
所述锂钴基活性材料可具有，例如，球形形状。
当所述锂钴基活性材料单独用作正极活性材料时，正极可具有高的混合物密度，但可由于昂贵的锂钴基活性材料的使用而具有增加的制造成本，并且在制备正极时在辊压之后在正极活性材料中可发生破裂。然而，当根据实施方式的正极活性材料采用与具有小的颗粒直径的锂镍钴基活性材料组合的具有大的颗粒直径的锂钴基活性材料，所述锂钴基活性材料用作所述正极活性材料的主要组分时，与使用仅锂钴基活性材料有关的正极问题可被解决，且因此可实现良好的或合适的正极混合物密度，并且在辊压之后在所述活性材料中发生的破裂可被有效地抑制(例如，没有小的破裂和/或针孔)，由此制造具有改善的容量特性的正极和锂二次电池。
所述锂镍钴基活性材料包括一体颗粒。
在本说明书中，术语“一体颗粒”可指的是通过增加一次颗粒的尺寸而制造的颗粒，与其中具有1μm或更小的平均颗粒直径的一次颗粒聚集以形成二次颗粒的镍基正极活性材料的更通常的情况形成对照。因此，当用于描述活性材料时的术语“二次颗粒类型(或种类)”指的是具有包括或主要包括二次颗粒的形态的活性材料。术语“一体颗粒”指的是如下的颗粒结构：其中各颗粒以独立的相存在而没有在形态上附聚的颗粒(例如，没有附聚)。可与一体颗粒对比和形成对照的颗粒结构可包括其中小的颗粒(一次颗粒)物理地和/或化学地附聚以形成大的颗粒(二次颗粒)的结构。例如，“一体”颗粒可具有单式的或单体的(一体式)形态，可包括相对小的数量的相邻晶体(例如，比在二次颗粒中通常附聚的数量少)，或者例如可为单个的孤立的晶体。“一体”活性材料可为主要由“一体”颗粒构成的活性材料。
通过利用具有一体颗粒的正极活性材料，在制备正极时正极浆料的稳定性和电极混合物密度可改善。在一些实施方式中，利用这样的正极的锂二次电池可具有在高电压下减少的气体产生、改善的可靠性、和改善的安全性。
因为如所描述的，所述锂镍钴基活性材料包括一体颗粒，所以锂离子到达所述正极活性材料的表面所需的迁移(扩散)路径长度(距离)可延长或增加。移动到所述正极活性材料的表面的锂离子可与空气中的湿气或CO2反应以获得Li2CO3、LiOH等，并且当较少的锂离子到达所述表面时，在所述正极活性材料表面上的Li2CO3和LiOH杂质的形成可被最少化或减少。在一些实施方式中，由于表面杂质可发生的问题(例如，电池容量降低、由于被抑制的锂离子扩散所致的界面电阻的增加、由于杂质的分解所致的气体产生、和由所述气体产生导致的电池膨胀)可被防止或减少。结果，当所述正极活性材料应用于电池时，所述电池可具有改善的容量特性、高温稳定性、和充电-放电特性。
所述锂钴基活性材料的平均颗粒直径可在10μm-20μm的范围内，且所述锂镍钴基活性材料的平均颗粒直径可在3μm-8μm的范围内。
所述锂钴基活性材料可包括或具有一个或多个二次颗粒的形式(所述二次颗粒包括两个或更多个一次颗粒的附聚物)，或者可包括或具有一体颗粒的形式。在一些实施方式中，所述锂钴基活性材料可包括或具有一体颗粒的形式。
当所述锂钴基活性材料包括二次颗粒时，所述锂钴基活性材料的“平均颗粒直径”指的是所述二次颗粒的平均颗粒直径。当所述锂钴基活性材料包括一体颗粒时，所述锂钴基活性材料的“平均颗粒直径”指的是通过增加一次颗粒(例如，起始一次颗粒材料)的尺寸而形成的一体颗粒的平均颗粒直径。根据实施方式，所述锂镍钴基活性材料的“平均颗粒直径”指的是通过增加一次颗粒(例如，起始一次颗粒材料)的尺寸而形成的一体颗粒的平均颗粒直径。
所述锂钴基活性材料的平均颗粒直径可在例如11μm-18μm、12μm-17μm、13μm-17μm、13.5μm-17μm、14μm-16.5μm、或14μm-16μm的范围内。所述锂镍钴基活性材料的平均颗粒直径可在例如3μm-8μm、3.5μm-7.5μm、4μm-7μm、4.5μm-6.5μm、或5μm-6μm的范围内。当具有大的颗粒直径的所述锂钴基活性材料的平均颗粒直径在以上列出的范围内时，所述正极可具有良好的或合适的电极混合物密度，而没有高倍率特性的降低。当具有小的颗粒直径(一体颗粒)的所述锂镍钴基活性材料的平均颗粒直径在以上列出的范围内时，所述正极可具有良好的或合适的电极混合物密度，而不影响锂二次电池的安全性。
所述锂钴基活性材料和所述锂镍钴基活性材料的混合重量比可为6:4-8:2(或1.5:1-4:1)，例如，7:3-6:2(或2.3:1-3:1)。根据实施方式，所述锂钴基活性材料和所述锂镍钴基活性材料的混合重量比可为7:3。当所述锂钴基活性材料和所述锂镍钴基活性材料的混合重量比在以上列出的范围内时，可制备具有良好的每体积的容量特性的正极，而没有劣化的膨胀性质(例如，由于在高电压和/或高温条件下的气体产生)。
根据实施方式的正极活性材料可克服对于每体积的容量(例如，体积容量)的相关领域限制，并且可用于由此提供在保持良好的混合物密度的同时具有高的容量的单元电池。根据实施方式，所述正极的混合物密度可为4.0g/cc或更大、4.1g/cc或更大、4.1g/cc-4.2g/cc、或4.15g/cc-4.2g/cc。
根据实施方式的正极的孔隙率可为10.0％-12.1％、10.3％-12％、或10.5％-11.5％。在本说明书中，正极的孔隙率指的是相对于正极的总体积的被孔占据的比例体积。
根据实施方式，所述正极的压缩率可为小于42.7％、42.68％或更小、20％-42.86％、22％-42.5％、23％-42％、24％-41％、或25％-40％。为了获得所述正极的压缩率，(例如，在辊压之前)测量所述正极的涂覆厚度(d1)。接着，将所述正极活性材料辊压，然后测量所述正极的辊压厚度(d2)。
将所述正极切割成30mm×30mm尺寸，测量其厚度和重量以获得混合物密度，并且将具有相同的负载水平的正极辊压以然后根据方程1计算所述正极的压缩率：
方程1
压缩率(％)＝{(d1-集流体厚度)-(d2-集流体厚度)}/(d1-集流体厚度)
所述锂钴基活性材料的比表面积可为0.1m2/g-0.3m2/g、0.15m2/g-0.25m2/g、0.1m2/g-0.2m2/g、0.15m2/g-0.18m2/g、或0.160m2/g-0.165m2/g，并且所述锂镍钴基活性材料的比表面积可为0.4m2/g-0.8m2/g、0.5m2/g-0.7m2/g、或0.60m2/g-0.65m2/g。所述比表面积可为通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的BET比表面积。
所述锂钴基活性材料可不包含Ni。所述锂钴基活性材料可为由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合：
式1
LixCo1-yMyA2
其中，在式1中，0.9≤x≤1.2，0≤y≤0.5，M为锰(Mn)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、铝(Al)、硅(Si)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、稀土元素、或其组合，且A为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合，和
式2
LixCo1-yMyO2-zXz
其中，在式2中，0.9≤x≤1.2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，M为Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Cr、Fe、V、稀土元素、或其组合，且X为F、S、P、或其组合。
根据实施方式的正极活性材料的所述锂镍钴基活性材料可为由式3表示的化合物、由式4表示的化合物、或其组合：
式3
LixNi1-yCoyO2-zXz
其中，在式3中，0.9≤x≤1.2，0<y≤0.5，0≤z≤0.5，和
X为F、S、P、或其组合，和
式4
LixNi1-y-zCoyMzO2-aXa
其中，在式4中，0.9≤x≤1.2，0<y≤0.5，0<1-y-z，0≤z≤0.5，0≤a<2，
M为Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Cr、Fe、V、稀土元素、或其组合，和X为F、S、P、或其组合。
在式3和4中，x可为1-1.05、1-1.03、或1-1.02，且y可为例如0.05-0.2。在一些实施方式中，在式4中，M可为Al，且z可为例如0.004-0.05。
所述锂钴基化合物可为例如由式5表示的化合物：
式5
LixCoaO2+α
其中，在式5中，0.9≤x≤1.2，0.98≤a≤1.00，且-0.1≤α≤0.1。
根据实施方式的锂钴基化合物可为例如LiCoO2。
根据实施方式的锂镍钴基活性材料可为由式7表示的化合物或由式8表示的化合物：
式7
LixCoaNibMncO2
其中，在式7中，0.9<x<1.2，0<a<0.5，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1，和
式8
LixCoaNibAlcO2
其中，在式8中，0.9<x<1.2，0<a<0.5，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1。
在式7和8中，x可为1.0-1.2或1.0-1.1，a可为0.001-0.45、0.01-0.4、0.01-0.3、0.01-0.2、0.01-0.1、或0.01-0.02，b可为0.6-0.99、0.7-0.98、或0.75-0.95，且c可为0.001-0.3、0.001-0.2、0.001-0.1、0.001-0.05、或0.001-0.01。
所述锂镍钴基活性材料可为或者包括，例如，LiNi0.9Co0.09Al0.01O2、LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2、Li1.05Ni0.9Co0.09Al0.01O2、Li1.05Ni0.9Co0.09Mn0.01O2、Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2、和/或Li1.1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
根据实施方式，当通过调节一体锂镍钴基活性材料的尺寸而实施利用所述锂镍钴基活性材料的锂二次电池时，所述锂二次电池可具有改善的低温特性和/或倍率特性，并且在高电压下产生的气体的量可减少，由此保证所述电池的可靠性和/或安全性。
根据实施方式的正极活性材料可通过调节所述正极活性材料的一次和二次颗粒的尺寸而实现降低的比表面积，又通过调节分别来自锂镍钴基活性材料前体和锂前体的过渡金属和锂的混合摩尔比，和控制在所述正极活性材料的制备期间的热处理条件(即，温度、气氛、和时间)，使得通过在所述正极活性材料的制备期间除去尽可能多的残余的锂，在残余的锂和电解质溶液之间的表面副反应可被抑制或减少。此外，通过控制制备工艺，可获得具有改善的结晶性和/或在高电压下的稳定性的正极活性材料。
当所述锂钴基活性材料为一体活性材料时，可以相同的方式应用对于一体锂镍钴基活性材料的以上内容。
在所述锂镍钴基活性材料中，在残余的锂内的LiOH的量可在0.01重量％-0.06重量％的范围内，基于所述锂镍钴基活性材料的总重量，并且Li2CO3的量可在0.05重量％-0.1重量％的范围内，基于所述锂镍钴基活性材料的总重量。LiOH和Li2CO3的量可通过利用滴定方法测量。
在所述锂镍钴基活性材料中，如通过GC-MS分析测量的碳酸锂的量可为0.01重量％-0.05重量％。
如上所述，当残余的锂的量是小的时，通过防止或减少在残余的锂和电解质溶液之间的副反应，在高电压和/或高温下的气体产生可被抑制或减少，且因此所述正极活性材料可具有提高的安全性。当在正极浆料的制备期间LiOH(例如，在残余的锂内)的量减少时，所述浆料的pH降低且所述正极浆料是更稳定的，使得实现电极板的基本上均匀的涂覆。LiOH的量的这样的减少可提升在对于涂覆正极板的制备期间的浆料的稳定性。
当通过差式扫描量热法分析时，所述正极活性材料可具有250℃-270℃的起始点温度(其比商业上可获得的NCM的起始点温度高)、和减小的其主峰的瞬时热值。当所述正极活性材料表现出这样的特性时，利用所述正极活性材料的锂离子二次电池可具有良好的高温稳定性。
通过利用所述正极活性材料，在所述正极活性材料和电解质溶液之间的副反应可被抑制或减少，并且所述正极活性材料的热和/或结构稳定性可改善，由此改善包括所述正极活性材料的锂二次电池的稳定性和/或充电-放电特性。
现在将更详细地描述制备一体锂镍钴基活性材料的方法。
所述方法包括：在300℃-800℃、320℃-780℃、例如350℃-750℃、400℃-700℃、或400℃-600℃范围内的温度下对锂镍钴基活性材料前体进行初次(一次)热处理，将所述初次热处理的所得产物和锂前体混合以具有1:1.05或更大的过渡金属对锂的比率，和在900℃-1200℃、920℃-1150℃、930℃-1130℃、950℃-1100℃、1000℃-1100℃、1000℃-1050℃、1010℃-1050℃、或1020℃-1045℃的温度下对所得混合物进行二次热处理。
如上所述，相对于所述锂镍钴基活性材料前体中的过渡金属，所述锂前体中的锂被过量地利用(例如，摩尔过量的锂被利用)。所述锂镍钴基活性材料前体中的过渡金属对所述锂前体中的锂的混合摩尔比可为例如1:1.05-1:1.1、或1:1.05-1:1.08。
所述初次热处理和所述二次热处理可在氧化性气氛下进行。
术语“氧化性气氛”指的是包括空气或氧气的气氛。在包括氧气的气氛中，氧气的量可为按体积计20％-40％。
所述初次热处理可在所述氧化性气氛中进行约1小时-约5小时，且所述二次热处理可在所述氧化性气氛中进行约5小时-约10小时。
当初次热处理条件在以上描述的范围内时，可制造具有基本上均匀的颗粒尺寸的锂镍钴基活性材料。当二次热处理条件在以上描述的范围内时，可获得具有良好的或合适的性能的正极活性材料，而没有包括例如如下的问题：由于过度的颗粒生长所致的在电化学性质(例如容量或效率)方面的快速下降、由于不充分的颗粒生长所致的降低的结晶性、和由于进入结构的内部或散布在其中的Li的量(例如，扩散到活性材料颗粒中和在所述活性材料颗粒内的Li的量)的降低所致的在所述正极活性材料上的增加量的残余的表面锂。
所述锂镍钴基活性材料前体中的过渡金属对所述锂前体中的锂的混合摩尔比可被控制或选择为1:1.05或更大，例如，1:1.05-1:1.1、或1:1.05-1:1.08。当所述过渡金属相对于锂的混合摩尔比低于以上范围时，在相同的温度下发生所需的锂的缺乏，使得难以实现合适的阳离子混合、降低的结晶性、和/或颗粒生长。如本文中提及的，所述锂镍钴基活性材料前体中的过渡金属被定义为所述锂镍钴基活性材料中包含的所有金属之和，除了锂之外(例如，在这种情况下，所述锂镍钴基活性材料中的除锂(Li)之外的所有金属被包括在术语“过渡金属”中)。例如，在锂镍钴铝氧化物(NCA)化合物中，在这种情况下，“过渡金属”可指的是镍、钴、和铝。
所述锂镍钴基活性材料前体可通过将镍前体和其它过渡金属前体共沉淀而制备。例如，所述锂镍钴基活性材料前体可为含有镍、钴和其它金属的氢氧化物(例如，共沉淀的氢氧化物)。
例如，所述锂镍钴基活性材料前体可通过将镍前体、钴前体和锰前体与第一溶剂(例如，在第一溶剂中)混合而制备。
本领域中可利用的任何材料可用作所述镍前体、钴前体、或锰前体。
例如，硫酸镍、氯化镍、和/或硝酸镍可用作所述镍前体。
例如，硫酸钴、氯化钴、和/或硝酸钴可用作所述钴前体，并且硫酸锰、氯化锰、和/或硝酸锰可用作所述锰前体。
所述镍前体、钴前体、和锰前体的量可化学计量地控制或者选择以获得期望的或合适的锂镍钴基活性材料前体。
所述第一溶剂的非限制性实例可包括水、乙醇、丙醇、和/或丁醇。在一些实施方式中，基于100重量份的所述镍前体、钴前体、和锰前体的总重量，所述第一溶剂的量可在100重量份-2,000重量份的范围内。
当组合地使用所述锂镍钴基活性材料前体和所述锂前体时，可使用第二溶剂。像所述第一溶剂一样，所述第二溶剂的非限制性实例可包括水、乙醇、丙醇、和/或丁醇，并且基于100重量份的所述锂前体，所述第二溶剂的量可在100重量份-2,000重量份的范围内。
络合剂和pH控制剂可被添加和混合到含有所述锂镍钴基活性材料前体和所述锂前体的混合物。
所述锂镍钴基活性材料前体可为，例如，由式3-1表示的化合物：
式3-1
Ni1-y-zCoyMz(OH)2
其中，在式3-1中，0<y≤0.5，0<1-y-z，0≤z≤0.5，0≤a≤2，并且
M为Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Cr、Fe、V、稀土元素、或其组合。
所述锂前体可包括选自如下的一种或多种：氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、和氟化锂。
所述络合剂的非限制性实例可包括作为铵离子的来源的氨水，并且所述pH控制剂的非限制性实例可为或者包括氢氧化钠溶液。
通过调节所述pH控制剂的量，所得产物的pH可被控制或选择为在约11-约13的范围内。
当由所得产物获得沉淀物，并且将所述沉淀物通过利用水洗涤且然后使其经历二次热处理时，可获得锂镍钴基活性材料。
在所述制备方法中，混合可通过利用湿法或干法进行。
一体锂钴基活性材料可以与在制备所述一体锂镍钴基活性材料的方法中基本上相同的方式制备，除了如下之外：利用锂钴基活性材料前体，代替所述锂镍钴基活性材料前体。
所述锂钴基活性材料前体可为，例如，由式6表示的化合物：
式6
Co1-yMy(OH)2
其中，在式6中，0≤y≤0.5，并且M为Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Cr、Fe、V、稀土元素、或其组合。
根据实施方式的锂钴基活性材料前体可以与用于制备所述锂镍钴基活性材料前体的方法中基本上相同的方式制备，除了如下之外：不利用镍前体(例如，镍前体不被包括作为反应物)。
根据另一实施方式的正极可包括所述正极活性材料。
所述正极包括：集流体；和在所述集流体上的所述正极活性材料。
所述正极可通过如下制备：将正极活性材料组合物模塑成设定的或预定的形状，或者将正极活性材料组合物涂覆在由铝箔等制成的集流体上，所述正极活性材料组合物包括例如所述正极活性材料、粘结剂等。
例如，所述正极活性材料组合物可通过将所述正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合而制备。在一些实施方式中，可通过将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上而制备正极板。在另外的实施方式中，正极板可通过如下制备：将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延，然后将从所述载体剥离的膜层叠到所述金属集流体上。所述正极板可以任何合适的形状或形式形成。
所述正极可进一步包括本领域中的任何合适的正极活性材料。
选自如下、但不限于如下的一种或多种可用作正极活性材料(例如，另外的正极活性材料)：锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锰酸锂，并且可另外地理由本领域中可利用的任何正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1.8，且0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-bcCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-bcCobB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcG’dO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndG’eO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiG’bO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoG’bO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnG’bO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2G’bO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在所述式中：A为Ni、Co、Mn、或其组合；B’为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F’为F、S、P、或其组合；G’为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I’为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
具有在其表面上(例如，添加在其表面上)的包覆层的化合物(例如，正极活性材料)、或者所述正极活性材料和具有添加至其的包覆层的化合物的混合物也可被利用。所述包覆层可包括包覆元素化合物，例如包覆元素的氧化物化合物、氢氧化物化合物、羟基氧化物化合物、碳酸氧盐化合物、和/或羟基碳酸盐化合物。所述包覆元素化合物可为无定形的或结晶的。包括在所述包覆层中的所述包覆元素的非限制性实例可包括Mg、Al、Co、K、钠(Na)、Ca、Si、Ti、V、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、Zr、和/或其两种或更多种的混合物。任何合适的包覆方法可用作包覆层形成工艺，只要所述方法未不利地影响所述正极活性材料的物理性质，并且这样的合适的包覆方法(例如，喷涂和/或浸渍)的细节将被本领域技术人员理解。
正极活性材料的非限制性实例可包括LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1或2)、LiNi1- xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS2、和/或MoS2。
所述导电剂可包括，但不限于，例如，炭黑和/或石墨颗粒，并且可利用本领域中可利用的任何导电材料。所述导电剂的非限制性实例可包括：石墨(例如天然石墨和/或人造石墨)；碳质材料(例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和/或热解炭黑)；导电纤维(例如碳纤维和/或金属纤维)；金属粉末(例如铝粉末、和/或镍粉末)；氟化碳粉末；导电晶须(例如氧化锌和/或钛酸钾)；导电金属氧化物(例如氧化钛)；和/或任何其它导电材料(例如聚亚苯基衍生物)。
所述粘结剂可包括，但不限于，例如，偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其组合、和/或苯乙烯丁二烯橡胶聚合物，并且本领域中可利用的任何粘结剂可用作所述粘结剂。
所述溶剂可包括，但不限于，例如，N-甲基吡咯烷酮、丙酮、和/或水，并且本领域中可利用的任何溶剂可用作所述溶剂。
所述正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可各自在相关领域中的锂二次电池的制造中通常利用的范围内。取决于所述锂二次电池的意图的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂、和溶剂的一种或多种。
根据实施方式的正极活性材料的“真密度”可指的是无孔的电极活性材料的固有密度(例如，当孔被省略(排除)时的所述正极活性材料的密度)。所述正极活性材料的真密度可为4.76g/cc-5.10g/cc、4.8g/cc-5.05g/cc、或4.9g/cc-5.0g/cc。
根据另一实施方式的锂二次电池可包括包含所述正极活性材料的正极、负极、和位于其间的电解质。所述锂二次电池可以下列方式制造。
首先，根据所描述的正极制备方法制备正极。
接着，可将负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备负极板。在另外的实施方式中，可将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延，且然后可将从所述载体剥离的膜层叠到所述金属集流体上以制备负极板。
本领域中通常可利用的任何合适的负极活性材料可没有限制地用作所述负极活性材料，并且所述负极活性材料的非限制性实例可包括锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、能够掺杂或去掺杂锂的材料、能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料、和/或导电聚合物。
所述过渡金属氧化物可为或者包括，例如，氧化钨、氧化钼、氧化钛、锂钛氧化物、氧化钒、或锂钒氧化物。所述负极活性材料的非限制性实例可包括：1族金属化合物(例如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS、和/或CuSO4)；4族金属化合物(例如TiS2和/或SnO)；5族金属化合物(例如V2O5、V6O12、VOx(0<x<6)、Nb2O5、Bi2O3、和/或Sb2O3)；6族金属化合物(例如CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3、和/或SeO2)；7族金属化合物(例如MnO2和/或Mn2O3)；8族金属化合物(例如Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、和/或CoO)；和/或由通式LixMNyX2(其中M和N各自为1至8族金属，X为氧或硫，0.1≤x≤2，且0≤y≤1)表示的金属化合物，例如，由LiyTiO2(0≤y≤1)、Li4+ yTi5O12(0≤y≤1)、和/或Li4+yTi11O20(0≤y≤1)表示的钛酸锂。
所述能够掺杂或去掺杂锂的材料的非限制性实例可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y’合金(其中Y’可为碱金属、碱土金属、13族元素、排除Si的14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属元素、稀土元素、或其组合)、Sn、SnO2、Sn-Y’合金(其中Y’可为碱金属、碱土金属、13族元素、排除Sn的14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属元素、稀土元素、或其组合)、或其至少一种和SiO2的混合物。元素Y’可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料可为碳质材料，并且在锂二次电池的制造中通常利用的任何碳质负极活性材料可被利用。所述碳质材料可为，例如，结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述碳质材料的非限制性实例可包括具有非成形、板、鳞片、球形、和/或纤维形式的天然石墨、和/或人造石墨，并且所述无定形碳的非限制性实例可包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和/或煅烧焦炭。
所述导电聚合物的非限制性实例可包括二硫化物聚合物、聚吡咯、聚苯胺、聚对亚苯基、聚乙炔、和/或聚并苯(polyacenic)材料。
与以上描述的正极活性材料组合物中相同的导电剂、粘结剂、和溶剂可用在负极活性材料组合物中。在一些情况中，可向所述正极活性材料组合物和/或所述负极活性材料组合物另外添加增塑剂以使得实现在电极板中的孔的形成。
所述负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可与本领域中的锂二次电池的制造中利用的相同。取决于所述锂二次电池的意图的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂、和溶剂的一种或多种。
接着，制备待插入所述正极和所述负极之间的隔板。在锂二次电池的制造中通常使用的任何合适的隔板可用作所述隔板。所述隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移(例如，锂扩散)的阻力，并且可具有良好的或合适的电解质保持能力。所述隔板可选自，例如，玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，并且可为无纺物或纺织物的形式。例如，可卷绕的隔板(例如聚乙烯和/或聚丙烯)可用于锂离子电池，并且高度地能够用有机电解质溶液浸渍的隔板可用于锂离子聚合物电池。例如，所述隔板可以如下方式制造。
将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔板组合物。可通过如下形成所述隔板：将所述隔板组合物直接涂覆在电极上并且将所述组合物干燥。在一些实施方式中，也可通过如下形成所述隔板：将所述隔板组合物在载体上流延，然后将所述组合物干燥，随后将从所述载体剥离的隔板膜层叠到电极上。
在制备隔板时利用的聚合物树脂没有特别限制，并且可利用用作电极板的粘结材料的任何材料。所述聚合物树脂的非限制性实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、和/或其两种或更多种的混合物。
接着，制备电解质。
所述电解质可为，例如，有机电解质溶液。所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
本领域可利用的任何有机溶剂可用作所述有机溶剂。所述有机溶剂可包括，例如，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、和/或其两种或更多种的混合物。
作为所述锂盐，可利用本领域中可利用的任何锂盐。所述锂盐可包括，例如，LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(条件是，x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、和/或其两种或更多种的混合物。
在一些实施方式中、所述电解质可为固体电解质(例如有机固体电解质和/或无机固体电解质)。当利用固体电解质时，所述固体电解质也可起到隔板的作用。
所述有机固体电解质的非限制性实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸(盐)赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和/或含有离子解离基团的聚合物。
所述无机固体电解质的非限制性实例可包括，但不限于，氧化硼和/或氧氮化锂，并且可利用可用作固体电解质的任何无机固体电解质。所述固体电解质可通过例如溅射形成在所述负极上。所述无机固体电解质的非限制性实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和/或Li3PO4-Li2S-SiS2。
如图7中所示，实例锂二次电池1包括正极3、负极2、和隔板4。正极3、负极2、和隔板4可卷绕或折叠，然后收在电池壳5中。接着，将有机电解质溶液注入电池壳5中并且帽组件6密封电池壳5，由此完成锂二次电池1。所述电池壳可具有圆柱、矩形、或薄膜形式。例如，所述锂二次电池可为薄膜电池。所述锂二次电池可称作锂离子二次电池。
所述隔板可置于所述正极和所述负极之间以形成电池结构体。在一些实施方式中，所述电池结构体可以双单元电池结构堆叠并且被浸渍在所述有机电解质溶液中，并且所得产物可置于袋中且气密地密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，多个电池结构体可堆叠以形成串联电池组，所述串联电池组可用在需要高的容量和高的输出的任何设备中。例如，所述电池组可用在膝上型计算机、智能电话、和/或电动车中。
所述锂二次电池可具有高温循环特性和/或高温稳定性，且因此可适合用于大的能量储存设备。例如，所述锂二次电池可适宜地用作用于电动车(EV)的电源。在一些实施方式中，所述锂二次电池也可适宜地用作用于例如混合动力汽车(例如插电式混合动力电动车(PHEV))的电源。
下文中，将参照下列实施例更详细地描述本公开内容，但这些实施例不意图限制本公开内容的目的和范围。
制备实施例1：一体NCA(LiNi0.9Co0.09Al0.01O2)颗粒的制备
将作为镍前体的NiSO4、作为钴前体的CoSO4、和作为铝前体的Al2(SO4)3以Ni:Co:Al的90:9:1的摩尔比添加到水并且混合在一起以制备用于形成锂镍钴基活性材料前体的水溶液。在搅拌所述水溶液的同时向所得混合物缓慢地逐滴添加氢氧化钠水溶液，然后将反应混合物搅拌5小时以使所述前体水溶液反应，并且镍钴铝(NCA)氢氧化物Ni0.9Co0.09Al0.01(OH)2沉淀。将所得沉淀物过滤，然后洗涤以获得所得产物，随后在空气气氛中在80℃的温度下干燥，由此制备具有拥有约4μm的平均颗粒直径的小颗粒形式的Ni0.9Co0.09Al0.01(OH)2粉末。
将Ni0.9Co0.09Al0.01(OH)2粉末在空气气氛中在700℃的热处理温度(T1)下热处理1小时以获得镍钴铝氢氧化物作为锂镍钴基活性材料前体。
准备所述NCA氢氧化物和作为锂前体的Li2CO3以具有过渡金属:Li的1:1.05的摩尔比。例如，过渡金属(镍、钴和铝之和)和锂的混合摩尔比被控制或选择为约1:1.05。
将所准备的前体在研钵中混合在一起，并且将混合物放入炉中，随后在1040℃的热处理温度(T2)下以O2流进行二次热处理10小时，由此制备正极活性材料。
通过上述制备方法制备的正极活性材料为NCA(LiNi0.9Co0.09Al0.01O2)，并且作为所述正极活性材料中的一体颗粒的一次颗粒的平均颗粒直径为约4μm。
所述正极活性材料中的一次颗粒的平均颗粒直径是利用扫描电子显微镜(SEM)[FEI Sirion]测量的。
制备实施例2：一体NCM(LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2)颗粒的制备
以与制备实施例1中基本上相同的方式制备一体NCM(LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2)颗粒，除了如下之外：利用作为锰前体的MnSO4代替作为铝前体的Al2(SO4)3。
通过上述制备方法制备的正极活性材料为NCM(LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2)，并且作为所述正极活性材料中的一体颗粒的一次颗粒的平均颗粒直径为约4μm。
所述正极活性材料中的一次颗粒的平均颗粒直径是利用扫描电子显微镜(SEM)[FEI Sirion，US]测量的。
制备实施例3：一体NCA(LiNi0.9Co0.09Al0.01O2)颗粒的制备
以与制备实施例1中基本上相同的方式制备一体NCA(LiNi0.9Co0.09Al0.01O2)颗粒，除了如下之外：将热处理温度(T1)改变为650℃以获得包括具有约3μm的平均颗粒直径的一次颗粒的正极活性材料。所述正极活性材料中的一次颗粒的平均颗粒直径为约3μm。
所述正极活性材料中的一次颗粒的平均颗粒直径是利用颗粒直径分析仪[Beckman Coulter LS13 320]测量的。
制备实施例4：一体NCA(LiNi0.9Co0.09Al0.01O2)颗粒的制备
以与制备实施例1中基本上相同的方式制备对于在正极活性材料中的一次颗粒具有约5μm的平均颗粒直径(D50)的一体NCA(LiNi0.9Co0.09Al0.01O2)颗粒，除了如下之外：将热处理温度(T1)改变为750℃以获得包括具有约5μm的平均颗粒直径的一次颗粒的正极活性材料，并且将镍钴铝氧化物中的过渡金属和锂前体Li2CO3中的锂的混合摩尔比改变为1:1.1，且所制备的正极活性材料中的一次颗粒的平均颗粒直径为约5μm。所述正极活性材料中的一次颗粒的平均颗粒直径是利用颗粒直径分析仪[Beckman Coulter LS13 320]测量的。
制备对比例1：二次颗粒类型LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2(NCM)的制备
以与制备实施例2中基本上相同的方式制备具有约12μm的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒类型或种类LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2(NCM)，除了如下之外：将热处理温度(T2)改变为900℃以获得具有约12μm的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒类型或种类LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2(NCM)，并且将镍钴锰氢氧化物中的过渡金属和锂前体Li2CO3中的锂的混合摩尔比改变为1:1.03。
制备对比例2：二次颗粒类型LiNi0.9Co0.09Al0.01O2(NCA)的制备
以与制备对比例1中基本上相同的方式制备具有约12μm的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒类型或种类LiNi0.9Co0.09Al0.01O2(NCA)，除了如下之外：利用NCA前体代替NCM前体以获得二次颗粒类型或种类LiNi0.9Co0.09Al0.01O2(NCA)。
锂二次电池的制造
实施例1
通过将具有约16μm的平均颗粒直径的一体LiCoO2颗粒(CM15V，Samsung SDI Co.，Ltd.)和在制备实施例1中制备的具有约4μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiNi0.9Co0.09Al0.01O2颗粒以7:3的重量比混合而制备正极活性材料。
通过向所述正极活性材料添加作为碳质导电剂的Super P和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液并混合在一起而制备活性材料浆料。在所制备的活性材料浆料中，所述活性材料、导电剂、和粘结剂的混合重量比为98:1:1。将所述浆料利用厚膜涂布设备涂覆在12μm厚的Al集流体上以具有36mg/cm2的负载水平，并且将所得产物在120℃的温度干燥约1小时或更长，随后进行辊压过程以制备正极。辊压过程在25℃下使用轧辊(rolling roll)实施，轧辊的线压力控制为约2.3吨，构成轧辊的上部辊和下部辊之间的间隙调整为0，且在辊压之后，正极被压制达到最大程度。正极的厚度被最小化，且正极的混合物密度是高的。
通过将作为负极活性材料的石墨粉末(Japan carbon)与以1:1的重量比混合的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物以98:2的重量比混合而制备负极活性材料浆料。
将所制备的负极活性材料浆料涂覆在8μm厚的铜箔集流体上至19.5mg/cm2的量。将由此制备的涂覆的电极板在100℃的温度下干燥1小时或更长，随后进行辊压过程以制造具有1.66g/cm3的混合物密度的负极。
利用所述正极、所述负极、聚乙烯隔板(STAR 20，Asahi)、和电解质溶液制造具有2,000mAh容量的锂二次电池，所述电解质溶液包括溶解在EC(碳酸亚乙酯)、EMC(碳酸乙甲酯)、和DMC(碳酸二甲酯)(3:3:4的体积比)的混合溶剂中的1.15M的LiPF6。
实施例2
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：利用在制备实施例2中制备的具有约4μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2(NCM)，代替在制备实施例1中制备的具有约4μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiNi0.9Co0.09Al0.01O2(NCA)。
实施例3
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：将具有约16μm的平均颗粒直径(D50)的LiCoO2(CM15V，Samsung SDI Co.，Ltd.)和在制备实施例1中制备的具有约4μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiNi0.9Co0.09Al0.01O2的重量比改变为6:4。
实施例4
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：将具有约16μm的平均颗粒直径(D50)的LiCoO2(CM15V，Samsung SDI Co.，Ltd.)和在制备实施例1中制备的具有约4μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiNi0.9Co0.09Al0.01O2的重量比改变为8:2。
实施例5-8
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：利用各自具有表1中所示的平均颗粒直径的LiCoO2和NCA。
表1
对比例1
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：利用在制备对比例2中制备的具有约12μm的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒类型或种类LiNi0.9Co0.09Al0.01O2，代替在制备实施例1中制备的具有约4μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiNi0.9Co0.09Al0.01O2颗粒。因此在对比例1中利用的正极活性材料为以7:3的重量比混合的具有约16μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiCoO2颗粒(CM15V，Samsung SDI Co.，Ltd.)和具有约12μm的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒类型或种类LiNi0.9Co0.09Al0.01O2的混合物。
对比例2
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：在制备实施例1中制备的具有约4μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiNi0.9Co0.09Al0.01O2颗粒单独地用作正极活性材料。正极的混合物密度为约3.60g/cc。
对比例3
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：将具有约16μm的平均颗粒直径的一体LiCoO2颗粒(CM15V，Samsung SDI Co.，Ltd.)和在制备实施例1中制备的具有约4μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiNi0.9Co0.09Al0.01O2颗粒重量比改变为3:7。在对比例3中利用的正极活性材料为以3:7的重量比混合的具有约16μm的平均颗粒直径的一体LiCoO2颗粒(CM15V，Samsung SDI Co.，Ltd.)和具有约4μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiNi0.9Co0.09Al0.01O2颗粒的混合物。
对比例4
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：具有约16μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiCoO2颗粒单独地用作正极活性材料。
对比例5
以与实施例1中基本上相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：在制备实施例2中制备的具有约4μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2颗粒单独地用作正极活性材料。
对比例6
以与在实施例2中基本上相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：利用在制备对比例1中制备的具有约12μm的平均颗粒直径(D50)的二次颗粒类型或种类LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2(NCM)，代替在制备实施例2中制备的具有约4μm的平均颗粒直径(D50)的一体LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2(NCM)颗粒。
评价实施例1：正极的混合物密度
考察在实施例1-4和对比例1-5中制备的正极的混合物密度，且其结果示于表2中。
表2
| 数据 | 混合物密度(g/cc) |
| 实施例1 | 4.19 |
| 实施例2 | 4.13 |
| 实施例3 | 4.10 |
| 实施例4 | 4.17 |
| 对比例1 | 4.09 |
| 对比例2 | 3.60 |
| 对比例3 | 3.85 |
| 对比例4 | 4.19 |
| 对比例5 | 3.60 |
参考表2，发现与对比例3相比，实施例1-4的正极活性材料具有提高的混合物密度。因为混合物密度如此提高，所以可获得容量提高效果。对比例4的正极活性材料具有良好的混合物密度，但是如评价实施例3中所示，在LCO大颗粒上观察到许多破裂，其将导致增加的与电解质溶液的副反应、恶化的高温储存特性、和降低的电极板柔性。
考察在实施例5-8中制备的正极的混合物密度。实施例5-8的正极具有与实施例1的正极相同的混合物密度水平。
评价实施例2:扫描电子显微镜(SEM)分析
分析在制备实施例1中制备的正极活性材料的SEM图像。使用商业上可获得的Sirion model SEM(FEI，US)。SEM分析结果示于图6A和6B中。图6B为显示图6A的一些区域的放大的SEM图像视图。
参考图6A和6B，证实在制备实施例1中制备的正极活性材料为包括一次颗粒并且具有基本上均匀的颗粒尺寸的一体活性材料。
评价实施例3：正极的厚度、混合物密度、粘附力、真密度和孔隙率
测量在实施例1和对比例1-4中制备的正极的厚度(d1)。接着，在各正极活性材料辊压之后，测量所述正极的辊压厚度(d2)。
将所述正极切割成30mm×30mm尺寸，并测量其厚度和重量以获得混合物密度，且将具有基本上相同的负载水平的正极辊压以然后根据方程1计算所述正极的压缩率(例如，对于所有实施例和对比例电极，材料的负载量被标准化)：
方程1
压缩率(％)＝{(d1-集流体厚度)-(d2-集流体厚度)}/(d1-集流体厚度)
显示在实施例1和对比例1-4中制备的正极的横截面的SEM图像分别示于图1-5中，其说明(下面描述的)电极破裂形成的测试结果。使用商业上可获得的具有型号名称Sirion的SEM(FEI，US)。
在25℃下向相应正极中的活性材料各自施加约2.5吨的压力，然后使其经历其中构成轧辊的上部辊和下部辊之间的压辊间隙被固定至最小水平(例如，最小的间隙设定，即，0)的辊压，并且量化对于所述活性材料的破碎程度。所述压力以液压方式施加，并且辊尺寸为Φ500×550mm(W)。
利用万能试验机(UTM)设备评价各正极的粘附力，并且根据方程2计算各正极的孔隙率：
方程2
P＝{A-(B/T)}/A×100％
其中，在方程2中，P表示正极的孔隙率，A表示正极的正极活性材料层的实际体积，B表示正极中的活性材料的重量，且T表示除正极集流体之外的正极中的正极活性材料的真密度。对于真密度，参见以上描述以及Park,Jungki的“Principles and applications oflithium secondary batteries”，将其全部内容通过引用引入本文中。
上述性质的评价结果示于表3和4中。
表3
在表3中，“在压制之后”指的是如下情况：其中利用具有最小辊间隙的压制设备以最大压力加工所述正极。这里，压制是指实施例1的辊压过程。
表4
在表4中，关于真密度，再次参考Park,Jungki的“Principles and applicationsof lithium secondary batteries”。
参考表3，发现实施例1的正极在相同的负载水平下具有最小的涂层厚度(例如，当将实施例和对比例比较时)。当以相同的间隙尺寸进行各电极的压制时，实施例1的正极的压缩率比对比例1-4的正极各自的压缩率小。由此，证实，与对比例1-4的正极各自相比，实施例1的正极具有改善的电极板柔性和提高的混合物密度，并且在辊压之后在所述活性材料中未观察到破裂，如图1中所示。
如表3中所示，实施例1的正极具有与对比例4的正极(利用仅LCO)相同的混合物密度，但是如表3中所示，实施例1的正极的压缩率比对比例4的正极的压缩率小。通过在辊压期间具有小的压缩率，实施例1的正极显示出低水平的施加至电极板的应力，由通过利用一体NCA颗粒的所述正极活性材料未观察到破裂，如图1中所示，并且当实现高的混合物密度时，所述电极板具有良好的品质。
由于过度地或不合适地高的混合物密度，对比例4的正极在向其施加压力之后具有许多破裂(在LCO大颗粒中观察到)，如图5中所示。
当根据对比例1利用二次颗粒NCA制备正极时，与根据实施例1制备的正极相比，正极的压缩率是不利的，由二次颗粒类型NCA观察到大量破裂(如图2中所示)，并且随着重复的充电-放电循环，气体产生的风险提高。如表3中所示，与实施例1的正极相比，对比例1的正极显示出在混合物密度和粘附力方面不利的结果。
对比例3的正极在正极活性材料中具有比LCO高的比例的一体NCA颗粒，并且其中仅一体NCA颗粒用作正极活性材料的对比例2的正极，由于相对大的涂覆厚度和高的压缩比而在堆积方面仍是不利的。因为对比例2的正极具有极低的粘附力，所以需要进一步添加粘结剂以将过量的一体NCA颗粒共混(粘结)，且在这样的情况中，单元电池电阻可增加并且活性材料的比例量可降低，由此不合乎需要地导致容量(例如，比容量)的降低。其中仅一体NCA颗粒用作正极活性材料的对比例2的正极具有在电极板的卷绕期间产生的针孔。
参考表4，实施例1的正极具有比对比例1-3的正极各自小的孔隙率。这样的小的孔隙率在活性材料中的颗粒之间的接触方面是有利的，且因此可呈现出电阻降低效应。另外，实施例1的正极不具有破裂，且因此具有高密度和高容量特性。
然而，与实施例1的正极相比不是如此致密的对比例1的正极具有高的电极板孔隙率，并且由于过度的压制，在电极板中观察到缺陷(例如，针孔)。在对比例1的正极中，正极活性材料高度地可能在卷绕期间从电极板分离，且因此存在高的在电池中出现缺陷的可能性。
包含包括仅小的颗粒(例如，由其组成)的正极活性材料的对比例2的正极具有低的真密度和混合物密度，这在堆积方面是不利的。另外，对比例2的正极具有相对高的在电极板中的孔隙率，如表4中所示。
其中正极活性材料包括高比例的小的颗粒的对比例3的正极与实施例1的正极相比具有更低的真密度和更高的电极板孔隙率。包括仅LCO(例如，由其组成)的对比例4的正极具有高的真密度和低的其电极板孔隙率，但是如图5中所示，通过在辊压期间被过度压制，LCO大颗粒严重地破裂。
评价实施例4:放电容量、效率、倍率特性、室温循环寿命和高温循环寿命
将在实施例1以及对比例1和3中制造的锂二次电池在25℃的温度下以0.5C的电流恒流充电至4.35V的电压，然后在将电位保持在4.35V的同时恒压充电直至电流达到0.1C。接着，在放电期间将所述锂二次电池用0.7C的恒定电流恒流放电直至电压达到2.75V。(化成步骤)
随后，将所述锂二次电池以0.5C的电流恒流充电，然后在将电位保持在4.35V的电压的同时恒压充电直至电流达到0.1C。接着，在放电期间将所述锂二次电池用0.2C的恒定电流恒流放电直至电压达到2.75V(标准步骤)。
将已经经历所述化成步骤和所述标准步骤的锂二次电池各自在25℃的温度下以0.7C的电流恒流充电至4.35V的电压，然后在将电位保持在4.35V的同时恒压充电直至电流达到0.05C。接着，在放电期间将所述锂二次电池用0.5C的恒定电流放电直至电压达到3.0V，并且将该充电和放电循环重复300次。
以与在25℃下进行的所述充电-放电试验中基本上相同的方式进行另外的充电-放电试验，除了如下之外：将温度从25℃改变为45℃，并且总共重复所述充电和放电循环300次。为了评价倍率特性，将所述锂二次电池各自在25℃的温度下以0.5C的电流恒流充电至4.35V的电压，然后在将电位保持在4.35V的同时恒压充电直至电流达到0.05C。在放电期间将所述锂二次电池用0.2C、0.5C、1.0C、和2.0C的恒定电流恒流放电直至电压达到3.0V，并且利用方程3计算相对于当c倍率为0.2C时测量的放电容量的当c倍率为2.0C时测量的放电容量。各电池的倍率特性结果示于表5中：
方程3
倍率特性(％)＝(在2.0C的c倍率下的放电容量/在0.2C的c倍率下的放电容量)×100
所选择的充电-放电试验结果示于表5和图8中。通过方程4计算各电池的容量保持力：
方程4
容量保持力(％)＝(在第300次循环时的放电容量/在第一次循环时的放电容量]×100
表5
如表5和图8中所示，证实，与对比例1和3的锂二次电池相比，实施例1的锂二次电池具有改善的充电-放电效率、倍率特性、室温循环寿命、和高温循环寿命。
另外，以与上述用于评价实施例1的锂二次电池的充电-放电效率、倍率特性、室温循环寿命、和高温循环寿命的方法相同的方式评价实施例2-7的锂二次电池的充电-放电效率、倍率特性、室温循环寿命、和高温循环寿命。
作为评价的结果，实施例2-7的锂二次电池的充电-放电效率、倍率特性、室温循环寿命、和高温循环寿命与实施例1的锂二次电池的那些相当。
根据方面，提供具有改善的高电压特性的正极活性材料。通过利用所述正极活性材料，可制造在制备电极板时具有改善的正极浆料稳定性和/或电极混合物密度的用于锂二次电池的正极。在一些实施方式中，通过采用所述正极，可制造在抑制在高电压下的气体产生的同时具有改善的可靠性和/或安全性的锂二次电池。
如本文中使用的，术语“基本上”、“约”和类似术语作为近似的术语且不作为程度的术语使用，并且意图说明由本领域普通技术人员将认识到的在测量的或计算的值方面的固有偏差。如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％、5％内。
本文中叙述的任何数值范围意图包括所叙述的范围内包括的所有相同数值精度的子范围。例如，“1.0-10.0”的范围意图包括在所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0之间(并且包括它们)，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如2.4-7.6。本文中叙述的任何最大数值界限意图包括其中包括的所有较低的数值界限，并且本说明书中叙述的任何最小数值界限意图包括其中包括的所有较高的数值界限。因此，申请人保留如下的权利：修改本说明书，包括权利要求书，以明确地叙述包括在本文中明确地叙述的范围内的任何子范围。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求及其等同物所限定的本公开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种合适的变化。
Claims (12)
1.正极活性材料，包括：
锂钴基活性材料；和
锂镍钴基活性材料，
其中：
所述锂钴基活性材料在尺寸和量方面比所述锂镍钴基活性材料大，和
所述锂镍钴基活性材料为一体活性材料。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中：
所述锂钴基活性材料的平均颗粒直径为10μm-20μm，和
所述锂镍钴基活性材料的平均颗粒直径为3μm-8μm。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂钴基活性材料为一体活性材料。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂钴基活性材料为由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、或其组合：
式1
LixCo1-yMyA2
其中，在式1中，0.9≤x≤1.2，且0≤y≤0.5，
M为Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Cr、Fe、V、稀土元素、或其组合，和
A为O、F、S、P、或其组合，和
式2
LixCo1-yMyO2-zXz
其中，在式2中，0.9≤x≤1.2，0≤y≤0.5，且0≤z≤0.5，
M为Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Cr、Fe、V、稀土元素、或其组合，和
X为F、S、P、或其组合。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍钴基活性材料为由式3表示的化合物、由式4表示的化合物、或其组合：
式3
LixNi1-yCoyO2-zXz
其中，在式3中，0.9≤x≤1.2，0<y≤0.5，且0≤z≤0.5，和
X为F、S、P、或其组合，和
式4
LixNi1-y-zCoyMzO2-aXa
其中，在式4中，0.9≤x≤1.2，0<y≤0.5，0<1-y-z，0≤z≤0.5，且0≤a<2，
M为Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Cr、Fe、V、稀土元素、或其组合，和
X为F、S、P、或其组合。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂钴基活性材料为由式5表示的化合物:
式5
LixCoaO2+α
其中，在式5中，0.9≤x≤1.2，0.98≤a≤1.00，且-0.1≤α≤0.1。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍钴基活性材料为由式7表示的化合物或由式8表示的化合物：
式7
LixCoaNibMncO2
其中，在式7中，0.9<x<1.2，0<a<0.5，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1，和
式8
LixCoaNibAlcO2
其中，在式8中，0.9<x<1.2，0<a<0.5，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中：
所述锂钴基活性材料为LiCoO2，和
所述锂镍钴基活性材料为LiNi0.9Co0.09Al0.01O2、LiNi0.9Co0.09Mn0.01O2、Li1.05Ni0.9Co0.09Al0.01O2、Li1.05Ni0.9Co0.09Mn0.01O2、Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2、Li1.1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2、或其组合。
9.正极，其包括如权利要求1-8任一项所述的正极活性材料。
10.如权利要求9所述的正极，其中所述正极具有4.0g/cc或更大的混合物密度。
11.如权利要求9所述的正极，其中所述正极具有10.0％-12.1％的孔隙率。
12.锂二次电池，包括：
如权利要求9-11任一项所述的正极，
负极，和
在其间的电解质。
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