KR101590441B1 - 다기능 2종 물질이 표면처리된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용한 고온특성 향상용 비수계 리튬이차전지용 양극재료, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

다기능 2종 물질이 표면처리된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용한 고온특성 향상용 비수계 리튬이차전지용 양극재료, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용한 고온특성 향상용 비수계 리튬이차전지용 양극재료, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 액상에서의 침전반응을 이용하여 제조한 구형의 니켈코발트망간수산화물에 다른 기능을 갖는 2종의 금속산화물로 표면을 개질함으로써 최종 양극재료의 구조 붕괴를 억제하면서, 동시에 고온에서의 전해액과의 부반응을 억제하여, 고온에서의 수명특성 및 열안정성을 향상시키기 위한 것이다. 본 발명에 따르면, 구형의 니켈코발트망간수산화물에 2종의 나노크기 금속산화물을 표면에 코팅하여 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조한다. 그리고 표면개질된 니켈코발트망간수산화물과 리튬원료를 혼합 후 열처리하여 2종의 금속이 치환 및 표면코팅된 구형의 니켈코발트망간산리튬인 양극재료를 제조한다. 여기서 제조된 구형의 니켈코발트망간산리튬은 LiNi1-x-yCoxMnyMzNwO2(0.1≤x+y≤0.4, 0.0<z,w<0.02, M은 SiO2, Al2O3 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질, N은 ZrO2, SnO2 및 ATO에서 선택되는 물질)으로 표시되고, 평균입도가 5~25㎛이다. 본 발명에 따른 양극재료는 60℃ 고온조건에서도 우수한 수명특성을 발현하며, 동시에 뛰어난 열안정성을 보여준다.

Description

다기능 2종 물질이 표면처리된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용한 고온특성 향상용 비수계 리튬이차전지용 양극재료, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법{Positive composition for lithium secondary battery using spherical nickel-cobalt-manganese-hydroxides, lithium secondary battery having the same and manufacturing method thereof}
본 발명은 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노크기의 다기능 2종 물질이 표면처리된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용하여 고온에서 사용하더라도 구조적, 화학적인 열화가 억제되어 수명특성 및 열안정성이 향상된 비수계 리튬이차전지용 양극재료, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지와 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 산화물을 양극활물질로 사용하며, 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에, 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다.
이에 사용되는 양극활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트, 니켈, 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬전이금속산화물이 90% 이상 사용되고 있다.
그러나 양극활물질로 많이 사용되고 있는 층상계 리튬전이금속산화물은 비이상상태(과충전 및 고온상태)에서 구조 붕괴로 인해 격자에 있는 산소가 탈리하여 반응에 참여함으로써 전지의 발화와 같은 이상거동의 원인이 되고 있으며, 이와 같은 층상계 리튬금속산화물이 갖는 단점으로 이를 극복하고 보다 많은 용량을 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
또한 최근에는 보다 작은 부피 내에 보다 많은 용량을 발현하기 위해서 니켈의 함량을 늘려 무게당 에너지밀도를 향상시키려고 하는 연구가 활발한데, 이러한 경우에 일반적인 층상계 리튬전이금속산화물은 특히 고온에서 수명에 따라 구조의 열화 및 전해액과의 부반응에 의한 표면열화로 인해 고온 수명특성 및 열안정성이 저하되는 단점이 있었다.
한국등록특허 제10-1239086호(2013.02.26.)
이러한 층상계 리튬금속산화물이 갖는 단점을 극복하고 보다 많은 용량을 장시간 사용하기 위해, 전이금속 자리에 이종의 원소를 치환하여 구조적인 안정화를 얻거나, 양극재료의 표면을 비반응산화물로 표면개질함으로써 표면 안정화를 얻고자 하는 연구가 진행되고 있다.
이종의 원소가 치환되어 있는 층상계 리튬전이금속산화물은 구조적인 안정화를 위해 이종의 원소가 함유되어 있는 원료를 원료단계에서 혼합하여 열처리함으로써 제조하며, 이렇게 제조된 양극재료는 고출력 및 고신뢰성이 요구되는 리튬이차전지에 주로 사용되고 있다. 또한 층상계 리튬전이금속산화물은 표면 안정화를 위해 전기화학적으로 비활성을 갖는 금속산화물을 표면에 코팅함으로써 전해액과의 부반응을 억제할 수 있어, 장수명 특성이 요구되는 전지에 사용이 가능하다.
그러나 이와 같은 방법은 최종 양극재료의 제조 이후 다시 표면개질공정을 거치고 표면개질제와 양극재료간의 결합을 위해 추가적으로 후열처리를 진행해야 되는 단점이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 다기능성을 갖는 2종의 다른 나노크기의 금속산화물을 구형의 니켈코발트망간수산화물에 표면개질을 하여, 양극재료를 제조함으로써, 표면개질된 금속이온의 이온반경의 차이에 따라 치환 또는 표면코팅되는 현상을 이용하여, 추가적인 후열처리 공정 없이도 금속이온 치환 및 표면개질의 두 가지 효과를 한 번에 확보할 수 있어, 고온에서도 구조적인 안정성 및 표면의 화학적 안정성을 확보하여 수명특성 및 열안정성이 개선된 비수계 리튬이차전지용 양극재료, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 구형의 니켈코발트망간수산화물에 나노크기의 2종의 금속산화물을 코팅하여 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하는 단계, 및 표면개질된 니켈코발트망간수산화물과 리튬원료를 혼합 후 열처리하여 구형의 니켈코발트망간산리튬인 양극재료를 제조하는 단계를 포함하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 구형의 니켈코발트망간수산화물은 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 니켈코발트망간수산화물 제조할 때, 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료 및 암모니아원료의 농도는 각각 0.5~2M이며, 전이금속원료혼합물, 수산화기원료 및 암모니아원료를 1 : 1.8~2.5 : 0.5~1.5의 비율로 공침하되, 혼합된 수용액의 pH를 10~12로 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하는 단계에서, Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0.1≤x+y≤0.4)으로 표시되는 구형의 니켈코발트망간수산화물에 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2 및 ATO 중 2종의 금속산화물 0.5~2.0wt%를 표면코팅하여 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조 할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하는 단계에서, 상기 2종의 금속산화물 입자크기는 10~200nm 일 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하는 단계에서, 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물은 Ni1-x-yCoxMnyMzNw(OH)2(0.1≤x+y≤0.4, 0.0<z,w<0.02, M은 SiO2, Al2O3 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질, N은 ZrO2, SnO2 및 ATO에서 선택되는 물질)으로 표시될 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 구형의 니켈코발트망간산리튬을 제조하는 단계에서, 열처리는 800~1000℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 구형의 니켈코발트망간산리튬을 제조하는 단계에서, 상기 구형의 니켈코발트망간산리튬은 LiNi1-x-yCoxMnyMzNwO2(0.1≤x+y≤0.4, 0.0<z,w<0.02, M은 SiO2, Al2O3 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질, N은 ZrO2, SnO2 및 ATO에서 선택되는 물질)으로 표시될 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 니켈코발트망간산리튬을 제조하는 단계 이후에 수행되는, 상기 니켈코발트망간산리튬을 분쇄하여 평균입도가 5~25㎛가 되게 분말화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
발명은 또한, 구형의 니켈코발트망간수산화물의 표면에 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2 및 ATO 중에서 2종의 입자크기가 10~200nm인 금속산화물을 표면에 코팅하여 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하고, 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물과 리튬원료를 혼합 및 열처리하여 제조한 2종의 금속이 치환 및 표면코팅된 구형의 니켈코발트망간산리튬인 비수계 리튬이차전지용 양극재료를 제공한다.
그리고 발명은 또한, 구형의 니켈코발트망간수산화물의 표면에 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2 및 ATO 중에서 2종의 입자크기가 10~200nm인 금속산화물을 표면에 코팅하여 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하고, 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물과 리튬원료를 혼합 및 열처리하여 제조한 2종의 금속이 치환 및 표면코팅된 구형의 니켈코발트망간산리튬인 비수계 리튬이차전지용 양극재료를 구비하는 양극을 포함하는 비수계 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 공침공정 및 표면개질 공정을 통하여 2종의 나노크기 금속산화물이 균일하게 표면코팅된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조함으로써, 이를 이용하여 제조되는 니켈코발트망간산리튬은 금속이온의 반경의 차이에 의한 현상으로 인해 발생하는 균일하게 치환 및 표면코팅되어 있는 형태로 한 번의 열처리만으로 제조가 가능하다.
이와 같은 2종의 나노크기 금속산화물을 이용하여 표면처리된 양극재료는 2종의 나노크기 금속산화물에 포함된 2종 금속 중 일부는 입자 내부에 까지 균일하게 치환되어 있으며, 동시에 나머지 2종 금속은 표면에 균일하게 코팅되어 있기 때문에, 충방전에 따른 구조 붕괴 및 고온에서의 전해액과의 부반응을 억제할 수 있어, 고온에서 200회 충방전 이후에도 초기용량의 95% 이상의 용량 발현이 가능하며, 발열피크온도도 300℃ 이상으로 열안정성을 현저하게 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 2종의 금속산화물을 처리하여 양극재료를 제조할 경우에 치환 및 표면개질 효과를 보여주는 모식도이다.
도 3은 실시예1 및 비교예1~3의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 입자 형상 이미지이다.
도 4는 실시예1 및 비교예1~3의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 조성 분석 결과이다.
도 5은 실시예1 및 비교예1~3의 제조 방법으로 제조된 니켈코발트망간산리튬 양극재료의 60℃ 고온에서의 풀셀(full cell) 수명평가 그래프이다.
도 6은 실시예1 및 비교예1~3의 제조 방법으로 제조된 양극재료의 열량주사분석 결과 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법을 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 도 2는 2종의 금속산화물을 처리하여 양극재료를 제조할 경우에 치환 및 표면개질 효과를 보여주는 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법은 표면개질된 니켈코발트망간수산화물 제조 단계(S20) 및 니켈코발트망간산리튬 제조 단계(S30)를 포함하며, S20단계 이전에 수행되는 니켈코발트망간수산화물 제조 단계(S10)와, S30단계 이후에 진행되는 분쇄 단계(S40)를 더 포함할 수 있다. 여기서 니켈코발트망간수산화물 제조 단계(S10)에서 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조한다. 다음으로 표면개질된 니켈코발트망간수산화물 제조단계(S20)에서 2종의 나노크기의 금속산화물을 이용하여 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조한다. 다음으로 니켈코발트망간산리튬 제조 단계(S30)에서 표면개질된 니켈코발트망간수산화물에 탄산리튬을 혼합한 후 열처리하여 니켈코발트망간산리튬을 제조한다. 마지막으로 분쇄 단계(S40)에서 양극재료인 니켈코발트망간산리튬을 분쇄하여 분말화한다.
이와 같은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 니켈코발트망간수산화물 제조 단계(S10)에서 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료 및 암모니아원료를 pH를 제어하면서 공침반응기에 지속적으로 투입하여 화학식1에 따른 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조한다. 즉 상기의 원료들의 농도는 각각 0.5~2.0M의 범위 내에서 전이금속혼합원료 : 수산화기원료 : 암모니아원료 = 1 : 1.8~2.5 : 0.5~1.5의 비율이 되도록 제어하며 50~100시간동안 반응을 진행시켜 니켈코발트망간수산화물을 제조한다. 상기의 비율에서 벗어나면 pH가 10~12 사이를 벗어나게 되어 코발트, 니켈 및 망간 간의 균일한 침전이 일어나지 않고 독립적인 침전이 되기 때문에, 균일하게 치환된 수산화물을 얻을 수 없다. 또한 반응시간이 50시간 미만이 되면 입자 형성이 상대적으로 낮아 5㎛ 이하의 입자가 생성되며, 입자의 구형화도 매우 낮게 된다. 전이금속혼합원료는 니켈원료, 코발트원료 및 망간원료를 혼합한 원료이다.
[화학식 1]
Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0.1≤x+y≤0.4)
이때 니켈코발트망간수산화물 제조 단계(S10)에서 화학식1의 조성비를 갖도록 침전시켜서 5~25㎛의 입자크기를 갖는 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조할 수 있다.
여기서 니켈원료는 탄산니켈, 수산화니켈, 초산니켈, 황산니켈, 아황산니켈, 초산니켈, 불화니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 옥화니켈 중에 적어도 하나를 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
코발트원료는 코발트금속, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간, 황산염망간 중에 적어도 하나를 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
망간원료는 탄산망간, 수산화망간, 초산망간, 황산망간, 아황산망간, 초산망간 중에 적어도 하나를 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
수산화기원료로는 수산화나트륨이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
그리고 암모니아원료는 수산화암모늄(암모니아수)이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
표면개질된 니켈코발트망간수산화물 제조단계(S20)에서는 니켈코발트망간수산화물에 서로 다른 2종의 10~200nm 입자크기 이하의 금속산화물 0.5~2.0wt%를 표면코팅하여 화학식2로 표시되는 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조한다. 예컨대 200nm 크기 이하의 2종의 금속산화물을 에탄올과 같은 용매에 분산시킨 용액을 준비하고, 용액을 니켈코발트망간수산화물에 분무하여 코팅한 후, 80~100℃에서 건조하여 니켈코발트망간수산화물의 표면에 2종의 금속산화물이 흡착되어 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조할 수 있다. 입자크기가 200nm 이상 큰 경우에는 균일하게 표면에 코팅하기가 어려우며, 표면코팅량도 0.5wt% 미만의 경우에는 표면코팅한 효과가 발현되지 않고, 반대로 2.0wt%를 초과하는 경우에는 가역용량이 심하게 감소하는 단점이 있다.
[화학식 2]
Ni1-x-yCoxMnyMzNw(OH)2(0.1≤x+y≤0.4, 0.0<z,w<0.02)
여기서 나노크기의 금속산화물은 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, ATO 등이 가능하며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이온반경의 차이에 의해 구조 내로 치환되는 M은 SiO2, Al2O3 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질이며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 같은 방식으로 이온반경의 차이에 의해 표면에 코팅한 상태로 존재하는 M은 SiO2, Al2O3 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질이며, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 니켈코발트망간산리튬 제조 단계(S30)에서 제조된 니켈코발트망간수산화물을 리튬원료와 혼합 후 열처리하여 2종의 금속이 치환 및 표면코팅된 니켈코발트망간산리튬인 양극재료를 제조할 수 있다. 즉 제조된 니켈코발트망간수산화물에 리튬원료를 혼합한 후 열처리를 통해 비수계 리튬이차전지용 니켈코발트망간산리튬 양극재료를 제조할 수 있다. 이때 표면코팅된 금속산화물은 M과 N의 2종 금속 중 일부가 양극재료의 내부로 치환(도핑)되며, 나머지가 양극재료의 표면에 코팅층을 형성한다.
S30단계에서 제조된 양극재료는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiNi1-x-yCoxMnyMzNwO2(0.1≤x+y≤0.4, 0.0<z,w<0.02, M은 SiO2, Al2O3 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질, N은 ZrO2, SnO2 및 ATO에서 선택되는 물질)
니켈코발트망간산리튬 제조 단계(S30)에서의 열처리는 800~1000℃로 공기분위기에서 열처리를 하여 최종 니켈코발트망간산리튬을 제조한다. 이때 800℃ 이하에서 열처리를 수행할 경우, 충분한 열처리가 이루어지지 않아 가용용량이 150mAhg-1 이하로 낮아진다. 반면에 1000℃ 이상에서 열처리를 수행할 경우, 필요 이상의 반응이 일어나 25㎛ 이상의 거대 입자가 생성되어 출력특성이 낮아지는 문제가 발생한다.
한편 니켈코발트망간산리튬 제조 단계(S30) 이후에 양극극판을 제조하기 위해서, 열처리된 양극재료를 분쇄하여 분말화 할 수 있다. 이때 분쇄는 통상적인 방법으로 실시한다. 분쇄 수단으로서는, 예를 들면, 유발, 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등이 있으며 필요에 따라서는 분급을 통해 원하는 입도분포를 얻는다. 본 발명의 양극재료의 분말의 평균 입도는 5~25㎛의 범위 이내가 바람직하다.
본 발명의 양극재료를 적용한 리튬이차전지는 양극재료 이외의 점에서는 기존의 리튬이차전지 제조방식과 차이가 없다. 양극 극판의 제작 및 리튬이차전지의 구성에 대해 간단하게 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
양극극판의 제작은 본 발명의 양극재료의 분말에, 필요에 따라서, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 slurry 내지 paste화한다. 이렇게 얻은 slurry 또는 paste를 전극 지지 기판에 닥터 플레이드법등을 이용해 도포해, 건조해, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 양극 극판으로서 사용한다.
도전제의 예는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이다. 결착제로서는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 전극 지지 기판(집전체라고도 말하는)은, 동, 니켈, 스텐레스강철, 알루미늄 등의 박, 시트 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.
이와 같이 제조된 양극을 이용하여 리튬이차전지를 제작한다. 리튬이차전지의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 리튬이차전지의 음극재료, 전해액, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용하는 것으로 한다.
여기서 음극재료로는 흑연 등의 카본물질 또는 전이금속의 복합 산화물 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 외, 실리콘, 주석 등도 음극재료로서 사용할 수 있다.
전해액으로는 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등의 어느 쪽도 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등의 에스테르류, 부틸 락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시 에탄, 에톡시 메톡시 에탄 등의 에테르류와 아세트니트릴 등의 니트릴류 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는 LiAsF6, LiBF4, LiPF6 등을 사용할 수 있다.
그리고 분리막으로는 PP 및/또는 PE 등의 Polyolefin으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.
실시예 및 비교예
실시예1에 따른 니켈코발트망간산리튬은 다음과 같이 제조하였다.
니켈황산물 1.5M 용액, 코발트황산물 1.5M 용액, 망간황산물 1.5M 용액, 수산화나트튬 1.5M 용액, 암모니아수 1.5M 용액을 0.60 : 0.20 : 0.20 : 2.00 : 0.70이 되도록 시간당 20cc의 속도로 공침반응기에 투입하여 80시간 이상 반응시켜 이종금속이 치환된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조한다. 이렇게 제조된 니켈코발트망간수산화물에 TiO2와 ATO(SnSbO) 2종의 200nm 크기 이하의 금속산화물을 각각 1.0wt% 씩을 표면코팅한다. 이렇게 표면코팅된 구형의 니켈코발트망간수산화물과 탄산리튬을 전이금속이온에 대한 리튬이온의 비가 1.03이 되도록 건식 혼합하여 공기중에서 875℃에서 15시간 유지시켜 최종 실시예1에 따른 양극재료를 제조하였다.
이와 같은 실시예1에 따른 양극재료의 분말을 평균 입경이 10~15㎛가 되도록 분급하였다. 양극재료 80 wt%, 도전제로 아세틸렌 블랙 10 wt%, 결착제의 PVdF 10 wt%로 하여, NMP를 용매로 하여 slurry를 제조하였다. 이 slurry를 두께 20㎛의 Al foil에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판으로 전극을 제조하였다.
상대극으로는 직경 16mm로 punching을 한 리튬금속박을, 분리막으로는 PP 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC/DME 1:1 v/v의 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 SUS 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀로 하여 평가하였다.
실시예2 및 비교예1, 비교예2, 비교예3에 따른 양극재료는 표 1에 개시된 바와 같은 조건으로 제조하였다. 표 1에서 전이금속은 니켈, 코발트 및 망간을 의미하며, 니켈, 코발트 및 망간의 조성의 합을 표시하였다.
Figure 112014056488864-pat00001
표 1 및 도 2는 첨가되는 금속산화물에서 금속의 이온반경의 차이에 따라 치환되거나, 표면개질이 되는 것을 보여주는 모식도 및 XRD 결과이다. 금속이온이 양극재료 구조 내부로 치환되는 경우에는 격자상수의 변화를 가져오게 되는데, 비교예2의 경우에는 Ti 금속이온이 구조 내로 치환되어 비교예1에 비해 격자상수의 변화를 가져왔음을 확인할 수 있다. 그러나 비교예3의 경우에는 첨가되는 ATO의 Sn, Sb 금속이온의 이온반경이 상대적으로 커서 XRD 상의 격자상수의 변화가 거의 관찰되지 않은 것으로부터, 구조 내로 치환되지 못하고 표면에만 존재하고 있음을 확인할 수 있다.
실시예1에 따라 제조된 니켈코발트망간산리튬의 형상 이미지 및 치환체의 균일치환 정도를 살펴보면, 도 3과 도 4와 같다. 도 3과 도 4는 도 1의 제조 방법 중 실시예1 및 비교예1~3의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료인 니켈코발트망간산리튬의 형상 이미지 및 원소별 이차원 성분 이미지이다. 도 4의 EDS 사진을 통해 실시예1 및 비교예1~3에 따른 니켈코발트망간산리튬에 니켈, 코발트, 망간 원소 및 Ti, Sn, Sb 등이 균일하게 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5은 실시예1 및 비교예1~3의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료인 니켈코발트망간산리튬의 흑연을 음극으로 한 풀셀 60℃ 고온에서의 수명평가 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예1의 경우에는 200회 수명평가 이후에도 93% 이상의 높은 용량을 유지하고 있으나, 비교예1~3의 경우에는 모두 90% 미만임을 확인할 수 있다. 이러한 실시예1과 같이 2종의 금속산화물로 표면처리된 양극재료는 이온반경의 차이에 따라 치환되어 구조적인 안정성을 확보하고, 한편으로 표면에 코팅되어 양극재료 표면의 화학적 안정성을 확보함으로써 고온 수명평가에서도 뛰어난 수명특성을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
따라서 실시예1 및 2에 따른 제조 방법으로 제조된 니켈코발트망간산리튬은 티타늄이온은 균일하게 치환되어 있으며, SnO2 및 ATO는 표면에 균일하게 코팅되어 있기 때문에 60℃ 고온에서 200회 충방전 이후에도 초기용량의 93%의 이상의 용량 발현이 가능하게 된다. 즉 이러한 양극재료의 성능 향상은 2종의 금속산화물을 기능적으로 전구체 단계에서 균일하게 표면개질함으로서 얻어진 것이다.
그리고 실시예1 및 비교예1~3에 따라 제조된 양극재료 전극으로 평가한 DSC 열안정성을 도 6에 도시하였다. 도 6은 실시예1 및 비교예1~3의 제조 방법으로 제조된 양극재료의 열량주사분석 결과 그래프이다.
도 6을 참조하면, 구조 및 표면의 안정성이 확보된 실시예 1의 경우에 비교예1~3과 대비하여 발열피크온도가 가장 높음을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (13)

  1. 구형의 니켈코발트망간수산화물에 2종의 나노크기 금속산화물을 표면에 코팅하여 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하는 단계;
    상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물과 리튬원료를 혼합 후 열처리하여 2종의 금속이 치환 및 표면코팅된 구형의 니켈코발트망간산리튬을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하는 단계에서,
    Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0.1≤x+y≤0.4)으로 표시되는 구형의 니켈코발트망간수산화물에 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2 및 ATO 중 2종의 금속산화물 0.5~2.0wt%를 표면코팅하여 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하는 단계에서,
    상기 구형의 니켈코발트망간수산화물은 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하는 단계에서,
    상기 2종의 금속산화물 입자크기가 10~200nm인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하는 단계에서,
    상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물은 Ni1-x-yCoxMnyMzNw(OH)2(0.1≤x+y≤0.4, 0.0<z,w<0.02, M은 SiO2, Al2O3 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질, N은 ZrO2, SnO2 및 ATO에서 선택되는 물질)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 구형의 니켈코발트망간산리튬을 제조하는 단계에서,
    열처리는 800~1000℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 구형의 니켈코발트망간산리튬을 제조하는 단계에서,
    상기 구형의 니켈코발트망간산리튬은 LiNi1-x-yCoxMnyMzNwO2(0.1≤x+y≤0.4, 0.0<z,w<0.02, M은 SiO2, Al2O3 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질, N은 ZrO2, SnO2 및 ATO에서 선택되는 물질)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  8. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈코발트망간산리튬을 제조하는 단계 이후에 수행되는,
    상기 니켈코발트망간산리튬을 분쇄하여 평균입도가 5~25㎛가 되게 분말화하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  9. Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0.1≤x+y≤0.4)으로 표시되는 구형의 니켈코발트망간수산화물에 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2 및 ATO 중 2종의 금속산화물 0.5~2.0wt%를 표면코팅하여 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하고, 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물과 리튬원료를 혼합 및 열처리하여 제조한 2종의 금속이 치환 및 표면코팅된 구형의 니켈코발트망간산리튬인 비수계 리튬이차전지용 양극재료.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구형의 니켈코발트망간수산화물은 평균입도가 5~25㎛이고, 상기 2종의 금속산화물 입자크기가 10~200nm인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물은 Ni1-x-yCoxMnyMzNw(OH)2(0.1≤x+y≤0.4, 0.0<z,w<0.02, M은 SiO2, Al2O3 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질, N은 ZrO2, SnO2 및 ATO에서 선택되는 물질)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 구형의 니켈코발트망간산리튬은 LiNi1-x-yCoxMnyMzNwO2(0.1≤x+y≤0.4, 0.0<z,w<0.02, M은 SiO2, Al2O3 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질, N은 ZrO2, SnO2 및 ATO에서 선택되는 물질)으로 표시되고, 평균입도가 5~25㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료.
  13. Ni1-x-yCoxMny(OH)2(0.1≤x+y≤0.4)으로 표시되는 구형의 니켈코발트망간수산화물에 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2 및 ATO 중 2종의 금속산화물 0.5~2.0wt%를 표면코팅하여 표면개질된 니켈코발트망간수산화물을 제조하고, 상기 표면개질된 니켈코발트망간수산화물과 리튬원료를 혼합 및 열처리하여 제조한 2종의 금속이 치환 및 표면코팅된 구형의 니켈코발트망간산리튬인 양극재료를 구비하는 양극을 포함하는 비수계 리튬이차전지.
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