JP2012033397A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温保存特性やサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を低コストで提供する。
【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質が、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙＷｘＺｒｙＯ２（０．９≦ａ≦１．２，０．３≦ｂ≦０．６，０．１≦ｃ≦０．７，０≦ｄ≦０．４，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０．００１≦ｘ≦０．０５，０．００１≦ｙ≦０．０５）で表される化合物を含み、非水電解質は、シクロヘキシルベンゼン，ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン，ｔｅｒｔ−アミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、合計で非水電解質質量に対して０．１〜５質量％含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは高い負荷特性を有する非水電解質二次電池に関する。
ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯電子機器の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
従来、非水電解質二次電池用の正極活物質としては、放電特性に優れるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられていた。しかし、コバルトの資源量は少なく高価であるため、コバルトよりも資源量が豊富で安価なニッケルを用いた活物質材料（ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）に関する技術が注目されている。
ニッケル含有活物質材料の作製のためには、遷移金属源（ニッケル源、コバルト源等）と、必要量よりも多くのリチウム源とを混合し、且つ、コバルト酸リチウム作製時よりも低い温度でこの混合物を焼成する必要がある。
しかしながら、このような製造方法では、焼成された活物質の表面に、未反応のまま残存したリチウム源やリチウム源の焼成物等のリチウム化合物が残存し易く、このリチウム化合物が非水電解質と反応し、充放電反応に悪影響を及ぼす副生成物が生じる。このような反応は、高温環境で保存した場合やハイレート放電を行う場合に特に起こり易いので、高温保存特性や負荷放電特性が低下してしまう。
ところで、非水電解質二次電池に関する技術としては、特許文献１〜８がある。
特開2008-243448号公報 特開2010-73686号公報 特開2007-42302号公報 再表2007-102407号公報 特許第4082214号 特開2006-120650号公報 特開2009-176528号公報 特開2008-277086号公報
特許文献１は、下記一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、水銀圧入法により求められる該二次粒子の細孔分布曲線において、細孔半径１μｍより大きく５０μｍ以下にメインピークトップを有し、かつ、細孔半径０．０８μｍ以上１μｍ以下にサブピークトップを有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いる技術である。
ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏγＱδＷＹＯ２ （１）
（式中、ＱはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＣａおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。０．２≦α≦０．６、０．２≦β≦０．６、０≦γ≦０．５、０≦δ≦０．１、０．８≦α＋β＋γ＋δ≦１．２、０＜ｘ≦１．２、０＜Ｙ≦０．１の関係を満たす数を示す。）
この技術によると、リチウム二次電池の正極材料として好適な高性能（高容量、高レート特性、抵抗特性等）のリチウム遷移金属複合酸化物を安価に提供できるとされる。
特許文献２は、一般組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉ（１−ｙ−ｚ＋ｂ）／２Ｍｎ（１−ｙ−ｚ−ｂ）／２ＣｏｙＭｚＯ２（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、ＷおよびＧａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、−０．１５≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．０３、−０．１≦ｂ≦０．９６および１−ｙ−ｚ−ｂ＞０である）で表され、Ｎｉの平均価数が２．２〜２．９価であり、全一次粒子中、粒径が１μｍ以下の一次粒子が３０体積％以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以下のリチウム含有複合酸化物の粒子を活物質とする技術である。
この技術によると、高容量で、熱安定性が高い非水二次電池を実現できるとされる。
特許文献３は、化１に示した平均組成を有する第１の正極材料と、化２に示した平均組成を有する第２の正極材料とを含む正極を用いる技術である。
（化１） ＬｉaＣｏ1-bＭ１bＯ2-c
（式中、Ｍ１はマンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ，ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．３，−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。）
（化２） ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＭ２1-x-y-zＯ2-v
（式中、Ｍ２はマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘ，ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１，０．９≦ｗ≦１．１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．７，０＜ｚ＜０．５，０≦１−ｘ−ｙ−ｚ≦０．２の範囲内である。）
この技術によると、エネルギー密度を向上させると共に、充放電効率を向上させることができるとされる。
特許文献４は、正極活物質として、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、元素Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９６５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３５、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表され、かつ、その表面層にジルコニウムを含有し、該表面層５ｎｍ以内における（ジルコニウム／元素Ｎ）の原子比率が１．０以上を有するリチウム含有複合酸化物粉末を用いる技術である。
この技術によると、高い作動電圧、高い体積容量密度、高い安全性、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できるとされる。
特許文献５は、正極活物質として、下記組成式（ａ）で示されるリチウム複合酸化物よりなり、このリチウム複合酸化物が、六方晶結晶構造に帰属する主回折ピークに加えて、ＬｉとＷの複合酸化物および／またはＬｉとＭｏの複合酸化物の回折ピークを含むＸ線回折図を示すものを用いる技術である。
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯ2・・・・（ａ）
式中、Ｍは、ＷおよびＭｏの１種または２種を意味し、０.９０≦ａ≦１.１５、０＜ｂ＜０.９９、０＜ｃ≦０.５、０＜ｄ≦０.５、０＜ｃ＋ｄ≦０.９、０.０１≦ｅ≦０.１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である（ただし、ｂ＋ｃ＋ｄ＝ｘとしたとき、１.００ｘ≦ａ≦１.１５ｘ、０.４５ｘ＜ｂ＜０.９４ｘ、０.０５ｘ＜ｃ≦０.３５ｘ、０.０１ｘ≦ｄ≦０.２ｘ、０.０６ｘ≦ｃ＋ｄ≦０.５５ｘ、かつ０.０００１ｘ≦ｅ≦０.０３ｘであるものを除く）。
この技術によると、初期容量が高く、かつ充電後の熱安定性もより良好な、高性能の電池を実現できるとされる。
特許文献６は、非水電解液に、該電解液に対して合計含有量が０．１〜１０質量％のシクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を少なくとも一種含有させる技術である。
この技術によると、過充電防止などの安全性、サイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を実現できるとされる。
特許文献７は、一定の比表面積（Ｓ）を有するリチウムニッケル複合酸化物に対し水洗処理を施し、水洗後の比表面積（Ｓ´）が０．５〜３．０ｍ2／ｇであり、かつ水洗前後の比表面積の割合（Ｓ´／Ｓ）が１．５〜４．０であるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とすると共に、非水電解質にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）およびｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を添加する技術である。
この技術によると、充放電サイクル特性および高温保存特性に優れた電池が得られるとされる。
特許文献８は、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一種を含むコバルト酸リチウムを正極活物質に含ませ、非水電解質に１，３−ジオキサンを０．５〜３．０質量％含有させる技術である。
この技術によると、高温保存特性及び万が一過充電となった場合の安全性に優れた非水電解質二次電池が実現できるとされる。
しかしながら、これらの技術によっても、ニッケル含有活物質材料を用いた非水電解質二次電池の高温保存特性や負荷特性を十分に向上させることができないという問題があった。
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであって、ニッケル含有活物質を使用した非水電解質二次電池の高温保存特性及び負荷特性を向上させることを目的とする。
上記課題を解決するための第１の態様の本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙＷｘＺｒｙＯ２（０．９≦ａ≦１．２，０．３≦ｂ≦０．６，０．１≦ｃ≦０．７，０≦ｄ≦０．４，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０．００１≦ｘ≦０．０５，０．００１≦ｙ≦０．０５）で表される化合物を含み、前記非水電解質は、シクロヘキシルベンゼン，ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン，ｔｅｒｔ−アミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、合計で非水電解質質量に対して０．１〜５質量％含むことを特徴とする。
上記構成において、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物（Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙＷｘＺｒｙＯ２）に含まれるタングステン元素Ｗは、その結晶構造中に固溶し、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物におけるリチウムイオンの挿入・脱離反応を円滑化させるように作用する。また、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物に含まれるジルコニウム元素Ｚｒは、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物表面を被覆して、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物からの遷移金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ等）の溶出を抑制するように作用する。これらの作用により、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物と非水電解質との反応が抑制される。
また、非水電解質に添加された非水電解質添加剤（シクロヘキシルベンゼン，ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン，ｔｅｒｔ−アミルベンゼンの少なくとも１種）は、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物表面の活性点を保護して、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物と非水電解質との反応を抑制するように作用する。
そして、これらの効果が相乗的に作用して、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物と非水電解質との反応（副反応）が顕著に抑制される結果、副反応に起因する高温保存特性や負荷特性の低下が顕著に抑制される。
すなわち、上記構成によると、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物を用いた非水電解質二次電池の高温保存特性及び負荷特性が飛躍的に向上する。なお、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物へのタングステン添加及びジルコニウム添加、非水電解質添加剤の添加のいずれか１つでも満たしていない場合には、このような相乗効果が得られず、高温保存特性及び負荷特性が向上しない。
ここで、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物へのタングステン元素の添加量が過大であったり、ジルコニウム元素の添加量が過大であったりすると、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物の構造安定性が低下して、高温保存特性及び負荷特性の向上効果が十分に得られない。
また、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物へのタングステン元素の添加量が過少であったり、ジルコニウム元素の添加量が過少であったりすると、上記高温保存特性及び負荷特性の向上効果が十分に得られない。よって、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙＷｘＺｒｙＯ２において、タングステン元素の含有量ｘは０．００１〜０．０５とし、ジルコニウム元素の含有量ｙは０．００１〜０．０５とする。
また、上記非水電解質添加剤の添加量が過大であると、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物の保護反応が過剰となり、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物表面での円滑なリチウムイオンの吸蔵・脱離反応が阻害されるので、高温保存特性及び負荷特性の向上効果が十分に得られない。また、上記非水電解質添加剤の添加量が過少であると、上記高温保存特性及び負荷特性の向上効果が十分に得られない。よって、上記非水電解質添加剤の添加量（質量）は、非水電解質質量に対して０．１〜５質量％とする。
また、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物の構造安定性を高め、良好な高温保存特性及び負荷特性を得るためには、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物（Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙＷｘＺｒｙＯ２）において、ニッケルの含有量ｂは０．３〜０．６の範囲内、コバルトの含有量ｃは０．１〜０．７の範囲内、マンガンの含有量ｄは０〜０．４の範囲内とする。
上記課題を解決するための第２の態様の本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙ−ｚＷｘＺｒｙＭｚＯ２（ＭはＴｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、０．９≦ａ≦１．２，０．３≦ｂ≦０．６，０．１≦ｃ≦０．７，０≦ｄ≦０．４，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０．００１≦ｘ≦０．０５，０．００１≦ｙ≦０．０５、０．００１≦ｚ≦０．０５）で表される化合物を含み、前記非水電解質は、シクロヘキシルベンゼン，ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン，ｔｅｒｔ−アミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、合計で非水電解質質量に対して０．１〜５質量％含むことを特徴とする。
上記第２の本発明は、ジルコニウム・タングステン添加リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物に、更なる異種元素Ｍ（ＭはＴｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）が、モル比で０．００１〜０．０５含まれること以外は上記第１の本発明と同様である。この構成によっても、上記第１の本発明と同様の効果が得られる。
以上に説明したように、本発明によると、高温保存特性及び負荷特性に優れた非水電解質二次電池を低コストで実現できる。
本発明を実施するための形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
（実施例１）
〈正極活物質の作製〉
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの混合硫酸塩溶液に、炭酸水素ナトリウムを添加し、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの炭酸塩を共沈させた。この後、共沈炭酸塩を熱分解反応して、遷移金属源としてのＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの酸化物を得た。
上記遷移金属源と、リチウム源としての炭酸リチウムと、添加元素源としての酸化タングステンおよび酸化ジルコニウムと、を乳鉢で混合し、得られた混合物を空気中で焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。この後、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕した。
上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を、ＩＣＰ（Inductivery Coupled Plasma：プラズマ発光分析）により分析したところ、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９４９Ｗ０．００１Ｚｒ０．０５Ｏ２であった。
この正極活物質と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンがＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散された分散液とを、固形分質量比９４：３：３で混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを、アルミニウム合金製の正極芯体（厚み２０μｍ）の両面に塗布した。
この極板を真空乾燥し、スラリー調製時に必要であったＮＭＰを揮発除去した。この後、圧延し、所定のサイズに裁断して正極を作製した。
〈負極の作製〉
負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、質量比９８：１：１で混合し、さらに水と混合して負極活物質スラリーとした。この後、この負極活物質スラリーを銅製の負極芯体（厚み１２μｍ）の両面に塗布した。
この極板を真空乾燥し、スラリー調製時に必要であった水を揮発除去した。この後、圧延し、所定のサイズに裁断して、負極を作製した。
なお、黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（本実施例では４．３Ｖであり、電圧は４．２Ｖ）において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。
〈電極体の作製〉
上記正極と負極とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータとを、重ね合わせ、巻き取り機により巻回して、電極体を完成させた。
〈非水電解質の調製〉
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）と、ＬｉＰＦ６と、を質量比２５：４７：１０：２：１：１５で混合して、非水電解質を調製した。
なお、ビニレンカーボネートは、黒鉛負極と反応して負極を保護する被膜を形成する添加剤であり、本発明の必須の構成要素ではない。
〈電池の組み立て〉
円筒形外装缶に上記電極体を挿入し、負極集電板を外装缶の缶底と、正極集電体を封口板に接続した。この後、上記非水電解質を注液し、外装缶の開口部をかしめ封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例３）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９４９Ｗ０．０５Ｚｒ０．００１Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例４）
ＥＣと、ＤＭＣと、ＭＥＣと、ＶＣと、ＴＡＢと、ＬｉＰＦ６と、を質量比２５：４７．９：１０：２：０．１：１５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例５）
ＥＣと、ＤＭＣと、ＭＥＣと、ＶＣと、ＴＡＢと、ＬｉＰＦ６と、を質量比２５：４３：１０：２：５：１５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例６）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．４）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例７）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．３Ｍｎ０．１）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例８）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例９）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１０）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１１）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１２）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１３）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．７）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１４）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．５Ｍｎ０．２）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１５）
ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）に代えてｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１６）
ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）に代えてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして、実施例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．８５Ｗ０．１Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９５Ｗ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．８５Ｗ０．０５Ｚｒ０．１Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例５）
ＥＣと、ＤＭＣと、ＭＥＣと、ＶＣと、ＬｉＰＦ６と、を質量比２５：４８：１０：２：１５で混合した非水電解質（ＴＡＢを含まない非水電解質）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例６）
ＥＣと、ＤＭＣと、ＭＥＣと、ＶＣと、ＴＡＢと、ＬｉＰＦ６と、を質量比２５：３８：１０：２：１０：１５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例７）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例８）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例９）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１０）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．２Ｍｎ０．５）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１１）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．２Ｃｏ０．８）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１２）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．２Ｃｏ０．７Ｍｎ０．１）０．９Ｗ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１３）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９Ａｌ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、アルミニウム源としては、酸化アルミニウムを用いた。
（比較例１４）
正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）０．９Ｍｇ０．０５Ｚｒ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、マグネシウム源としては、酸化マグネシウムを用いた。
［高温保存試験］
上記実施例１〜１６、比較例１〜１４と同じ条件で電池をそれぞれ１個作製し、各電池を２５℃において、定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が電圧４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電した。この後、定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この放電容量を保存前容量とした。
その後、２５℃において、定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が電圧４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電した。この後、７０℃の恒温槽内に３００時間保存した。この後、恒温槽から電池を取り出し、室温（２５℃）まで電池を自然冷却した後、２５℃において、定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この放電容量を保存後容量とした。そして、以下の式により容量維持率を算出した。
高温保存容量維持率（％）＝保存後容量÷保存前容量×１００
［負荷放電サイクル特性試験］
上記実施例１〜１６、比較例１〜１４と同じ条件で電池をそれぞれ１個作製した。これらの各電池に対して、２５℃において、定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が電圧４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電し、この後、定電流１０Ｉｔ（１５Ａ）で電圧が２．５Ｖとなるまで放電する充放電サイクルを２００回行った。そして、以下の式によりサイクル容量維持率を算出した。
サイクル容量維持率（％）＝２００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
上記各試験結果を、正極活物質組成及び非水電解質添加剤組成とともに下記表１〜３に示す。
Figure 2012033397
Figure 2012033397
Figure 2012033397
上記表１から、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物にタングステンＷを含まない比較例１は、高温保存容量維持率が８９％、サイクル容量維持率が８６％、タングステンＷをモル比で０．１含む比較例２は、高温保存容量維持率が８７％、サイクル容量維持率が８７％であるのに対し、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物にジルコニウムＺｒとともにタングステンＷをモル比で０．００１〜０．０５含む実施例１，２は、高温保存容量維持率がともに９３％、サイクル容量維持率が９３％、９４％であり、実施例１，２のほうが優れていることがわかる。
また、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物にジルコニウムＺｒを含まない比較例３は、高温保存容量維持率が８４％、サイクル容量維持率が８４％、ジルコニウムＺｒをモル比で０．１含む比較例４は、高温保存容量維持率が８９％、サイクル容量維持率が８８％であるのに対し、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物にタングステンとともにジルコニウムＺｒをモル比で０．００１〜０．０５含む実施例２、３は、高温保存容量維持率が９３％、９４％、サイクル容量維持率が９４％、９３％であり、実施例２，３のほうが優れていることがわかる。
また、非水電解質にｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を含まない比較例５は、高温保存容量維持率が８６％、サイクル容量維持率が８５％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを１０質量％含む比較例６は、高温保存容量維持率が８８％、サイクル容量維持率が８７％であるのに対し、非水電解質にｔｅｒｔ−アミルベンゼンを０．１〜５質量％含む実施例２、４、５は、高温保存容量維持率がいずれも９３％、サイクル容量維持率が９３〜９４％であり、実施例２，４，５のほうが優れていることがわかる。
これらのことは、次のように考えられる。リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物にタングステン元素が固溶することにより、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物の充放電反応（リチウムイオンの挿入・脱離反応）が円滑化する。また、ジルコニウムがリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物表面を被覆することにより、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物からの遷移金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の溶出が抑制される。これらにより、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物と非水電解質との反応が抑制される。
また、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンがリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物表面の活性点を保護し、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物と非水電解質との反応がさらに抑制される。これらが相乗的に作用して、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物と非水電解質との反応が抑制される結果、高温保存特性及びサイクル特性が飛躍的に向上する。
なお、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物へのタングステン添加及びジルコニウム添加、非水電解質添加剤（ｔｅｒｔ−アミルベンゼン）の添加のいずれか１つでも満たしていない場合には、このような相乗効果が得られず、高温保存特性及びサイクル特性が向上しない。
また、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物へのタングステンの添加量が過大であったり、ジルコニウムの添加量が過大であったりすると、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物の構造安定性が低下して、高温保存特性及びサイクル特性の向上効果が十分に得られない。
また、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物へのタングステンの添加量が過少であったり、ジルコニウムの添加量が過少であったりすると、上記高温保存特性及びサイクル特性の向上効果が十分に得られない。
よって、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙＷｘＺｒｙＯ２において、タングステンの添加量ｘは０．００１〜０．０５とし、ジルコニウムの添加量ｙは０．００１〜０．０５とする。
また、非水電解質添加剤（ｔｅｒｔ−アミルベンゼン）の添加量が過大であると、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物の保護反応が過剰となり、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物表面での円滑な充放電反応が阻害されるので、高温保存特性及びサイクル特性の向上効果が十分に得られない。また、非水電解質添加剤（ｔｅｒｔ−アミルベンゼン）の添加量が過少であると、上記高温保存特性及びサイクル特性の向上効果が十分に得られない。
よって、非水電解質添加剤（ｔｅｒｔ−アミルベンゼン）の添加量（質量）は、非水電解質質量に対して０．１〜５質量％とする。
また、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙＷｘＺｒｙＯ２において、ニッケルの含有量ｂが０．３〜０．６、コバルトの含有量ｃが０．１〜０．７、マンガンの含有量ｄが０〜０．４の全てを満たす実施例２、６〜１４は、高温保存容量維持率が９２〜９４％、サイクル容量維持率が９１〜９４％であり、ニッケルの含有量ｂ、コバルトの含有量ｃ、マンガンの含有量ｄの少なくとも一つが上記範囲を満たさない比較例７〜１２の、高温保存容量維持率が８３〜８８％、サイクル容量維持率が７１〜８７％であり、実施例２、６〜１４のほうが優れていることがわかる。
このことは、次のように考えられる。Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙＷｘＺｒｙＯ２において、ニッケルの含有量ｂが０．３〜０．６、コバルトの含有量ｃが０．１〜０．７、マンガンの含有量ｄが０〜０．４の全てを満たす場合には、タングステン、ジルコニウム添加リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物の構造安定性が高まるが、上記範囲外であるとタングステン、ジルコニウム添加リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物の構造安定性が十分に高まらず、高温保存特性及びサイクル特性が向上しない。
よって、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙＷｘＺｒｙＯ２において、ニッケルの含有量ｂは０．３〜０．６とし、コバルトの含有量ｃは０．１〜０．７とし、マンガンの含有量ｄは０〜０．４とする。
また、表２から、非水電解質添加剤として、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（実施例２）以外に、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（実施例１５）、シクロヘキシルベンゼン（実施例１６）を用いる場合においても、良好な高温保存容量維持率（いずれも９３％）及び良好なサイクル容量維持率（いずれも９４％）が得られることがわかる。
また、表３から、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物にタングステンＷを含まない比較例１、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物にジルコニウムＺｒを含まない比較例３は、タングステンＷに代えてアルミニウムＡｌが添加されたリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物を用いた比較例１３、タングステンＷに代えてマグネシウムＭｇが添加されたリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物を用いた比較例１４は、高温保存容量維持率が８４〜８９％、サイクル容量維持率がともに８３〜８６％と、タングステンＷとジルコニウムＺｒとが添加されたリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物を用いた実施例２の高温保存容量維持率９３％、サイクル容量維持率９４％よりも劣っていることがわかる。
このことから、優れた高温保存容量維持率及びサイクル容量維持率を得るためには、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物に、タングステンとジルコニウムを同時に添加することが必要であることがわかる。
また、ジルコニウムとともにアルミニウムやマグネシウムが添加された比較例１３、１４と、ジルコニウムのみが添加された比較例１とでは、高温保存特性及びサイクル特性に大きな差がないことから、タングステンとジルコニウムとが添加されたリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物に、さらにアルミニウムやマグネシウム等を添加しても、本発明の効果は得られるものと考えられる。
（追加事項）
正極活物質として、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙＷｘＺｒｙＯ２（０．９≦ａ≦１．２，０．３≦ｂ≦０．６，０．１≦ｃ≦０．７，０≦ｄ≦０．４，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０．００１≦ｘ≦０．０５，０．００１≦ｙ≦０．０５）で表される化合物以外に、コバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の公知の正極活物質材料がさらに含まれていてもよい。
なお、上記ジルコニウム・タングステン添加リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物を、正極活物質全質量に対して５０質量％以上用いることが好ましく、７０質量％以上用いることがより好ましい。
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、繊維状炭素、コークス、カーボンブラック等を用いることができる。
セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン樹脂製の多孔質膜を用いることができる。多孔質膜は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。
非水電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート・エチレンカーボネート・ブチレンカーボネート・ビニレンカーボネート・フルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート、γ−ブチロラクトン・γ−バレロラクトンに代表されるラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン・１，２−ジメトキシエタン・ジエチレングリコールジメチルエーテル・１，３−ジオキソラン・２−メトキシテトラヒドロフラン・ジエチルエーテルに代表されるエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピルに代表されるエステル等を単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。
また、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ４等を単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。また、電解質塩の濃度は、０．５〜２．０Ｍ（モル／リットル）とすることが好ましい。
また、非水電解質に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の公知の添加剤が添加されていてもよい。
以上に説明したように、本発明によれば、ニッケル系の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の高温保存特性及びサイクル特性を飛躍的に向上できるという優れた効果を奏する。ニッケル系の正極活物質は、従来の正極活物質であるコバルト酸リチウムよりも低コストであるため、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を低コストで実現できる。したがって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (2)

  1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
    前記正極活物質が、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙＷｘＺｒｙＯ２（０．９≦ａ≦１．２，０．３≦ｂ≦０．６，０．１≦ｃ≦０．７，０≦ｄ≦０．４，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０．００１≦ｘ≦０．０５，０．００１≦ｙ≦０．０５）で表される化合物を含み、
    前記非水電解質は、シクロヘキシルベンゼン，ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン，ｔｅｒｔ−アミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、合計で非水電解質質量に対して０．１〜５質量％含む、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
    前記正極活物質が、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）１−ｘ−ｙ−ｚＷｘＺｒｙＭｚＯ２（ＭはＴｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、０．９≦ａ≦１．２，０．３≦ｂ≦０．６，０．１≦ｃ≦０．７，０≦ｄ≦０．４，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０．００１≦ｘ≦０．０５，０．００１≦ｙ≦０．０５、０．００１≦ｚ≦０．０５）で表される化合物を含み、
    前記非水電解質は、シクロヘキシルベンゼン，ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン，ｔｅｒｔ−アミルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、合計で非水電解質質量に対して０．１〜５質量％含む、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
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