KR101888775B1 - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지는 정극 활물질층(54)을 포함하는 정극(50)을 구비하는 전극체와, 전극체에 접속된 외부 단자(42)와, 가스 발생제를 포함하는 비수 전해액과, 전류 차단 기구(90)를 구비한다. 가스 발생제의 함유량은 적어도 4질량%이다. 정극 활물질층은 정극 활물질로서, 적어도 지르코늄(Zr) 및 칼슘(Ca)을 구성 원소로 포함하는 복합 산화물을 포함한다. 복합 산화물은 해당 복합 산화물 중의 전하 담체가 되는 금속을 제외한 금속 원소의 합계를 몰 백분율로 100mol%로 했을 때, Zr을 0.1mol% 내지 0.5mol%, Ca를 0.1mol% 내지 0.3mol%로 포함한다.

Description

비수 전해액 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것으로, 특히 정극 활물질과 가스 발생제를 구비한 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지나 그 밖의 비수 전해액 이차 전지는, 차량 탑재용 전원 또는 PC나 휴대 단말기 등의 전원으로서 중요성이 점점 높아지고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다(예를 들어 일본 특허 공개 제2009-087647호 공보(JP 2009-087647 A), 일본 특허 공개 제2012-252964호 공보(JP 2012-252964 A)). 이러한 비수 전해액 이차 전지에서는 과충전 상태가 되면 정극으로부터 전하 담체가 과잉으로 방출되고, 부극에서는 전하 담체가 과잉으로 삽입된다. 이로 인해, 정극과 부극의 양극이 열적으로 불안정해진다. 정극과 부극의 양극이 열적으로 불안정해지면, 마침내 전해액의 유기 용매가 분해되고, 발열 반응이 발생하여 전지의 안정성이 손상된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 전지 내부의 가스 압력이 미리 정해진 압력 이상이 되면 충전을 차단하는 전류 차단 기구를 전지 외부 케이스에 구비하고, 전해액에 미리 정해진 과충전 상태에 도달하면 가스를 발생시키는 가스 발생제를 첨가한 비수 전해액 이차 전지가 개시되어 있다. 여기서 사용되는 이러한 가스 발생제로서는, 예를 들어 시클로헥실벤젠(CHB) 및 비페닐(BP)이 포함된다(예를 들어 JP 2009-087647 A). CHB나 BP가 사용되면, 과충전 시에 중합 반응이 활성화되어, 수소 가스를 발생시킨다. 이에 의해, 전지 외부 케이스 내의 압력이 높아지고, 이에 따라 전류 차단 기구가 작동하여 과충전 전류를 차단한다.
그런데, 비수 전해액 이차 전지의 일부 용도에 있어서, 하이레이트 충방전을 반복하는 형태로 사용되는 것이 상정되는 경우가 있다. 차량의 동력원으로서 사용되는 비수 전해액 이차 전지는, 이러한 형태로 사용되는 비수 전해액 이차 전지의 대표예이다. 이러한 비수 전해액 이차 전지는, 하이레이트 충방전을 실행하는 충방전 패턴에서는 성능의 열화를 일으키기 쉬운 것이 알려져 있다. 본 발명자의 검토에 의하면, 하이레이트 충방전을 반복한 경우에, 상술한 가스 발생제 및 전류 차단 기구를 더욱 채용하면, 가스 발생제에 의한 가스의 발생이 둔화되고, 그 결과 전류 차단 기구의 작동이 지연되는 현상이 때때로 있다. 전류 차단 기구는 사전에 정해진 조건 하에 안정적으로 작동하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하이레이트 충방전을 반복한 경우에도 가스 발생제에 의한 가스 발생량을 적절하게 확보할 수 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지(이하, 간단하게 "이차 전지"라고도 함)는 정극 활물질층이 정극 집전체에 유지된 정극과, 부극 활물질층이 부극 집전체에 유지된 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 구비하는 전극체와; 상기 전극체를 수용하는 케이스와; 상기 케이스에 설치되어 상기 전극체에 접속된 외부 단자와; 상기 케이스에 수용되어 미리 정해진 전압 이상의 전압에서 반응하여, 가스를 발생시키는 가스 발생제를 포함하는 비수 전해액과; 상기 케이스의 내압이 미리 정해진 압력 이상으로 높아지면, 상기 전극체와 상기 외부 단자의 전기적인 접속을 차단하는 전류 차단 기구를 구비하며, 상기 비수 전해액 전체의 질량을 100질량%로 한 경우의 상기 가스 발생제의 함유량은 적어도 4질량%이고, 상기 정극 활물질층은 정극 활물질로서, 적어도 지르코늄 및 칼슘을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물을 포함하고; 상기 복합 산화물은 해당 복합 산화물 중의 전하 담체인 금속(예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 경우, 리튬)을 제외한 금속 원소의 합계를 몰 백분율로 100mol%로 했을 때, 지르코늄을 0.1mol% 내지 0.5mol%, 칼슘을 0.1mol% 내지 0.3mol%로 포함한다. 이러한 구성에 의하면, 정극 활물질은 상기 비율로 Zr 및 Ca를 포함함으로써, 하이레이트 충방전을 반복한 경우에도 가스 발생제에 의한 가스 발생량의 저하를 적절하게 억제할 수 있다. 이로 인해, 과충전 시에 전류 차단 기구를 적절하게 작동시킬 수 있다. 이 경우, 상기 비수 전해액 전체의 질량을 100질량%로 한 경우의 상기 가스 발생제의 함유량이 적어도 4질량%(예를 들어 4질량% 내지 10질량%)일 수 있다. 이러한 가스 발생제의 함유량이면 전술한 적용 효과가 보다 효과적으로 발휘될 수 있다.
여기서 개시되는 이차 전지의 일 형태에서는, 상기 복합 산화물은 해당 복합 산화물 중의 전하 담체를 제외한 금속 원소의 합계를 몰 백분율로 100mol%로 했을 때, Zr을 0.1mol% 내지 0.2mol%로 포함한다. Zr을 0.1mol% 내지 0.2mol%로 포함함으로써, 우수한 전지 성능을 실현할 수 있다.
상기 복합 산화물은 이하의 일반식 (1): LixNiaCobMncZrdCaeMefO2으로 나타내어지는 층상 결정 구조의 복합 산화물이다. 여기서, 식 (1) 중, Me는 존재하지 않거나 또는 전이 금속 원소, 전형 금속 원소 및 붕소(B)로부터 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다. 또한, x, a, b, c, d, e 및 f는, 0.99≤x≤1.2, 0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.1, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5, 0.001≤d≤0.005, 0.001≤e≤0.003, 0≤f≤0.01을 모두 충족하는 수이다. 바람직한 일 형태에서는, a+b+c+d+e+f=1을 충족한다. 이러한 일반식 (1)으로 나타내는 조성의 복합 산화물은, 초기 용량이 높고, 또한 우수한 출력 특성을 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 이차 전지의 일 형태에서는, 상기 비수 전해액은 상기 가스 발생제로서 시클로헥실벤젠(CHB) 및 비페닐(BP)을 포함할 수 있다. CHB와 BP를 병용함으로써, 전술한 적용 효과가 더욱 잘 발휘될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태의 특색, 이점, 및 기술적 및 산업적 중요성은 첨부하는 도면을 참조하여 하기에 설명할 것이며, 도면에서 유사한 숫자는 유사한 요소를 나타내고, 도면에서:
도 1은 비수 전해액 이차 전지의 구성 일례를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특히 언급하고 있지 않으나, 본 발명의 실시에 필요한 사항은 당해 분야에 있어서 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다는 것을 유의한다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 본 명세서에서 "이차 전지"란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하고, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다. 또한, "비수 전해액 이차 전지"란, 비수 전해액(전형적으로는, 비수용매 중에 지지염(지지 전해질)을 포함하는 전해액)을 구비한 전지를 의미한다. 또한, "리튬 이온 이차 전지"란, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고 정부극 간에 있어서의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전되는 이차 전지를 의미한다. 또한, 전극 활물질이란, 담체로서 기능하는 화학종(리튬 이온 이차 전지에서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 도면에 기초하여 설명한다. 또한, 동일한 작용을 발휘하는 부재, 부위에는 동일한 참조 부호를 부여하고 있다. 또한, 도면은 모식적이고, 반드시 실물을 반영하지는 않는다. 도면은 단지 일례를 나타낼 뿐으로, 특히 언급되지 않는 한 본 발명을 제한하지 않는다. 이하, 리튬 이온 이차 전지에 본 발명을 적용하는 경우를 다루지만, 본 발명의 적용 대상을 제한하려는 의도는 아니다.
여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질층(54)이 정극 집전체(52)에 유지된 정극(50)과; 부극 활물질층(64)이 부극 집전체(62)에 유지된 부극(60)과; 정극(50)과 부극(60) 사이에 개재되는 세퍼레이터(70)를 구비하는 전극체(20)를 구비한다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(100)는 전극체(20)를 수용하는 전지 외부 케이스(30)와; 전지 외부 케이스(30)에 설치된 외부 단자(42)와; 전지 외부 케이스(30)에 수용된 비수 전해액과; 전류 차단 기구(90)를 구비한다. 외부 단자(42)는 전극체(20)에 전기적으로 접속된다. 비수 전해액에는, 미리 정해진 전압 이상의 전압에서 반응하여, 가스를 발생시키는 가스 발생제(예를 들어 CHB 등)가 포함된다. 전류 차단 기구(90)는 과충전 시에 전지 외부 케이스(30)의 내압이 미리 정해진 압력 이상으로 높아지면, 전극체(20)와 외부 단자(42)의 전기적인 접속을 차단하도록 구성된다.
여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지(100)에 사용되는 정극 활물질은, 적어도 지르코늄(Zr) 및 칼슘(Ca)을 구성 원소로 포함하는 복합 산화물로 이루어진다. 이 복합 산화물은 해당 복합 산화물 중의 전하 담체가 되는 금속(여기서는 리튬)을 제외한 금속 원소의 합계를 몰 백분율로 100mol%로 했을 때, Zr을 0.1mol% 내지 0.5mol%, Ca를 0.1mol% 내지 0.3mol%로 포함한다.
Zr 및 Ca를 0.1mol% 이상 포함하는 정극 활물질은, Zr 및 Ca를 포함하지 않거나 또는 Zr 및 Ca를 0.1mol% 미만으로 포함하는 종래의 정극 활물질과 비교하여 하이레이트 충방전 시에 있어서의 가스 발생제의 소비를 억제할 수 있다. 그로 인해, 과충전 시에는 가스 발생제의 반응이 충분하게 발생하여 원하는 가스량을 안정적으로 발생시킬 수 있다. 이러한 가스 발생에 의해 전지 외부 케이스(30) 내의 압력이 상승하기 때문에 전류 차단 기구(90)를 적절하게 작동시킬 수 있다.
여기서 개시되는 정극 활물질로서는, Zr을 0.1mol% 이상, 또한 Ca를 0.1mol% 이상 포함하는 것이 바람직하고, Zr을 0.12mol% 이상, 또한 Ca를 0.2mol% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, Zr을 0.15mol% 이상, 또한 Ca를 0.3mol% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 다른 한편, 정극 활물질이 Ca를 0.3mol% 초과로 포함하면, 전자 전도성이 저하 경향이 되고, 전지 저항이 증대 경향이 되므로 바람직하지 않다. 저항 증대를 억제하는 관점에서는, 정극 활물질이 Ca를 0.3mol% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ca를 0.1mol% 이상 0.3mol% 이하(특히 0.1mol% 이상 0.2mol% 이하) 포함하고, 또한 Zr을 0.1mol% 이상 포함하는 정극 활물질이, 과충전시 가스 발생량의 확보와 저항 증대의 억제를 양립한다는 관점에서 적당하다. 또한, 정극 활물질이 Zr을 0.5mol% 초과로 포함하면 초기 용량이 저하 경향이 되기 때문에 바람직하지 않다. 고용량화를 달성하는 관점에서는 정극 활물질이 Zr을 0.5mol% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Zr을 0.1mol% 이상 0.5mol% 이하(특히 0.1mol% 이상 0.2mol% 이하), 또한 Ca를 0.1mol% 이상 포함하는 정극 활물질이 과충전시 가스 발생량의 확보와 고용량화 달성을 양립한다는 관점에서 적당하다.
정극 활물질로서는 전술한 조건을 만족하는 한, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 1종 이상의 물질을 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 층상 리튬 전이 금속 복합 산화물(암염 구조나 스피넬 구조일 수 있음), 즉 리튬과, 지르코늄 및 칼슘을 포함하는 2종 이상의 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 층상 리튬 전이 금속 복합 산화물은 정극 활물질로 사용한 경우에, 고용량이면서 고에너지 밀도의 전지가 얻어질 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
층상 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어, 일반식 (1): LixNiaCobMncZrdCaeMefO2(여기서 Me는, 존재하지 않거나 또는 전이 금속 원소, 전형 금속 원소 및 붕소(B)로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고; x, a, b, c, d, e 및 f는, 0.99≤x≤1.2, 0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.1, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5, 0.001≤d≤0.005, 0.001≤e≤0.003, 0≤f≤0.01을 모두 충족하는 수임)으로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 본 명세서 중의 리튬 전이 금속 산화물을 나타내는 화학식에서는 편의상 O(산소)의 조성비가 2인 것을 유의해야 한다. 그러나, O의 조성비는 엄밀히 2는 아니고, 조성의 약간의 변동(전형적으로는 1.95 이상 2.05 이하 범위)이 허용된다.
상기 식 (1)에 나타낸 바와 같이, 여기서 사용되는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 리튬(Li), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 필수적인 구성 원소로서 포함한다. 이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물은, Li, Zr, Ca, Ni, Co, Mn 이외의 다른 적어도 1종의 금속 원소 Me를 포함할 수도 있고(즉, f>0), 포함하지 않을 수도 있다(즉, f=0). 해당 금속 원소 Me는 전형적으로는, Li, Zr, Ca, Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소, 전형 금속 원소 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소일 수 있다. 보다 구체적으로는, 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 로듐(Rh), 팔라듐(Pb), 백금(Pt), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce) 등을 들 수 있다. 또한, Me 원소의 양(즉, 상기 식 (1)에서의 f의 값)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0≤f≤0.01(예를 들어, 0≤f≤0.005)로 할 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 중의 a, b, c는, 0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.1, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5를 만족하는 한, 특별히 제한되지 않고 a, b, c 중 어느 하나가 가장 크든 상관없다. 바꾸어 말하면, Ni, Co, Mn 중 제1 원소(원자수 기준으로 가장 많은 양의 원소)는 Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, a는 0.1 이상(전형적으로는 0.3 이상)이며, 0.5 미만(전형적으로는 0.45 이하, 예를 들어 0.4 이하)일 수 있다. 또한, b는 0.1 이상(전형적으로는 0.3 이상)이며, 0.5 이하(전형적으로는 0.45 이하, 예를 들어 0.4 이하)일 수 있다. 게다가, c는 0.1 이상(전형적으로는 0.3 이상)이며, 0.5 이하(전형적으로는 0.45 이하, 예를 들어 0.4 이하)일 수 있다. 바람직한 실시형태에서는, a, b, c(즉, Ni, Co, Mn의 양)는 대략 동일하다.
또한, 상기 식 (1) 중의 d, e는, 0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.1, 0.001≤d≤0.005, 0.001≤e≤0.003을 만족하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, d는 0.001 이상(예를 들어 0.0015 이상)이며, 0.005 이하(예를 들어 0.004 이하, 예를 들어 0.002 이하)일 수 있다. 또한, e는 0.001 이상(예를 들어 0.0015 이상)이며, 0.003 이하(예를 들어 0.0025 이하, 예를 들어 0.002 이하)일 수 있다. 바람직한 일 실시형태에서는, a+b+c+d+e+f=1, 0.001≤d≤0.005, 0.001≤e≤0.003을 충족한다. 또한, 상기 식 (1) 중의 x는 전하 중성 조건을 만족하도록 정해지는 값이며, 예를 들어 0.99≤x≤1.2(예를 들어 x=1)를 충족한다.
이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 전형적으로는 1차 입자가 모여서 이루어지는 입자상(2차 입자)이다. 이들 입자의 성상은 특별히 제한되지 않지만, 평균 입경(D50 직경)은 0.5㎛ 이상(전형적으로는 1㎛ 이상, 예를 들어 2㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상)이며, 20㎛ 이하(전형적으로는 15㎛ 이하, 예를 들어 10㎛ 이하)일 수 있다. 이러한 입자를 사용하여 제작한 정극 활물질층(54)은 치밀하여 도전성이 높다. 또한, 정극 활물질층(54) 내에 적당한 공극을 유지할 수 있으므로, 해당 정극 활물질층(54) 내에 전해액이 침투하기 쉽고, 과충전 시에 가스 발생제와의 반응장을 넓게 확보할 수 있다. 따라서, 높은 전지 성능과 과충전 시의 신뢰성을 더욱 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
이러한 입자상의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 습식법에 의해 금속 원소(Ni, Co, Mn, Me)의 수산화물(전구체)을 얻는 것(전구체 생성 단계); 이에 따라 얻어진 전구체와 적당한 리튬(Li)원과 지르코늄(Zr)원과 칼슘(Ca)원을 혼합하는 것(혼합 단계); 및 상기 생성된 혼합물을 미리 정해진 온도로 소성하는 것(소성 단계)에 의해 제조할 수 있다. 이하에서는 평균 조성이 상기 일반식 (1): LixNiaCobMncZrdCaeMefO2으로 나타내어지는 정극 활물질을 예로 하여, 정극 활물질의 제조 방법을 설명할 수 있다는 것을 유의한다. 그러나, 본 발명을 이러한 구체적 형태로 제한하는 의도는 아니다.
상기 전구체 형성 단계에서는, 전형적으로, 출발 물질로서의 니켈(Ni)원, 코발트(Co)원, 망간(Mn)원, Me 원소원을 포함하는 수성 용액을 준비하고, 알칼리성 조건(pH>7의 조건) 하에서, 상기 금속 원소의 수산화물을 석출(결정화)시킨다. 여기서 수성 용액에서의 금속원(Ni원, Mn원, Me원)의 양은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 a, b, c, f의 몰비가 얻어지도록 적절히 결정하여야 한다.
수성 용액으로는, 전이 금속 원소원(Ni원, Co원, Mn원, Me원; 전형적으로는 수용성의 이온 화합물)을 각각 미리 정해진 양으로, 수성 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 금속 원소원의 음이온은, 예를 들어 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 수산화물 이온, 염화물 이온 등일 수 있다. 상기 수성 용액을 제조하는데 사용하는 수성 용매는 전형적으로는 물이지만, 물을 주체로 하는 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 해당 혼합 용매를 구성하는 물 외의 용매로서는 물과 균일하게 혼합할 수 있는 1종 이상의 유기 용제(예를 들어 저급 알코올, 저급 케톤 등)를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 수성 용액을 알칼리성으로 할 수 있는 화합물로서는 강염기(알칼리 금속의 수산화물 등) 및/또는 약염기(암모니아 등)를 포함하고, 상기 수산화물의 생성(석출)을 저해시키지 않는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 암모니아 가스(NH3) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수산화나트륨의 사용이 바람직하다.
상기 혼합 단계에서는, 상기 얻어진 전구체와, 리튬원, 지르코늄원 및 칼슘원을 혼합한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고 종래부터 공지된 건식 혼합법이나 습식 혼합법을 채용할 수 있다. 리튬원으로서는, 리튬 산화물의 형성에 사용되는 일반적인 리튬 화합물을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 리튬원으로서는, 예를 들어, 탄산리튬(LiCO3), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3), 황산리튬(Li2SO4), 염화리튬(LiCl) 등의 리튬염을 예시할 수 있다. 또한, 지르코늄원으로는, 예를 들어 지르코니아(ZrO2), 수산화지르코늄, 질산지르코늄, 황산지르코늄, 염화지르코늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 칼슘원으로는, 예를 들어 수산화칼슘(Ca(OH)2), 산화칼슘, 질산칼슘, 황산칼슘, 염화칼슘 등을 예시할 수 있다. 이들 Li원, Zr원 및 Ca원 각각으로서는, 그의 예시적인 화합물로부터 선택된 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 그로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 전구체와 상기 Li원과 상기 Zr원과 상기 Ca원의 혼합비는, 상기 식 (1)에 있어서의 x, d, e가 원하는 값이 되도록, 상기 전구체에 포함되는 모든 금속 원소의 합계 몰수에 대한 Li원, Zr원 및 Ca원의 몰수를 선택하고, 이에 기초하여 적절히 결정하면 된다.
상기 소성 단계에서는, 상기 전구체와 Li원과 Zr원과 Ca원의 혼합물을 소성함으로써, 여기에서 개시되는 정극 활물질을 제조할 수 있다. 소성 온도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 650℃ 이상(전형적으로는 700℃ 이상, 예를 들어 750℃ 이상)이며, 1050℃ 이하(전형적으로는 1000℃ 이하)일 수 있다. 이러한 소성 조건은 예를 들어 하이브리드 자동차와 같이, 출력 성능을 높이는 것이 중시되는 목적을 위한 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극 활물질의 제조에 있어서 바람직하게 채용될 수 있다.
얻어진 소성물을 전형적으로 분쇄한 후, 필요에 따라 원하는 입자 직경을 갖는 입자를 얻도록 체 분리하여 정극 활물질로서 사용할 수 있다. 상기 제조 방법에서는, 금속 원소(Ni, Co, Mn, Me)의 수산화물(전구체)을 제작한 후, 해당 전구체와 Li원과 Zr원과 Ca원의 혼합물을 소성한다. 이와 같이 Zr원과 Ca원을 전구체와 Li원의 소성 시에 첨가해 둠으로써, Zr 및 Ca가 입자 내에 균일하게 분포한 정극 활물질 입자를 얻을 수 있다. Zr 및 Ca가 상기 정극 활물질 입자 내에 균일하게 분포되어 있으므로, 전술한 적용 효과가 더 효과적으로 발휘될 수 있다.
이하에서 상기 정극 활물질이 사용되는 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 이하에서는 권회 타입의 전극체(이하, "권회 전극체"라고 함)와 비수 전해액을 각형(여기서는, 직육면체의 상자형 형상)의 케이스에 수용한 형태의 리튬 이온 이차 전지를 다룬다. 전지 구조는 여기서 도시된 예에 제한되지 않고, 즉 각형 전지에 제한되지 않는다는 것을 유의한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)를 나타내고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지(100)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 권회 전극체(20)와 전지 외부 케이스(30)를 구비한다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 편평 형상의 권회 전극체(20)와 액상 전해질(전해액; 도시하지 않음)이 편평한 각형의 전지 외부 케이스(즉 외장 용기)(30)에 수용된다.
전지 외부 케이스(30)는 일단(전지의 통상 사용 상태에 있어서의 상단부에 상당함)에 개구부를 갖는 상자형(즉 바닥이 있는 직육면체 형상) 케이스 본체(32)와, 그 개구부에 설치되어 해당 개구부를 막는 직사각 형상 플레이트 부재로 이루어진 덮개(34)로 구성된다. 전지 외부 케이스(30)의 재질은 예를 들어 알루미늄이 예시된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 덮개(34)에는 외부 접속용 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)가 둘 다 형성된다. 덮개(34)의 양쪽 단자(42, 44) 사이에는 안전 밸브(36)가 형성된다.
권회 전극체(20)는 긴 시트상 정극(정극 시트(50))과, 해당 정극 시트(50)와 마찬가지의 긴 시트상 부극(부극 시트(60))과, 2매의 긴 시트상 세퍼레이터(세퍼레이터(70))를 구비한다.
정극 시트(50)는, 띠 형상의 정극 집전체(52)와 정극 활물질층(54)을 구비한다. 정극 집전체(52)로서는, 두께가 대략 15㎛인 띠 형상의 알루미늄박이 사용된다. 정극 집전체(52)의 폭 방향 편면의 테두리부에 따라 정극 활물질층 비형성부(52a)가 설정된다. 여기에 도시된 예에서는, 정극 활물질층(54)은 정극 집전체(52)에 설정된 정극 활물질층 비형성부(52a)를 제외하고, 정극 집전체(52)의 양면에 형성된다. 정극 활물질층(54)에는, 정극 활물질, 결합제 및 도전재가 포함된다.
정극 활물질에는, 전술한 바와 같이, 적어도 지르코늄(Zr) 및 칼슘(Ca)을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물이 사용된다. 또한, 결합제에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 사용된다. 또한, 정극 활물질과 결합제 외에, 도전재를 혼합할 수 있다. 도전재로는 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙 등의 카본 블랙이나 기타의 분말 상태 카본 재료(그래파이트 등)를 혼합할 수 있다. 이들 물질을 적당한 분산 매체에 분산시켜 혼련함으로써, 정극 활물질층 형성용 조성물(페이스트)을 제조한다. 정극 활물질층(54)은 이 정극 활물질층 형성용 조성물을 정극 집전체(52)에 도포한 후 건조시켜, 미리 정해진 두께로 프레스함으로써 형성된다.
부극 시트(60)는 띠 형상의 부극 집전체(62)와 부극 활물질층(64)을 구비한다. 부극 집전체(62)에는, 예를 들어 두께가 대략 10㎛인 띠 형상의 구리박이 사용된다. 부극 집전체(62)의 폭 방향 편면에는, 테두리부에 따라 부극 활물질층 비형성부(62a)가 설정된다. 부극 활물질층(64)은 부극 집전체(62)에 설정된 부극 활물질층 비형성부(62a)를 제외하고, 부극 집전체(62)의 양면에 형성된다. 부극 활물질층(64)에는 부극 활물질, 증점제, 결합제 등이 포함된다.
부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 1종 이상의 물질을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그의 바람직한 예로서, 그래파이트 카본 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 정극과 마찬가지로, 부극 활물질과 PVDF, SBR, CMC(증점제로서도 기능할 수 있음) 등의 결합제를 적당한 분산 매체에 분산시켜 혼련함으로써, 부극 활물질층 형성용 조성물(페이스트)을 제조할 수 있다. 부극 활물질층(64)은 이 부극 활물질층 형성용 조성물을 부극 집전체(62)에 도포한 후 건조시켜, 미리 정해진 두께로 프레스함으로써 형성된다.
세퍼레이터(70)는 정극 시트(50)와 부극 시트(60)를 이격하는 부재이다. 이 예에서는, 세퍼레이터(70)는 각각 미세한 구멍을 복수개 갖는 미리 정해진 폭의 띠 형상 기재로 구성된다. 여기에 사용된 기재는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조(예를 들어 폴리에틸렌의 단층 구조)의 시트재, 또는 층상 구조(예를 들어 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 3층 구조)의 시트재이다.
권회 전극체(20)는 전지 외부 케이스(30)(이 예에서는, 덮개(34))에 설치된 전극 단자(42, 44)에 설치된다. 권회 전극체(20)는, 권회 축에 직교하는 하나의 방향으로 눌러 편평하게 구부러진 상태로 전지 외부 케이스(30)에 수용된다. 또한, 권회 전극체(20)는 권회 축방향에 있어서, 정극 시트(50)의 정극 활물질층 비형성부(52a)와 부극 시트(60)의 부극 활물질층 비형성부(62a)가 서로 반대측에 비어져 나오고 있다. 한쪽의 외부 단자(정극 단자)(42)는, 정극 집전체(52)의 정극 활물질층 비형성부(52a)에 정극 집전 탭(42a)를 통해 고정되어 있고, 다른쪽 외부 단자(부극 단자)(44)는 부극 집전체(62)의 부극 활물질층 비형성부(62a)에 부극 집전 탭(44a)을 통해 고정된다. 이러한 권회 전극체(20)는 케이스 본체(32)의 편평한 내부 공간에 수용된다. 케이스 본체(32)는, 권회 전극체(20)가 수용된 후, 덮개(34)에 의해 막아진다.
전해액(비수 전해액)으로는 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수 전해액을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은 전형적으로는 적당한 비수용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수용매로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6 등의 리튬염을 사용할 수 있다.
비수 전해액에는, 미리 정해진 전압 이상의 전압에서 반응하여, 가스를 발생시키는 가스 발생제가 포함된다. 여기서 개시되는 기술에서는 2종 이상의 가스 발생제를 병용하는 것이 바람직하고, 그 중 하나가 시클로헥실벤젠(CHB) 또는 비페닐(BP)인 것이 바람직하다. 바람직한 일 실시형태에서는, CHB 및 BP를 병용한다. 시클로헥실벤젠(CHB) 및 비페닐(BP)은, 예를 들어 대략 4.35V에서 4.6V 정도의 과충전 시에 있어서, 정극의 표면(전형적으로는 정극 활물질의 표면)과 접촉되어 산화 분해, 중합됨으로써 수소 이온을 발생한다. 이 수소 이온이 부극에 확산되어 부극상에서 전자를 받음으로써, 환원 가스인 수소를 발생한다. 전형적으로는, 이하와 같은 중합 반응이 활성화되어, 수소 가스를 발생시킨다.
시클로헥실벤젠(CHB) n[C12H16] → (C12H14)n + nH2
비페닐(BP) n[C12H10] → (C12H8)n + nH2
비수 전해액에 대한 가스 발생제의 첨가량은 비수 전해액의 전체 질량을 100질량%로 한 경우에, 적어도 4질량%(예를 들어 4질량% 이상 10질량% 이하, 바람직하게는 4질량% 이상 6질량% 이하)이다. 가스 발생제의 첨가량이 이러한 범위 내이면, 정극 활물질 내에 미리 정해진 비율의 Zr 및 Ca이 포함되어 있는 것과 함께 과충전 시에 충분한 양의 가스를 발생시킬 수 있다. 가스 발생제의 함유량이 지나치게 적으면, 미리 정해진 조건 하에 미리 정해진 양의 가스가 발생되지 못하는 경우가 있고, 한편, 가스 발생제의 함유량이 너무 많으면, 해당 가스 발생제가 전지 저항 성분으로서 작용하기 위하여 전지 성능(예를 들어 출력 특성)이 저하되는 경우가 있을 수 있다.
또한, 이 리튬 이온 이차 전지(100)는 전류 차단 기구(90)를 구비한다. 전류 차단 기구(90)는 전지 외부 케이스의 내압이 미리 정해진 압력 이상으로 높아지면, 전극체(20)와 외부 단자와의 전기적인 접속(전류 경로)을 차단하는 기구이다. 이 실시형태에서는, 전류 차단 기구(90)는 도 1에 나타낸 바와 같이 정극에 있어서의 전지 전류의 전도 경로(전극체(20)의 정극과 정극 단자(42)와의 전기적인 접속)가 차단되도록 정극 단자(42)의 내측에 구축된다.
이하에서, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 제한하는 것을 의도한 것이 아니다.
<실시예 1> 평가용 셀의 정극은, 다음과 같이 제작하였다. 먼저, 정극 활물질 분말과, 결합제로서의 PVdF와, 도전재로서의 AB를, 이들 재료의 질량비가 91:3:6이 되게 NMP 중에서 혼합하여, 정극 활물질층용 조성물을 제조하였다. 이 정극 활물질층용 조성물을 긴 시트상의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 띠 형상으로 도포한 후 건조시킴으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다. 여기에 사용된 정극 활물질은, 기본 조성 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 나타내어지는 복합 산화물에 Zr 및 Ca를 미리 정해진 비율로 첨가하여 얻었다. Zr 및 Ca 각각의 첨가량(상기 복합 산화물 중의 Li를 제외한 금속 원소(Ni, Co, Mn, Zr 및 Ca)의 합계를 100mol%로 했을 때의 몰 백분율)은 0.1mol%로 하였다.
부극 활물질로서의 그래파이트(분말)와 SBR과 CMC를 이들 재료의 질량비가 98:1:1이 되도록 물과 혼합하여, 부극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 부극 활물질층 형성용 조성물을 긴 형상 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포한 후 건조시킴으로써, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 제작하였다.
상기 제작한 정극 시트와 부극 시트를, 2매의 세퍼레이터를 개재하여 중첩한 후 권회시켜, 전극체를 제작하였다. 이 전극체와 비수 전해액을 전지 외부 케이스(18650형의 원통 용기를 사용함)에 수용하였다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 3:4:3의 부피비로 포함하는 혼합 용매에 대략 1mol/L의 농도로 LiPF6를 대략 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 또한, 비수 전해액에는, 가스 발생제로서 시클로헥실벤젠(CHB) 및 비페닐(BP)을 첨가하였다. 비수 전해액에 대한 가스 발생제의 총량은 4질량%로 하였다. 이와 같이 하여 평가용 셀(리튬 이온 이차 전지)을 조립하였다. 또한, 이 평가용 셀에는, 전지 외부 케이스의 내압이 미리 정해진 압력 이상으로 높아지면 전극체와 전극 단자와의 전기적인 접속을 차단하는 전류 차단 기구(CID)가 설치된다.
<실시예 2> 정극 활물질 중의 Ca의 함유량을 0.3mol%로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지 수순으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<실시예 3> 정극 활물질 중의 Zr의 함유량을 0.2mol%로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지 수순으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<실시예 4> 정극 활물질 중의 Zr의 함유량을 0.2mol%, Ca의 함유량을 0.3mol%로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지 수순으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<실시예 5> 정극 활물질 중의 Zr의 함유량을 0.5mol%로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지 수순으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<실시예 6> 정극 활물질 중의 Zr의 함유량을 0.5mol%, Ca의 함유량을 0.3mol%로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지 수순으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<비교예 1> 정극 활물질 중의 Zr의 함유량을 0.5mol%, Ca의 함유량을 0mol%(즉 Ca는 첨가하지 않음)로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지 수순으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<비교예 2> 정극 활물질 중의 Zr의 함유량을 0.5mol%로 하고, Ca의 함유량을 0.4mol%로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지 수순으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
<비교예 3> 정극 활물질 중의 Zr의 함유량을 0.5mol%로 하고, Ca의 함유량을 0.3mol%로 하였다. 또한, 비수 전해액에 대한 가스 발생제의 총량은 0.6질량%로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지 수순으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
《평가 시험용 리튬 이온 이차 전지의 평가》 상기 각 예의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 초기 용량과 IV 저항과 사이클 내구 후 용량 유지율과 과충전 시험 시에 있어서의 전류 차단 기구의 작동 유무를 평가하였다.
<초기 용량(정격 용량)> 각 평가용 셀에 대하여, 1C의 정전류로 4.1V까지 충전하고, 계속하여 합계 충전 시간이 3시간이 될 때까지 정전압으로 충전한 후(CCCV 충전), 10분간 정지하였다. 계속해서, 각각의 셀을 0.33C의 정전류로 4.1V까지 충전한 후(CV 충전), 10분간 정지하였다. 이어서, 각각의 셀을 0.33C으로 3.0V까지 방전하고, 계속하여 합계 방전 시간이 4시간이 될 때까지 정전압으로 방전하고, 이어서 10분간 정지하였다(CCCV 방전). 상기 CCCV 방전에 있어서의 유효 용량을 초기 용량으로 하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다.
<IV 저항> 각 평가용 셀에 대하여, 초기 용량의 대략 60%의 충전 상태(SOC 60%)로 조정한 후, 25℃의 환경 분위기 하에서, 10C의 전류값으로 10초간의 방전을 행하고, 방전 개시부터 10초 후의 전압값을 측정하고, IV 저항을 산출하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다.
<하이레이트 사이클 내구 후 용량 유지율> 각 평가용 셀 각각에 대하여, 60℃ 환경 하에서, 2C로 4.1V까지 충전한 후, 2C로 3.1V까지 방전을 행하는 충방전 사이클을 500회 연속하여 반복하였다. 각각의 셀의 하이레이트 사이클 내구 후의 전지 용량을 초기 용량과 동일 조건에서 측정하고, (하이레이트 사이클 내구 후의 전지 용량/초기 용량)×100으로부터 하이레이트 사이클 내구 후 용량 유지율을 산출하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다.
<과충전 시험> 하이레이트 사이클 내구 시험의 전후에 있어서의 각 평가용 셀을 사용하여, 각각의 셀을 25℃의 시험조 중에서 SOC 140%까지 충전하여 과충전 상태로 하는 과충전 시험을 실시하였다. 각각의 셀이 SOC 140%에 도달할 때까지는 전류 차단 기구(CID)가 작동하는지 여부를 확인하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타내었다. 셀이 SOC 140%에 도달할 때까지 전류 차단 기구가 작동한 셀을 "○", 전류 차단 기구가 작동하지 않은 셀을 "×"로 평가하였다.
<표 1>
Figure 112016087728238-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 관한 평가용 셀은, 정극 활물질 내에 Ca이 포함되어 있지 않다. 이러한 평가용 셀은, 사이클 후 용량 유지율이 낮고, 이에 따라 내구성이 낮았다. 또한, 과충전 가스 발생량에 대해서도, 하이레이트 사이클 시험 후는 가스의 발생량이 둔화하고, 전류 차단 기구의 작동이 지연되었다. 한편, 비교예 2에 관한 평가용 셀은 정극 활물질 중의 Zr량이 0.5mol%이며, 또한, Ca량이 0.4mol%이다. 이러한 평가용 셀은 하이레이트 사이클 시험 후에도 충분한 가스량을 확보하여 전류 차단 기구가 적절하게 작동하였지만, IV 저항이 더욱 높고, 출력 특성이 불충분하였다. 다른 한편, 실시예 1 내지 6에 관한 평가용 셀은 정극 활물질 중의 각각의 Zr량이 0.1mol% 내지 0.5mol%이며, 또한 각각의 Ca량이 0.1mol% 내지 0.3mol%이다. 이러한 평가용 셀 각각은, 하이레이트 사이클 시험 후에 용량 유지율이 85%를 초과하였고, 비교예 1 내지 3에 비하여 내구성이 우수하였다. 또한, 과충전 가스 발생량에 대해서도, 실시예 1 내지 5에 관한 평가용 셀은 비교예 1에 비하여 더욱 많고, 전류 차단 기구를 적절하게 작동할 수 있는 레벨이었다. 이 결과로부터, 정극 활물질 중의 Zr량을 0.1mol% 내지 0.5mol%의 범위 내로 하고, 또한, Ca량을 0.1mol% 내지 0.3mol%의 범위 내로 함으로써, 출력 특성, 사이클 내구성 및 과충전시 가스 발생량의 모두를 충족하는 고성능 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
여기서 시험한 전지의 경우, 정극 활물질 중의 Zr량을 0.1mol% 내지 0.2mol%의 범위 내로 함으로써, 175mAh/g이상이라는 높은 초기 용량을 실현할 수 있었다. 고용량화의 관점에서는, 정극 활물질 중의 Zr량을 0.1mol% 내지 0.2mol% 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 발생제의 함유량을 0.6질량%로 한 비교예 3의 전지는 하이레이트 사이클 시험 후의 가스 발생량이 둔화하고, 전류 차단 기구의 작동이 지연되었다. 이 결과로부터, 가스 발생제의 함유량은 대략 1질량% 이상(예를 들어 1질량% 이상 10질량% 이하)으로 하는 것이 적당하고, 대략 2질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4질량% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
이상, 본 발명의 일 실시형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 설명했지만, 본 발명에 관한 이차 전지는, 상술한 어느 실시형태에도 제한되지 않고, 다양한 변경이 가능하다.
예를 들어, 상기 설명은 비수 전해액 이차 전지의 전형례로서 리튬 이온 이차 전지를 다루었지만, 본 발명을 이 형태의 이차 전지로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 리튬 이온 이외의 금속 이온(예를 들어 나트륨 이온)을 전하 담체로 하는 이차 전지나, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지일 수도 있다.
여기서 개시되는 이차 전지는 각각 상기한 바와 같이, 하이레이트 충방전 후에도 전류 차단 기구를 안정적으로 작동할 수 있고, 이에 따라 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지(전형적으로는 구동 전원 용도의 전지)로서 적합하다. 따라서 본 발명에 의하면, 여기서 개시되는 어느 하나의 이차 전지(복수의 전지가 서로 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 구비하는 차량이 제공될 수 있다. 특히, 해당 이차 전지를 동력원으로서 구비하는 차량(예를 들어 가정용 전원으로 충전할 수 있는 플러그인 하이브리드차(PHV) 및 전기 자동차(EV))이 제공될 수 있다.

Claims (4)

  1. 정극 활물질층(54)이 정극 집전체(52)에 유지된 정극(50)과, 부극 활물질층(64)이 부극 집전체(62)에 유지된 부극(60)과, 상기 정극(50)과 상기 부극(60) 사이에 개재되는 세퍼레이터(70)를 구비하는 전극체(20)와,
    상기 전극체(20)를 수용하는 케이스(30)와,
    상기 케이스(30)에 설치되고, 상기 전극체(20)에 접속된 외부 단자(42)와,
    상기 케이스(30)에 수용되고, 미리 정해진 전압 이상의 전압에서 반응하여 가스를 발생시키는 가스 발생제를 포함하는 비수 전해액과,
    상기 케이스(30)의 내압이 미리 정해진 압력 이상으로 높아지면, 상기 전극체(20)와 상기 외부 단자(42)의 전기적인 접속을 차단하는 전류 차단 기구(90)
    를 구비하고,
    상기 비수 전해액 전체의 질량을 100질량%로 한 경우의 상기 가스 발생제의 함유량이 적어도 4질량%이고,
    상기 정극 활물질층(54)은, 정극 활물질로서, 적어도 지르코늄 및 칼슘을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물을 포함하고 있고,
    상기 복합 산화물은, 해당 복합 산화물 중의 전하 담체가 되는 금속을 제외한 금속 원소의 합계를 몰 백분율로 100mol%로 했을 때, 지르코늄을 0.1mol% 내지 0.5mol%, 칼슘을 0.1mol% 내지 0.3mol%로 포함하는, 비수 전해액 이차 전지(100).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물은, 해당 복합 산화물 중의 전하 담체를 제외한 금속 원소의 합계를 몰 백분율로 100mol%로 했을 때, 지르코늄을 0.1mol% 내지 0.2mol%로 포함하는, 비수 전해액 이차 전지(100).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 산화물은, 이하의 일반식 (1):
    LixNiaCobMncZrdCaeMefO2
    로 나타내어지는 층상 결정 구조를 갖는, 비수 전해액 이차 전지(100).
    식 중, x, a, b, c, d, e 및 f는, 0.99≤x≤1.2, 0.9≤a+b+c+d+e+f≤1.1, 0<a≤0.5, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5, 0.001≤d≤0.005, 0.001≤e≤0.003, 0≤f≤0.01을 모두 충족하는 수이며,
    Me는 존재하지 않거나 또는 전이 금속 원소, 전형 금속 원소 및 붕소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 상기 가스 발생제로서, 시클로헥실벤젠 및 비페닐을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지(100).
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