CN106450426B - 非水电解质二次电池用正极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热稳定性优异的非水电解质二次电池用的正极材料及其制造方法。由本发明提供的非水电解质二次电池用的正极材料(10)，具有能够可逆地吸藏和放出电荷载体的正极活性物质粒子(12)、和金属氢氧化物(14)。并且，上述正极活性物质粒子(12)在粒子的内部具有空隙，在该空隙内配置有上述金属氢氧化物(14)。

Description

非水电解质二次电池用正极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池所使用的正极材料及其制造方法。
背景技术
锂二次电池(锂离子二次电池)等非水电解质二次电池，近年来被用作个人电脑、便携终端等的所谓的移动电源、车辆驱动用电源。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池(锂离子二次电池)，被优选用作电动汽车、混合动力汽车等车辆的驱动用高输出电源。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2014-063594号公报
发明内容
然而，上述的非水电解质二次电池在充放电时发热，电池温度有时会上升。例如，在放电时正极有时会发热。另外，有时由于内部短路等，电池温度会急剧上升。
如果电池温度成为高温，则之后的电池性能有可能大大劣化，因此期待防止电池温度成为高温、提高热稳定性的技术。例如，专利文献1中公开了通过使正极活性物质层包含吸热开始温度为200℃以上400℃以下的化合物，从而抑制正极发热的技术。
正极活性物质层发热常常是由于正极活性物质的温度上升。因此，根据上述专利文献1记载的技术，虽然在吸热开始温度为200℃以上400℃以下的化合物配置于正极活性物质附近的情况下可有效发挥温度上升抑制效果，但根据正极活性物质层内的该化合物的配置状况，有时无法充分发挥温度上升抑制效果。另外，根据上述专利文献1记载的技术，上述化合物有可能阻碍正极活性物质彼此的导电路径的形成，由于该化合物的存在，电阻有可能局部上升。
本发明是鉴于这一点而完成的，其主要目的是提供一种热稳定性优异的正极材料。
为实现上述目的，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池所使用的正极材料，该正极材料具有能够可逆地吸藏和放出电荷载体的正极活性物质粒子、和金属氢氧化物。在此，上述正极活性物质粒子在粒子的内部具有空隙，在上述空隙内配置有上述金属氢氧化物。
已知上述金属氢氧化物在热分解时伴有吸热。因此，在此公开的正极材料能够通过上述金属氢氧化物的吸热反应，高度抑制正极活性物质的温度上升。特别是上述正极材料在正极活性物质粒子的空隙内具有上述金属氢氧化物，因此上述正极活性物质和金属氢氧化物相邻配置。由此，金属氢氧化物能够高效地吸收发热的正极活性物质的热量。即，在此公开的正极材料是具有高的热稳定性提高效果的正极材料，通过使用该正极材料构建电池，能够防止电池温度上升而成为高温状态。
另外，通过将金属氢氧化物配置于正极活性物质粒子的空隙内，能够减少该金属氢氧化物阻碍正极活性物质粒子彼此的导电路径的形成从而使电池电阻增大的情况。
因此，根据本发明，能够提供一种具备正极和负极的非水电解质二次电池，所述正极具有包含在此公开的任一正极材料的正极活性物质层。该非水电解质二次电池的热稳定性优异。
另外，在此公开的正极材料的一优选方式中，上述正极活性物质粒子是具有由一次粒子构成的壳部和在该壳部的内侧形成的中空部的中空结构，在上述中空部内配置有上述金属氢氧化物。
中空结构的正极活性物质粒子能够确保集中在正极活性物质粒子内部的空间(容积大的空隙)。因此，上述中空结构的正极活性物质粒子优选在粒子内部配置金属氢氧化物。另外，正极活性物质粒子为中空结构的上述结构的正极材料，能够在正极活性物质粒子间很好地形成导电路径，可高度抑制使用该正极材料构建出的电池的电池电阻增大。
另外，在此公开的正极材料的一优选方式中，上述金属氢氧化物以相对于100质量份的上述正极活性物质粒子为0.1质量份以上且5质量份以下的比例包含在上述正极材料中。
通过将金属氢氧化物在正极材料中所占的比例(即上述金属氢氧化物相对于正极活性物质粒子的比例)设为上述的范围，能够维持正极活性物质粒子在上述正极材料中所占的比例，并且高度发挥热稳定性提高效果。
另外，在此公开的正极材料的一优选方式中，作为上述金属氢氧化物包含氢氧化铝。
氢氧化铝在热分解时会发生大的吸热反应。因此，根据该结构的正极材料，能够通过该氢氧化铝的吸热反应，抑制正极活性物质成为高温。
另外，在此公开的正极材料的一优选方式中，上述正极活性物质是至少包含镍、钴和锰的过渡金属氧化物。
该锂过渡金属氧化物能够很好地用作锂二次电池的正极活性物质。另外，该锂过渡金属氧化物，晶体结构的稳定性优异、热稳定性高，因此可很好地用于非水电解质二次电池。
另外，作为本发明的另一侧面，提供一种制造在此公开的任一正极材料的方法，该方法包括以下工序(i)～(iv)。即，该正极材料的制造方法包括以下步骤：
(i)准备能够可逆地吸藏和放出电荷载体、且在粒子内部具有空隙的上述正极活性物质粒子；
(ii)将上述正极活性物质粒子与预定的金属盐混合；
(iii)利用气体中的水分或添加的水分发生氧化还原反应，由此将上述预定的金属盐还原而生成该金属的氢氧化物，至少在上述正极活性物质粒子的上述空隙内配置该金属氢氧化物；
(iv)将在上述空隙内配置有上述金属氢氧化物的正极活性物质粒子干燥，除去剩余水分。
如上所述，在将正极活性物质粒子与预定的金属盐(典型地为构成金属氢氧化物的金属元素的盐)混合后，利用气体中的水分或添加的水分将上述预定的金属盐还原而生成金属氢氧化物，由此适当地制造在正极活性物质粒子的空隙内(例如中空部内)配置有该金属氢氧化物的正极材料。
附图说明
图1是示意性地表示一实施方式涉及的正极材料的结构的截面图。
图2是示意性地表示一实施方式涉及的非水电解质二次电池的外形的立体图。
图3是沿着图2中的III-III线的纵截面图。
图4是表示一实施方式涉及的卷绕电极体的结构的示意图。
图5是表示本发明的一实施方式涉及的正极材料的制造方法的流程图。
图6是表示对使用一实施例涉及的正极材料构建的非水电解质二次电池进行充电处理时的最高到达温度(℃)与该正极材料中所含的金属氧化物(在此为氢氧化铝)的含量的关系的图表。
附图标记
10 正极材料
12 正极活性物质粒子
14 金属氢氧化物
20 卷绕电极体
30 电池壳体
32 电池壳体主体
34 盖体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极
52 正极集电体
53 正极集电体露出端部
54 正极活性物质层
60 负极
62 负极集电体
63 负极集电体露出端部
64 负极活性物质层
70 隔板
100 锂二次电池
具体实施方式
以下，适当参照附图，对本发明的一优选实施方式进行说明。再者，除了本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项，可作为本领域技术人员基于该领域的以往技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识而实施。
再者，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附带相同标记进行说明，重复的说明有时会省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。
如图1所示，在此公开的正极材料10具有正极活性物质粒子12和金属氢氧化物14。构成该正极材料10的正极活性物质粒子12是在粒子内部具有空隙的粒子形状。并且，如图1所示，在该正极活性物质粒子12的空隙内配置有上述金属氢氧化物14。在此公开的正极材料10可适用于具备正极活性物质的非水电解质二次电池用正极(例如锂二次电池用正极)、以该正极作为构成要素的各种非水电解质二次电池(例如锂二次电池)等。
构成上述正极材料10的正极活性物质粒子12的粒子形态是在该粒子的内部具有空隙。该粒子形状典型地可以是大致球形、稍稍变形的球形等。作为这样的具有空隙的粒子的典型的粒子形状，可举出具有由一次粒子构成的壳部和在该壳部的内侧形成的中空部(空洞部)的中空结构的粒子形状、实体部分和空隙部分遍及粒子整体混合存在的多孔质结构(海绵状结构)。在此，上述中空结构的正极活性物质粒子，从实体部分偏向于壳部、在上述中空部形成明确集中的空间这一点来看，结构上可明显区别于上述多孔质结构的正极活性物质粒子。再者，作为与这样的具有空隙的形状的粒子进行对比的例子，可举出一般的实心结构的粒子。
以下，作为正极材料10的一优选方式，以正极活性物质粒子12是中空结构的粒子的情况为例进行详细说明。并不意图将本发明限定于该实施方式。中空结构的粒子是正极活性物质粒子的粒子形状的一例，本发明的技术思想也适用于正极活性物质粒子是其它粒子形状(例如上述多孔质结构)的情况。
中空结构的正极活性物质粒子12中，壳部具有一次粒子呈球壳状集合的形态。一优选方式中，壳部在其截面的电子显微镜(例如扫描型电子显微镜(SEM：ScanningElectron Microscope))观察图像中，具有一次粒子呈环状(串珠状)连接的形态。在此，一次粒子是指根据外观上的几何学形态进行判断而被认为是单位粒子(ultimate particle)的粒子。在此公开的正极活性物质粒子12中，上述一次粒子可以是与以往的非水电解质二次电池用的正极活性物质同样的组成的物质。典型地，上述一次粒子是锂过渡金属氧化物的晶体的集合物。
另外，正极活性物质粒子12优选具有贯通上述壳部而使中空部与外部(粒子的外部)在空间上连续(连通)的贯通孔。以下，只要不特别说明，中空结构的正极活性物质粒子12就包括在壳部具有上述贯通孔的中空结构。通过具有该贯通孔，容易在上述中空部内配置金属氢氧化物14。
如果正极活性物质粒子12所具有的贯通孔的数量过多，则活性物质粒子的强度容易降低，有时难以维持中空结构。因此，作为正极活性物质粒子12的每个粒子的贯通孔的平均数(即平均贯通孔数量)，优选为大致20个以下(例如1～10个左右，典型地为1～5个)。
再者，上述正极活性物质粒子12的性状(例如中空部和壳部的形状、平均贯通孔数量等)，例如能够通过利用SEM观察正极活性物质粒子12的截面来掌握。
另外，在一优选方式中，关于壳部，在贯通孔以外的部分中，一次粒子相互烧结。该正极活性物质粒子12的形状维持性高、难以崩溃，因此优选。更优选一次粒子相互致密地烧结(典型地，以至少不使一般的电解液通过的程度致密地烧结，例如，以在SEM观察中上述一次粒子的粒界实质上不存在间隙的程度致密地烧结)。
再者，对于上述正极活性物质粒子12的BET比表面积不特别限定，例如可以为0.5～1.9m2/g(例如1.0～1.9m2/g)的范围。通过该BET比表面积的正极活性物质粒子，能够在具备包含该正极活性物质粒子12的正极材料10的非水电解质二次电池中发挥高的电池性能(例如，电池电阻低、循环特性优异等)，因此优选。再者，作为比表面积的值，可以采用通过一般的氮吸附法得到的测定值。
另外，对于正极活性物质粒子12的平均粒径不特别限定，例如可以为2μm以上(优选为5μm以上)、且25μm以下(典型地为15μm以下，优选为10μm以下)。如果平均粒径过小，则中空部的容积容易减小，由在该中空部内配置的金属氢氧化物带来的热稳定性提高效果容易减小。另一方面，在粒径小的正极活性物质粒子12中，有时为了确保中空部的容积，活性物质粒子的壳部变薄，活性物质粒子的强度降低。从正极活性物质粒子12的生产性等观点出发，平均粒径优选为大致25μm以下。再者，作为正极活性物质粒子12的平均粒径的值，采用由一般的激光衍射式粒度分布测定得到的测定值。
构成在此公开的正极材料10的正极活性物质粒子12(即构成上述中空结构的正极活性物质粒子12的壳部的一次粒子)的材质，可以不特别限定地使用与一般的非水电解质二次电池的正极活性物质同样的材质。例如，作为构成金属元素可以使用包含锂(Li)和过渡金属(Me)的锂过渡金属氧化物。例如，可以是具有尖晶石型晶体结构或层状的晶体结构的锂过渡金属氧化物。关于层状的锂过渡金属氧化物，可例示作为上述过渡金属(Me)包含选自镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)之中的至少一种以上的金属元素的锂过渡金属氧化物。
再者，上述锂过渡金属氧化物还可以包含除了上述Ni、Co、Mn以外的过渡金属(Mt)。例如，作为除了上述Ni、Co、Mn以外的过渡金属(Mt)，可例示镁(Mg)、钙(Ca)、钨(W)、锶(Sr)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)、铈(Ce)等。
作为上述正极活性物质粒子12的组成的一方式，例如可举出平均组成由下述通式(I)表示的例子。
Li1+x(NiaCobMncMtd)O2 (I)
在此，上述式(I)中的Mt不存在或者是上述例示的除了Ni、Co、Mn以外的过渡金属(Mt)的一种或两种以上。另外，上述式(I)中的x、a、b、c、d满足以下关系。即，上述式中的x是为了满足电荷中性条件而确定的值，满足0.95≤1+x≤1.3(例如1.1≤1+x≤1.2)。另外，上述a、b、c、d是满足a×b×c≠0且a+b+c+d≈1的值。在此，上述式(1)中，“a+b+c+d≈1”可以是大致0.9≤a+b+c+d≤1.2(典型地为0.95≤a+b+c+d≤1.1)，例如a+b+c+d＝1。另外，上述a、b、c、d分别是满足0≤a≤0.7、0≤b≤0.7、0≤c≤0.7、0≤d≤0.2的值。再者，这些x、a、b、c、d的值可以根据相互的元素的比例而变动。
关于上述的锂过渡金属氧化物的一优选例，可举出作为上述过渡金属(Me)包含镍、钴和锰的氧化物(LiNiCoMn氧化物)。例如，优选在上述式(I)中，上述a、b、c分别为0＜a≤0.7(例如0.3≤a≤0.5)、0＜b≤0.7(例如0.3≤b≤0.5)、0＜c≤0.7(例如0.3≤c≤0.5)的LiNiCoMn氧化物。另一优选方式中，上述a＝b＝c＝1/3。
另外，上述正极材料10如图1所示，在正极活性物质粒子12的空隙内(中空部内)配置有一种或两种以上的金属氢氧化物14。该金属氢氧化物14在热分解时伴有吸热反应。由此，能够抑制上述正极材料10(构成该正极材料10的正极活性物质粒子12、或具备该正极材料10的正极)成为高温状态。即，能够提高正极材料10(构成该正极材料10正极活性物质粒子12、或具备该正极材料10的正极)的热稳定性。
作为上述金属氢氧化物14，可优选使用吸热反应的开始温度(以下也称为吸热开始温度)、即该金属氢氧化物开始热分解的温度例如为100℃以上(优选为200℃以上)且500℃以下(典型地为400℃以下)的金属氢氧化物。
在此，正极活性物质(正极活性物质粒子)暴露于高温时，容易变得不稳定。例如会发生晶体结构的变化、热分解等。另外，通常非水电解质二次电池如果由于过充电等而使电池温度成为预定的温度区域以上，则有时温度会急剧上升。
如果使用上述吸热开始温度过低的金属氢氧化物，则在非水电解质二次电池的制造时(典型地为制作正极时)等，在电池的通常的使用温度区域中有可能发生该金属氢氧化物的热分解，难以发挥由具有该金属氢氧化物带来的热稳定性提高效果。另外，如果上述吸热开始温度过高，则金属氢氧化物发挥吸热作用的温度区域有可能会与正极活性物质容易变得不稳定的温度区域或上述非水电解质二次电池的温度急剧上升的温度区域偏离。因此，通过使用吸热开始温度为上述范围的金属氢氧化物，可很好地抑制正极活性物质变得不稳定，或者可很好地抑制使用了上述正极材料的非水电解质二次电池的电池温度上升。
作为上述金属氢氧化物14，可以不特别限定地使用各种金属的氢氧化物，作为具体例可举出以下金属氢氧化物。例如可优选采用氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化镉、氢氧化铬、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锆和氢氧化铁等。其中，优选氢氧化铝(Al(OH3))。已知该氢氧化铝在大致200℃左右的温度以下很稳定，不会发生热分解，在更高的温度(大致200℃～400℃)发生热分解。另外，氢氧化铝在该热分解时发挥大的吸热作用，因此可优选作为上述金属氢氧化物14采用。
另外，对于正极材料10中的上述金属氢氧化物14的比例不特别限定，优选相对于100质量份的上述正极活性物质粒子为0.1质量份以上且5质量份以下。如果金属氢氧化物14在正极材料10中所占的比例过少，则有可能无法充分发挥由正极材料10中含有金属氢氧化物14带来的热稳定性提高效果。另一方面，如果正极材料10中的金属氢氧化物14的比例过多，则使用该正极材料10构建出的非水电解质二次电池的容量有可能降低，因此不优选。
再者，正极材料10中的金属氢氧化物14的配置，能够通过一般的X射线衍射法或EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：电子探针)的分析来确认。具体而言，可以通过适当的预处理进行正极材料10的截面露出，对所得到的截面利用EPMA观察并分析。再者，采用该方法，能够掌握正极材料10中所含的金属氢氧化物14的量(典型地为相对地掌握)。
对于该正极材料的制造方法，以正极活性物质粒子为中空结构的粒子、金属氢氧化物为氢氧化铝的情况为例进行说明。
如图5所示，在此公开的正极材料的制造方法，包括正极活性物质粒子准备工序(S10)、混合工序(S20)、金属氢氧化物生成工序(S30)、干燥工序(S40)。以下，对各工序进行详细说明。
首先，对正极活性物质粒子准备工序(S10)进行说明。该工序包括准备构成正极材料的正极活性物质粒子。即，准备能够可逆地吸藏和放出电荷载体、且在粒子的内部具有空隙的正极活性物质粒子(在此为具有由一次粒子构成的壳部和在该壳部内侧形成的中空部的中空结构的正极活性物质粒子)。作为该正极活性物质粒子，可以不特别限定地使用上述的粒子(在此为具有由一次粒子构成的壳部和在该壳部的内侧形成的中空部的中空结构的正极活性物质粒子)。
该粒子内部具有空隙的正极活性物质粒子(在此为中空结构的粒子)，可以采用以往公知的方法制作。
作为制作包含锂过渡金属氧化物的中空结构的正极活性物质粒子的一技术方案，例如可举出下述方法：从包含构成该正极活性物质粒子的锂过渡金属氧化物中所含的除了锂以外的过渡金属元素的至少一种(优选为该锂过渡金属氧化物中所含的除了锂以外的全部金属元素)的水性溶液中，使该过渡金属的氢氧化物在适当的条件下析出(原料氢氧化物的生成)，将该原料氢氧化物与锂化合物混合并烧成。该情况下，上述原料氢氧化物的生成可以包括：在pH值为12以上且铵离子浓度为25g/L以下的条件下，从水性溶液中使过渡金属氢氧化物析出的核生成阶段；使该析出的过渡金属氢氧化物在pH值低于12且铵离子浓度为3g/L以上的条件下生长的粒子生长阶段。另外，上述烧成可以以最高烧成温度成为800℃～1100℃的方式进行。采用该制造方法，能够很好地制造具有中空结构的正极活性物质粒子。
另外，作为制作包含锂过渡金属氧化物的上述多孔质结构的正极活性物质粒子的一技术方案，例如可举出将包含构成正极活性物质粒子的锂和过渡金属元素的至少一种(优选为全部)的浆液进行喷雾干燥(所谓的spray dry)，然后进行烧成的方法。
再者，正极活性物质粒子的制作方法并不是本发明的技术特征，因此省略详细的说明。
接着，对混合工序(S20)进行说明。该工序中，包括将在上述正极活性物质粒子准备工序(S10)中准备好的正极活性物质粒子与预定的金属盐混合。只要能够将上述正极活性物质粒子与预定的金属盐混合，就不特别限定混合方法。例如，可采用使用了各种混合机、搅拌机、粉碎机、捏合机等公知的混合装置的方法。
在此，预定的金属盐是构成在正极活性物质粒子的空隙内(在此为中空部)配置的金属氢氧化物(氢氧化铝)的金属元素(在此为铝)的盐。
该预定的金属盐，只要是能够在后述的金属氢氧化物生成工序(S30)中生成金属氢氧化物的金属盐就不特别限定。典型地是能够在碱性的水性溶剂(典型地为水)中被还原而生成该金属的氢氧化物的金属盐。作为该预定的金属盐中的阴离子，可以适当选择能够通过氧化还原反应生成期望的金属氢氧化物的阴离子。例如可以是硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、碳酸根离子等。即，上述预定的金属盐，可以是构成在正极活性物质粒子的空隙内(在此为中空部)配置的金属氢氧化物的金属元素的硫酸盐、硝酸盐、氯盐、碳酸盐等。另外，这些盐可以分别是水合物等的溶剂合物。
上述正极活性物质粒子与金属盐的混合比例，可以适当设定以使得正极材料中的正极活性物质粒子与金属氢氧化物的比例成为期望的比例。例如，相对于100质量份的正极活性物质粒子，可以将上述金属盐以大致0.4质量份～20质量份的比例混合。再者，该正极活性物质粒子与金属盐的混合比例，可以根据该正极活性物质粒子的组成和金属盐的种类而变更。
接着，对金属氢氧化物生成工序(S30)进行说明。该工序中，包括利用气体中的水分或添加的水分发生氧化还原反应，由此将上述金属盐还原而生成该金属的氢氧化物，至少在正极活性物质粒子的空隙内(在此为中空部)配置该金属氢氧化物。
如果气体中的水分附着在正极活性物质粒子的表面或添加的水分接触正极活性物质粒子，则该水分成为碱性的水溶液。上述预定的金属盐在该碱性的水溶液中被还原而生成金属氢氧化物。
典型地，在上述混合工序(S20)中与正极活性物质粒子混合的预定的金属盐存在于正极活性物质粒子的外部(粒子的外部)。因此，上述预定的金属盐在正极活性物质粒子的外表面(是指与正极活性物质粒子的外部接触的表面；以下相同)被还原，生成包含金属氢氧化物的水溶液。该水溶液中所含的金属氢氧化物，典型地在与正极活性物质粒子的外部连通的孔(典型地为存在于正极活性物质粒子壳部的贯通孔)中通过，配置于该粒子内部的空隙内(典型地为在该壳部的内侧存在的中空部内)。
再者，如果与正极活性物质粒子的表面接触的水分量过剩，则有在正极活性物质粒子的空隙内(在此为中空部内)配置的金属氢氧化物的量减少、在正极活性物质粒子的外部(典型地为外表面)配置的金属氢氧化物的量增大的倾向。即，在正极材料的制作中，为了在正极活性物质粒子的空隙(在此为中空部内)配置金属氢氧化物，在正极活性物质粒子的外表面生成以高浓度包含金属氢氧化物的水溶液是必要的。在制作在此公开的正极材料时，通过将与正极活性物质粒子的表面接触的水分量抑制为较少而得到在该正极活性物质粒子的空隙(在此为中空部内)配置有金属氢氧化物的正极材料，不需要明确其理由，但认为是例如以下理由。例如，认为气体中的水分或添加的水分会附着在正极活性物质粒子的外表面和内表面(是指与正极活性物质粒子内部的空隙接触的表面；以下相同)的任一者，但通过上述预定的金属盐存在于正极活性物质粒子的外部，产生在正极活性物质粒子的外表面和内表面生成的水溶液中的金属氢氧化物的浓度差，利用该浓度差能够在正极活性物质粒子的空隙内(在此为中空部内)有效地配置金属氢氧化物。
一优选方式中，利用气体中的水分将上述金属盐还原。例如，优选将上述正极活性物质粒子与金属盐的混合物置于高湿度环境下，由此使气体中的水分与正极活性物质粒子的表面接触，使碱性的水溶液在该正极活性物质粒子表面生成。例如，通过将正极活性物质粒子与金属盐的混合物放置在相对湿度为80％(80％rh)以上(优选为90％(90％rh)以上)的环境下，能够很好地在正极活性物质粒子的空隙内(在此为中空部内)配置金属氢氧化物。虽然不特别限定，但可以在上述的高湿度环境下放置例如20小时以上(优选为24小时以上)。
另外，对于该金属氢氧化物生成工序(S30)中的温度条件不特别限定，例如可以为40℃以上(典型地为50℃以上)且90℃以下(例如80℃以下)。通过将该温度条件设为上述范围，能够有效地进行上述预定的金属盐的氧化还原反应、或有效地使金属氢氧化物配置于正极活性物质粒子的空隙(在此为中空部内)。再者，如果温度过高，则金属氢氧化物有可能分解，因此不优选。
接着，对干燥工序(S40)进行说明。该工序中，包括对于通过上述金属氢氧化物生成工序(S30)而在空隙内(在此为中空部内)配置有上述金属氢氧化物的正极活性物质粒子，将剩余水分干燥除去。对于干燥方法不特别限定，例如可采用热风干燥、减压干燥(真空干燥)等以往公知的干燥方法。
再者，如果干燥温度过高，则上述空隙内(在此为中空部内)的金属氢氧化物会发生热分解，所以不优选。因此，从高度发挥由在正极材料中(正极活性物质粒子的空隙内)包含金属氢氧化物带来的热稳定性提高效果的观点出发，优选在比上述金属氢氧化物热分解的温度低的温度(例如低于200℃，典型地为150℃以下)下进行干燥。从干燥效率的观点出发，例如优选为80℃以上，例如优选在大致100℃进行干燥。
以下，适当参照附图，对使用在此公开的正极材料的非水电解质二次电池的一实施方式进行说明。在此，作为该非水电解质二次电池的一优选方式，以锂二次电池为例进行详细说明，但并不意图将本发明限定于该实施方式。锂二次电池只是一例，本发明的技术思想也适用于具备其它电荷载体(例如钠离子)的其它非水电解质二次电池(例如钠二次电池)。
再者，本说明书中“二次电池”一般是指能够反复充放电的电池，是包括锂二次电池、钠二次电池、镍氢二次电池等所谓的化学电池以及双电层电容器等物理电池的用语。另外，本说明书中“锂二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体(支持盐，支持电解质)，通过正负极间的锂离子的移动进行充放电的二次电池。
在此公开的锂二次电池，具备正极、负极和非水电解质。典型地，具有正极和负极的电极体、以及非水电解质被收纳在外装体(典型地为电池壳体)内。对于上述外装体(典型地为电池壳体)的形状不特别限定，例如可以是袋状、圆筒形状、长方体形状(箱型)等。另外，对于上述电极体的结构不特别限定，例如可以是层叠型的电极体(层叠电极体)或卷绕型的电极体(卷绕电极体)。
以下，以卷绕型的电极体20被收纳在长方体形状的电池壳体30中的结构的电池为例，简单说明在此公开的锂二次电池的一优选方式。
如图2和图3所示，电池壳体30可以是由在一端(相当于电池通常使用状态下的上端部)具有开口部的有底的扁平箱形(典型地为长方体形状)的壳体主体32、和将该壳体主体32的开口部堵塞的盖体34构成的。如图所示，外部连接用的正极端子42和负极端子44以这些端子的一部分从盖体34向电池100的外侧突出的方式设置在盖体34。另外，在盖体34设有为释放电池壳体内的内部压力而设定的安全阀36和用于将非水电解质注入该电池壳体内的注入口(未图示)。作为这样的电池壳体的材质，例如优选重量轻且导热性良好的金属材料(例如铝)。
关于卷绕电极体20，如图3和图4所示，将在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)上沿长度方向形成有正极活性物质层54的正极50、和在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)上沿长度方向形成有负极活性物质层64的负极60，隔着两枚长条状的隔板70层叠(重叠)并在长度方向上卷绕。该扁平形状的卷绕电极体20，例如可以通过在将正极50、负极60和隔板70层叠卷绕后，对于该卷绕体，向与卷绕轴正交的一方向(典型地为从侧面方向)压扁(轧制)而成型。
对于上述卷绕电极体20并不特别限定，如图3和图4所示，可以是以正极集电体露出端部53(即没有形成正极活性物质层54而露出了正极集电体52的部分)和负极集电体露出端部63(即没有形成负极活性物质层64而露出了负极集电体62的部分)从卷绕轴方向的两端向外侧伸出的方式，将正极和负极在宽度方向上稍稍错开重叠并进行卷绕而成的。其结果，在卷绕电极体20的卷绕轴方向的中央部，形成正极50、负极60和隔板70层叠卷绕的卷绕芯。另外，如图3所示，关于正极50和负极60，正极集电体露出端部53与正极端子42(例如铝制)可经由正极集电板42a电连接，另外，负极集电体露出端部63与负极端子44(例如镍制)可经由负极集电板44a电连接。再者，正负极集电体42a、44a与正负极集电体露出端部53、63(典型地为正负极集电体52、62)，例如能够通过超声波焊接、电阻焊等分别接合。
在此公开的锂二次电池100，可以是以上述卷绕电极体20的卷绕轴横置的姿势(即在卷绕电极体20的卷绕轴的法线方向上形成上述开口部)将卷绕电极体20收纳于壳体主体30内而得到的。例如，从电池壳体主体32的开口部将上述卷绕电极体20收纳于电池壳体主体32的内部，然后通过上述盖体34堵塞壳体主体32的开口部，由此能够在电池壳体30内收纳卷绕电极体20。盖体34与壳体主体32可以通过焊接等接合。
上述正极50具备正极集电体52、和在该正极集电体52的一面或两面上形成的至少包含上述正极材料10(即在正极活性物质粒子12的空隙内配置有金属氢氧化物14的正极材料)的正极活性物质层54。作为上述正极集电体52，例如可优选使用铝箔等。
再者，正极活性物质层54可包含除了上述正极材料10以外的成分，例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可优选使用乙炔黑等炭黑及其它(石墨等)碳材料。作为粘合剂，可使用PVdF等。设定正极材料在正极活性物质层中所占的比例，以使得正极活性物质在正极活性物质层中所占的比例超过大致50质量％，成为大致90质量％～99质量％(例如95质量％～99质量％，典型地为97质量％～99质量％)的范围内。
这样的正极50例如可以通过下述方式形成：使上述正极材料10(即在正极活性物质粒子12的空隙内配置有金属氢氧化物14的正极材料)和根据需要而使用的材料分散于适当的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)，调制糊状(浆液状)的组合物，将适当量的该组合物赋予正极集电体52的表面之后，进行干燥。另外，可以根据需要通过实施适当的轧制处理来调整正极活性物质层54的性状(例如平均厚度、活性物质密度、孔隙率等)。
上述负极60具备负极集电体62、和在该负极集电体62的一面或两面形成的至少包含负极活性物质的负极活性物质层64。作为上述负极集电体62，例如可优选使用铜箔等。
作为负极活性物质，可以不特别限定地使用一直以来锂离子电池所采用的物质的一种或两种以上。例如，可举出至少一部分具有石墨结构(层状结构)的碳材料、锂过渡金属氮化物等。可优选使用所谓的石墨质的物质(graphite)、难石墨化碳质的物质(硬碳)、易石墨化碳质的物质(软碳)、具有将它们组合的结构的物质等的碳材料。其中可以特别优选使用天然石墨等的石墨粒子。也可以是在石墨的表面赋予了非晶质(无定形)碳而得到的碳粒子等。
另外，负极活性物质层64可以包含除了活性物质以外的成分，例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。负极活性物质在负极活性物质层64中所占的比例超过大致50质量％，可以设为大致90质量％～99质量％(例如95质量％～99质量％，典型地为97质量％～99质量％)。
这样的负极60例如可以通过下述方式形成：使负极活性物质和根据需要而使用的材料分散于适当的溶剂(例如水)，调制糊状(浆液状)的组合物，将适当量的该组合物赋予负极集电体62的表面之后，进行干燥。另外，可以根据需要通过实施适当的轧制处理来调整负极活性物质层64的性状(例如平均厚度、活性物质密度、孔隙率等)。
作为隔板70，可以不特别限制地使用以往公知的隔板。例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂制成的多孔性片(薄膜)。该多孔性片既可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。
对于非水电解质的性状不特别限定，可以是液状、凝胶状、固体状。典型地可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解液。该非水电解液在常温(例如25℃)时呈液状，一优选方式中，在电池的使用环境下(例如0℃～60℃的温度环境下)始终呈液状。
作为非水溶剂，可以使用一般的锂二次电池的电解液所采用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用一种或适当组合两种以上使用。其中，可优选使用相对介电常数高的EC、氧化电位高的(电位窗大的)DMC、EMC。
作为支持盐，可以使用与一般的锂二次电池同样的支持盐。例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等(优选为LiPF6)的锂盐。这样的支持盐可以单独使用一种或组合两种以上使用。另外，非水电解质中的支持盐的浓度的优选范围可设定为0.7mol/L～1.3mol/L(例如1.1mol/L)。
再者，只要不明显损害本发明的效果，上述非水电解质中可以包含除了上述的非水溶剂和支持盐以外的成分(添加剂)。作为该添加剂，例如可包含被膜形成剂、气体产生剂、分散剂、增粘剂等各种添加剂。
在此公开的正极材料是热稳定性优异的材料。因此，该正极材料能够作为各种用途的非水电解质二次电池的正极材料利用，可以有效利用这样的性质，优选用作例如搭载于车辆的驱动用电源所使用的非水电解质二次电池的正极材料。对于车辆的种类不特别限定，例如可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动车(EV)、电动卡车、附带原动机的自行车、电动助力自行车、电动轮椅、电气化铁路等。
另外，通过使用该正极材料，能够提供热稳定性优异的非水电解质二次电池、或优选具备该非水电解质二次电池作为动力源的车辆。
以下，对于本发明涉及的几个实施例(试验例)进行说明，但并不意图将本发明限定于该具体例所示的内容。
[正极材料的制作]
通过以下的材料和工艺，制作了例1～13涉及的正极材料。
＜例1＞
首先，作为正极活性物质粒子，准备了具有由一次粒子构成的壳部和在该壳部的内侧形成的中空部的中空结构的正极活性物质粒子。在此，该正极活性物质粒子的组成由Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2表示。
接着，相对于100质量份的如上所述制作的正极活性物质粒子，混合0.4质量份的硫酸铝十六水合物，在相对湿度为90％(90％rh)、温度为60℃的环境下保持24小时后，在100℃进行真空干燥。像这样，得到了在正极活性物质粒子的中空部内配置有氢氧化铝的正极材料(例1)。此时，正极材料中的氢氧化铝的量相对于每100质量份的正极活性物质粒子为0.1质量份。
＜例2～例6＞
除了将正极活性物质粒子与硫酸铝十六水合物的混合比率变更为表1所示的比例以外，通过与例1同样的材料和工艺，得到了例2～例6涉及的正极材料。表1所示的硫酸铝十六水合物的值表示将正极活性物质粒子设为100质量份时的硫酸铝十六水合物的混合比例(质量份)。
表1
Figure GDA0001794074370000191
＜例7＞
作为例7涉及的正极材料，原样使用了上述例1涉及的正极材料所采用的正活性物质粒子(即不含氢氧化铝)。
＜例8＞
作为正极活性物质粒子，准备了与例1同样的正极活性物质粒子。并且，相对于100质量份的该正极活性物质粒子，混合13质量份的浓度为3质量％的硫酸铝十六水合物的水溶液，然后在100℃进行了真空干燥。像这样，得到了在正极活性物质粒子的外部(典型地为外表面)配置有氢氧化铝的正极材料(例8)。
＜例9～例13＞
除了将正极活性物质粒子与3质量％的硫酸铝十六水合物水溶液的混合比率变更为表2所示的比例以外，通过与例8同样的材料和工艺，得到了例9～例13涉及的正极材料。再者，表2所示的硫酸铝水溶液的值表示硫酸铝十六水合物的水溶液(3质量％)相对于100质量份的正极活性物质粒子的混合比例(质量份)。
表2
Figure GDA0001794074370000201
对于如上所述制作出的各例涉及的正极材料，将该正极材料中的氢氧化铝的含量作为相对于100质量份的正极活性物质粒子的比例(质量份)示于表3的该栏。
另外，对于如上所述制作出的各例涉及的正极材料采用X射线衍射法调查，例1～例6和例8～例13涉及的正极材料中检测出氢氧化铝的峰。再者，例7涉及的正极材料没有检测到氢氧化铝的峰。并且，对于各例涉及的正极材料，采用EPMA线分析调查该正极材料的截面，确认了例1～6涉及的正极材料，在正极活性物质粒子的中空部内部存在氢氧化铝。另一方面，确认了例8～例13涉及的正极材料，在正极活性物质粒子的外部(外表面)存在氢氧化铝。
由这些结果确认了采用在此公开的方法能够制作在正极活性物质粒子的中空部内配置有氢氧化铝的正极材料。
[非水电解质二次电池(锂二次电池)的构建]
接着，使用如上所述制作出的例1～例13涉及的正极材料，构建了例1～13涉及的锂二次电池。再者，除了使用各例涉及的正极材料以外，通过同样的材料和工艺制作了例1～例13涉及的锂二次电池。
将如上所述制作出的例1～例13涉及的正极材料的任一个、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以正极材料:AB:PVdF＝100:13:13的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制了糊状(浆液状)的正极活性物质层形成用组合物。将该组合物在长条状的铝箔(正极集电体)的两面呈带状涂布、干燥，并进行轧制，由此制作了正极。
接着，将作为负极活性物质的石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比分散于水中，调制了糊状(浆液状)的负极活性物质层形成用组合物。将该组合物在长条状的铜箔(负极集电体)的两面呈带状涂布、干燥，并进行轧制，由此制作了负极。
将采用上述方法制作出的正极和负极，隔着两枚在多孔质聚乙烯层的两面形成有多孔质聚丙烯层的三层结构的隔板，在长度方向上重叠卷绕之后压扁，由此制作了扁平形状的卷绕电极体。
接着，将上述卷绕电极体和非水电解质收纳于方型的电池壳体(铝制)的内部，构建了例1～例13涉及的电池。作为上述非水电解质，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:DMC:EMC＝1:1:1的体积比含有的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解有作为支持盐的LiPF6的非水电解质。
[热稳定性评价试验]
对于如上所述构建出的例1～13涉及的电池，调查了在预定的条件下充电时的电池的最高温度。具体的步骤如下所述。
首先，将各例涉及的电池调整为SOC60％的充电状态(SOC：state of charge)，在各电池的电池壳体的外表面贴附热电偶(温度传感器)。并且，对于各例涉及的电池，在25℃的温度环境下，以1/3C的充电速率(恒流)进行恒流充电(CC充电)直到正负极端子间的电压到达5.0V，继续以恒压进行充电(CV充电)直到合计的充电时间成为2.0小时之后，进行了1分钟的休止。此时，对于各例涉及的电池，通过上述在电池壳体的外表面贴附的热电偶(温度传感器)测定了从开始恒流充电到1分钟休止结束的电池温度(℃)。并且，对于各例涉及的电池，求出了在上述测定期间中(恒流充电～休止)所测定的最高到达温度(℃)。关于各例涉及的电池的最高到达温度(℃)，通过下式算出了将例7涉及的电池的最高到达温度换算为0℃时的各例涉及的电池的最高到达温度(℃)：最高到达温度(℃)＝各例涉及的电池的最高到达温度(℃)-例7涉及的电池的最高到达温度(℃)。将结果示于表3的“最高到达温度(℃)”一栏和图6。
在此，“SOC”(State of Charge)在不特别说明的情况下，是指以电池通常使用的电压范围为基准的该电池的充电状态。例如，是指在端子间电压(开路电压(OCV))为4.1V(上限电压)～3.0V(下限电压)的条件下测定的额定容量为基准的充电状态。
另外，“1C”意味着能够用1小时将根据理论容量预测出的电池容量(Ah)进行充电的电流值，例如电池容量为24Ah的情况下，1C＝24A。
表3
例 Al(OH)<sub>3</sub>含量(质量份) 最高到达温度(℃)
1 0.1 -9
2 0.5 -11
3 1 -13
4 2 -16
5 3 -15
6 5 -13
7 0 0
8 0.1 1
9 0.5 -2
10 1 -3
11 2 -5
12 3 -7
13 5 -9
如表1所示，例1～例6涉及的非水电解质二次电池，与例7涉及的非水电解质二次电池相比，充电时的发热受到高度抑制。另外，例1～6涉及的非水电解质二次电池，与正极材料中具有等量的金属氢氧化物(氢氧化铝)的例8～例13涉及的非水电解质二次电池相比，充电时的发热受到抑制。即，确认了在粒子的内部具有空隙的正极活性物质粒子的该空隙内(在此为中空结构的正极活性物质粒子的中空部内)具有金属氢氧化物的正极材料，是能够高度抑制充电时的正极的发热的正极材料。即，具备具有该正极材料的正极的非水电解质二次电池的热稳定性优异。
另外，对于金属氢氧化物相对于正极活性物质的比例并不特别限定，确认了以相对于100质量份的正极活性物质粒子为0.1质量份以上且5质量份以下的比例包含金属氢氧化物的正极材料，可发挥高的热稳定提高效果。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式和实施例只是例示，在此公开的发明包含将上述的具体例进行了各种变形、变更而得到的内容。

Claims (6)

1.一种正极材料，是用于非水电解质二次电池的正极材料，具有：
能够可逆地吸藏和放出电荷载体的正极活性物质粒子；和
金属氢氧化物，
其中，所述正极活性物质粒子在粒子的内部具有空隙，
在所述空隙内配置有所述金属氢氧化物，并且
所述正极活性物质粒子是具有由一次粒子构成的壳部和在该壳部的内侧形成的中空部的中空结构，
在所述中空部内配置有所述金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的正极材料，所述金属氢氧化物以相对于100质量份的所述正极活性物质粒子为0.1质量份以上且5质量份以下的比例包含在所述正极材料中。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，作为所述金属氢氧化物包含氢氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述的正极材料，所述正极活性物质是至少包含镍、钴和锰的锂过渡金属氧化物。
5.根据权利要求3所述的正极材料，所述正极活性物质是至少包含镍、钴和锰的锂过渡金属氧化物。
6.一种正极材料的制造方法，是制造权利要求1～5的任一项所述的正极材料的方法，包括以下步骤：
准备能够可逆地吸藏和放出电荷载体、且在粒子的内部具有空隙的正极活性物质粒子，
将所述正极活性物质粒子与预定的金属盐混合，
利用气体中的水分或添加的水分发生氧化还原反应，由此将所述金属盐还原而生成该金属的氢氧化物，至少在所述正极活性物质粒子的空隙内配置该金属氢氧化物，
将在所述空隙内配置有所述金属氢氧化物的正极活性物质粒子干燥，除去剩余水分。
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