JP2014063594A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムとニッケルとマンガンとコバルトを少なくとも含み、かつニッケルとマンガンの合計が遷移金属全体の６０％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、熱安定性を向上させる。
【解決手段】正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極活物質が、層状構造を有し、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトを少なくとも含み、かつニッケルとマンガンの合計が遷移金属全体の６０％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物であり、正極合剤層中に、２００℃以上４００℃以下の吸熱開始温度を有し、かつ平均粒子径Ｄが、０．１μｍ≦Ｄ≦５μｍである化合物が含まれていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、他の電池と比較して高いエネルギー密度を有するため、電池内部の短絡等により急激な温度上昇をきっかけに熱暴走する可能性がある。このため、熱安定性のより高いリチウム二次電池が求められている。

下記の特許文献１には、電池の内部に、温度上昇により水または炭酸ガスを生成する物質を含むことで、電池が一時的に高温に曝された時に、水酸化物の分解により生成した水または炭酸ガスが、活物質が劣化する反応を阻害して、電池の容量劣化を抑制することが提案されている。

また、特許文献２には、Ｌｉ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＣｏ_ｄＯ_ｅ（ただし、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。この正極活物質は、充電時にＬｉが抽出されても結晶構造が比較的安定となるので、充放電を繰り返し行っても結晶構造が崩壊せず、可逆的な充放電が可能となるとともに熱安定性にも優れるというものである。

特開平１１−１９１４１７号公報 特開平５−２４２８９１号公報

しかしながら、特許文献２に開示されているリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたり、特許文献１に記載された技術を適用しても、十分な熱安定性を得ることはできず、急激な温度上昇が生じた際の熱安定性について、さらに改善する必要があった。

本発明の目的は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、熱安定性を向上させることにある。

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極活物質が、層状構造を有し、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトを少なくとも含み、かつニッケルとマンガンの合計が遷移金属全体の６０％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物であり、正極合剤層中に２００℃以上４００℃以下の吸熱開始温度を有し、かつ平均粒子径Ｄが、０．１μｍ≦Ｄ≦５μｍである化合物が含まれていることを特徴としている。

本発明によれば、熱安定性を十分に向上し得る非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明において用いる正極活物質は、層状構造を有し、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトを少なくとも含み、かつニッケルとマンガンとの合計が遷移金属全体の６０％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物である。このリチウム含有遷移金属酸化物は、他のリチウム含有遷移金属酸化物と比較して、充電状態における熱安定性が高い。また、その熱分解温度が３００℃近傍であることから、正極合剤層中に、吸熱開始温度が２００℃以上４００℃以下である化合物を含有させることにより、非水電解質二次電池の熱安定性をさらに向上させることができる。

上記化合物の吸熱開始温度が２００℃未満であると、正極活物質が熱分解前であるため、発熱を十分に抑制することができない。また、上記化合物の吸熱開始温度が４００℃を超えると、正極活物質の分解後の吸熱であるため、十分な発熱抑制効果が得られない。

上記化合物の平均粒子径Ｄは、０．１μｍ≦Ｄ≦５μｍであり、特に０．１μｍ≦Ｄ≦２μｍであることが好ましい。平均粒子径Ｄが５μｍを超えると、正極合剤層中での吸熱点が少なくなり、吸熱の効率が低下するとともに、急激な温度上昇が生じた場合に吸熱が十分に追随できず、効果を発現することができない。また、平均粒子径Ｄが、０．１μｍ未満であると、正極合剤層中における分散性が低下して吸熱の効果を十分に得ることができない。平均粒子径Ｄは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができるメディアン径（Ｄ_５０）である。

上記化合物の具体例としては、水酸化物であることが好ましい。水酸化物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ニッケルなどが挙げられる。上記化合物は、異なる種類のものを混合して用いてもよい。

正極合剤層中の上記化合物の含有量は、０．１〜５質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２質量％の範囲内である。上記化合物の含有量が、５質量％を超えると、正極合剤層中に充放電に関与しない材料の割合が増え、十分な電池容量が得られない場合がある。また、０．１質量％未満であると、発熱量に見合う吸熱量が得られないため、吸熱の効果を十分に発揮することができない場合がある。

本発明における上記化合物は、２００℃以上４００℃以下に吸熱開始温度を有する化合物であれば特に限定されないが、脱水し吸熱する化合物であることが好ましい。水酸化物は、一般に脱水し、吸熱する化合物である。脱水により、水が生じるので、このような水分によって加熱による発熱反応の連鎖を抑制することも可能である。

本発明で用いるリチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_1+ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_2+ｄ（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．１、０．６≦（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ），０＜ ｃ、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。

上記のリチウム含有遷移金属酸化物において、ニッケルの組成比ａと、マンガンの組成比ｂとが０．７≦ａ／ｂ≦２．０の条件を満たすものを用いるのは、ａ／ｂの値が２．０を超えてニッケルの割合が多くなった場合には、発熱量が大きくなって熱安定性が低下する。一方、ａ／ｂの値が０．７未満になると、マンガン組成の割合が多くなり、不純物相が生じて容量が低下する。熱安定性を高めると共に容量の低下を抑制するためには、０．７≦ａ／ｂ≦１．５の条件を満たすものを用いることがより好ましい。

また、上記のリチウム含有遷移金属酸化物において、リチウムの組成比（１＋ｘ）におけるｘが０＜ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いるのは、０＜ｘになると、その出力特性が向上されるためである。一方、ｘ＞０．１になると、このリチウム含有遷移金属酸化物の表面に残留するアルカリが多くなって、電池を作製する工程においてスラリーにゲル化が生じると共に、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下して容量が低下するためである。より好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いるようにする。

また、上記のリチウム含有遷移金属酸化物において、酸素の組成比（２+ｄ）におけるｄが−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすようにするのは、上記のリチウム含有遷移金属酸化物が酸素欠損状態や酸素過剰状態になって、その結晶構造が損なわれるのを防止するためである。

上記一般式において、０．６≦（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）の条件を満たすものを用いるのは、熱安定性に優れるとともに高い容量が得られるためである。

上記一般式において、０＜ｃの条件を満たすものを用いるのは、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制できるとともに、優れた出力特性が得られるためである。

なお、上記のリチウム含有遷移金属酸化物には、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。これらの元素の含有量は、上記のリチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属とこれらの元素の総和に対し、０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。

正極と負極との間に介在させるセパレータは、ポリエチレンあるいは、ポリプロピレンフィルムや、ポリエチレンとポリプロピレンが積層された三層以上の積層フィルムであってもよい。例えば、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンのような三層からなる多積層多孔質からなるセパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンのような三層からなる多積層多孔質からなるセパレータ等が挙げられる。また、正負極の短絡を防止するために、フィルム表面に無機材料の薄膜が存在しているセパレータでも良い。無機材料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。

本発明における負極活物質としては、炭素材料、リチウムと合金化する金属または合金材料やそれらの酸化物などを用いることができる。これらの中では、炭素材料を用いることがより好ましい。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。

本発明に係る非水電解質二次電池において、非水電解質に用いる非水系溶媒は、特に限定されない。好ましく用いられる非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。

また、イオン性液体も、非水系溶媒として好ましく用いられる。イオン性液体のカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンなどが好ましく用いられる。一方、イオン性液体のアニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンなどが好ましく用いられる。

非水電解質に用いる溶質の具体例としては、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＣｌからなる群から選ばれた１種類以上の元素を含むリチウム塩を挙げることができる。このようなリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。なかでも、優れた充放電特性や耐久性を得る観点からは、ＬｉＰＦ_６を溶質として用いることが好ましい。また、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩（リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）など）をさらに溶質として含んでいてもよい。

正極は、例えば正極集電体の上に正極活物層を設けることにより作製することができる。負極も同様に、負極集電体の上に負極活物質層を設けることにより作製することができる。集電体は、導電性を有するものである限りにおいて、特に限定されない。集電体は、導電性を有する金属や合金からなる箔により構成することができる。具体的には、負極の場合は、例えばＣｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。一方、正極の場合は、例えばＡｌなどの金属や、Ａｌなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。なお、集電体の厚さは、例えば、５μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。また、集電体の上に形成されている活物質層の厚さは、例えば、５０μｍ〜２００μｍ程度とすることができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
［正極の作製］
共沈法により作製した［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２］（ＯＨ）_２とＬｉ_２ＣＯ_３を所定比で混合した後、これらを空気中にて９３０℃で１０時間焼成することで、Ｌｉ_１．０４［Ｎｉ_０．４８Ｍｎ_０．２９Ｃｏ_０．１９］Ｏ_２の正極活物質粒子（平均粒子径１３μｍ）を得た。

次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン溶液と、水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ：日本軽金属（株）社製 熱分解温度：約２４０℃）と、正極活物質粒子と、導電剤としてカーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製；比表面積が６２ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４０ｎｍ）を混練機を用いて混練することにより、正極活物質：カーボンブラック：水酸化アルミニウム：ポリフッ化ビニリデンの質量比が９１：５：１：３からなる正極スラリーを作製した。

次いで、正極スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後に、圧延ローラーを用いて圧延し、さらに集電タブを取り付けることにより正極を完成させた。

尚、添加した水酸化アルミニウムの熱分解温度については、島津製作所(株）製ＤＳＣ−６０にて、走査速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱開始温度を熱分解温度として求めた。

[負極の作製]
本実施形態においては、黒鉛負極を用いた。増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水に溶解した溶液に、黒鉛粉末を投入し、撹拌混合した後、バインダーであるＳＢＲを混合してスラリーを調製した。黒鉛、ＣＭＣ、及びＳＢＲの質量比は、９８：１：１とした。このスラリーを、銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、これにニッケルの集電タブを取りつけて負極を作製した。

［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ体積比３：３：４で混合した溶媒に対し、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ/ｌ溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させた。その後さらにＬｉＢＯＢを０．１Ｍ(ｍｏｌ/ｌ)になるよう溶解して非水電解液を作製した。

[非水電解質二次電池の作製]
上記のように作製した正極と負極を、ポロプロピレン／ポリエチレン／ポロプロピレンに積層された三層セパレータを介して巻き取り、非水電解液を注入し、金属缶に挿入し封止して、本件実施例１に係る非水電解質二次電池Ａ１を作製した。

（実施例２）
実施例１で用いた水酸化アルミニウムに代えて、水酸化マグネシウム（平均粒子径：３．５μｍ、神島化学工業（株）社製 熱分解温度：約３１５℃）を用いる以外は実施例１と同様にして、本件実施例２に係わる非水電解質二次電池Ａ２を作製した。尚、上記水酸化マグネシウムの熱分解温度も実施例１と同様に測定して求めた。

（実施例３）
実施例２で用いた水酸化マグネシウムに代えて、平均粒子径が０．８μｍである水酸化マグネシウム（堺化学工業（株）社製 熱分解温度：約３１５℃）を用いる以外は実施例１と同様にして、本件実施例３に係わる非水電解質二次電池Ａ３を作製した。尚、上記水酸化マグネシウムの熱分解温度も実施例１と同様に測定して求めた。

（比較例１）
実施例１で用いた正極活物質とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデンの質量比を９２：５：３として混練することにより正極スラリーを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、本件比較例１に係る非水電解質二次電池Ｘ１を作製した。

[充電状態での釘刺し試験]
上記、非水電解質二次電池を作製した後、充電電流１２００ｍＡで４．２Ｖまで定電流で充電し、更に４．２Ｖにて充電電流が２０ｍＡになるまで定電圧で充電した。充電後の電池に、東洋システム製釘刺し試験装置にてφ＝２．４５ｍｍの釘を１ｍｍ／秒の速度で貫通させた後の電池の最高到達温度を計測した。表１に各電池の釘刺し試験時の最高到達温度を比較例１の到達温度を基準として示す。表１に示す最高到達温度は、比較例１を基準とした温度の変化を示している。

なお、実施例１〜３の非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ３及び比較例１の非水電解質二次電池Ｘ１について、別途上記の条件で充電した後、引き続き放電電流１２００ｍＡで２．５Ｖまで定電流で放電し、充放電試験を行った。その結果、実施例１〜３の非水電解質二次電池は、比較例１の非水電解質二次電池とほぼ同程度の充放電特性を示すことを確認した。

表１に示すように、正極合剤層中に水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ）を含有させた実施例１の電池Ａ１は、比較例１に比べ、最高到達温度が２６℃低くなっている。このことから、実施例１においては、発熱が抑制され、熱安定性が向上していることがわかる。

また、水酸化マグネシウム（平均粒子径３．５μｍ）を正極合剤層中に含有させた実施例２の電池Ａ２は、比較例１に比べ、最高到達温度が８℃低くなっており、発熱が抑制され熱安定性が向上していることがわかる。

平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウムを正極合剤層中に含有させた実施例３の電池Ａ３においても、比較例１に比べ、最高到達温度が１６℃低くなっており、発熱が抑制され、熱安定性が向上していることがわかる。

実施例１〜３の結果から、正極合剤層中に添加する化合物の平均粒子径Ｄは、０．１μｍ≦Ｄ≦２μｍであることがより好ましいことがわかる。また、実施例１と実施例３の比較から、水酸化アルミニウムの方が、水酸化マグネシウムより熱安定性向上の効果が大きいことがわかる。

以上のように、本発明に従い、熱分解温度（吸熱開始温度）が２００℃以上４００℃以下で、かつ平均粒子径Ｄが０．１μｍ≦Ｄ≦５μｍである化合物を正極合剤層中に添加することにより、電池の熱安定性が向上することが分かる。

Claims (6)

1. 正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質が、層状構造を有し、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトを少なくとも含み、かつニッケルとマンガンの合計が遷移金属全体の６０％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物であり、
   前記正極合剤層中に、２００℃以上４００℃以下の吸熱開始温度を有し、かつ平均粒子径Ｄが、０．１μｍ≦Ｄ≦５μｍである化合物が含まれている、非水電解質二次電池。
2. 前記化合物が、水酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記水酸化物が、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極合剤層中の前記化合物の含有量が、０．１〜５質量％の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記化合物の平均粒子径Ｄが、０．１μｍ≦Ｄ≦２μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式Ｌｉ_1+ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_2+ｄ（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．１、０．６≦（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ），０＜ｃ、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。