JPWO2016047056A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

高電圧高温保存時のガス発生量の少ない非水電解質二次電池を提供する。本発明の非水電解質二次電池の一局面は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質はリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムを含有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記二次粒子表面において隣接する前記一次粒子間に形成された凹部に、ホウ素と酸素を含む化合物が付着しており、前記リチウム含有遷移金属酸化物に占めるコバルトの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、非水電解質二次電池には、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められている。非水電解質二次電池を高容量化するためには、正極活物質中のＮｉ比率の高い材料を用いたり、充電電圧を上昇させたりといった方法をとることが考えられる。
下記特許文献１には、希土類化合物を表面に付着させた正極活物質を用いると共に、正極合剤層にホウ酸リチウムを添加することで、充電終止電圧を高めて高容量化した場合でも、フッ素化非水溶媒やフッ素化リチウム塩の分解が抑制されるので、高温保存特性や高温サイクル特性が改善することが開示されている。
国際公開第２０１４／０５０１１５号
しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術を用いても、高温において高電圧充電保存した場合において、ガス発生が起こるという課題があることがわかった。
本発明の一局面によれば、非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質はリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムを含有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記二次粒子表面において隣接する前記一次粒子間に形成された凹部に、ホウ素と酸素を含む化合物が付着しており、前記リチウム含有遷移金属酸化物に占めるコバルトの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上である。
本発明の一局面によれば、高温において高電圧充電保存した場合におけるガス発生が抑制される非水電解質二次電池を提供できる。
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池の略図的平面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った略図的断面図である。
本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
［非水電解質二次電池］
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収納された構造が挙げられる。上記非水電解質二次電池の具体的な構成について、図１及び図２を用いて詳細に説明する。
図１及び図２に示されるように、非水電解質二次電池１０は、外周囲を覆うラミネート外装体１１と、偏平状の巻回電極体１２と、非水電解質としての非水電解液とを備えている。巻回電極体１２は、正極１３と負極１４とがセパレータ１５を介して互いに絶縁された状態で偏平状に巻回された構造を有している。巻回電極体１２の正極１３には正極集電タブ１６が接続され、同じく負極１４には負極集電タブ１７が接続されている。巻回電極体１２は、外周囲を覆うラミネート外装体１１の内部に非水電解液とともに封入されており、ラミネート外装体１１の外周縁端部はヒートシール部１８により密封されている。
図中、延在部１９は、電池の予備充電時に電解液等の分解により発生したガスが充放電に及ぼす影響を最小限に抑制するための予備室である。予備充電後に、ラミネート外装体１１をＡ−Ａ線でヒートシールすることにより密閉した後、延在部１９を切断する。
また、電極体の構造や外装体はこれに限定されない。電極体の構造は、例えば正極及び負極がセパレータを介して交互に積層してなる積層型であってもよい。また、外装体は、例えば金属製の角形電池缶等であってもよい。
［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極合剤層には、正極活物質粒子の他に、結着剤、導電剤を含むことが好ましい。
正極活物質は、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムを含有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記二次粒子表面において隣接する前記一次粒子間に形成された凹部に、ホウ素と酸素を含む化合物が付着している。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物に占めるコバルトの割合は、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上である。
以下に、上記正極活物質の構成について詳細に説明する。正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子を備え、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子と一次粒子との間に形成された凹部に、ホウ素と酸素を含む化合物が付着している。
上記構成によれば、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の前記凹部に、ホウ素と酸素を含む化合物が付着しているので、高温となって電解液の粘性が下がっても、電解液がリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間の界面から内部に進入しにくくなってガス発生反応が抑制されるため、高電圧高温保存時のガス発生量が減る。
ホウ素と酸素を含む化合物は、前記凹部における一次粒子間の界面に付着していることが好ましい。前記凹部における一次粒子間の界面に、ホウ素と酸素を含む化合物が付着していると、高温となって電解液の粘性が下がっても、より一層、電解液がリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間の界面から内部に進入しにくくなる。電解液をリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間の界面から内部に進入しにくくするためには、ホウ素と酸素を含む化合物は、前記凹部における一次粒子間の界面に付着すると共に、前記凹部における一次粒子間の界面以外にも付着していることがより好ましい。
ホウ素と酸素を含む化合物は、リチウムとホウ素と酸素を含む化合物であることが好ましい。リチウムとホウ素と酸素を含む化合物が前記凹部に付着していると、電解液の分解反応として、ガス発生反応よりも被膜形成反応が選択的に起こるため、より一層、高電圧高温保存時のガス発生量が減る。
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムを含み、かつ、リチウム含有遷移金属酸化物に占めるコバルトの割合は、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上である。このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、結晶構造が安定であるため、例えば、リチウム基準で４．５３Ｖ以上まで充電された場合であっても、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の相転移が起こりにくく、リチウム含有遷移金属酸化物表面における電解液との反応活性度が低く維持されるため、ガス発生が少ない。
前記リチウム含有遷移金属酸化物の組成式は、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＡｌｄＭｅＯ２（０．８≦ａ≦０．９５、０．０３≦ｂ≦０．２５、０．０２≦ｃ≦０．０７、０．００５≦ｄ≦０．０２、０≦ｅ≦０．０２である。Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｐｂ及びＳｎから選択される少なくとも１種である）で示されることが好ましい。さらに好ましくは、０．８≦ａ≦０．９２、０．０４≦ｂ≦０．２０、０．０３≦ｃ≦０．０６、０．００５≦ｄ≦０．０２、０≦ｅ≦０．０２、a＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。上記組成に含まれるリチウム金属酸化物は、特に結晶構造が安定であるため、例えば、リチウム基準で４．５３Ｖ以上まで充電された場合であっても、正極活物質の結晶構造の相転移が起こりにくく、ガス発生が少ない。
また、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、さらに他の添加元素を含んでいてもよい。添加元素の例としては、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)等が挙げられる。
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、１００ｎｍから１０μｍの一次粒子が結合した平均粒径２〜３０μｍの二次粒子の形態であることが好ましい。
正極活物質粒子は、上記凹部以外のリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において、ホウ素と酸素を含む化合物が付着しても良い。なお、上記凹部以外のリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において、リチウムとホウ素と酸素を含む化合物が付着していると、リチウムイオン導伝性に優れた被膜形成反応が選択的に生じ、ガス発生反応が抑制されるという上記効果が一層発揮され、高温において高電圧充電保存した際のガス発生がさらに抑制される。
リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対するホウ素と酸素を含む化合物の割合は、ホウ素元素換算で、０．００５質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。上記割合が０．００５質量％未満になると、ホウ素と酸素を含む化合物を含む化合物が前記凹部に付着することによる効果が十分に得られないことがある。一方、上記割合が０．５質量％を超えると、その分だけ正極活物質の量が減るため正極容量が低下する。なお、ここで、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対するホウ素と酸素を含む化合物の割合とは、リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対する、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子と一次粒子との間に形成された凹部に付着しているホウ素と酸素を含む化合物と、上記凹部以外に付着しているホウ素と酸素を含む化合物におけるホウ素の総質量の割合のことである。
ホウ素と酸素を含む化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の凹部に付着させる方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物を攪拌しながら、メタホウ酸リチウム２水和物（ＢＬｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）等の化合物を溶解した水溶液や溶液を噴霧したり、滴下して加える方法（湿式法）が例示される。上記湿式法の後、２００〜４００℃の範囲で熱処理することが好ましい。なお、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等の化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の凹部に付着させた後、２００〜４００℃の範囲で熱処理すると、リチウム含有遷移金属酸化物表面近傍のリチウムと、ホウ素と酸素を含む化合物とが反応して、リチウムとホウ素と酸素を含む化合物がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の凹部に付着される。
尚、正極活物質としては、ホウ素と酸素を含む化合物がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の凹部に付着した正極活物質粒子を単独で用いる場合に限定されない。上記正極活物質粒子と他の正極活物質とを混合させて使用することも可能である。
結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。導電剤としては、例えば、炭素材料としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
［負極］
負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよく、炭素材料やリチウムと合金化する金属或いは合金材料や金属酸化物の中から選ばれた負極活物質を組み合わせたものであってもよい。
［非水電解質］
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、フッ素化環状カーボネート、また、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートやフッ素化鎖状カーボネート、また、鎖状カルボン酸エステルやフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いることができる。特に、高誘電率、低粘度、低融点の観点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートまたは鎖状カルボン酸エステルとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートまたは鎖状カルボン酸エステルとの体積比は、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。
フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどのフッ素化溶媒は、酸化分解電位が高く耐酸化性が高いため、高電圧充電保存時に分解しにくいので好ましい。フッ素化環状カーボネートとしては、４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。中でも４−フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。フッ化鎖状カーボネートの例としては、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ−ＥＭＣ）が挙げられる。フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）が挙げられる。上記フッ素化溶媒は非水溶媒総量に対し５〜９０体積％含まれることが好ましい。
また、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物；プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ヘキサメチレンジイソシアネート等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒とともに用いることもでき、また、これらの水素原子Ｈの一部がフッ素原子Ｆにより置換されている溶媒も用いることができる。１，３−プロパンスルトンやヘキサメチレンジイソシアネートは正極表面や負極表面に良好な皮膜を形成するため特に好ましい。
一方、非水電解質の溶質としては、例えば、フッ素含有リチウム塩であるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６などを用いることができる。さらに、フッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４等）〕を加えたものを用いても良い。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。
上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］が挙げられる。中でも特に負極で安定な被膜を形成させるＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。なお、上記溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
［セパレータ］
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータや、セパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることができる。
また、正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしては、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。上記フィラー層の形成方法は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
以下、本発明を実施するための形態について実験例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の一例を説明するために例示したものであり、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではない。本発明は、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔第１実験例〕
（実験例１）
[正極活物質の作製]
四酸化コバルト(Ｃｏ３Ｏ４)６７．４ｇ、水酸化ニッケル(Ｎｉ（ＯＨ）２)９．２７ｇ、二酸化マンガン(ＭｎＯ２)４．３５ｇ、及び水酸化アルミニウム(Ａｌ（ＯＨ）３)０．７８ｇを、乾式混合した後、これを炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)３６．９ｇとさらに混合し、得られた混合粉末をペレットに成型して、空気雰囲気中において、９８０℃で２４時間焼成して、ＬｉＣｏ０．８４Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を得た。
上記で得られたリチウム含有遷移金属酸化物５００ｇを撹拌しながら、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属元素に対して０．１８質量％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を５０ｍＬの水に溶かした水溶液を添加した後（湿式混合）、得られた粉末を１２０℃で乾燥させ、さらに３００℃で熱処理し、正極活物質を作製した。
[正極の作製]
上記で作製した正極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン粉末を質量比で９６．５：１．５：２．０となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合して正極合剤スラリーを調製した。次いで、正極合剤スラリーを厚さ１５ｍのアルミニウム製の正極芯体の両面に塗布して正極集電体の両面に正極合剤層を形成し、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極板を作製した。そして、正極板の正極合剤層の未形成部分にアルミニウム製のタブを取り付けて、正極とした。正極合剤層の量は３７６ｍｇ／ｃｍ２とし、正極合剤層の厚みは１２０μｍとした。
得られた正極極板についてクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）法を用いて極板断面を観察できる状態にした後、極板に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物二次粒子を波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）にて観察したところ、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接する一次粒子間の界面に、ホウ素元素が確認された。また、ホウ素を含む化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接する一次粒子間に形成された凹部において、一次粒子間の界面の少なくとも一部と、界面以外の一次粒子表面に付着していることが確認された。
[負極の作製]
黒鉛、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムとを、質量比で９８：１：１となるように秤量し、水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを、厚さ８μmの銅製の負極芯体の両面に塗布した後、乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して負極板を作製した。そして、負極板の負極合剤層の未形成部分にニッケル製のタブを取り付けて、負極とした。負極合剤層の量は２２６ｍｇ／ｃｍ２とし、負極合剤層の厚みは１４１μｍとした。
[非水電解液の調整]
非水溶媒として、４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）と、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）とを２５℃における体積比で、ＦＥＣ:ＦＭＰ＝２０：８０となるように混合した。この非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解質を調製した。
[非水電解質二次電池の作製]
上記のようにして得た正極および負極を、これら両極間にポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。この後、この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、電池Ａ１を作製した。尚、当該電池のサイズは、厚み３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍであった。また、当該非水電解質二次電池の放電容量は、充電電圧がリチウム基準で４．５Ｖのとき、８００ｍＡｈとした。
（実験例２）
酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）にかえて、メタホウ酸リチウム・２水和物（ＢＬｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）を用いたこと以外は実験例１と同様にして非水電解液二次電池Ａ２を作製した。得られた正極活物質を用いて作製した正極極板についてクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）法を用いて極板断面を観察できる状態にした後、極板に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子を波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）にて観察したところ、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接する一次粒子間の界面に、ホウ素元素が確認された。また、ホウ素を含む化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接する一次粒子間に形成された凹部において、一次粒子間の界面の少なくとも一部と、界面以外の一次粒子表面に付着していることが確認された。
（実験例３）
正極活物質の作製において、ホウ素とリチウムを含む化合物を付着させていないＬｉＣｏ０．８４Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いたこと以外は、実験例１と同様にして非水電解液二次電池Ａ３を作製した。
（実験例４）
正極の作製において、正極合剤スラリーを調製する際、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をＬｉＣｏ０．８４Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２に対し０．５質量％添加したこと以外は、実験例３と同様にして非水電解液二次電池Ａ４を作製した。
（実験例５）
正極活物質の作製において、得られたリチウム含有遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属元素に対して０．５質量％の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とを、ノビルタ装置（ホソカワミクロン社製）を用いて乾式混合した後、８００℃で熱処理したものを正極活物質として用いたこと以外は、実験例１と同様にして非水電解液二次電池Ａ５を作製した。得られた正極極板についてクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）法を用いて極板断面を観察できる状態にした後、極板に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物二次粒子を波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）にて観察したところ、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面にホウ素元素が付着していることが確認された。また、ホウ素を含む化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に、分散して付着していた。
（実験例６）
リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして非水電解液二次電池Ａ６を作製した。得られた正極極板についてクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）法を用いて極板断面を観察できる状態にした後、極板に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物二次粒子を波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）にて観察したところ、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接する一次粒子間の界面に、ホウ素元素が確認された。また、ホウ素を含む化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接する一次粒子間に形成された凹部において、一次粒子間の界面の少なくとも一部と、界面以外の一次粒子表面に付着していることが確認された。
[実験]
上記各電池について、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．５０Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに、４．５Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。各電池を８０℃の恒温槽に１日保存し、各電池の厚みを測定した。結果を表１に示す。
Figure 2016047056
電池Ａ１及び電池Ａ２は、電池Ａ３と比較して高電圧高温保存後の電池膨れが小さい。これは、電池Ａ１及び電池Ａ２で用いた正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接する一次粒子間に形成された凹部に、ホウ素と酸素を含む化合物がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接する一次粒子間に形成された凹部に付着しているため、高温となって電解液の粘性が下がり電解液がリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間の界面から内部に進入しにくくなったので、電解液の分解反応自体が抑制されたためと考えられる。なお、電池Ａ１及び電池Ａ２においては、ホウ素と酸素を含む化合物は、さらにリチウムを含有している。電池Ａ１及び電池Ａ２においては、リチウム含有遷移金属酸化物にリチウムとホウ素と酸素を含む化合物が付着することで、電解液が分解しても、リチウムイオン導伝性に優れた被膜形成反応が選択的に生じ、ガス発生反応がより一層抑制されていると考えられる。
電池Ａ４で用いた正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物表面にホウ素と酸素を含む化合物が点在するものの、上記凹部には存在していないと考えられる。このため、高温となって電解液の粘性が下がると、電解液がリチウム含有遷移金属酸化物の内部に進入して電解液の分解反応及びガス発生が抑制されなかったと考えられる。
電池Ａ５で用いた正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に、ホウ素と酸素を含む化合物は存在しているものの、上記凹部に、ホウ素と酸素を含む化合物は存在していない。このため、電池Ａ５では、電池Ａ４と同様、電解液がリチウム含有遷移金属酸化物の内部に進入して電解液の分解反応が起こりやすくなって、ガス発生反応が抑制されなかったと考えられる。なお、電池Ａ４よりも電池Ａ５のほうが電池膨れが大きかったのは、電池Ａ５においては、正極活物質と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）とを乾式混合後高温で熱処理したことが影響していると推測される。
電池Ａ６は、電池Ａ１と比較して電池膨れが大きい。リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウムを用いた電池Ａ６では、電池電圧が４．５０Ｖ（リチウム基準で約４．６Ｖ）の高電圧充電によって、結晶構造が相転移し、この相転移によってコバルト酸リチウム表面において電解液との反応がより活性となるため、高電圧高温充電保存時のガス発生量が非常に大きかったと考えられる。このため、電池Ａ６においては、コバルト酸リチウムの二次粒子表面の上記凹部にホウ素と酸素を含む化合物を付着させても、全体のガス量を抑制することができなかったと考えられる。一方、リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉＣｏ０．８４Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２を用いた電池Ａ１では、電池電圧が４．５０Ｖの高電圧となっても、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が相転移しにくく、このため、リチウム含有遷移金属酸化物表面における電解液との反応が活性となるのが抑制され、高電圧高温充電保存時のガス発生が抑制されたと考えられる。
上記実験においては、リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉＣｏ０．８４Ｎｉ０．１０Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０１Ｏ２を用いたが、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムを含有するリチウム含有遷移金属酸化物であって、コバルトの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用いれば、上記効果が発現されると考えられる。
上記実験においては、電池電圧を４．５Ｖ（リチウム基準で約４．６Ｖ）で実験を行ったが、リチウム基準で４．５３Ｖ〜４．７５の範囲であれば、上記結果と同様の結果が得られると推測される。
１０ 非水電解質二次電池
１１ ラミネート外装体
１２ 巻回電極体
１３ 正極
１４ 負極
１４ａ 負極集電体
１４ｂ 負極合剤層
１４ｃ 負極活物質
１４ｄ 負極活物質
１５ セパレータ
１６ 正極集電タブ
１７ 負極集電タブ
１８ ヒートシール部
１９ 延在部

Claims (6)

  1. リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
    前記正極活物質はリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムを含有するリチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
    前記二次粒子表面において隣接する前記一次粒子間に形成された凹部に、ホウ素と酸素を含む化合物が付着しており、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物に占めるコバルトの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上である、非水電解質二次電池。
  2. ホウ素と酸素とを含む前記化合物は、前記凹部における前記一次粒子間の界面に付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. ホウ素と酸素とを含む前記化合物は、リチウムとホウ素と酸素を含む化合物である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リチウム含有遷移金属酸化物の組成式は、ＬｉＣｏａＮｉｂＭｎｃＡｌｄＭｅＯ２（０．８≦ａ≦０．９５、０．０３≦ｂ≦０．２５、０．０２≦ｃ≦０．０７、０．００５≦ｄ≦０．０２、０≦ｅ≦０．０２である。Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｐｂ及びＳｎから選択される少なくとも１種である）で示される、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記非水電解質は、フッ素化溶媒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記正極の電位がリチウム基準で４．５３Ｖ以上となるように充電される、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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