JP6614149B2 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6614149B2
JP6614149B2 JP2016537726A JP2016537726A JP6614149B2 JP 6614149 B2 JP6614149 B2 JP 6614149B2 JP 2016537726 A JP2016537726 A JP 2016537726A JP 2016537726 A JP2016537726 A JP 2016537726A JP 6614149 B2 JP6614149 B2 JP 6614149B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
lithium
transition metal
battery
composite oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016537726A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2016017073A1 (ja
Inventor
史治 新名
一成 大北
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of JPWO2016017073A1 publication Critical patent/JPWO2016017073A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6614149B2 publication Critical patent/JP6614149B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
さらに最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められる。
特に、電動工具、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の用途では、大電流充放電での出力特性を維持しつつ高容量化を達成することが必須となっている。
例えば、特許文献１には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物にタングステン酸化合物とリン酸化合物を被着させ、加熱処理を行うことにより、保存時の電池内部でのガス発生が抑制できることが示されている。
特開２０１０−４０３８３号公報
しかしながら、特許文献１に開示されている技術を用いても、正極活物質や正極を大気曝露した場合には、初期充電容量の低下を抑制できないことがわかった。
本発明の一局面によれば、その目的は、大気曝露した正極活物質や正極を用いた場合でも、初期充電容量の低下が抑制される非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池用正極活物質を提供することである。
本発明の一局面によれば、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎａＭｂＯ２＋ｃ（式中、ｘ、ａ、ｂおよびｃは、ｘ＋ａ＋ｂ＝１、０＜ｘ≦０．２、０．０９≦ａ、−０．１≦ｃ≦０．１の条件を満たし、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素および第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の一次粒子が結合したリチウム含有遷移金属複合酸化物の二次粒子を含む非水電解質二次電池用正極であって、酸化タングステン及びリン酸化合物が、リチウム含有遷移金属複合酸化物の二次粒子表面に付着しており、リン酸化合物が、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、リチウム含有遷移金属複合酸化物の二次粒子表面に付着する酸化タングステンは、タングステン元素換算でリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の総量に対して０．０５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であって、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着するリン酸化合物は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対し、リン元素換算で、０．０１質量％以上、１．５質量％以下である、ことを特徴とするものである。
本発明の一局面によれば、大気曝露した正極活物質や正極を用いた場合でも、初期充電の低下が抑制される非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供できる。
本実験例で用いた三電極式試験セルを示す模式図である。 本発明の一実験例におけるＷＯ３のＸＲＤピークを示す図である。
本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
［正極］
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎａＭｂＯ２＋ｃ（式中、ｘ、ａ、ｂおよびｃは、ｘ＋ａ＋ｂ＝１、０＜ｘ≦０．２、０．０９≦ａ、−０．１≦ｃ≦０．１の条件を満たし、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素および第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極であって、かつ非水電解質二次電池用正極に酸化タングステン及びリン酸化合物を含んでいるものである。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極合剤層には、正極活物質粒子の他に、結着剤、導電剤を含むことが好ましい。
大気曝露による特性劣化の原因は、ＬｉＯＨ生成反応であり、具体的には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に存在する水分とリチウム含有遷移金属複合酸化物とが反応し、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面層にあるＬｉと水素の置換反応が起こることにより、リチウム含有遷移金属複合酸化物からＬｉが引き抜かれてＬｉＯＨが生成する反応である。
しかし、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面近傍に酸化タングステンが存在すると、ＬｉＯＨの生成反応が抑制されるため、大気曝露後に充電した際に充電容量が低下するという、大気曝露による初期充電特性の劣化を低減することができる。
加えて、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎａＭｂＯ２＋ｃ（式中、ｘ、ａ、ｂおよびｃは、ｘ＋ａ＋ｂ＝１、０＜ｘ≦０．２、０．０９≦ａ、−０．１≦ｃ≦０．１の条件を満たし、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素および第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた正極にリン酸化合物を混合することで、Ｍｎ４＋とＰｘＯｙ ｎ−（ｘとｙとｎは任意の数字）の特異的な相互作用によって、リチウム含有遷移金属複合酸化物への大気中に存在する水分の吸着を抑制することができる。
この作用は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎａＭｂＯ２＋ｃ（式中、ｘ、ａ、ｂおよびｃは、ｘ＋ａ＋ｂ＝１、０＜ｘ≦０．２、０．０９≦ａ、−０．１≦ｃ≦０．１の条件を満たし、リン酸化合物が酸化タングステンと共存している場合に得られる相互作用であって、リン酸化合物が酸化タングステンと共存しない場合には得られないと考えられる。
また、上述のリチウム含有遷移金属複合酸化物への水分吸着が抑制されることに起因して、上記ＬｉＯＨ生成反応に使われる水分量も少なくなるため、大気曝露による特性劣化の原因である上記ＬｉＯＨ生成反応をさらに抑制することができ、これにより大気曝露による初期充電特性の劣化を一層低減することができる。
このような相乗効果が発揮されることによって、大気曝露による特性劣化の原因である上記ＬｉＯＨ生成反応を抑制することができ、この結果、大気曝露による初期充電特性の劣化を飛躍的に低減することができる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、上述したとおり一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎａＭｂＯ２＋ｃ（式中、ｘ、ａ、ｂおよびｃは、ｘ＋ａ＋ｂ＝１、０＜ｘ≦０．２、０．０９≦ａ、−０．１≦ｃ≦０．１の条件を満たし、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素および第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物であれば、特に限定されるものではないが、Ｌｉを１価、Ｏを−２価とした際のＭｎの形式価数が４価となるように、Ｍは、価数が２価となる元素を含むことが好ましく、中でも構造安定性の観点からＮｉを含むことが好ましい。
さらに構造が安定することからニッケルの他にコバルトが含まれるニッケルコバルトマンガン酸リチウムがより好ましく、さらに好ましくは、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が、５：２：３、５：３：２、６：２：２、７：１：２、７：２：１、８：１：１である等、公知の組成のものを用いることができる。
また、リチウム含有遷移金属複合酸化物において、Ｌｉの組成比（１＋ｘ）におけるｘが０＜ｘ≦０．２の条件を満たすものを用いるのが好ましい。
これは、０＜ｘのときは、ＷＯ３共存下で、Ｍｎ４＋とＰｘＯｙ ｎ−との相互作用が高まり、リチウム含有遷移金属複合酸化物への大気中に存在する水分の吸着を抑制することができるためである。
一方、ｘ＞０．２になると、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に残留するアルカリが多くなって、電池を作製する工程においてスラリーがゲル化し易くなると共に、酸化還元反応を行う遷移金属量が少なくなり、正極容量が低下するためである。
このようなことを考慮すれば、０．０５≦ｘ≦０．１、特に、０．０７≦ｘ≦０．１の条件を満たすことが一層好ましい。
また、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎａＭｂＯ２＋ｃ中のＭにジルコニウム（Ｚｒ）が存在した場合、さらに大気曝露による初期充電特性の低下を改善することができる。 上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、さらに他の添加元素を含んでいてもよい。
添加元素としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素および第１４族元素が挙げられ、具体的には、ホウ素（Ｂ）マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等が挙げられる。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、平均粒径２〜３０μｍの粒子が挙げられ、この粒子は、１００ｎｍから１０μｍの一次粒子が結合した二次粒子の形態でもよい。
また、本実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極において、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に酸化タングステンとリン酸化合物が付着したものであることが好ましい。これにより、上記酸化タングステンとリン酸化合物による相乗効果が一層発揮され、大気曝露による初期充電特性の低下がより一層改善される。
さらに、正極に含まれる酸化タングステンは、特に限定されないが、タングステンの酸化数が最も安定である６価となるＷＯ３が好ましい。
正極に酸化タングステンが含まれる状態とは、酸化タングステンがリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子の表面近傍に存在している状態であり、好ましくは表面に点在して付着している状態であり、より好ましくは、表面に均一に点在して付着している状態である。
そのような状態では、上記ＬｉＯＨ生成反応の抑制効果がリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面全体において十分に抑制することができる。
ここで、混合したタングステンの量が少ないと、タングステンによる上記のような作用効果が十分に得られなくなる一方、タングステンの量が多くなりすぎると、酸化タングステンによって、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面が広く覆われる（被覆部位が多くなり過ぎる）ため、電池の充放電特性が低下する。
このため、本発明の正極活物質においては、正極活物質中におけるタングステンの量はリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の総量に対して０．０５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下である。
酸化タングステンを含む正極を作製する方法としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物と酸化タングステンをあらかじめ機械的に混合して付着させる方法の他、導電剤と結着剤を混練する工程で酸化タングステンを添加する方法が挙げられる。
酸化タングステン粒子の粒径はリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒径より小さいことが好ましく、特に、１／４より小さいことが好ましい。酸化タングステンがリチウム含有遷移金属複合酸化物より大きいと、リチウム含有遷移金属複合酸化物との接触面積が小さくなり効果が十分に発揮されない恐れがある。
また、正極に含まれるリン酸化合物は、特に限定されないが、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウムであることが好ましく、これらの中でも、特にリン酸リチウムであることが好ましい。これらのリン酸化合物を用いると、大気曝露による初期充電容量低下の抑制効果が一層発揮される。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対するリン酸化合物の割合は、リン元素換算で、０．０１質量％以上、１．５質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上１．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上、１．０質量％以下がさらに好ましい。
上記割合が０．０１質量％未満になると、酸化タングステンとリン酸化合物による効果が十分に得られず、極板の大気曝露による特性劣化を抑制できないことがある。一方、上記割合が１．５質量％を超えると、その分だけ正極活物質の量が減るため正極容量が低下する。
リン酸化合物を含む正極を作製する方法としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物とリン酸化合物をあらかじめ機械的に混合して付着させる方法の他、導電剤と結着剤を混練する工程でリン酸化合物を添加する方法が挙げられる。
リン酸化合物粒子の粒径はリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒径より小さいことが好ましく、特に、１／４より小さいことが好ましい。リン酸化合物がリチウム含有遷移金属複合酸化物より大きいと、リチウム含有遷移金属複合酸化物との接触面積が小さくなり効果が十分に発揮されない恐れがある。
ここで、リン酸化合物は酸化タングステンの近傍に存在していればよく、この場合にも、上記リン酸化合物と酸化タングステンによる効果が得られる。すなわち、リン酸化合物はリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に付着していてもよいし、表面に付着することなく正極内において酸化タングステンの近傍に存在していてもよい。なお、リン酸化合物をあらかじめリチウム含有遷移金属複合酸化物と混合するなどして、より選択的にリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に付着させると、リン酸化合物と酸化タングステンの相乗効果が大きくなるため特に好ましい。
ここで、本発明の非水電解質二次電池においては、上記のような正極活物質に対して、さらに他の正極活物質と混合させて使用することも可能である。そして、混合させる他の正極活物質は、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能である層状構造や、スピネル構造や、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。なお、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質としては、同一の粒径のものを用いても良く、また、異なる粒径のものを用いてもよい。
結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
導電剤としては、例えば、炭素材料としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、上記リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に付着している酸化タングステンと、上記リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に付着しているリン酸化合物とを含んでいるものである。これにより、上記酸化タングステンとリン酸化合物による上記相乗効果が発揮され、大気曝露による初期充電特性の劣化を低減することができる。
［負極］
負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属複合酸化物等を用いることができる。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよく、炭素材料やリチウムと合金化する金属或いは合金材料や金属複合酸化物の中から選ばれた負極活物質を組み合わせたものであってもよい。
［非水電解質］
非水電解質の溶媒としては、従来から使用されている、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、高誘電率、低粘度、低融点の観点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。
また、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物；プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒とともに用いることもでき、また、これらの水素原子Ｈの一部がフッ素原子Ｆにより置換されている溶媒も用いることができる。
一方、非水電解質の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、例えば、フッ素含有リチウム塩であるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６などを用いることができる。さらに、フッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４等）〕を加えたものを用いても良い。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。
上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］が挙げられる。中でも特に負極で安定な被膜を形成させるＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。
なお、上記溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
［セパレータ］
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータや、セパレータの表面にアラミド系樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることができる。
また、正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成方法は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
以下、本発明を実施するための形態について実験例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の一例を説明するために例示したものであり、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではない。本発明は、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔第１実験例〕
（実験例１）
［正極活物質の作製］
まず、共沈により得られた［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０］（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、水酸化リチウムと、上記で得たニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを、リチウムと、遷移金属全体とのモル比が１．１５：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で１０時間焼成し、粉砕することにより、平均二次粒子径が約８μｍのＬｉ１．０７［Ｎｉ０．４６５Ｃｏ０．１８６Ｍｎ０．２７９］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。
そして、上記のＬｉ１．０７［Ｎｉ０．４６５Ｃｏ０．１８６Ｍｎ０．２７９］Ｏ２からなる正極活物質粒子と、酸化タングステン（ＷＯ３）とリン酸リチウムを所定の割合で混合し正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質中におけるタングステンの量はリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の総量に対して１．０ｍｏｌ％だった。また、正極活物質中におけるリン酸リチウムの量は０．５ｗｔ％であった。
［正極極板の作製］
上記正極活物質と導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９２：５：３となるように秤量し、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。
次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極極板を作製した。
得られた正極極板について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径が１５０ｎｍの酸化タングステンと平均粒径１００ｎｍのリン酸リチウムの粒子が、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に付着していることが確認された。但し、一部は導電剤と結着剤を混合する工程において正極活物質粒子の表面から酸化タングステン、リン酸リチウムが剥がれる場合があるので、正極活物質粒子に付着することなく、正極内に含まれている場合もある。また、リン酸リチウムは、酸化タングステンに付着しているか酸化タングステンの近傍に存在していることが確認された。
そして、図１に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いて、三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。
［大気曝露した正極極板を用いた電池の作製］
正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、以下の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１）を作製した。
・大気曝露条件
温度６０℃、湿度３０％の恒温恒湿槽に３日静置した。
（実験例２）
実験例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０７［Ｎｉ０．４６５Ｃｏ０．１８６Ｍｎ０．２７９］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対して酸化タングステンの量を増やした以外は、上記の実験例１の場合と同様にして、実験例２の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。なお、このようにして作製した正極活物質中におけるタングステンの量はリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の総量に対して３．０ｍｏｌ％だった。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ２と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ２）を作製した。
（実験例３）
実験例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０７［Ｎｉ０．４６５Ｃｏ０．１８６Ｍｎ０．２７９］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対してリン酸リチウムの量を増やした以外は、上記の実験例１の場合と同様にして、実験例３の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。なお、このようにして作製した正極活物質中におけるリン酸リチウムの量は３ｗｔ％であった。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ３と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ３）を作製した。
（実験例４）
実験例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０７［Ｎｉ０．４６５Ｃｏ０．１８６Ｍｎ０．２７９］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対して酸化タングステン、リン酸リチウムを混合させなかった以外は、上記の実験例１の場合と同様にして、実験例４の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ４と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ４）を作製した。
（実験例５）
実験例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０７［Ｎｉ０．４６５Ｃｏ０．１８６Ｍｎ０．２７９］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対して酸化タングステンのみを混合した以外は、上記の実験例１の場合と同様にして、実験例５の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ５と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ５）を作製した。
（実験例６）
実験例５における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０７［Ｎｉ０．４６５Ｃｏ０．１８６Ｍｎ０．２７９］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対して酸化タングステンの量を増やした以外は、上記の実験例５の場合と同様にして、実験例６の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。
なお、このようにして作製した正極活物質中におけるタングステンの量はリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の総量に対して３．０ｍｏｌ％だった。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって正極活物質を測定した結果、図２に示すようにＪＣＰＤＳ ７２−１４６５に同定されるＷＯ３に起因するピークを確認することができた。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ６と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ６）を作製した。
（実験例７）
実験例１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０７［Ｎｉ０．４６５Ｃｏ０．１８６Ｍｎ０．２７９］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対してリン酸リチウムのみを混合した以外は、上記の実験例１の場合と同様にして、実験例７の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ７と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ７と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ７）を作製した。
（実験例８）
実験例７における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０７［Ｎｉ０．４６５Ｃｏ０．１８６Ｍｎ０．２７９］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対してリン酸リチウムの量を増やした以外は、上記の実験例７の場合と同様にして、実験例８の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ８と称する。なお、このようにして作製した正極活物質中におけるリン酸リチウムの量は３ｗｔ％だった。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ８と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ８）を作製した。
＜充電条件＞
２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。
＜大気曝露による充電容量の劣化率の算出＞
上記で求めた初期充電容量のうち、大気曝露なし（大気曝露していない正極極板使用時）の初期充電容量を「曝露なし初期充電容量」とし、大気曝露あり（大気曝露した正極極板使用時）の初期充電容量を「曝露あり初期充電容量」とし、下記に示す式（１）に基づき、対応する電池の曝露なし初期充電容量と曝露あり初期充電容量の差から大気曝露による劣化充電容量を算出した。
そして、酸化タングステンおよびリン酸リチウムのいずれも混合していない実験例（実験例４）の大気曝露による充電容量の劣化率を「１００」として、各実験例の大気曝露による充電容量の劣化率を求めた。
劣化充電容量＝（曝露なし初期充電容量）−（曝露あり初期充電容量） （１）
その結果を纏めて下記表１に示した。
Figure 0006614149
上記表１の結果からわかるように、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に酸化タングステンとリン酸リチウムが付着した実験例１〜実験例３の電池は、実験例４〜実験例８の電池に比べ、大気曝露による充電容量の劣化率が大きく低減している。
加えて、酸化タングステンのみを付着した実験例５、実験例６の電池、及びリン酸リチウムのみを付着した実験例７、実験例８の電池は、それらのどちらも備えていない実験例４の電池と比べ、大気曝露による充電容量の劣化率にほとんど差が見られなかったが、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に酸化タングステンとリン酸リチウムが付着した実験例１〜実験例３の電池は、それら個々の効果をはるかに上回る改善がみられている。このような結果が得られた理由は、下記に述べるとおりのものと考えられる。
酸化タングステンとリン酸リチウムがリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に同時に付着している実験例１〜実験例３の電池の場合、酸化タングステンにより、大気曝露による特性劣化の原因であるＬｉＯＨ生成反応の進行が抑制されるため、大気曝露後に充電した際に充電容量が低下するという、大気曝露による初期充電特性の劣化を低減することができると考えられる。
加えて、リチウム含有遷移金属複合酸化物中のＭｎ４＋とＬｉ３ＰＯ４中のＰＯ４ ３−との特異的な相互作用によりリチウム含有遷移金属化合物への大気中の水分の吸着が抑制される。この水分吸着量を少なくできることに起因して、大気曝露による特性劣化の原因である上記ＬｉＯＨ生成反応の進行がさらに抑制され、大気曝露による初期充電特性の劣化を一層低減することができると考えられる。
このような相乗効果が発揮されることによって、大気曝露による特性劣化の原因である上記ＬｉＯＨ生成反応を抑制することができ、この結果、大気曝露後に充放電した際に充電容量が低下するという、大気曝露による初期充電特性の劣化を飛躍的に低減することができる。
なお、上述した作用は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎａＭｂＯ２＋ｃ（式中、ｘ、ａ、ｂおよびｃは、ｘ＋ａ＋ｂ＝１、０＜ｘ≦０．２、０．０９≦ａ、−０．１≦ｃ≦０．１の条件を満たし、リン酸化合物が酸化タングステンと共存している場合に得られる相互作用であって、リン酸化合物が単独で存在する場合には発揮されないと考えられる。
酸化タングステンのみが付着している実験例５、実験例６の電池の場合、酸化タングステンとリン酸リチウムによる上記相乗効果が得られない。すなわち、酸化タングステンの存在により大気曝露の劣化原因である上記ＬｉＯＨ生成反応が若干抑制できるものの、リン酸化合物が存在していないことからリチウム含有遷移金属複合酸化物表面への水分吸着量が多くなる。このため、大気曝露の劣化原因である上記ＬｉＯＨ生成反応の進行が加速され、大気曝露による初期充電特性の劣化を十分に抑制することができなかったと考えられる。
リン酸リチウムのみが付着している実験例７、実験例８の電池の場合もまた、酸化タングステンとリン酸リチウムによる上記相乗効果が得られない。すなわち、上述のとおりリン酸リチウムが酸化タングステンと共存せず単独で存在する場合には、リチウム含有遷移金属複合酸化物への大気中の水分吸着を抑制することができず、上記ＬｉＯＨ生成反応の進行が加速されたと考えられる。
加えて、実験例７、実験例８の電池においては酸化タングステンが存在しないために、酸化タングステンによる上記ＬｉＯＨ生成反応の抑制効果も得られなかったと考えられる。即ち、実験例７、実験例８の電池のようにリン酸化合物を付着させるだけでは、大気曝露による初期充電特性の劣化を抑制する効果が得られないことがわかる。
実験例４の電池の場合は、酸化タングステンとリン酸リチウムの両方がリチウム含有遷移金属化合物の表面に付着していないため、酸化タングステンによる効果も酸化タングステンとリン酸リチウムによる相乗効果も得られないために、上記ＬｉＯＨが生成する反応が抑制できず、大気曝露による初期充電特性の劣化が抑制されなかったと考えられる。
〔第２実験例〕
（実験例９）
実験例１で用いたニッケルコバルトマンガン複合物と水酸化リチウムとニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とを、リチウムと、遷移金属全体としてのニッケルコバルトマンガンと、ジルコニウムとのモル比が１．１５：１：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合し焼成した以外は、上記の実験例１の場合と同様にして、実験例９の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ９と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ９と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ９）を作製した。
（実験例１０）
実験例９における正極活物質の作製において、酸化タングステン、リン酸リチウムを混合させなかった以外は、上記の実験例９の場合と同様にして、実験例１０の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１０と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１０と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１０）を作製した。
実験例９、実験例１０の電池を用いて、上記第１実験例と同様に、酸化タングステンおよびリン酸リチウムのいずれも混合していない実験例（実験例１０）の大気曝露による充電容量の劣化率を「１００」として、実験例９の大気曝露による充電容量の劣化率を求めた。その結果を実験例１、実験例４の電池の結果とともに纏めて下記表２に示した。
Figure 0006614149
上記表２の結果からわかるように、酸化ジルコニウムを水酸化リチウムと遷移金属複合酸化物と共にリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製する際に混合した実験例９の電池は、酸化タングステンとリン酸リチウムの両方がリチウム含有遷移金属化合物の表面に付着していない実験例１０の電池と比べて大気曝露による初期充電特性の劣化を大きく抑制していることがわかった。
また、リチウム含有遷移金属複合酸化物を作製時に酸化ジルコニウムが含まれていない実験例１と比べても抑制効果が大きいことが明らかとなった。
上記ジルコニウムの効果は明らかではないが、リチウム含有遷移金属化合物への大気中の水分の吸着が抑制され、この結果、大気曝露による特性劣化の原因である上記ＬｉＯＨ生成反応の進行がさらに抑制されたため、大気曝露による初期充電特性の劣化を一層低減することができたと考えられる。
〔第３実験例〕
（実験例１１）
まず、共沈により得られた［Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１０］（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、水酸化リチウムと、上記で得たニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを、リチウムと、遷移金属全体とのモル比が１．０５：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。
その後、この混合物を酸素雰囲気中にて８５０℃で１０時間焼成し、粉砕することにより、平均二次粒子径が約１４μｍのＬｉ１．０２４［Ｎｉ０．６８３Ｃｏ０．１９５Ｍｎ０．０９８］Ｏ２で表されるリチウムニッケル酸複合酸化物を得た。
そして、上記のＬｉ１．０２４［Ｎｉ０．６８３Ｃｏ０．１９５Ｍｎ０．０９８］Ｏ２からなる正極活物質粒子を用いた以外は、上記の実験例１の場合と同様にして、実験例１１の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１１と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１１と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１１）を作製した。
（実験例１２）
実験例１１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０２４［Ｎｉ０．６８３Ｃｏ０．１９５Ｍｎ０．０９８］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対して酸化タングステン、リン酸リチウムを混合させなかった以外は、上記の実験例１１の場合と同様にして、実験例１２の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１２と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１２と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１２）を作製した。
（実験例１３）
実験例１１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０２４［Ｎｉ０．６８３Ｃｏ０．１９５Ｍｎ０．０９８］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対して酸化タングステンのみを混合した以外は、上記の実験例１１の場合と同様にして、実験例１３の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１３と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１３と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１３）を作製した。
（実験例１４）
実験例１１における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０２４［Ｎｉ０．６８３Ｃｏ０．１９５Ｍｎ０．０９８］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対してリン酸リチウムのみを混合した以外は、上記の実験例１１の場合と同様にして、実験例１４の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１４と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１４と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１４）を作製した。
（実験例１５）
まず、共沈により得られた［Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトアルミ複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトアルミ複合酸化物を得た。次に、水酸化リチウムと、上記で得たニッケルコバルトアルミ複合酸化物とを、リチウムと、遷移金属全体とのモル比が１．０３：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。
その後、この混合物を酸素雰囲気中にて８５０℃で１０時間焼成し、粉砕することにより、平均二次粒子径が約１４μｍのＬｉ１．０１５［Ｎｉ０．８０８Ｃｏ０．１４８Ａｌ０．０２９］Ｏ２で表されるリチウムニッケル酸複合酸化物を得た。
そして、上記のＬｉ１．０１５［Ｎｉ０．８０８Ｃｏ０．１４８Ａｌ０．０２９］Ｏ２からなる正極活物質粒子を用いた以外は、上記の実験例１の場合と同様にして、実験例１５の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１５と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１５と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１５）を作製した。
（実験例１６）
実験例１５における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０１５［Ｎｉ０．８０８Ｃｏ０．１４８Ａｌ０．０２９］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対して酸化タングステン、リン酸リチウムを混合させなかった以外は、上記の実験例１５の場合と同様にして、実験例１６の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１６と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１６と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１６）を作製した。
（実験例１７）
実験例１５における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０１５［Ｎｉ０．８０８Ｃｏ０．１４８Ａｌ０．０２９］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対して酸化タングステンのみを混合した以外は、上記の実験例１５の場合と同様にして、実験例１７の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１７と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１７と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１７）を作製した。
（実験例１８）
実験例１５における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０１５［Ｎｉ０．８０８Ｃｏ０．１４８Ａｌ０．０２９］Ｏ２からなる正極活物質粒子に対してリン酸リチウムのみを混合した以外は、上記の実験例１５の場合と同様にして、実験例１８の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１８と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１８と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１８）を作製した。
（実験例１９）
まず、共沈により得られた［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５］（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、水酸化リチウムと、上記で得たニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを、リチウムと、遷移金属全体とのモル比が１．０５：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。
その後、この混合物を酸素雰囲気中にて８５０℃で１０時間焼成し、粉砕することにより、平均二次粒子径が約１４μｍのＬｉ１．０２４［Ｎｉ０．７８１Ｃｏ０．１４６Ｍｎ０．０４９］Ｏ２で表されるリチウムニッケル酸複合酸化物を得た。
そして、上記のＬｉ１．０２４［Ｎｉ０．７８１Ｃｏ０．１４６Ｍｎ０．０４９］Ｏ２からなる正極活物質粒子を用いた以外は、上記の実験例１の場合と同様にして、実験例１９の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１９と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１９と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１９）を作製した。
（実験例２０）
実験例１９における正極活物質の作製において、上記のＬｉ１．０２４［Ｎｉ０．７８１Ｃｏ０．１４６Ｍｎ０．０４９］からなる正極活物質粒子に対して酸化タングステン、リン酸リチウムを混合させなかった以外は、上記の実験例１９の場合と同様にして、実験例２０の三電極式試験セルを作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２０と称する。
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気曝露を行ったこと以外は、上記電池Ａ２０と同様にして大気曝露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ２０）を作製した。
実験例１１と実験例１２、実験例１３〜実験例１６および実験例１７〜実験例２０の電池を用いて、上記第１実験例と同様に、酸化タングステンおよびリン酸リチウムのいずれも混合していない実験例（実験例１２、実験例１６および実験例２０）の大気曝露による充電容量の劣化率を「１００」として、各実験例の大気曝露による充電容量の劣化率を求めた。その結果を実験例１、実験例４の電池の結果とともに纏めて下記表３に示した。
Figure 0006614149
上記表３の結果からわかるように実験例１１の電池では、実験例１の電池の場合と同様に、大気曝露による初期充電特性の劣化を大幅に抑制することができた。
一方、実験例１５及び実験例１９の電池では、大気曝露による初期充電特性の劣化を抑制する効果が小さかった。
これは、実験例１５及び実験例１９の電池で用いた正極活物質粒子のＭｎ量が９ｍｏｌ％より低かったため、Ｍｎ４＋とＰＯ４ ３−との特異的な相互作用による大気中の水分の吸着が充分でなく、ＬｉＯＨが生成する反応が抑制できず、大気曝露による初期充電特性の劣化が抑制されなかったためと考えられる。
本発明の一局面の非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。さらに、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。
１１ 作用極（正極）
１２ 対極（負極）
１３ 参照極
１４ 非水電解液
２０ 三電極式試験セル

Claims (7)

  1. 一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎａＭｂＯ２＋ｃ（式中、ｘ、ａ、ｂおよびｃは、ｘ＋ａ＋ｂ＝１、０＜ｘ≦０．２、０．０９≦ａ、−０．１≦ｃ≦０．１の条件を満たし、ＭはＭｎ以外の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素および第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の一次粒子が結合したリチウム含有遷移金属複合酸化物の二次粒子を含む非水電解質二次電池用正極であって、
    酸化タングステン及びリン酸化合物が、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物の前記二次粒子表面に付着しており、
    前記リン酸化合物が、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    前記リチウム含有遷移金属複合酸化物の前記二次粒子表面に付着する前記酸化タングステンは、タングステン元素換算で、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の総量に対して０．０５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であって、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物の前記二次粒子表面に付着する前記リン酸化合物は、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対し、リン元素換算で、０．０１質量％以上、１．５質量％以下である、
    非水電解質二次電池用正極。
  2. 前記リチウム含有遷移金属複合酸化物に付着するリン酸化合物は、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物の前記二次粒子表面にのみ付着する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 前記酸化タングステンがＷＯ３である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 前記リン酸化合物が、リン酸リチウムである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 前記ＭがＮｉを含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 前記ＭがＺｒを含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池。
JP2016537726A 2014-07-30 2015-07-07 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 Active JP6614149B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014154466 2014-07-30
JP2014154466 2014-07-30
PCT/JP2015/003401 WO2016017073A1 (ja) 2014-07-30 2015-07-07 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016017073A1 JPWO2016017073A1 (ja) 2017-04-27
JP6614149B2 true JP6614149B2 (ja) 2019-12-04

Family

ID=55217002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016537726A Active JP6614149B2 (ja) 2014-07-30 2015-07-07 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10522877B2 (ja)
JP (1) JP6614149B2 (ja)
CN (1) CN106663780B (ja)
WO (1) WO2016017073A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11456452B2 (en) 2016-12-28 2022-09-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20200358094A1 (en) * 2017-08-25 2020-11-12 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, positive electrode mixture paste for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102265999B1 (ko) * 2019-06-17 2021-06-17 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102249563B1 (ko) * 2019-06-17 2021-05-10 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102266000B1 (ko) * 2019-06-17 2021-06-17 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102518213B1 (ko) * 2020-10-12 2023-04-05 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9012096B2 (en) 2004-05-28 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
JP2010040383A (ja) 2008-08-06 2010-02-18 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
JP2012023015A (ja) 2010-01-08 2012-02-02 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料用粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN102244231A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 中国科学院物理研究所 对正极活性材料和/或正极进行表面包覆的方法以及正极和电池的制备方法
CN102214820A (zh) * 2011-01-14 2011-10-12 王世宏 多元包覆锂锰氧化物材料的工业化制造方法
JP2012174485A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Fuji Heavy Ind Ltd 正極活物質、これを用いたリチウムイオン蓄電デバイス、及びその製造方法
JP5633747B2 (ja) 2011-03-17 2014-12-03 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN102244259A (zh) * 2011-06-17 2011-11-16 中国科学院化学研究所 一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用
JP6064909B2 (ja) * 2011-09-30 2017-01-25 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその製造方法
JP6102934B2 (ja) * 2012-09-25 2017-03-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質

Also Published As

Publication number Publication date
US10522877B2 (en) 2019-12-31
CN106663780B (zh) 2020-03-10
US20170141441A1 (en) 2017-05-18
JPWO2016017073A1 (ja) 2017-04-27
WO2016017073A1 (ja) 2016-02-04
CN106663780A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6724784B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6447620B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質
JP6614149B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP6493409B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6443339B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極
JP6610552B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP6627758B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2017094237A1 (ja) 非水電解質二次電池
KR20160059948A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 활물질층 및 리튬 이차 전지
WO2016121350A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP6572882B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP6799813B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2016067522A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2015129186A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5911951B2 (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質及び当該正極活物質を用いた非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20170419

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180306

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190325

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190820

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190830

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191008

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191021

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6614149

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350