WO2017094237A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2017094237A1
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lithium
transition metal
metal oxide
positive electrode
tungsten
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仁徳 杉森
なつみ 後藤
康平 続木
柳田　勝功
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to the technology of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are used for power sources such as power tools, electric vehicles (EV), and hybrid electric vehicles (HEV, PHEV) in addition to consumer applications such as mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, and smartphones. It is also attracting attention as a power source, and further expansion of applications is expected.
  • a power source is required to have a high capacity capable of being used for a long time, an improvement in output characteristics when a large current charge / discharge is repeated in a relatively short time, and the like.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium-titanium composite oxide as a negative electrode active material have high potential stability, and thus are expected for new applications.
  • lithium-titanium composite oxide When lithium-titanium composite oxide is used as a negative electrode active material, the irreversible capacity of the negative electrode is reduced. Therefore, when a lithium-containing transition metal oxide with a large amount of Ni is combined with a positive electrode used as a positive electrode active material, The irreversible capacity of the negative electrode becomes larger than the irreversible capacity of the negative electrode, and the end of discharge becomes the positive electrode regulation at the end of discharge. In particular, when a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure is used as the positive electrode active material, the positive electrode active material is likely to be overdischarged when the end of discharge is regulated as the positive electrode at the end of discharge. Deterioration of the active material may be caused.
  • Patent Document 1 discloses that the irreversible capacity of a positive electrode is reduced by using a lithium-containing transition metal oxide with a small amount of Ni as a positive electrode active material.
  • Patent Document 2 discloses that the irreversible capacity of the positive electrode is increased by mixing a lithium-containing transition metal oxide having a large amount of Ni and a lithium-containing transition metal oxide having a small amount of Ni in the positive electrode. .
  • a lithium-containing transition metal oxide having a low Ni content and a high Co content tends to have a smaller irreversible capacity of the positive electrode than a lithium-containing transition metal oxide having a high Ni content. Therefore, by combining a negative electrode having a lithium-titanium composite oxide, a lithium-containing transition metal oxide having a high Ni content, and a positive electrode having a lithium-containing transition metal oxide having a low Ni content and a high Co content. It is conceivable that the irreversible capacity of the positive electrode is made smaller than the irreversible capacity of the negative electrode and the end of discharge is made negative electrode regulation at the end of discharge.
  • the negative electrode and the positive electrode are combined, there is a problem that the IV resistance of the battery, in particular, the IV resistance of the battery due to high temperature storage (for example, 60 ° C. or more) increases, and as a result, the output characteristics of the battery deteriorate. There is.
  • An object of the present disclosure is to provide a negative electrode having a lithium titanium composite oxide, a lithium-containing transition metal oxide having a high Ni content, and a lithium-containing transition metal having a low Ni content (including 0 Ni content) and a high Co content.
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing an increase in IV resistance of a battery in combination with a positive electrode having an oxide.
  • One embodiment of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode is a metal excluding Li
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a second lithium-containing transition metal oxide that is 20 mol% or less and a tungsten element, and the negative electrode includes a lithium titanium composite oxide.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure is a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode the first lithium-containing transition metal oxide in which the ratio of Ni to the total amount of metal elements excluding Li is 30 mol% or more, and the ratio of Co to the total amount of metal elements excluding Li is 60 mol% or more.
  • the 2nd lithium containing transition metal oxide whose ratio of Ni is 20 mol% or less and a tungsten element are included,
  • the said negative electrode contains lithium titanium complex oxide.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, it is possible to suppress an increase in the IV resistance of the battery, in particular, an increase in the IV resistance of the battery due to high-temperature storage (for example, 60 ° C. or higher). Become.
  • a part of the tungsten element contained in the positive electrode is at least one of the first lithium-containing transition metal oxide and the second lithium-containing transition metal oxide. It exists as a solid solution in either one. Then, another part of the tungsten element contained in the positive electrode adhered as a tungsten compound to the surface of at least one of the first lithium-containing transition metal oxide and the second lithium-containing transition metal oxide. Exists in a state.
  • the tungsten element of the tungsten compound existing in a state of adhering to the surface of the lithium-containing transition metal oxide contains Li in the lithium-containing transition metal oxide. It is contained in an amount of 0.01 to 3.0 mol% with respect to the total molar amount of metal elements excluding. Thereby, compared with the case where the tungsten element of the said tungsten compound is outside the said range, it becomes possible to suppress the increase in IV resistance of a battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a tungsten element present in a solid solution state in a lithium-containing transition metal oxide, wherein the moles of metal elements excluding Li in the lithium-containing transition metal oxide. It is contained in an amount of 0.01 to 3.0 mol% with respect to the total amount. Thereby, compared with the case where the said tungsten element is outside the said range, it becomes possible to suppress the increase in IV resistance of a battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure includes a negative electrode, a positive electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • other types of electrode bodies such as a stacked electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator may be applied.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery may have any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminate type.
  • the negative electrode is preferably composed of a negative electrode current collector made of, for example, a metal foil, and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector a metal foil that is stable within the potential range of the negative electrode, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a binder, a conductive agent and the like in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material includes a lithium titanium composite oxide.
  • the lithium titanium composite oxide is preferably lithium titanate from the viewpoints of output and safety during charging and discharging.
  • lithium titanate lithium titanate having a spinel crystal structure is preferable.
  • Examples of lithium titanate having a spinel crystal structure include Li 4 + X Ti 5 O 12 (0 ⁇ X ⁇ 3).
  • Lithium titanate having a spinel crystal structure is small in expansion and contraction due to insertion and extraction of lithium and hardly deteriorates, so that a battery having excellent durability can be obtained. Having a spinel structure can be easily confirmed by X-ray diffraction or the like.
  • the specific surface area of the lithium titanium composite oxide is, for example, 2 m 2 / g or more, preferably 3 m 2 / g or more, more preferably 4 m 2 / g or more as measured by the BET method.
  • the specific surface area is less than 2 m 2 / g, the input / output characteristics may deteriorate.
  • crystallinity will fall and durability may be impaired when the specific surface area of lithium titanium complex oxide is too large, it is preferable that it is 8 m ⁇ 2 > / g or less.
  • a part of Ti element in the lithium titanium composite oxide may be substituted with one or more elements different from Ti.
  • the irreversible capacity ratio is larger than that of the lithium-titanium composite oxide, and the non-aqueous electrolyte secondary regulated by the negative electrode Realization of a battery becomes easy.
  • elements different from Ti include manganese (Mn), iron (Fe), vanadium (V), boron (B), and niobium (Nb).
  • the average primary particle size of the lithium titanium composite oxide is, for example, preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the average primary particle size is less than 0.1 ⁇ m, the primary particle interface becomes too large, and particle cracking may easily occur due to expansion and contraction in the charge / discharge cycle.
  • the average particle diameter exceeds 10 ⁇ m, the amount of the primary particle interface becomes too small, and the output characteristics may be deteriorated.
  • the negative electrode current collector it is preferable to use a conductive thin film, a metal foil or alloy foil that is stable in the negative electrode potential range, a film having a metal surface layer, or the like.
  • a conductive thin film a metal foil or alloy foil that is stable in the negative electrode potential range, a film having a metal surface layer, or the like.
  • an aluminum foil is preferable.
  • a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil may be used.
  • binder examples include fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode is comprised by positive electrode collectors, such as metal foil, and the positive mix layer formed on the positive electrode collector, for example.
  • positive electrode collectors such as metal foil
  • the positive electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a positive electrode active material, and additionally contains a conductive agent and a binder.
  • the ratio of Ni with respect to the total amount of metal elements excluding Li is 30 mol% or more, and the ratio of Co with respect to the total amount of metal elements except Li is 60 mol%. It is the above, Comprising: The lithium containing transition metal oxide whose ratio of Ni is 20 mol% or less, and a tungsten element are included.
  • Co is eluted mainly from the second lithium-containing transition metal oxide as the battery is charged and discharged. And deposited on the negative electrode, increasing the negative electrode resistance.
  • the positive electrode of the present disclosure as described above, tungsten in the positive electrode and mainly cobalt in the transition metal oxide containing lithium are deposited and coexist on the negative electrode as the battery is charged / discharged. . Thereby, the reaction activity of the negative electrode containing the lithium titanium composite oxide is increased, and it is considered that a particularly high negative electrode resistance increase suppressing effect can be obtained. As a result, it is considered that an increase in the IV resistance of the battery can be suppressed, and consequently, a decrease in the output characteristics of the battery can be suppressed.
  • the tungsten element may exist in any form in the positive electrode active material.
  • the tungsten element is in a solid solution state in the first lithium-containing transition metal oxide or the second lithium-containing transition metal oxide (that is, the tungsten element).
  • the tungsten element In the form of a transition metal oxide containing lithium and a transition metal oxide containing lithium, and as a tungsten compound, a transition metal oxide containing first lithium or containing second lithium. It may exist in a state of adhering to the surface of the transition metal oxide particles (non-solid solution state not dissolved with the first and second lithium-containing transition metal oxides), or both states coexist. May be.
  • a part of the tungsten element contained in the positive electrode is at least one of the first lithium-containing transition metal oxide and the second lithium-containing transition metal oxide in terms of further suppressing the deterioration of the output characteristics of the battery.
  • the other part of the tungsten element contained in the positive electrode is a tungsten compound, at least one of the first lithium-containing metal oxide and the second lithium-containing transition metal oxide. It is preferable that it exists in the state adhering to the surface.
  • the ratio of the tungsten element of the tungsten compound adhering to the particle surface of the lithium-containing metal oxide is 0.01 to 3.0 mol% with respect to the total amount of the transition metal excluding lithium in the lithium-containing transition metal oxide. It is preferably 0.03 to 2.0 mol%, more preferably 0.05 to 1.0 mol%.
  • the tungsten element ratio of the tungsten compound is less than 0.01 mol%, the amount of tungsten with respect to the amount of cobalt deposited on the negative electrode becomes insufficient, and the IV resistance of the battery increases compared to the case where the above range is satisfied. There is a case.
  • the tungsten element ratio of the tungsten compound exceeds 3.0 mol%, the amount of tungsten deposited on the negative electrode is excessively increased and the ionic conductivity of the coating is lowered, which is compared with the case where the above range is satisfied. Battery capacity may be reduced.
  • the tungsten compound is preferably tungsten oxide.
  • tungsten oxide is scattered and attached to the surface of the lithium-containing transition metal oxide, and more preferably, the surface is uniformly scattered and attached to the surface.
  • Specific examples of tungsten oxide include WO 3 , WO 2 , and W 2 O 3 .
  • WO 3 is more preferable in that it has a large valence, is small, and easily forms a film having a high resistance increase suppressing effect when coexisting with cobalt.
  • the proportion of the tungsten element dissolved in the lithium-containing transition metal oxide is preferably 0.01 to 3.0 mol% with respect to the total molar amount of the transition metal excluding lithium in the lithium-containing transition metal oxide. It is more preferably from 03 to 2.0 mol%, particularly preferably from 0.05 to 1.0 mol%.
  • the ratio of the solid solution tungsten element is less than 0.01 mol%, the amount of tungsten with respect to the amount of cobalt deposited on the negative electrode becomes insufficient, and the IV resistance of the battery increases as compared with the case where the above range is satisfied. There is a case.
  • tungsten is dissolved in the lithium-containing transition metal oxide when the tungsten element is replaced with a part of the transition metal such as nickel or cobalt in the lithium-containing transition metal oxide active material. It is a state that exists inside the metal oxide (in the crystal).
  • the following methods may be used to measure that the tungsten is dissolved in the lithium-containing transition metal oxide and the amount of the solid solution.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • EDX Electron Probe Microanalyser
  • EPMA Electron Probe Microanalyser
  • the total amount of tungsten solid-solved and adhered to the lithium-containing metal oxide can be measured, for example, by washing the lithium-containing transition metal oxide powder with an acid solution for 20 minutes, and using the inductively coupled plasma for the amount of tungsten eluted in the acid solution It is determined by measuring by ionization (ICP) emission spectrometry. From the measurement results of the solid solution amount and the total amount described above, it is possible to calculate the tungsten adhesion amount not dissolved in the lithium-containing metal oxide.
  • ICP ionization
  • the first lithium-containing transition metal oxide is not particularly limited as long as it is a lithium-containing transition metal oxide in which the ratio of Ni to the total molar amount of metal elements excluding Li is 30 mol% or more.
  • LiMe x O 2 LiMe is one or more metal elements, of which Ni is 30% or more).
  • the first lithium-containing transition metal oxide may contain, for example, at least one other transition metal such as manganese (Mn) and cobalt (Co) in addition to nickel (Ni).
  • the first lithium-containing transition metal oxide may contain a non-transition metal such as aluminum (Al) or magnesium (Mg).
  • Specific examples include lithium transition metal oxides such as Ni—Co—Mn, Ni—Co—Al, and Ni—Mn—Al. These may be used alone or in combination.
  • Ni—Co—Mn lithium transition metal oxides are preferable in terms of output characteristics and regeneration characteristics.
  • Examples of Ni—Co—Mn lithium transition metal oxides include a molar ratio of Ni, Co, and Mn of 1: 1: 1, 5: 2: 3, 4: 4: 2, 5: 3: 2, 6: 2: 2, 55:25:20, 7: 2: 1, 7: 1: 2, 8: 1: 1, and the like.
  • Ni—Co—Al-based lithium-containing transition metal oxide examples include molar ratios of Ni, Co, and Al of 82: 15: 3, 82: 12: 6, 80:10:10, 80: 15: 5, 87: 9: 4, 90: 5: 5, 95: 3: 2, and the like can be used.
  • the second lithium-containing transition metal oxide is a lithium-containing transition metal oxide in which the ratio of Co to the total amount of metal elements excluding Li is 60 mol% or more and the ratio of Ni is 20 mol% or less. It is not particularly limited, and is represented by a general formula, for example, LiMe y O 2 (Me is one or more metal elements, of which Co is 60% or more and Ni is 20% or less).
  • the second lithium-containing transition metal oxide may contain, for example, at least one other transition metal such as nickel (Ni) and manganese (Mn) in addition to cobalt (Co).
  • the second lithium-containing transition metal oxide may contain a non-transition metal such as aluminum (Al) or magnesium (Mg). Specific examples include lithium transition metal oxides such as lithium cobaltate and Ni—Co—Mn.
  • the first and second lithium-containing transition metal oxides are not limited to the elements exemplified above, and may contain other additive elements.
  • additive elements include boron, magnesium, aluminum, titanium, vanadium, iron, copper, zinc, niobium, zirconium, tin, tantalum, sodium, potassium, barium, strontium, calcium, and the like.
  • the average particle size of the first and second lithium-containing transition metal oxides is preferably 2 to 30 ⁇ m, for example.
  • the first and second lithium-containing transition metal oxide particles may be in the form of secondary particles in which primary particles of, for example, 100 nm to 10 ⁇ m are bound.
  • an average particle diameter can be measured with a scattering type particle size distribution measuring apparatus (made by HORIBA), for example.
  • the average particle size of the tungsten compound adhering to the particle surfaces of the first and second lithium transition metal oxides is preferably smaller than the average particle size of the first and second lithium-containing transition metal oxides. Preferably it is smaller. If the tungsten compound is larger than the first and second lithium-containing transition metal oxides, the contact area with the lithium-containing transition metal oxide becomes small, and the effect of suppressing the increase in resistance of the negative electrode may not be sufficiently exhibited.
  • a method of dissolving tungsten in a lithium-containing transition metal oxide a transition metal oxide containing nickel or a transition metal oxide containing cobalt, a lithium compound such as lithium hydroxide or lithium carbonate, tungsten oxide
  • the firing temperature is preferably from 650 ° C. to 1000 ° C., particularly preferably from 700 ° C. to 950 ° C. If the temperature is lower than 650 ° C, the decomposition reaction of the lithium compound such as lithium hydroxide is not sufficient and the reaction does not proceed easily. If the temperature is higher than 1000 ° C, cation mixing becomes active and the diffusion of Li + is inhibited. In some cases, the load characteristics or load characteristics may deteriorate.
  • tungsten oxide As a method for attaching tungsten oxide to the surface of the lithium-containing transition metal oxide, a method in which first lithium-containing transition metal oxide or a second lithium-containing transition metal oxide and tungsten oxide are mechanically mixed and attached in advance. In addition, a method of adding tungsten oxide in the step of kneading the conductive agent and the binder may be mentioned.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain not only the first lithium-containing transition metal oxide and the second lithium-containing transition metal oxide, but also other positive electrode active materials.
  • Other positive electrode active materials are not particularly limited as long as they are compounds that can reversibly insert and desorb lithium ions, for example, those having a spinel structure such as lithium manganese oxide, or having an olivine structure A thing etc. can be used.
  • the positive electrode preferably contains a phosphoric acid compound.
  • a coating made of a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the positive electrode active material during charge and discharge at the initial use of the battery, and corrosion of the positive electrode active material and metal elution by HF are suppressed. Is done. Thus, further reaction of the corrosion portion of the positive electrode active material and the electrolyte solution is suppressed, H 2 gas, that CO gas and CO 2 gas or the like is generated is suppressed.
  • the phosphoric acid compound in the positive electrode is preferably lithium phosphate.
  • the lithium phosphate is preferably Li 3 PO 4 .
  • binder examples include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • coalescence these may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • Examples of the conductive agent include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, vapor grown carbon (VGCF), carbon nanotube, and carbon nanofiber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, vapor grown carbon (VGCF), carbon nanotube, and carbon nanofiber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • separator examples include polypropylene separators and polyethylene separators, polypropylene-polyethylene multilayer separators, separators whose surfaces are coated with a resin such as an aramid resin, and separators containing cellulose.
  • separator a separator containing polypropylene is preferably used.
  • a layer made of an inorganic filler may be disposed at the interface between the positive electrode and the separator or at the interface between the negative electrode and the separator.
  • the filler include oxides and phosphate compounds using one or more of titanium, aluminum, silicon, magnesium, and the like, and those whose surface is treated with hydroxide or the like.
  • Nonaqueous electrolyte examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. Further, some or all of these hydrogens may be fluorinated. In particular, it is preferable to include a cyclic carbonate in terms of suppressing gas generation. When cyclic carbonate is included, a good-quality film is formed on the surface of the lithium-containing transition metal oxide, so that corrosion of the positive electrode active material and metal elution by HF are suppressed, and gas generation during charge / discharge cycles is suppressed. Is done.
  • cyclic carbonate it is preferable to use propylene carbonate from the viewpoints of reduction of gas generation amount, excellent low-temperature input / output characteristics, and the like.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate from the viewpoint of low viscosity, low melting point and high lithium ion conductivity.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate in this mixed solvent is preferably regulated in the range of 2: 8 to 5: 5.
  • the nonaqueous electrolyte may contain a compound containing an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, or ⁇ -butyrolactone.
  • compounds containing a sulfone group such as propane sultone; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran It may contain a compound.
  • nitriles such as butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, etc.
  • Compound A compound containing an amide such as dimethylformamide may be included.
  • a solvent in which some of these hydrogen atoms H are substituted with fluorine atoms F can also be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN ( CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, and the like LiAsF 6 and the like.
  • a lithium salt other than the fluorine-containing lithium salt [a lithium salt containing one or more elements among P, B, O, S, N, and Cl (for example, LiClO 4 , LiPO 2 F 2, etc.) )] May be used.
  • an electrolyte salt containing an F element in the structural formula is used, corrosion of the positive electrode active material and metal elution due to HF are suppressed.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material] A hydroxide represented by [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation was baked at 500 ° C. to obtain a nickel cobalt manganese composite oxide. Next, the lithium carbonate and the nickel-cobalt-manganese composite oxide obtained above are mixed with a Ishikawa type mortar so that the molar ratio of lithium to the total amount of nickel, cobalt and manganese is 1.20: 1. And mixed. Thereafter, this mixture was pulverized after heat treatment at 900 ° C. for 20 hours in an air atmosphere, thereby containing lithium as represented by Li 1.2 [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] O 2. A transition metal oxide was obtained.
  • the hydroxide represented by [Ni 0.2 Co 0.6 Mn 0.2 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation is fired at 500 ° C. to obtain a nickel cobalt manganese composite oxide. It was. Lithium carbonate, the nickel cobalt manganese composite oxide obtained above, and tungsten oxide (WO 3 ), the molar ratio of lithium, the total amount of nickel, cobalt, and manganese, and tungsten are 1.20: 1: 0. The mixture was mixed in a Ishikawa type mortar so that it would be 0.005. Then, this mixture was ground in an air atmosphere at 900 ° C.
  • the tungsten dissolved in the contained transition metal oxide was 0.800: 0.200: 0.001 in molar ratio. This was designated as a positive electrode active material A1.
  • the positive electrode active material A1, acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder were weighed so that the mass ratio was 91: 7: 2, and N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium was measured. In addition, these were kneaded to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil, dried, and then rolled with a rolling roller, and a current collector tab made of aluminum is further attached. A positive electrode plate having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the electric body was produced.
  • LiOH ⁇ H 2 O and TiO 2 raw material powders which are commercially available reagents, were weighed so that the Li / Ti molar mixing ratio was slightly more Li than the stoichiometric ratio, and these were mixed in a mortar.
  • the raw material TiO 2 one having an anatase type crystal structure was used.
  • the mixed raw material powder was put in an Al 2 O 3 crucible and heat-treated at 850 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the heat-treated material was taken out from the crucible and pulverized in a mortar to obtain a coarse powder of Li 4 Ti 5 O 12 .
  • a coarse powder of Li 4 Ti 5 O 12 was measured by powder X-ray diffraction (manufactured by Rigaku), a single-phase diffraction pattern consisting of a spinel structure with the space group belonging to Fd-3m was obtained. It was.
  • the obtained Li 4 Ti 5 O 12 coarse powder was used for jet mill pulverization and classification. It was confirmed that the obtained powder was pulverized into single particles having a particle size of about 0.7 ⁇ m from observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive electrode and the negative electrode thus obtained were wound so as to face each other through a separator composed of three layers of PP (polypropylene) / PE (polyethylene) / PP, and a wound body was produced. After vacuum-drying under the above conditions, a battery was fabricated by enclosing the wound body in an outer body made of an aluminum laminate sheet together with the non-aqueous electrolyte in a glove box under an argon atmosphere. The design capacity of the battery was 11 mAh.
  • Example 2 A hydroxide represented by [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation was baked at 500 ° C. to obtain a nickel cobalt manganese composite oxide. Next, lithium carbonate, the nickel cobalt manganese composite oxide obtained above, tungsten oxide (WO 3 ), lithium, the total amount of nickel, cobalt and manganese, and the molar ratio of tungsten to 1.20: The mixture was mixed in a Ishikawa type mortar so as to be 1: 0.005. Thereafter, the mixture was pulverized after heat treatment at 900 ° C.
  • the hydroxide represented by [Ni 0.2 Co 0.6 Mn 0.2 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation is fired at 500 ° C. to obtain a nickel cobalt manganese composite oxide.
  • Lithium carbonate and the nickel-cobalt-manganese composite oxide obtained above were mixed in an Ishikawa-style mortar so that the molar ratio of lithium to the total amount of nickel, cobalt and manganese was 1.20: 1. did. Thereafter, the mixture was pulverized after heat treatment at 900 ° C. for 20 hours in an air atmosphere, so that the secondary lithium-containing compound represented by Li 1.2 [Ni 0.2 Co 0.6 Mn 0.2 ] O 2 A transition metal oxide was obtained.
  • Hibis Disper Mix manufactured by Primics
  • the tungsten dissolved in the contained transition metal oxide was 0.800: 0.200: 0.004 in molar ratio. This was designated as a positive electrode active material A2.
  • Example 2 a battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that the positive electrode active material A2 was used.
  • Example 3 Li 1.2 [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] O 2 in which the tungsten is dissolved, and the Li 1.2 [Ni 0.2 Co 0.6 Mn 0.2 ] O 2.
  • tungsten oxide (WO 3 ) were mixed using a Hibis Disper mix (manufactured by Primics) to prepare a positive electrode active material.
  • the total amount of manganese was mixed so that the molar ratio of tungsten in tungsten oxide (WO 3 ) was 0.9960.004.
  • the total amount of nickel, cobalt and manganese in the first lithium-containing transition metal oxide, the total amount of nickel, cobalt and manganese in the second lithium-containing transition metal oxide, and tungsten oxide was 0.796: 0.200: 0.004 in molar ratio. This was designated as a positive electrode active material A3. Further, when the produced positive electrode plate was observed with a scanning electron microscope (SEM), tungsten oxide particles having an average particle diameter of 150 nm were attached to the surface of the lithium-containing transition metal oxide particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 3 a battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that the positive electrode active material A3 was used.
  • Example 4 The Li 1.2 [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] O 2 and Li 1.2 [Ni 0.2 Co 0.6 Mn 0.2 ] O 2 in which the tungsten is dissolved. And tungsten oxide (WO 3 ) were mixed using a Hibis Disper mix (manufactured by Primics) to prepare a positive electrode active material.
  • the molar ratio of the tungsten in the ratio of tungsten oxide (WO 3) is 0.9955: 0.0045 were mixed so that the ratio of.
  • the total amount of nickel, cobalt and manganese in the first lithium-containing transition metal oxide, the total amount of nickel, cobalt and manganese in the second lithium-containing transition metal oxide, and tungsten oxide The contained tungsten was 0.8955: 0.100: 0.0045 in molar ratio. This was designated as a positive electrode active material A4.
  • Example 4 a battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that the positive electrode active material A4 was used.
  • Example 5 The Li 1.2 [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] O 2 and Li 1.2 [Ni 0.2 Co 0.6 Mn 0.2 ] O 2 in which the tungsten is dissolved. And tungsten oxide (WO 3 ) were mixed using a Hibis Disper mix (manufactured by Primics) to prepare a positive electrode active material. At this time, nickel, cobalt and Li 1.2 [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] O 2 and Li 1.2 [Ni 0.2 Co 0.6 Mn 0.2 ] O 2 The total amount of manganese was mixed so that the molar ratio of tungsten in tungsten oxide (WO 3 ) was 0.996: 0.004.
  • the total amount of nickel, cobalt and manganese in the first lithium-containing transition metal oxide, the total amount of nickel, cobalt and manganese in the second lithium-containing transition metal oxide, and tungsten oxide was 0.796: 0.200: 0.004 in molar ratio. This was designated as a positive electrode active material A5.
  • Example 5 a battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that the positive electrode active material A5 was used.
  • Example 6 The Li 1.2 [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] O 2 and Li 1.2 [Ni 0.2 Co 0.6 Mn 0.2 ] O 2 in which the tungsten is dissolved. And tungsten oxide (WO 3 ) were mixed using a Hibis Disper mix (manufactured by Primics) to prepare a positive electrode active material. At this time, nickel, cobalt and Li 1.2 [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] O 2 and Li 1.2 [Ni 0.2 Co 0.6 Mn 0.2 ] O 2 Mixing was performed so that the molar ratio of the total amount of manganese and tungsten in tungsten oxide (WO 3 ) was 0.9965: 0.0035.
  • the total amount of nickel, cobalt and manganese in the first lithium-containing transition metal oxide, the total amount of nickel, cobalt and manganese in the second lithium-containing transition metal oxide, and tungsten oxide was 0.6965: 0.300: 0.0035 in molar ratio. This was designated as a positive electrode active material A6.
  • Example 6 a battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that the positive electrode active material A6 was used.
  • Example 7 The Li 1.2 [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] O 2 and Li 1.2 [Ni 0.2 Co 0.6 Mn 0.2 ] O 2 in which the tungsten is dissolved. And tungsten oxide (WO 3 ) were mixed using a Hibis Disper mix (manufactured by Primics) to prepare a positive electrode active material. At this time, nickel, cobalt and Li 1.2 [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] O 2 and Li 1.2 [Ni 0.2 Co 0.6 Mn 0.2 ] O 2 The total amount of manganese was mixed so that the molar ratio of tungsten in tungsten oxide (WO 3 ) was 0.997: 0.003.
  • the total amount of nickel, cobalt and manganese in the first lithium-containing transition metal oxide, the total amount of nickel, cobalt and manganese in the second lithium-containing transition metal oxide, and tungsten oxide was 0.597: 0.400: 0.003 in molar ratio. This was designated as a positive electrode active material A7.
  • Example 7 a battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that the positive electrode active material A7 was used.
  • Comparative Example 1 a battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that Li 1.2 [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] O 2 was used as positive electrode active material B1. did.
  • the Li 1.2 [Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 ] O 2 and the Li 1.1 [Ni 0.2 Co 0.6 Mn 0.2 ] O 2 are mixed with a hibis disper mix. (Primics Co., Ltd.) was used for mixing to produce a positive electrode active material.
  • the total amount of nickel, cobalt, and manganese in 0.6 Mn 0.2 ] O 2 was 0.800: 0.200 in terms of molar ratio. This was designated as a positive electrode active material B2.
  • Comparative Example 2 a battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that the positive electrode active material B2 was used.
  • Comparative Example 3 a battery was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that the positive electrode active material B3 was used.
  • First cycle charge / discharge conditions Under a temperature condition of 25 ° C., the battery voltage is constant-current charged to 2.65 V with a charge current of 2.2 mA, and then fixed to 1.5 V with a discharge current of 2.2 mA. The current was discharged.
  • Charging / discharging conditions for 2nd cycle to 5th cycle Under a temperature condition of 25 ° C., the battery voltage is constant-current charged to 2.65V with a charging current of 11 mA, and further the battery voltage is a constant voltage of 2.65V. The battery was charged at a constant voltage until the current became 0.4 mA. Next, a constant current was discharged to 1.5 V with a discharge current of 11 mA. The pause interval between the charge and discharge was 10 minutes.
  • Table 1 summarizes the results of low-temperature IV resistance after storage of the batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 2 When comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the battery of Comparative Example 2 showed higher IV resistance after storage. This is because by including a second lithium-containing transition metal oxide having a high Co ratio in the positive electrode, Co elutes from the positive electrode and precipitates on the negative electrode, thereby promoting an increase in resistance of the negative electrode. it is conceivable that.
  • Example 1 containing a transition metal oxide containing second lithium in which W was solid-dissolved showed lower IV resistance after storage. This is because by including a transition metal oxide containing lithium in which W is dissolved in the positive electrode, not only Co but also W is eluted from the positive electrode, and Co and W coexist on the negative electrode. This is probably because the reaction activity of the negative electrode containing the lithium titanium composite oxide was increased, and a particularly high negative electrode resistance increase suppressing effect was obtained.
  • Example 2 containing the first lithium-containing transition metal oxide in which W was dissolved showed lower IV resistance after storage. This is because by including a transition metal oxide containing lithium in which W is dissolved in the positive electrode, not only Co but also W is eluted from the positive electrode, and Co and W coexist on the negative electrode. This is probably because the reaction activity of the negative electrode containing the lithium titanium composite oxide was increased, and a particularly high negative electrode resistance increase suppressing effect was obtained.
  • Example 2 When comparing Example 1 and Example 2, Example 2 showed lower IV resistance after storage. This is because W was more easily dissolved in the first lithium-containing transition metal oxide than in the second lithium-containing transition metal oxide, and W was more easily eluted, and a higher negative electrode resistance increase suppressing effect was obtained. It is thought that.
  • Example 3 shows a lower post-storage IV resistance than Example 2
  • Examples 4-7 have a lower post-storage IV resistance than Example 1. showed that. This is because W is not only dissolved in the first or second lithium-containing transition metal oxide, but is more likely to be eluted from the positive electrode when tungsten oxide is present in the positive electrode. This is probably because a high negative electrode resistance increase suppressing effect was obtained.
  • the present invention can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

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Abstract

本発明の目的は、リチウムチタン複合酸化物を有する負極と、Ｎｉ含有率の高いリチウム含有遷移金属酸化物とＮｉ含有率が低く（Ｎｉ含有率０も含む）Ｃｏ含有率の高いリチウム含有遷移金属酸化物を有する正極との組み合わせにおいて、電池のＩＶ抵抗の増加を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池である。正極は、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＮｉの割合が３０モル％以上である第一リチウム含有遷移金属酸化物と、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＣｏの割合が６０モル％以上であって、Ｎｉの割合が２０モル％以下である第二リチウム含有遷移金属酸化物と、タングステン元素と、を含む。負極は、リチウムチタン複合酸化物を含む。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
　現在、非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末といったコンシュマー用途に加えて、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上等が求められる。
　リチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いた非水電解質二次電池は、高い電位による安定性を有するため、新たな用途への期待が高まっている。
　リチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いると、負極の不可逆容量が小さくなるため、Ｎｉ量の多いリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた正極と組み合わせた場合、一般的に、正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きくなり、放電末期に放電終止が正極規制となる。特に、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた場合、放電末期に放電終止が正極規制となっていると、正極活物質が過放電されやすいため、充放電サイクルにおける正極活物質の劣化が引き起こされる場合がある。
　特許文献１には、Ｎｉ量が少ないリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いて、正極の不可逆容量を小さくすることが開示されている。
　特許文献２には、正極中にＮｉ量が多いリチウム含有遷移金属酸化物とＮｉ量が少ないリチウム含有遷移金属酸化物とを混合することで、正極の不可逆容量を大きくすることが開示されている。
特開２００７－６６８３４号公報 特開２０１２－１４２１５７号公報
　一般的に、Ｎｉ含有率が低くＣｏ含有率の高いリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎｉ含有率の高いリチウム含有遷移金属酸化物と比較して、正極の不可逆容量は小さい傾向にある。そこで、リチウムチタン複合酸化物を有する負極と、Ｎｉ含有率の高いリチウム含有遷移金属酸化物と、Ｎｉ含有率が低くＣｏ含有率の高いリチウム含有遷移金属酸化物とを有する正極とを組み合わせることで、正極の不可逆容量を負極の不可逆容量より小さくして、放電末期に放電終止を負極規制とすることが考えられる。
　しかし、上記負極と正極を組み合わせた場合、電池のＩＶ抵抗、特に高温保存（例えば、６０℃以上）による電池のＩＶ抵抗が増加するという問題があり、その結果、電池の出力特性が低下する場合がある。
　本開示の目的は、リチウムチタン複合酸化物を有する負極と、Ｎｉ含有率の高いリチウム含有遷移金属酸化物とＮｉ含有率が低く（Ｎｉ含有率０も含む）Ｃｏ含有率の高いリチウム含有遷移金属酸化物を有する正極との組み合わせにおいて、電池のＩＶ抵抗の増加を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、正極は、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＮｉの割合が３０モル％以上である第一リチウム含有遷移金属酸化物と、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＣｏの割合が６０モル％以上であって、Ｎｉの割合が２０モル％以下である第二リチウム含有遷移金属酸化物と、タングステン元素と、を含み、負極は、リチウムチタン複合酸化物を含む非水電解質二次電池である。
　本開示の一態様によれば、電池のＩＶ抵抗の増加を抑制することが可能となる。
　（本開示の基礎となった知見）
　リチウムチタン複合酸化物を含む負極と、Ｎｉ含有率の高いリチウム含有遷移金属酸化物とＮｉ含有率が低くＣｏ含有率の高いリチウム含有遷移金属酸化物を有する正極とを組み合わせることで、放電末期に放電終止を負極規制とすることが可能となる一方で、電池のＩＶ抵抗の増加、特に高温保存（例えば、６０℃以上）による電池のＩＶ抵抗の増加が低下するという問題があり、電池の出力特性の低下に繋がり易い。本発明者らは、鋭意検討した結果、上記負極と正極との組み合わせでは、充放電の繰り返しによって、主にＮｉ含有率が低くＣｏ含有率の高いリチウム含有遷移金属酸化物から溶出したＣｏが、負極上に析出することで、負極抵抗が上昇し、電池のＩＶ抵抗が増加することを見出した。本発明者らは、上記知見に基づき、以下に説明する各態様の発明を想到するに至った。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池である。前記正極は、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＮｉの割合が３０モル％以上である第一リチウム含有遷移金属酸化物と、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＣｏの割合が６０モル％以上であって、Ｎｉの割合が２０モル％以下である第二リチウム含有遷移金属酸化物と、タングステン元素と、を含み、前記負極は、リチウムチタン複合酸化物を含む。そして、本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、電池のＩＶ抵抗の増加、特に、高温保存（例えば６０℃以上）による電池のＩＶ抵抗の増加を抑制することが可能となる。
　このメカニズムは十分に明らかになっていないが、以下のことが考えられる。正極中のタングステンは、電池の充放電によって、コバルトと共に正極から溶出して、負極上で析出し、負極上でコバルトとタングステンが共存した状態となっていると考えられる。このように、負極上で、コバルトとタングステンが共存することで、リチウムチタン複合酸化物を含む負極の反応活性が上がり、特異的に高い負極抵抗上昇抑制効果が得られると考えられる。その結果、電池のＩＶ抵抗の増加が抑制され、ひいては電池の出力特性の低下が抑制されると考えられる。
　本開示の別の態様である非水電解質二次電池は、正極中に含まれるタングステン元素の一部は、上記第一リチウム含有遷移金属酸化物及び上記第二リチウム含有遷移金属酸化物のうち少なくともいずれか一方に固溶した状態で存在する。そして、正極中に含まれるタングステン元素の他の一部は、タングステン化合物として、上記第一リチウム含有遷移金属酸化物及び上記第二リチウム含有遷移金属酸化物のうち少なくともいずれか一方の表面に付着した状態で存在している。これにより、単にタングステン元素が固溶したリチウム含有遷移金属酸化物を正極とした場合や、単にタングステン化合物とリチウム含有遷移金属酸化物との混合物を正極とした場合と比較して、電池のＩＶ抵抗の増加を抑制することが可能となる。
　本開示の別の態様である非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した状態で存在しているタングステン化合物のタングステン元素が、上記リチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素のモル総量に対して、０．０１～３．０モル％含まれている。これにより、当該タングステン化合物のタングステン元素が上記範囲外の場合と比較して、電池のＩＶ抵抗の増加を抑制することが可能となる。
　本開示の別の態様である非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物に固溶した状態で存在するタングステン元素が、上記リチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素のモル総量に対して、０．０１～３．０モル％含まれている。これにより、当該タングステン元素が上記範囲外の場合と比較して、電池のＩＶ抵抗の増加を抑制することが可能となる。
　以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極と、正極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　＜負極＞
　負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合剤層とで構成されることが好適である。負極集電体には、負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤、導電剤等を含むことが好適である。
　上記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含む。リチウムチタン複合酸化物は、出力および充放電時の安全性等の点から、チタン酸リチウムが好ましい。チタン酸リチウムとしては、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２（０≦Ｘ≦３）が例示される。スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムは、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮が小さく、劣化しにくいため、耐久性に優れた電池が得られる。スピネル構造を有することは、Ｘ線回折などにより容易に確認することができる。
　リチウムチタン複合酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法による測定で、例えば２ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは４ｍ２／ｇ以上である。比表面積が２ｍ２／ｇ未満になると、入出力特性が低下する場合がある。また、リチウムチタン複合酸化物の比表面積が大きすぎると、結晶性が低下し、耐久性を損なう場合があることから、８ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　リチウムチタン複合酸化物中のＴｉ元素の一部はＴｉとは異なる１種以上の元素で置換されていてもよい。リチウムチタン複合酸化物のＴｉ元素の一部をＴｉとは異なる１種以上の元素で置換することにより、リチウムチタン複合酸化物よりも大きな不可逆容量率を有し、負極規制の非水電解質二次電池の実現が容易となる。Ｔｉと異なる元素としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）、及びニオブ（Ｎｂ）等が挙げられる。
　リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、例えば０．１μｍ～１０μｍであることが好ましく０．３～１．０μｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が０．１μｍ未満になると、一次粒子界面が多くなりすぎて、充放電サイクルにおける膨張収縮により、粒子の割れが発生しやすくなる場合がある。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、一次粒子界面の量が少なくなりすぎて、特に出力特性が低下する場合がある。
　負極集電体には、導電性を有する薄膜体、負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。リチウムチタン複合酸化物を用いる場合、アルミニウム箔が好ましいが、例えば、銅箔、ニッケル箔、またはステンレス箔などを用いてもよい。
　結着剤としては、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。有機系溶媒を用いて負極合剤スラリーを調製する場合は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を用いることが好ましい。
　＜正極＞
　正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質を含み、その他に、導電剤及び結着剤を含むことが好適である。
　正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＮｉの割合が３０モル％以上である第一リチウム含有遷移金属酸化物と、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＣｏの割合が６０モル％以上であって、Ｎｉの割合が２０モル％以下である第二リチウム含有遷移金属酸化物と、タングステン元素とを含む。
　通常、第一リチウム含有遷移金属酸化物と第二リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極を用いた場合、電池の充放電に伴い、主に第二リチウム含有遷移金属酸化物からＣｏが溶出して負極上に析出し、負極抵抗を上昇させてしまう。
　しかし、本開示の正極によれば、前述したように、正極中のタングステンと、主に第二リチウム含有遷移金属酸化物中のコバルトが、電池の充放電に伴い、負極上で析出し共存する。これにより、リチウムチタン複合酸化物を含む負極の反応活性が上がり、特異的に高い負極抵抗上昇抑制効果が得られると考えられる。その結果、電池のＩＶ抵抗の増加を抑制することが可能となる、ひいては電池の出力特性の低下抑制に繋がると考えられる。
　タングステン元素は、正極活物質中にどのような形態で存在していてもよく、例えば、第一リチウム含有遷移金属酸化物や第二リチウム含有遷移金属酸化物に固溶した状態（すなわち、タングステン元素を含む第一リチウム含有遷移金属酸化物やタングステン元素を含むリチウム含有遷移金属酸化物の形態）で存在していてもよいし、タングステン化合物として、第一リチウム含有遷移金属酸化物や第二リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着した状態（第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物と固溶していない非固溶状態）で存在していてもよいし、両方の状態が共存していてもよい。電池の出力特性の低下をより抑制する等の点で、正極中に含まれるタングステン元素の一部は、第一リチウム含有遷移金属酸化物及び第二リチウム含有遷移金属酸化物のうち少なくともいずれか一方に固溶した状態で存在し、正極中に含まれるタングステン元素の他の一部は、タングステン化合物として、第一リチウム含有金属酸化物及び第二リチウム含有遷移金属酸化物のうち少なくともいずれか一方の表面に付着した状態で存在していることが好ましい。
　リチウム含有金属酸化物の粒子表面に付着したタングステン化合物のタングステン元素の割合は、リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く遷移金属のモル総量に対し、０．０１～３．０モル％であることが好ましく、０．０３～２．０モル％であることがより好ましく、特に０．０５～１．０モル％であることがより好ましい。上記タングステン化合物のタングステン元素の割合が０．０１モル％未満であると、負極上に析出するコバルト量に対するタングステン量が不十分となり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池のＩＶ抵抗が増加する場合がある。また、上記タングステン化合物のタングステン元素の割合が３．０モル％を超えると、負極上に析出するタングステン量が多くなり過ぎて、被膜のイオン伝導性が低下し、上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。
　タングステン化合物は酸化タングステンであることが好ましい。その場合、リチウム含有遷移金属酸化物の表面には、酸化タングステンが点在して付着していることが好ましく、表面に均一に点在して付着していることがより好ましい。酸化タングステンとしては、具体的には、ＷＯ３、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ３が挙げられる。これらの中では、価数が大きく、少量で、コバルトと共存した際に抵抗上昇抑制効果の高い被膜が形成されやすい等の点で、ＷＯ３がより好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物に固溶したタングステン元素の割合は、リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く遷移金属のモル総量に対して、０．０１～３．０モル％が好ましく、０．０３～２．０モル％がより好ましく、特に０．０５～１．０モル％であることがより好ましい。固溶したタングステン元素の割合が０．０１モル％未満であると、負極上に析出するコバルト量に対するタングステン量が不十分となり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池のＩＶ抵抗が増加する場合がある。また、固溶したタングステン元素の割合が３．０モル％を超えると、被膜に含まれるタングステン量が多くなり過ぎて、被膜のイオン伝導性が低下し、上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。なお、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンが固溶しているとは、タングステン元素が、リチウム含有遷移金属酸化物活物質中のニッケルやコバルト等の遷移金属の一部と置換され、リチウム含有遷移金属酸化物の内部（結晶中）に存在している状態のことである。
　リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンが固溶していることや、固溶量の測定は、以下の方法が挙げられる。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物の粉末を切断もしくは表面を削るなどして、一次粒子内部をオージェ電子分光法（Auger electron spectroscopy；ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ)、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）－エネルギー分散型X線分析(Energy dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ)、電子線マイクロアナライザ（Electron Probe MicroAnalyser；ＥＰＭＡ）などを用いてタングステンの定性、定量分析を行うとで、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンが固溶していることを確認することができ、また固溶量を測定することができる。
　また、リチウム含有金属酸化物に固溶および付着したタングステン総量の測定は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物の粉末を酸溶液で２０分間洗浄し、酸溶液中に溶出したタングステン量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定することにより求められる。前述の固溶量と総量の測定結果より、リチウム含有金属酸化物に固溶していないタングステン付着量を算出することができる。
　第一リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＮｉの割合が３０モル％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物であれば特に制限されるものではなく、一般式として、例えばＬｉＭｅｘＯ２（Ｍｅは一種以上の金属元素であり、うちＮｉが３０％以上）で表される。
　第一リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）以外に、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）等の他の遷移金属を少なくとも１種を含有するものでもよい。また、第一リチウム含有遷移金属酸化物は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の非遷移金属を含有していてもよい。具体例としては、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系等のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。また、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
　上記の中では、出力特性及び回生特性等の点で、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム遷移金属酸化物の例としては、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が、１：１：１、５：２：３、４：４：２、５：３：２、６：２：２、５５：２５：２０、７：２：１、７：１：２、８：１：１である等を用いることができる。
　上記Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム含有遷移金属酸化物の例としては、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比が、８２：１５：３、８２：１２：６、８０：１０：１０、８０：１５：５、８７：９：４、９０：５：５、９５：３：２である等を用いることができる。
　第二リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＣｏの割合が６０モル％以上であって、Ｎｉの割合が２０モル％以下であるリチウム含有遷移金属酸化物であれば特に制限されるものではなく、一般式として、例えばＬｉＭｅｙＯ２（Ｍｅは一種以上の金属元素であり、うちＣｏが６０％以上で、Ｎｉが２０％以下）で表される。
　第二リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、コバルト（Ｃｏ）以外に、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）等の他の遷移金属を少なくとも1種を含有するものであってもよい。また、第二リチウム含有遷移金属酸化物は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の非遷移金属を含有していてもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム系、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系等のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。
　なお、第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物は、上記例示した元素に制限されるものではなく、他の添加元素を含んでいてもよい。添加元素の例としては、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、ジルコニウム、錫、タンタル、ナトリウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム等が挙げられる。
　第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒径は、例えば２～３０μｍであることが好ましい。第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物の粒子は、例えば１００ｎｍ～１０μｍの一次粒子が結合した二次粒子の形態でもよい。なお、平均粒径は、例えば、散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製）で測定することができる。
　第一及び第二リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着するタングステン化合物の平均粒径は、第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒径より小さいことが好ましく、特に、１／４より小さいことが好ましい。タングステン化合物が第一及び第二リチウム含有遷移金属酸化物より大きいと、リチウム含有遷移金属酸化物との接触面積が小さくなり、負極の抵抗上昇を抑制する効果が十分に発揮されない場合がある。
　リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンを固溶させる方法及び、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にタングステン化合物を付着させる方法の一例について説明する。
　まず、リチウム含有遷移金属酸化物にタングステンを固溶させる方法としては、原料となるニッケルを含む遷移金属酸化物又はコバルトを含む遷移金属酸化物、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどのリチウム化合物、酸化タングステンなどのタングステン化合物を混合し、所定温度で焼成する方法等が挙げられる。焼成温度として６５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、特に７００℃から９５０℃であることが好ましい。６５０℃未満では水酸化リチウム等のリチウム化合物の分解反応が十分でなく反応が進行しにくく、１０００℃以上になると、カチオンミキシングが活発になり、Ｌｉ+の拡散を阻害してしまうため比容量が低下したり、負荷特性が低下したりする場合がある。
　リチウム含有遷移金属酸化物の表面に酸化タングステンを付着させる方法としては、第一リチウム含有遷移金属酸化物や第二リチウム含有遷移金属酸化物と酸化タングステンとをあらかじめ機械的に混合して付着させる方法の他、導電剤と結着剤を混練する工程で酸化タングステンを添加する方法が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、前述の第一リチウム含有遷移金属酸化物及び第二リチウム含有遷移金属酸化物だけでなく、他の正極活物質を含んでいても良い。他の正極活物質としては、例えば、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、リチウムマンガン酸化物などのスピネル構造を有するものや、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。
　正極中には、リン酸化合物を含有していることが好ましい。リン酸化合物を含有させることにより、電池の使用初期の充放電時において、正極活物質上に、電解液の分解物からなる被膜が形成して、ＨＦによる正極活物質の腐食及び金属溶出が抑制される。これにより、正極活物質の腐食部分と電解液との更なる反応が抑制され、Ｈ２ガス、ＣＯガス及びＣＯ２ガス等が発生するのが抑制される。正極中のリン酸化合物は、リン酸リチウムであることが好ましい。前記リン酸リチウムは、Ｌｉ３ＰＯ４であることが好ましい。
　結着剤は、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
　導電剤としては、例えば、炭素材料としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、気相成長炭素（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　＜セパレータ＞
　セパレータは、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン－ポリエチレンの多層セパレータ、表面にアラミド系樹脂等の樹脂が塗布されたセパレータ、セルロースを含むセパレータなどが挙げられる。セパレータとしては、ポリプロピレンを含むセパレータを用いることが好ましい。
　正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、無機物のフィラーからなる層を配置してもよい。フィラーとしては、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているもの等が挙げられる。
　＜非水電解質＞
　非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート等が挙げられる。また、これらの水素の一部または全部がフッ素化されているものでもよい。特に、ガス発生を抑制する等の点で、環状カーボネートを含むことが好ましい。環状カーボネートが含まれていると、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に良質な被膜が形成されるため、ＨＦによる正極活物質の腐食及び金属溶出が抑制され、充放電サイクル時のガス発生が抑制される。
　環状カーボネートとしては、ガス発生量の低減、優れた低温入出力特性等の点で、プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。
　また、低粘度、低融点で高いリチウムイオン伝導度を有する点で、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。更に、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８～５：５の範囲に規制することが好ましい。
　また、非水電解質は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物を含んでいても良い。また、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物を含んでいても良い。また、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を含んでいても良い。また、これらの水素原子Ｈの一部がフッ素原子Ｆにより置換されている溶媒も用いることができる。
　非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６などが挙げられる。更にフッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２等）〕を加えたものを用いても良い。特に、構造式にＦ元素を含む電解質塩を用いると、ＨＦによる正極活物質の腐食及び金属溶出が抑制される。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈により得られた［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］（ＯＨ）２で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと、上記で得たニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを、リチウムと、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量とのモル比が１．２０：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２で表される第一リチウム含有遷移金属酸化物を得た。
　次に、共沈により得られた［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］（ＯＨ）２で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。炭酸リチウムと、上記で得たニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ３）とを、リチウムと、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、タングステンとのモル比が１．２０：１：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、タングステンを固溶させたＬｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２で表される第二リチウム含有遷移金属酸化物を得た。得られた粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により、酸化タングステン（ＷＯ３）の未反応物が残っていないことを確認した。
　上記Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２と、上記タングステンを固溶させたＬｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス社製）を用いて混合し、正極活物質を作製した。得られた正極活物質中における、第一リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、第二リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、第二リチウム含有遷移金属酸化物中に固溶しているタングステンは、モル比で０．８００：０．２００：０．００１であった。これを正極活物質Ａ１とした。
　［正極極板の作製］
　正極活物質Ａ１と、導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が９１：７：２となるように秤量し、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極極板を作製した。
　［リチウムチタン複合酸化物の作製］
　市販試薬であるＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＴｉＯ２の原料粉末を、Ｌｉ／Ｔｉのモル混合比が化学量論比よりもややＬｉ過剰となるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。原料のＴｉＯ２には、アナターゼ型の結晶構造を有するものを用いた。混合後の原料粉末をＡｌ２Ｏ３製のるつぼに入れ、大気雰囲気中で８５０℃の熱処理を１２時間行い、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
　熱処理後の材料をるつぼから取り出して乳鉢にて粉砕し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粗粉末を得た。得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粗粉末の粉末Ｘ線回折（リガク製）による測定を行ったところ、空間群がＦｄ－３ｍに帰属されるスピネル型構造からなる単相の回折パターンが得られた。
　得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粗粉末を用いて、ジェットミル粉砕および分級の処理を行った。得られた粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、粒径が０．７μｍ程度の単粒子に粉砕されていることを確認した。分級処理後のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を、比表面積測定装置（トライスターＩＩ　３０２０、島津製作所製）を用いてＢＥＴ比表面積を測定したところ、６．８ｍ２／ｇであった。
　［負極極板の作製］
　上記の方法により得られたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝１００：７：３となるように秤量し、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて、これらを混練して負極合剤スラリーを調製した。次いで、上記負極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。
　［非水電解質の調製］
　ＰＣ（プロピレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とを２５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの割合で溶解させた。
　［電池の作製］
　このようにして得た正極および負極を、ＰＰ（ポリプロピレン）/ＰＥ（ポリエチレン）/ＰＰの三層からなるセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、１０５℃、１５０分の条件で真空乾燥した後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を上記非水電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装体に封入することにより、電池を作製した。電池の設計容量は１１ｍＡｈであった。
　＜実施例２＞
　共沈により得られた［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］（ＯＨ）２で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと、上記で得たニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ３）とを、リチウムと、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、タングステンとのモル比が１．２０：１：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、タングステンを固溶させたＬｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２で表される第一リチウム含有遷移金属酸化物を得た。得られた粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により、酸化タングステン（ＷＯ３）の未反応物が残っていないことを確認した。
　次に、共沈により得られた［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］（ＯＨ）２で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。炭酸リチウムと、上記で得たニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを、リチウムと、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量とのモル比が１．２０：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２で表される第二リチウム含有遷移金属酸化物を得た。
　上記タングステンを固溶させたＬｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２と、上記Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス社製）を用いて混合し、正極活物質を作製した。得られた正極活物質中における、第一リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、第二リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、第一リチウム含有遷移金属酸化物中に固溶しているタングステンは、モル比で０．８００：０．２００：０．００４であった。これを正極活物質Ａ２とした。
　実施例２では、正極活物質Ａ２を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、電池を作製した。
　＜実施例３＞
　上記タングステンを固溶させたＬｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２と、上記Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２と、酸化タングステン（ＷＯ３）とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス社製）を用いて混合し、正極活物質を作製した。この際、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２及びＬｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２中におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、酸化タングステン（ＷＯ３）中のタングステンとのモル比が、０．９９６０．００４の割合となるよう混合した。得られた正極活物質中における、第一リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、第二リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、酸化タングステンとして含まれるタングステンは、モル比で０．７９６：０．２００：０．００４であった。これを正極活物質Ａ３とした。また、作製した正極極板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径が１５０ｎｍの酸化タングステン粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に付着していた。
　実施例３では、正極活物質Ａ３を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、電池を作製した。
　＜実施例４＞
　上記Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２と、上記タングステンを固溶させたＬｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２と、酸化タングステン（ＷＯ３）とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス社製）を用いて混合し、正極活物質を作製した。この際、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２及びＬｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２中におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、酸化タングステン（ＷＯ３）中のタングステンとのモル比が、０．９９５５：０．００４５の割合となるよう混合した。得られた正極活物質中における、第一リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、第二リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、酸化タングステンとして含まれるタングステンは、モル比で０．８９５５：０．１００：０．００４５であった。これを正極活物質Ａ４とした。
　実施例４では、正極活物質Ａ４を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、電池を作製した。
　＜実施例５＞
　上記Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２と、上記タングステンを固溶させたＬｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２と、酸化タングステン（ＷＯ３）とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス社製）を用いて混合し、正極活物質を作製した。この際、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２及びＬｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２中におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、酸化タングステン（ＷＯ３）中のタングステンとのモル比が、０．９９６：０．００４の割合となるよう混合した。得られた正極活物質中における、第一リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、第二リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、酸化タングステンとして含まれるタングステンは、モル比で０．７９６：０．２００：０．００４であった。これを正極活物質Ａ５とした。
　実施例５では、正極活物質Ａ５を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、電池を作製した。
　＜実施例６＞
　上記Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２と、上記タングステンを固溶させたＬｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２と、酸化タングステン（ＷＯ３）とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス社製）を用いて混合し、正極活物質を作製した。この際、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２及びＬｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２中におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、酸化タングステン（ＷＯ３）中のタングステンとのモル比が、０．９９６５：０．００３５の割合となるよう混合した。得られた正極活物質中における、第一リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、第二リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、酸化タングステンとして含まれるタングステンは、モル比で０．６９６５：０．３００：０．００３５であった。これを正極活物質Ａ６とした。
　実施例６では、正極活物質Ａ６を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、電池を作製した。
　＜実施例７＞
　上記Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２と、上記タングステンを固溶させたＬｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２と、酸化タングステン（ＷＯ３）とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス社製）を用いて混合し、正極活物質を作製した。この際、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２及びＬｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２中におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、酸化タングステン（ＷＯ３）中のタングステンとのモル比が、０．９９７：０．００３の割合となるよう混合した。得られた正極活物質中における、第一リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、第二リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、酸化タングステンとして含まれるタングステンは、モル比で０．５９７：０．４００：０．００３であった。これを正極活物質Ａ７とした。
　実施例７では、正極活物質Ａ７を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、電池を作製した。
　＜比較例１＞
　比較例１では、上記Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２を正極活物質Ｂ１として用いたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、電池を作製した。
　＜比較例２＞
　共沈により得られた［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］（ＯＨ）２で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。炭酸リチウムと、上記で得たニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを、リチウムと、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量とのモル比が１．２０：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を得た。
　上記Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２と、上記Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス社製）を用いて混合し、正極活物質を作製した。得られた正極活物質中における、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２］Ｏ２中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量とは、モル比で０．８００：０．２００であった。これを正極活物質Ｂ２とした。
　比較例２では、正極活物質Ｂ２を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、電池を作製した。
　＜比較例３＞
　上記Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２と、酸化タングステン（ＷＯ３）とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス社製）を用いて混合し、正極活物質を作製した。得られた正極活物質中における、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］Ｏ２中のニッケル、コバルト及びマンガンの総量と、酸化タングステンとして含まれるタングステンは、モル比で０．９９５：０．００５であった。これを正極活物質Ｂ３とした。
　比較例３では、正極活物質Ｂ３を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件とし、電池を作製した。
　実施例１～７及び比較例１～３の各電池について、以下の条件で５サイクル充放電した。
　（初期充放電条件）
　１サイクル目の充放電条件：２５℃の温度条件下において、２．２ｍＡの充電電流で電池電圧が２．６５Ｖまで定電流充電を行い、次に２．２ｍＡの放電電流で１．５Ｖまで定電流放電した。
　２サイクル目～５サイクル目の充放電条件：２５℃の温度条件下において、１１ｍＡの充電電流で電池電圧が２．６５Ｖまで定電流充電を行い、更に電池電圧が２．６５Ｖの定電圧で電流が０．４ｍＡになるまで定電圧充電を行った。次に、１１ｍＡの放電電流で１．５Ｖまで定電流放電した。尚、上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
　（高温保存試験）
　上記５サイクルの充放電後に、２５℃の温度条件において、２．６５Ｖまで定電流充電を行い、８０℃の温度条件で１４時間静置し、その後２５℃の温度条件において放電させた。
　（低温ＩＶ抵抗測定条件）
　上記高温保存試験の後に、－１０℃の温度条件において、１．５Ｖまで定電流放電した後、定格容量の５０％だけ充電した。その状態から、２ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡ、５０ｍＡの各電流値で１０秒間放電させ、各電流値に対する１０秒放電後電圧値をプロットして直線近似した傾きから、ＩＶ抵抗を求めた。
　表１に、実施例１～７及び比較例１～３の電池の保存後低温ＩＶ抵抗の結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１と比較例２を比較すると、比較例２の電池の方が、高い保存後ＩＶ抵抗を示した。これは、正極中にＣｏ比率の高い第二リチウム含有遷移金属酸化物を含むことにより、正極中からＣｏが溶出して負極上に析出して、負極の抵抗上昇を促進してしまうためであると考えられる。
　実施例１と比較例２を比較すると、Ｗが固溶した第二リチウム含有遷移金属酸化物を含む実施例１の方が、低い保存後ＩＶ抵抗を示した。これは、正極中にＷが固溶している第二リチウム含有遷移金属酸化物を含むことにより、正極中からＣｏだけでなくＷも溶出して、負極上にＣｏとＷが共存することで、リチウムチタン複合酸化物を含む負極の反応活性が上げられ、特異的に高い負極抵抗上昇抑制効果が得られたためであると考えられる。
　実施例２と比較例２を比較すると、Ｗが固溶した第一リチウム含有遷移金属酸化物を含む実施例２の方が、低い保存後ＩＶ抵抗を示した。これは、正極中にＷが固溶している第一リチウム含有遷移金属酸化物を含むことにより、正極中からＣｏだけでなくＷも溶出して、負極上にＣｏとＷが共存することで、リチウムチタン複合酸化物を含む負極の反応活性が上げられ、特異的に高い負極抵抗上昇抑制効果が得られたためであると考えられる。
　実施例１と実施例２を比較すると、実施例２の方が、低い保存後ＩＶ抵抗を示した。これは、第二リチウム含有遷移金属酸化物よりも第一リチウム含有遷移金属酸化物にＷが固溶している方が、Ｗがより溶出しやすく、より高い負極抵抗上昇抑制効果が得られたためであると考えられる。
　実施例１～７を比較すると、実施例２よりも実施例３の方が、より低い保存後ＩＶ抵抗を示し、実施例１よりも実施例４～７の方が、より低い保存後ＩＶ抵抗を示した。これは、Ｗが第一あるいは第二リチウム含有遷移金属酸化物中に固溶しているだけでなく、酸化タングステンとしても正極中に存在している方が、正極からＷが溶出しやすく、より高い負極抵抗上昇抑制効果が得られたためであると考えられる。
　本発明は、非水電解質二次電池に利用できる。

Claims (6)

  1. 　正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＮｉの割合が３０モル％以上である第一リチウム含有遷移金属酸化物と、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＣｏの割合が６０モル％以上であって、Ｎｉの割合が２０モル％以下である第二リチウム含有遷移金属酸化物と、タングステン元素と、を含み、
    　前記負極は、リチウムチタン複合酸化物を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極中に含まれる前記タングステン元素の一部は、前記第一リチウム含有遷移金属酸化物及び前記第二リチウム含有遷移金属酸化物のうち少なくともいずれか一方に固溶した状態で存在し、前記正極中に含まれる前記タングステン元素の他の一部は、タングステン化合物として、前記第一リチウム含有遷移金属酸化物及び前記第二リチウム含有遷移金属酸化物のうち少なくともいずれか一方の表面に付着した状態で存在している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記タングステン化合物のタングステン元素は、前記リチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素のモル総量に対して、０．０１～３．０モル％含まれている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物に固溶した状態で存在するタングステン元素は、前記リチウム含有遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素のモル総量に対して、０．０１～３．０モル％含まれている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記タングステン化合物は酸化タングステンである、請求項２～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記酸化タングステンは、ＷＯ３である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
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