JP6697377B2

JP6697377B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6697377B2
Application number: JP2016511861A
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Inventors: 幸三武田; 安孝河野; 浩雄高橋; 鈴木　隆之; 隆之鈴木
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Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-30
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車、電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する需要も高まっている。

一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得るリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と正極とを隔てるセパレータと、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とで主に構成されている。

負極活物質として用いられる炭素材料としては、非晶質炭素や黒鉛が用いられ、特に高エネルギー密度が要求される用途では、一般に黒鉛が用いられる。

例えば、特許文献１には、高容量かつ高い充放電効率を示す非水電解液二次電池を得るために、負極活物質として、鱗片状の黒鉛粒子および非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状でない黒鉛材料の２種類を少なくとも含む炭素材料からなり、負極充填密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｃの範囲にあり、負極比表面積が２．１〜４．１ｃｍ^２／ｇの範囲にあり、鱗片状の黒鉛粒子の割合が前記炭素材料全体の１０〜７０質量％の範囲にあるものを用いることが開示されている。

特許文献２には、高容量かつ高サイクル特性を有し、大電流放電においても高い体積エネルギー密度を示す非水電解質電池を得るため、負極活物質として、鱗片状黒鉛と、球状黒鉛、塊状黒鉛、繊維状黒鉛、難黒鉛化炭素又はカーボンブラックのうち少なくとも一種以上の炭素材料とからなる負極活物質混合体からなり、この負極活物質混合体が上記一種類以上の炭素材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲で含有するものを用いることが開示されている。

特許文献３には、高エネルギー密度のリチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善すると同時に、放電レート特性、低温放電特性および耐熱性を向上させる又は維持させることを目的として、タップ密度が１ｇ／ｃｍ^３以上の人造黒鉛粒子と、円形度の大きい球状黒鉛粒子との混合物からなる活物質を用いることが開示されている。また、活物質全体に占める球状黒鉛粒子の比率は５〜４５質量％が好ましいことが記載されている。

一方、正極活物質としては、例えば特許文献４には、急速充電が可能なリチウムイオン二次電池を得るために、特定の組成を有しスピネル構造を有するＭｎ含有酸化物と、特定の組成を有し層状構造を有するＮｉ含有酸化物を有するものを用いることが開示されている。

特許第３１５２２２６号特開２００２−００８６５５号公報特開２００４−１２７９１３号公報特開２０１１−０７６９９７号公報

しかしながら、スピネル構造を有するＭｎ含有酸化物を含む正極活物質と、黒鉛系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性の改善が十分ではないという問題がある。

本発明の目的は、サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、Ｍｎ系スピネル型複合酸化物と他の活物質を含み、前記正極活物質の全体に対する前記Ｍｎ系スピネル型複合酸化物の含有率が６０質量％以下であり、
前記負極活物質は、天然黒鉛からなる第１の黒鉛粒子と人造黒鉛からなる第２の黒鉛粒子を含み、前記第１の黒鉛粒子と前記第２の黒鉛粒子の合計に対する該第２の黒鉛粒子の含有率が１〜３０質量％の範囲にある、リチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の実施形態によれば、サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例を説明するための断面図である。

以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。

本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含み、正極活物質はＭｎ系スピネル型複合酸化物を含み、負極活物質は天然黒鉛からなる第１の黒鉛粒子と人造黒鉛からなる第２の黒鉛粒子を含む。この二次電池の正極において、Ｍｎ系スピネル型複合酸化物の正極活物質全体に対する含有率は６０質量％以下であり、負極において、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率は１〜３０質量％の範囲にある。

正極活物質としてＭｎ系スピネル型複合酸化物を使用することにより、電池の充電状態の安定性を高めることができ、原料コストも低減することができる。このような観点から、正極活物質全体に対するＭｎ系スピネル型複合酸化物の含有率は８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、電解液へのＭｎ溶出を抑える点から、正極活物質全体に対するＭｎ系スピネル型複合酸化物の含有率は６０質量％以下に設定することができ、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

天然黒鉛は、人造黒鉛に比較して安価であり黒鉛化度も高く、負極活物質として使用することにより原料コストを抑えながら高容量化を図ることができる。一方、人造黒鉛は、天然黒鉛に比較して高価であるが、一般に、適度な黒鉛化度や硬度を有しながら不純物が少なく、電気抵抗も低いため、サイクル特性等の電池性能の向上に有利である。しかしながら、Ｍｎ系スピネル型複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、負極中の人造黒鉛の含有量が多すぎると、サイクル特性が悪化する傾向があることを本発明者らは見出した。このようなサイクル特性の悪化を抑え、コストも低減する観点から、天然黒鉛からなる第１の黒鉛粒子と人造黒鉛からなる第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子（人造黒鉛）の含有率は、３０質量％以下に設定することができ、２０質量％以下が好ましく、１０質量％未満がより好ましい。人造黒鉛の有利な添加効果を得る点から、この第２の黒鉛粒子（人造黒鉛）の含有率は１質量％以上に設定することができ、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましい。

さらに、第１及び第２の黒鉛粒子について、下記のように粒子形状、粒度分布、メジアン粒子径を設定することにより、より一層良好な電池性能、特に良好なサイクル特性を得ることができる。

第１の黒鉛粒子（天然黒鉛粒子）は球形化された粒子からなることが好ましく、第２の黒鉛粒子（人造黒鉛粒子）は第１の黒鉛粒子より平均粒子円形度の低い粒子からなることが好ましい。第１の黒鉛粒子としては平均粒子円形度が０．６〜１の範囲にある球形化粒子を用いることができる。第２の黒鉛粒子としては鱗片状粒子を用いることができる。

また、第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５より小さいことが好ましい。その際、第１の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が１．５以下が好ましく、１．３６以下がより好ましく、第２の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が１．５より大きいことが好ましく、１．５２より大きいことがより好ましい。加えて、第１の黒鉛粒子のメジアン粒子径（Ｄ_５０）が１０〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、第２の黒鉛粒子のメジアン粒子径（Ｄ_５０）が５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。

以下に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。

（負極）
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池に好適な負極としては、例えば、負極集電体上に、第１及び第２の黒鉛粒子を含む前記の負極活物質と結着剤を含む負極活物質層を設けたものを用いることができる。

第１の黒鉛粒子は、天然黒鉛からなり、一般に入手できる天然黒鉛材料を用いることができる。第１の黒鉛粒子は球形化されたもの（非鱗片状）が好ましく、平均粒子円形度が０．６〜１の範囲にあることが好ましく、０．８６〜１の範囲がより好ましく、０．９０〜１の範囲がさらに好ましく、０．９３〜１の範囲が特に好ましい。球形化処理は通常の方法で行うことができる。

第２の黒鉛粒子は、人造黒鉛からなり、一般に入手できる人造黒鉛材料を用いることができる。。例えばコークス（石油系コークス、石炭系コークス等）、ピッチ（石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コールタールピッチ等）等の易黒鉛化性炭素を２０００〜３０００℃、好ましくは２５００℃以上の高温で熱処理して黒鉛化した人造黒鉛が挙げられる。２種以上の易黒鉛化炭素を用いて黒鉛化したものも挙げられる。また、例えば、石油系または石炭系コークス等からなる易黒鉛化性炭素を２５００℃以上の高温で熱処理して黒鉛化したものが挙げられる。第２の黒鉛粒子の形状は、その平均粒子円形度が第１の黒鉛粒子の平均粒子円形度より小さいことが好ましく、０．８６未満であることが好ましく、０．８５以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましい。例えば、平均粒子円形度が０．５以上０．８６未満の人造黒鉛粒子、または平均粒子円形度が０．６〜０．８５の範囲にある人造黒鉛粒子を用いることができる。例えば、鱗片状粒子を用いることができる。

粒子円形度は、粒子像を平面上に投影した場合において、粒子投影像と同一の面積を有する相当円の周囲長ｌと、粒子投影像の周囲長Ｌとの比：ｌ／Ｌで与えられる。

平均粒子円形度は、市販の電子顕微鏡を用いて次のようにして測定することができる。本実施形態及び後述の実施例では、（株）日立製作所製の走査式電子顕微鏡（商品名：Ｓ−２５００）を用いて次のようにして測定した。まず、電子顕微鏡により黒鉛粒子（粉末）の倍率１０００倍の像を観察し、その像の平面上への投影像の周囲長Ｌを求めた。そして、観察された粒子の投影像と同一面積を有する相当円の周囲長ｌを求めた。周囲長ｌと粒子投影像の周囲長Ｌとの比：ｌ／Ｌを任意の５０個の粒子に対して求め、その平均値を平均粒子円形度とした。なお、このような測定は、フロー式粒子像分析装置を用いて実施することもできる。例えば、ホソカワミクロン（株）販売の粉体測定装置（商品名：ＦＰＩＡ−１０００）を用いて粒子円形度を測定しても、ほぼ同じ値が得られることを確認した。

第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率は、前述の通り、１〜３０質量％の範囲に設定され、２０質量％以下が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましい。

一般に天然黒鉛粒子に対して人造黒鉛粒子が硬いため、人造黒鉛の添加は、電極作製時のプレスによる粒子の潰れや過度な変形（特に表面付近において）の抑制に寄与でき、また電極厚み方向の力の伝達の均一化に寄与にでき、結果、厚み方向の密度の均一化に寄与することができる。密度が均一な電極は、適度な空隙を有しながら粒子同士が接触しているため、電解液のしみ込み性及び保持量と導電性が良好であり、サイクル特性等の電池特性の向上に寄与できる。また、電極内にプレス圧が均一に伝わる結果、プレス後の残存応力による電極厚さの増大（スプリングバック）を抑えることもでき、結果、電極の容量低下も抑えることができる。加えて、人造黒鉛は、天然黒鉛に比較して表面に付着している不純物が少ないため良質なＳＥＩ（solid electrolyte interphase）被膜が形成されやすい。そのため、天然黒鉛粒子に対して人造黒鉛粒子におけるリチウムイオンのインターカレーションが優先的に起き、結果、天然黒鉛粒子のサイクル劣化を抑制できる。

第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５より小さいことが好ましい。その際、第１の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が１．５以下が好ましく、１．３６以下がより好ましい。また、第２の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が１．５より大きいことが好ましく、１．５２より大きいことがより好ましい。このように、第２の黒鉛粒子の粒径分布が第１の黒鉛粒子の粒径分布より広いことにより、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の接点を多くとることができ、サイクル時の抵抗上昇が抑えられ、容量低下の発生防止に寄与することができる。ここで、粒子径Ｄ_５は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５％での粒子径を意味し、粒子径Ｄ_５０は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。

第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度は、電極作製時のプレス時に粒子のダメージを抑えながら、高密度の負極を作製する点から、第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度および前記第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度のいずれよりも大きいことが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、例えば１．１〜１．３０ｇ／ｃｍ^３の範囲にでき、また１．１〜１．２５ｇ／ｃｍ^３の範囲にできる。その際、第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ^３より大きいことが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、また１．２５ｇ／ｃｍ^３より小さいものを用いることができ、さらに１．２０ｇ／ｃｍ^３以下のものを用いることができる。第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ^３より大きいことが好ましく、また１．１０ｇ／ｃｍ^３より小さいものを用いることができ、さらに１．００ｇ／ｃｍ^３以下のものを用いることができる。

飽和タップ密度は、次のようにして市販の測定器を用いて測定することができる。本実施形態及び後述の実施例では、セイシン（株）製の測定器（商品名：タップデンサーＫＹＴ−３０００）を用いて次のようにして測定した。まず、４５ｃｃ（４５ｃｍ^３）のタッピングセルにおおよそ４０ｃｃ（４０ｃｍ^３）の黒鉛粉末を投入し、１０００回タッピング後、次式によりタップ密度を計算した。

飽和タップ密度［ｇ／ｃｍ^３］＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ
（式中、Ａ：タッピングセルの質量、Ｂ：タッピングセルと黒鉛粉末の合計質量、Ｄ：充填容積）。

上記の粒度分布の条件を満たすことにより、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度を、第１及び第２の黒鉛粒子のそれぞれ単独の飽和タップ密度より高くすることができる。飽和タップ密度が高くなると、黒鉛粒子間の接触点が増えて導電性が確保されるため、電池のサイクル時の膨張収縮による接触点不足による抵抗上昇が抑えられ、容量が劣化しにくくなる。第１の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が第２の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５より小さい、すなわち、シャープな粒度分布を有する第１の黒鉛粒子に、比較的ブロードな粒度分布を有する第２の黒鉛粒子を特定の比率で添加することにより、充填率が上昇し、混合物の飽和タップ密度が上昇すると考えられる。その際、第１の黒鉛粒子は球形化されたものを用い、第２の黒鉛粒子は第１の黒鉛粒子より円形度の低い第２の黒鉛粒子を用いることが効果的である。第２の黒鉛粒子としては鱗片状のものを用いることができる。円形度の低い第２の黒鉛粒子の含有量が多すぎると、スプリングバックが大きくなったり、電極の剥離強度が低下したりするため、サイクル時の体積変化への対応が困難になり、電極の容量が低下しやすくなり、電池のサイクル特性が低下する。

第１及び２の黒鉛粒子を含む負極活物質の平均粒径は、充放電効率や入出力特性等の観点から、２〜４０μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜３０μｍの範囲内にあることがより好ましい。特に、第１の黒鉛粒子単独の平均粒径は１０〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、第２の黒鉛粒子単独の平均粒径は５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

第１及び第２の黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づく）は、充放電効率や入出力特性の観点から、０．３〜１０ｍ^２／ｇの範囲内にあることが好ましく、０．５〜１０ｍ^２／ｇの範囲内がより好ましく、０．５〜７．０ｍ^２／ｇの範囲内がさらに好ましい。

第１の黒鉛粒子として、球形化された粒子（非鱗片状の粒子）を用い、第２の黒鉛粒子として、第１の黒鉛粒子より円形度の低い粒子（例えば鱗片状の粒子）を用い、上記の混合比率、粒度分布、飽和タップ密度、粒径等を制御することにより、第１の黒鉛粒子間に第２の黒鉛粒子が均一に分散して埋まることができ、第１及び第２の粒子を高密度に充填することが可能になる。その結果、電解液が十分に浸透しながら、粒子間の接点が十分に形成されるため、サイクル時の抵抗上昇が抑えられ、容量が低下しにくくなる。

第１の黒鉛粒子は非晶質炭素で被覆することができる。第２の黒鉛粒子も非晶質炭素で被覆されていてもよい。非晶質炭素で黒鉛粒子の表面を被覆する方法は、通常の方法に従って行うことができる。例えば、黒鉛粒子表面にタールピッチ等の有機物を付着させ熱処理する方法や、ベンゼン、キシレン等の縮合炭化水素等の有機物を用いた化学気相成長法（ＣＶＤ法）やスパッタ法（例えばイオンビームスパッタ法）、真空蒸着法、、プラズマ法、イオンプレーティング法等の成膜法を用いることができる。第２の黒鉛粒子も非晶質炭素で被覆されていてもよい。黒鉛粒子が非晶質炭素で被覆されていることにより、黒鉛粒子と電解液との副反応を抑制でき、充放電効率が向上し、反応容量を増大することができ、また黒鉛粒子の硬度を高くすることができる。

第１及び第２の黒鉛粒子は、公知の混合方法で混合することができる。必要に応じて、所望の効果を損なわない範囲で他の活物質材料を混合してもよい。負極活物質全体に対する第１及び第２の黒鉛粒子の合計の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。負極活物質は第１及び第２の黒鉛粒子のみで構成できる。

負極の作製は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。例えば、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。

負極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。

この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜２５質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

（正極）
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池に好適な正極としては、正極集電体上に、Ｍｎ系スピネル型複合酸化物を含む前記の正極活物質と結着剤を含む正極活物質層を設けたものを用いることができる。

正極活物質は、前述の通り、正極活物質全体に対するＭｎ系スピネル型複合酸化物の含有率が６０質量％以下であるものを用いることができる。電池の充電状態の安定性、原料コスト等の観点から、正極活物質全体に対するＭｎ系スピネル型複合酸化物の含有率は８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、電解液へのＭｎ溶出を抑える点から、正極活物質全体に対するＭｎ系スピネル型複合酸化物の含有率は６０質量％以下に設定し、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。

Ｍｎ系スピネル型複合酸化物としては、組成式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で示されるもの、また、その組成式のＭｎを他の金属元素Ｍで一部を置換した組成式Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で示されるものを用いることができる。

金属元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｗが挙げられ、これらの２種以上であってもよい。例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗから選ばれる少なくとも一種を含むことができる。他の例として、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも一種を含むことができる。

金属元素Ｍの組成比ｘは、０＜ｘ≦１．５の範囲内に設定することができ、０．０１〜１．２の範囲が好ましく、例えば０．０１〜０．３の範囲に設定することができる。

Ｌｉの組成比ａは０〜１の範囲であり、その範囲でＬｉが脱離・挿入可能であることを示す。

組成式Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４における酸素原子Ｏは、その一部がＦやＣｌ等の他の元素Ｚで置換されてもよい。Ｚの組成比をｗで示すと、組成式Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_２−ｘ（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ）と表され、ｗは０〜１の範囲にあることが好ましく、０〜０．５の範囲がより好ましく、０〜０．２の範囲がさらに好ましい。

Ｍｎ系スピネル型複合酸化物は、通常の方法で製造することができる。例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩からなるリチウム原料、マンガン酸化物等からなるＭｎ原料、必要に応じてその他の金属原料を、所望の金属元素組成比となるように秤量し、ボールミルなどにより粉砕混合する。得られた混合粉を５００〜１２００℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって所望の活物質を得ることができる。

Ｍｎ系スピネル型複合酸化物以外の他の正極活物質は、リチウム複合酸化物等の層状岩塩型酸化物やリン酸鉄リチウム等のオリビン型化合物などの公知のものを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）；これらのリチウム化合物のコバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、マンガンの少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

例えば、組成式Ｌｉ_ａＭ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２で表され、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）のＮｉが他の金属元素Ｍで一部が置換されたものである。

金属元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎが挙げられ、これらの２種以上であってもよい。例えば、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種を含むことができる。また、例えば、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種を含むことができる。

金属元素Ｍの組成比ｘは、０＜ｘ＜０．７の範囲内に設定することができ、０．０１〜０．６８の範囲が好ましく、０．０１〜０．５の範囲がより好ましい。

Ｌｉの組成比ａは、０〜１の範囲であり、その範囲でＬｉが脱離・挿入可能であることを示す。

ニッケル酸リチウム及びリチウムニッケル複合酸化物は、通常の方法で製造することができる。例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩からなるリチウム原料、酸化ニッケル等からなるニッケル原料、必要に応じてその他の金属原料を、所望の金属元素組成比となるように秤量し、ボールミルなどにより粉砕混合する。得られた混合粉を５００〜１２００℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって所望の活物質を得ることができる。

正極活物質の比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づくＢＥＴ比表面積）は、０．０１〜１０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましく、０．１〜３ｍ^２／ｇの範囲がより好ましい。比表面積が大きいほど結着剤が多く必要になり、電極の容量密度の点で不利になり、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導性が低下する場合がある。

正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜３０μｍの範囲がより好ましく、５〜２５μｍの範囲がさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲にあることが好ましく、２〜２０質量部の範囲がより好ましく、２〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。

正極の作製は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極を得ることができる。

正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

（リチウムイオン二次電池）
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、上記負極と正極と電解質を含む。

電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。

正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。

電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例（ラミネート型）の断面図を図１に示す。図１に示すように、本例のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続けられ、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。

（実施例１）
黒鉛Ａとして球形化された天然黒鉛粒子を用意し、黒鉛Ｂとして鱗片状の人造黒鉛を用意した。前述の測定方法により、黒鉛Ａの平均粒子円形度は０．８６以上であり、鱗片状の黒鉛Ｂの平均粒子円形度より高いことを確認した。また、市販のレーザ回折・散乱方式粒子径分布測定装置を用いて、黒鉛ＡのＤ_５０／Ｄ_５は１．３６以下、Ｄ_５０は１０〜２０μｍの範囲にあり、黒鉛ＢのＤ_５０／Ｄ_５は１．５２より大きく、Ｄ_５０は５〜３０μｍの範囲にあることを確認した。黒鉛Ａと黒鉛Ｂの飽和タップ密度は、前述の測定方法により測定した結果、それぞれ１．０８ｇ／ｃｍ^３、０．９９ｇ／ｃｍ^３であった。黒鉛Ａと黒鉛Ｂの混合粒子の飽和タップ密度は、１．１０ｇ／ｃｍ^３であった。

黒鉛Ａと黒鉛Ｂを表１に示す質量比率で混合し、この混合物（負極活物質）とカルボキシルメチルセルロース１．０ｗｔ％水溶液とを混合してスラリーを調製した。これにバインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体を混合した。

このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗工し、塗布膜を乾燥させた。その後、塗布膜（負極塗布膜）の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようロールプレスし、３３×４５ｍｍの負極シートを得た。

Ｍｎ系スピネル型複合酸化物Ｌｉ（Ｌｉ_０．１Ｍｎ_１．９）Ｏ_４と層状岩塩型酸化物ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を質量比３０：７０で混合した混合酸化物（正極活物質）と、ポリフッ化ビニデンを、Ｎ−メチル−２‐ピロリドンに分散させてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗工し、塗布膜を乾燥させた。その後、塗布膜（正極塗布膜）の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレスし、３０×４０ｍｍの正極シートを得た。

厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して正極塗布膜と負極塗布膜が対向するように、正極シートの両側に負極シートを重ね合わせた。正極用の引き出し電極、負極用の引き出し電極を設けた後、この積層体をラミネートフィルムで包み、電解液を注入し、封止した。

電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合したものに、リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。

以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験（ＣＣ−ＣＶ充電［ＣＶ時間：１．５時間］、ＣＣ放電、Ｃｙｃｌｅ−Ｒａｔｅ：１Ｃ、上限電圧：４．２Ｖ、下限電圧：３．０Ｖ、温度：２５℃、４５℃）を行い、３５０サイクル後の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。

（比較例１）
負極活物質として天然黒鉛Ａのみを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

得られた二次電池について、実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
負極活物質として天然黒鉛Ａのみを用い、正極活物質についてＭｎ系スピネル型複合酸化物（Ｍｎスピネル）と層状岩塩型酸化物の質量比率を７０：３０に変えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
正極活物質についてＭｎ系スピネル型複合酸化物（スピネル酸化物）と層状岩塩型酸化物の質量比率を７０：３０に変えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

表１に示されるように、正極活物質中のＭｎ系スピネル型複合酸化物（スピネル酸化物）の含有量が６０質量％以下であり、負極活物質が天然黒鉛と人造黒鉛（含有率が１〜３０質量％の範囲内）を含むことにより、サイクル特性が改善されることが分かる。

以上、実施の形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０１４年３月３１日に出願された日本出願特願２０１４−７３７１１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１正極活物質層
２負極活物質層
３正極集電体
４負極集電体
５セパレータ
６ラミネート外装体
７ラミネート外装体
８負極タブ
９正極タブ

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出できる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、Ｍｎ系スピネル型複合酸化物と他の活物質を含み、前記正極活物質の全体に対する前記Ｍｎ系スピネル型複合酸化物の含有率が８質量％以上６０質量％以下であり、
前記Ｍｎ系スピネル型複合酸化物の組成が、組成式Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_２−ｘ（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ）で表され（式中、ａは０〜１、ｘは０〜１．５、ｗは０〜１、ＭはＭｎの一部を置換する他の金属元素であって、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｗから選ばれる少なくとも一種、ＺはＯの一部を置換する他の元素であって、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方を示す）、
前記負極活物質は、天然黒鉛からなる第１の黒鉛粒子と人造黒鉛からなる第２の黒鉛粒子を含み、前記第１の黒鉛粒子と前記第２の黒鉛粒子の合計に対する該第２の黒鉛粒子の含有率が１〜３０質量％の範囲にあり、前記負極活物質の全体に対する前記第１の黒鉛粒子と前記第２の黒鉛粒子の合計の含有量が９０質量％以上である、リチウムイオン二次電池。
前記第１の黒鉛粒子と前記第２の黒鉛粒子の合計に対する該第２の黒鉛粒子の含有率が２質量％以上１０質量％未満の範囲にある、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質の全体に対する前記Ｍｎ系スピネル型複合酸化物の含有率が２０質量％以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記第１の黒鉛粒子は球形化された粒子からなり、
前記第２の黒鉛粒子は前記第１の黒鉛粒子より平均粒子円形度の低い粒子からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記第１の黒鉛粒子は、平均粒子円形度が０．６〜１の範囲にある球形化された粒子からなる、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
前記第２の黒鉛粒子は、鱗片状粒子からなる、請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池。
前記第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５が、前記第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５より小さく、
前記第１の黒鉛粒子と前記第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度は、前記第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度および前記第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度のいずれよりも大きい、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記第１の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が１．５以下である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
前記第２の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が１．５より大きい、請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池。
前記第１の黒鉛粒子のメジアン粒子径（Ｄ_５０）が１０〜２０μｍの範囲にあり、
前記第２の黒鉛粒子のメジアン粒子径（Ｄ_５０）が５〜３０μｍの範囲にある、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記第１の黒鉛粒子は、非晶質炭素で被覆されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質は、前記の他の活物質として、層状岩塩型酸化物を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。