CN106463767A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

该锂离子二次电池包括：正电极，其包括能够吸留和放出锂离子的正电极活性材料；负电极，其包括能够吸留和放出锂离子的负电极活性材料；以及非水电解质。正电极活性材料包括基于Mn的尖晶石型复合氧化物和另外的活性材料。基于Mn的尖晶石型复合氧化物在正电极活性材料的整体中的含量被设定从而在质量上不大于60％。负电极活性材料包括包含天然石墨的第一石墨颗粒和包含人造石墨的第二石墨颗粒。第二石墨颗粒在第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的总和中的含量被设定从而在质量上在1％至30％的范围内。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有高能量密度和优良的充电/放电循环特性，并因此广泛地用于针对诸如蜂窝电话和膝上型计算机之类的紧凑移动设备的电源。此外，近来增加的环境方面的考虑和增长的能源节约的意识已经促进了针对在电动车辆、混合型电动车辆、电力存储等的领域中的具有大容量和长寿命的大电池的需求。
一般而言，锂离子二次电池主要由如下组成：负电极，其包括能够吸藏和释放锂离子的碳材料的负电极活性材料；正电极，其包括能够吸藏和释放锂离子的锂复合氧化物的正电极活性材料；隔离物，其分离负电极和正电极；以及非水电解液，其是通过在非水溶剂中溶解锂盐而制备的。
无定形碳或石墨被用于用作负电极活性材料的碳材料，并且石墨典型地特别在要求高能量密度的应用中被使用。
例如，专利文献1公开了为了获得表现出高容量和高充电/放电效率的非水电解液二次电池而使用一种负电极活性材料，其包括包含鳞片状石墨颗粒和表面被覆盖有无定形碳并且不是鳞片状的石墨材料的至少两种材料的碳材料，负电极的充填密度在1.3至1.8g/cc的范围内，负电极的比表面面积在2.1至4.1 cm2/g的范围内，并且鳞片状石墨颗粒的基于碳材料的整体的分数按质量在10％至70％的范围内。
专利文献2公开了为了获得具有高容量和高循环特性并且甚至在以大电流放电的情况下表现出高体积能量密度的非水电解质电池而使用一种负电极活性材料，其包括鳞片状石墨和从球状石墨、块状石墨、纤维状石墨、非可石墨化碳以及炭黑中所选择的至少一种或多种碳材料的负电极活性材料混合物，负电极活性材料混合物中的所述一种或多种碳材料的含量在按质量为1％或更多且按质量为50％或更少的范围内。
专利文献3公开了包括具有1 g/cm3或更高的振实密度的人造石墨颗粒和具有大的圆度的球状石墨颗粒的混合物的活性材料被用于显著地改进高能量密度锂二次电池的充电/放电循环特性并且同时增强或维持放电率特性、在低温下的放电特性、以及耐热性的目的。专利文献3也公开了球状石墨颗粒的基于活性材料的整体的分数优选地按质量为5％至45％。
关于正电极活性材料，专利文献4公开了包括具有特定组分和尖晶石结构的含Mn氧化物以及具有特定组分和层状结构的含Ni氧化物的正电极活性材料被使用以便获得允许快速充电的锂离子二次电池。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP3152226B；
专利文献2：JP2002-008655A；
专利文献3：JP2004-127913A；
专利文献4：JP2011-076997A。
发明内容
技术问题
然而，具有包括具有尖晶石结构的含Mn氧化物的正电极活性材料和基于石墨的负电极活性材料的锂离子二次电池具有未被充分改进的循环特性的问题。
本发明的目的是提供一种具有改进的循环特性的锂离子二次电池。
对问题的解决方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子二次电池，包括：正电极，其包括能够吸藏和释放锂离子的正电极活性材料；负电极，其包括能够吸藏和释放锂离子的负电极活性材料；以及非水电解液，其中
正电极活性材料包括基于Mn的尖晶石型复合氧化物和附加活性材料，并且基于Mn的尖晶石型复合氧化物的基于正电极活性材料的整体的含量按质量为60％或更少，并且
负电极活性材料包括包含天然石墨的第一石墨颗粒和包含人造石墨的第二石墨颗粒，并且第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的总和的含量按质量在1％至30％的范围内。
发明的有益效果
根据示例性实施例，可以提供具有改进的循环特性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是根据示例性实施例的用于描述锂离子二次电池的示例的横截面视图。
具体实施方式
在下文中，将描述示例性实施例。
根据示例性实施例的锂离子二次电池包括：正电极，其包括能够吸藏和释放锂离子的正电极活性材料；负电极，其包括能够吸藏和释放锂离子的负电极活性材料；以及非水电解液，并且正电极活性材料包括基于Mn的尖晶石型复合氧化物，并且负电极活性材料包括包含天然石墨的第一石墨颗粒和包含人造石墨的第二石墨颗粒。基于Mn的尖晶石型复合氧化物的基于二次电池的正电极中的正电极活性材料的整体的含量按质量为60％或更少，并且第二石墨颗粒的基于负电极中的第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的总和的含量按质量在1％至30％的范围内。
将基于Mn的尖晶石型复合氧化物用于正电极活性材料允许电池具有充电状态的更高稳定性，并且使得能够进行针对原材料的成本降低。根据这样的观点，基于Mn的尖晶石型复合氧化物的基于正电极活性材料的整体的含量优选地按质量为8％或更多，更优选地按质量为10％或更多，并且甚至更优选地按质量为20％或更多。另一方面，根据防止Mn溶出至电解液中的观点，基于Mn的尖晶石型复合氧化物的基于正电极活性材料的整体的含量可以被设定成按质量为60％或更少，并且含量优选地按质量为50％或更少，并且更优选地为40％或更少。
天然石墨比人造石墨更便宜，并且具有高的石墨化程度，并因此使用天然石墨作为负电极活性材料使得能够与针对原材料的成本降低结合地进行高容量实现。另一方面，人造石墨比天然石墨更昂贵；然而，其典型地包含更少的杂质同时具有适当的石墨化程度和硬度，并且还具有低电阻，这对于改进诸如循环特性之类的电池性能而言是有利的。然而，本发明人已经发现，在具有基于Mn的尖晶石型复合氧化物作为正电极活性材料的锂离子二次电池中，人造石墨的在负电极中的过多含量趋于使循环特性劣化。根据防止循环特性的这样的劣化并且同时降低成本的观点，第二石墨颗粒（人造石墨）的基于包含天然石墨的第一石墨颗粒和包含人造石墨的第二石墨颗粒的总和的含量可以设定成按质量为30%或更少，并且该含量优选地按质量为20％或更少，并且更优选地按质量小于10质量％。根据获得人造石墨的添加的有益效果的观点，第二石墨颗粒（人造石墨）的含量可以设定成按质量为1％或更多，并且该含量优选地按质量为2％或更多，并且更优选地按质量为4％或更多。
此外，如下所述那样设定颗粒形状、颗粒大小分布以及第一石墨颗粒和第二石墨颗粒中的每一个的中值颗粒直径提供更好的电池性能，特别是良好的循环特性。
第一石墨颗粒（天然石墨颗粒）优选地包括球状化颗粒，并且第二石墨颗粒（人造石墨颗粒）优选地包括具有比第一石墨颗粒的平均颗粒圆度低的平均颗粒圆度的颗粒。对于第一石墨颗粒而言，可以使用具有在0.6至1的范围内的平均颗粒圆度的球状化颗粒。对于第二石墨颗粒而言，可以使用鳞片状颗粒。
第一石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5优选地小于第二石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5。然后，第一石墨颗粒的D50/D5优选地为1.5或更小，并且更优选地为1.36或更小，并且第二石墨颗粒的D50/D5优选地大于1.5，并且更优选地大于1.52。此外，第一石墨颗粒的中值颗粒直径（D50）优选地在10至20μm的范围内，并且第二石墨颗粒的中值颗粒直径（D50）优选地在5至30μm的范围内。
现在，将具体描述根据示例性实施例的锂离子二次电池。
（负电极）
可以适合地用于根据示例性实施例的锂离子二次电池的负电极例如是如下的负电极：其中包括粘合剂的负电极活性材料层和包括第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的负电极活性材料被提供在负电极集电体上。
第一石墨颗粒包含天然石墨，并且通常可用的天然石墨材料可以被用于第一石墨颗粒。第一石墨颗粒优选地为球状化颗粒（非鳞片状的），并且平均颗粒圆度优选地在0.6至1，更优选地在0.86至1，甚至更优选地在0.90至1，并且特别优选地在0.93至1的范围内。可以通过使用常规的方法来执行球状化。
第二石墨颗粒包含人造石墨，并且通常可用的人造石墨材料可以被用于第二石墨颗粒。其示例包括为了石墨化而在2000至3000℃的温度下（优选地在2500℃或更高的高温下）通过对可石墨化的碳（诸如焦碳（例如，石油焦炭、煤焦炭）和沥青（例如，煤沥青、石油沥青、煤焦油沥青））进行热处理而获得的人造石墨；通过对两种或更多种可石墨化的碳进行石墨化而获得的人造石墨；以及为了石墨化而在2500℃或更高的高温下通过对由石油焦炭或煤焦炭组成的可石墨化的碳进行热处理而获得的人造石墨。就形状而言，第二石墨颗粒的平均颗粒圆度优选地小于第一石墨颗粒的平均颗粒圆度，并且优选地低于0.86，更优选地为0.85或更低，并且甚至更优选地为0.80或更低。例如，可以使用具有0.5或更高且低于0.86的平均颗粒圆度的人造石墨颗粒，或者具有在0.6至0.85的范围内的平均颗粒圆度的人造石墨颗粒。例如，可以使用鳞片状颗粒。
颗粒圆度被如下那样给出：颗粒图像被投影在平面上；并且当将具有与所投影的颗粒图像相同的面积的对应圆的圆周长度指定为l并将所投影的颗粒图像的圆周长度指定为L时，比率l/L被定义为颗粒圆度。
可以利用商业上可用的电子显微镜如下那样测量平均颗粒圆度。在后述的示例性实施例以及示例中，利用由Hitachi, Ltd.制造的扫描电子显微镜（商品名：S-2500）如下那样执行测量：首先，利用电子显微镜在1000×的倍率下观察到石墨颗粒（粉末）的图像，图像被投影在平面上，并且确定所投影的图像的圆周长度L；然后确定具有与所观察到的颗粒的所投影的图像相同面积的对应圆的圆周长度l；针对任意选择的50个颗粒计算圆周长度l与颗粒的所投影的图像的圆周长度L的比率即l/L；并且将平均值用作平均颗粒圆度。替换地，该测量可以利用流动型颗粒图像分析仪来执行。例如，已经确认的是，甚至当利用从Hosokawa Micron公司可获得的粉末测量装置（商品名：FPIA-1000）来测量颗粒圆度时获得几乎相同的值。
第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的和的含量被设定成按质量在1％至30％的范围内，如上所述，并且该含量优选地按质量为20％或更少，并且更优选地按质量为小于10％，并且优选地按质量为2％或更多，并且更优选地按质量为4％或更多。
人造石墨的添加可以贡献于由于如下的事实而防止颗粒当在电极的制备中被按压时被挤碎或过度形变（特别是在表面附近）：人造石墨颗粒一般比天然石墨颗粒硬，并且可以贡献于力在电极的厚度方向上的均匀传递，造成贡献于厚度方向上的均匀密度分布。其中颗粒彼此接触同时保持适度的孔隙数目的具有均匀密度分布的电极在针对电解液的渗透性和保持容量以及导电性方面是良好的，并且可以贡献于诸如循环特性的电池特性的增强。此外，按压压力可以均匀地在电极中传递，这抑制电极的由于在按压之后的残留应力所致的变厚（回弹），并且作为结果，也可以抑制电极的容量的减少。此外，与天然石墨相比人造石墨具有更少的附着于表面的杂质，并因此趋于形成具有高质量的SEI（固体电解质中间相）膜。由于这一点，与在天然石墨颗粒处相比，在人造石墨颗粒处更优先地发生锂离子的吸藏（intercalation），并且作为结果，可以抑制天然石墨颗粒的循环劣化。
第一石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5优选地小于第二石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5。于是，第一石墨颗粒的D50/D5优选地为1.5或更小，并且更优选地为1.36或更小。第二石墨颗粒的D50/D5优选地大于1.5，并且更优选地大于1.52。因此，第二石墨颗粒的颗粒直径分布比第一石墨颗粒的颗粒直径分布宽，这允许第一石墨颗粒和第二石墨颗粒在许多接触点处彼此接触，并且作为结果可以抑制循环中的电阻的增加，以贡献于防止容量减少的发生。在此，颗粒直径D5是指达到通过使用激光衍射/散射方法获得的（基于体积的）颗粒大小分布中的5％的积分值处的颗粒直径，并且颗粒直径D50是指达到通过使用激光衍射/散射方法获得的（基于体积的）颗粒大小分布中的50％的积分值处的颗粒直径。
根据制备具有在电极制备中的按压期间的减少的颗粒损坏的、具有高密度的负电极的观点，第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度优选地比第一石墨颗粒的饱和振实密度和第二石墨颗粒的饱和振实密度这两者高，并且更优选地为1.1g/cm3或更高，并且例如可以被设定在1.1至1.30 g/ cm3的范围内并在1.1至1.25 g/ cm3的范围内。于是，要使用的第一石墨颗粒的饱和振实密度优选地高于0.8g/ cm3，并且更优选地为0.9g/ cm3或更高，并且其可以低于1.25g/ cm3，特别是1.20g/ cm3或更低。要使用的第二石墨颗粒的饱和振实密度优选地高于0.8g/ cm3，并且其可以低于1.10g/ cm3，特别是1.00g/ cm3或更低。
可以利用商业上可用的测量仪器如下那样测量饱和振实密度。在后述的示例性实施例以及示例中，利用由Seishin Enterprise有限公司制造的测量仪器（商品名：振实密度计KYT-3000）如下那样执行测量：首先，约40 cc（40 cm3）的石墨粉末被置于具有45 cc（45cm3）的体积的振实单元中，其然后被振实1000次，并且此后通过使用以下公式来计算振实密度：
饱和振实密度[g/cm3] = (B-A)/D
其中，A：振实单元的质量，B：振实单元和石墨粉末的总质量，并且D：填充体积。
如果上面的颗粒大小分布条件被满足，则第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度可能比单独的第一石墨颗粒和单独的第二石墨颗粒中的每一个的饱和振实密度高。更高的饱和振实密度使石墨颗粒之间的接触点的数目增加以确保导电性，并且因此由于由电池循环中的膨胀和收缩引起的接触点的短缺所致的电阻的增加被抑制并且容量不太可能劣化。如果第一石墨颗粒的D50/D5比第二石墨颗粒的D50/D5小，也就是，具有相对宽的颗粒大小分布的第二石墨颗粒被以特定的比率添加到具有尖锐的颗粒大小分布的第一石墨颗粒，则充填因子大概会增加，造成混合物的饱和振实密度的增加。在该情况下，有效的是将球状化的石墨颗粒用于第一石墨颗粒并且将具有比第一石墨颗粒的圆度低的圆度的第二石墨颗粒用于第二石墨颗粒。鳞片状石墨颗粒可以被用于第二石墨颗粒。具有低圆度的第二石墨颗粒的过多的含量引起大的回弹或电极的剥离强度的降低，这使得难以响应于循环中的体积改变，并且作为结果，电极的容量趋于被降低而使电池的循环特性劣化。
包括第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的负电极活性材料的平均颗粒直径优选地在2至40μm的范围内，并且根据例如充电/放电效率和输入/输出特性的观点，更优选地在5至30μm的范围内。特别是，在单个配置中的第一石墨颗粒的平均颗粒直径优选地在10至20μm的范围内，并且在单个配置中的第二石墨颗粒的平均颗粒直径优选地在5至30μm的范围内。在此，平均颗粒直径是指达到通过使用激光衍射/散射方法获得的（基于体积的）颗粒大小分布中的50％的积分值处的颗粒直径（中值直径：D50）。
根据充电/放电效率和输入/输出特性的观点，第一石墨颗粒和第二石墨颗粒中的每一个的（在按照氮吸附方法在77K的测量中获取的）BET比表面面积优选地在0.3至10 m2/g的范围内，更优选地在0.5至10 m2/g的范围内，并且甚至更优选地在0.5至7.0 m2/g的范围内。
在上面的混合比率、颗粒大小分布、饱和振实密度或颗粒直径等被控制的情况下将球状化的颗粒（非鳞片状颗粒）用于第一石墨颗粒以及将具有比第一石墨颗粒的圆度低的圆度的颗粒（例如，鳞片状颗粒）用于第二石墨颗粒允许第二石墨颗粒被以均匀分散的方式掩埋在各第一石墨颗粒之间，并且第一石墨颗粒和第二石墨颗粒可以被以高密度充填。作为结果，在颗粒之间形成足够数量的接触点同时电解液充分浸透，并且因此循环中的电阻的增加被抑制并且容量不太可能降低。
第一石墨颗粒可以被覆盖有无定形碳。另外，第二石墨颗粒可以被覆盖有无定形碳。可以通过使用常规方法来利用无定形碳覆盖石墨颗粒的表面。可以使用的方法的示例包括其中石墨颗粒的表面被附着有诸如焦油沥青的有机物质并且被热处理的方法；以及成膜方法，诸如利用诸如二甲苯或苯的稠烃等的有机物质的化学气相沉积方法（CVD方法）和溅射方法（例如，离子束溅射方法）、真空沉积方法、等离子体方法、以及离子注入方法。第二石墨颗粒也可以被覆盖有无定形碳。覆盖石墨颗粒的无定形碳可以抑制石墨颗粒和电解液之间的副反应以增强充电/放电效率并且增加反应容量，并且此外允许石墨颗粒具有更高的硬度。
第一石墨颗粒和第二石墨颗粒可以通过使用已知的混合方法而被混合在一起。附加活性材料可以按需要在不损害想要的效果的范围内被混合于其中。基于负电极活性材料的整体的第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的总含量优选地按质量为90％或更多，并且更优选地按质量为95％或更多。负电极活性材料可以仅由第一石墨颗粒和第二石墨颗粒构成。
负电极可以通过使用常见的浆料施加方法来形成。例如，准备包含负电极活性材料、粘合剂和溶剂的浆料，并且将该浆料施加在负电极集电体上，进行干燥并按需要按压，以获得其中负电极活性材料层被提供在负电极集电体上的负电极。用于施加负电极浆料的方法的示例包括刮刀法、冲模涂布（die coater）法和浸没涂敷法。替换地，负电极可以通过在已经按照气相淀积方法或溅射方法等预先形成的负电极活性材料层上形成铝、镍或它们的合金的薄膜作为集电体来获得。
用于负电极的粘合剂不受限制，并且其示例包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯腈、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和氟橡胶。对于浆料溶剂而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或水。在水被用于溶剂的情况下，可以进一步使用增稠剂，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素和聚乙烯醇。
根据处于权衡关系的粘合强度和能量密度的观点，在100质量份的负电极活性材料的基础上，用于负电极的粘合剂的含量优选地在按质量为0.1至30份，更优选地按质量为0.5至25份的范围内，并且更优选地在按质量为1至20份的范围内。
负电极集电体不受限制，但根据电化学稳定性的观点，优选地为铜、镍、不锈钢、钼、钨、钽或包含它们中的两种或更多种的合金。形状的示例包括箔、板和网孔。
（正电极）
对于适合于根据示例性实施例的锂离子二次电池的正电极而言，可以使用如下的正电极：其中包括粘合剂的正电极活性材料层和包括基于Mn的尖晶石型复合氧化物的上述正电极活性材料被提供在正电极集电体上。
对于正电极活性材料而言，如上所述，可以使用其中基于Mn的尖晶石型复合氧化物的基于正电极活性材料的整体的含量按质量为60％或更少的正电极活性材料。根据例如电池的充电状态的稳定性和用于原材料的成本的观点，基于Mn的尖晶石型复合氧化物的基于正电极活性材料的整体的含量优选地按质量为8％或更多，更优选地按质量为10％或更多，并且甚至更优选地按质量为20％或更多。根据防止Mn溶出至电解液的观点，基于Mn的尖晶石型复合氧化物的基于正电极活性材料的整体的含量被设定成按质量为60％或更少，并且该含量优选地按质量为50％或更少，并且更优选地按质量为40％或更少。
对于基于Mn的尖晶石型复合氧化物而言，可以使用由LiMn2O4表示的合成物或由LiaMxMn2-xO4表示的合成物，其通过在合成物表达式LiMn2O4中利用另一金属元素M替代Mn的部分而获得。
金属元素M的示例包括Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Nb、Ba和W，并且可以使用其中两种或更多种。例如，可以包含选自Li、B、Mg、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni和W的至少一种。对于另一示例而言，可以包含选自Li、B、Mg、Al、Fe、Co和Ni的至少一种。
金属元素M的组成比率x可以被设定在0＜x≤1.5的范围内，并且优选地在0.01至1.2的范围内，并且例如可以被设定在0.01至0.3的范围内。
Li的组成比率a在0至1的范围内，其指示Li可以被消除或被插入在该范围内。
氧原子O在合成物表达式LiaMxMn2-xO4中的部分可以利用诸如F和Cl的另一元素Z替代。在LiaMxMn2-x(O4-wZw)中，Z的组成比率w优选地在0至1的范围内，更优选地在0至0.5的范围内，并且甚至更优选地在0至0.2的范围内。
基于Mn的尖晶石型复合氧化物可以通过使用常规的方法来制造。例如，包括诸如碳酸锂和氢氧化锂的锂盐的锂原材料、包括氧化锰等的Mn原材料以及另一金属原材料被按照需要加权以便实现想要的金属元素组成比率，并且利用球磨机等将它们粉碎并混合。所获得的混合粉末被在500至1200℃的温度下在空气或氧气中被煅烧，以由此获得想要的活性材料。
对于基于Mn的尖晶石型复合氧化物以外的附加正电极活性材料而言，可以使用已知的正电极活性材料，诸如层状岩盐型氧化物（诸如锂复合氧化物）以及橄榄石型化合物（诸如磷酸铁锂）。锂复合氧化物的示例包括钴酸锂（LiCoO2）；镍酸锂（LiNiO2）；通过在这些锂化合物中利用诸如铝、镁、钛和锌的另一金属元素替代钴和镍的至少部分而获得的化合物；通过在镍酸锂中利用钴替代镍的至少部分而获得的钴代镍酸锂；以及通过在钴代镍酸锂中利用另一金属元素（例如，铝、镁、钛、锌和锰中的至少一个）替代镍的部分而获得的化合物。可以单独使用这些锂复合氧化物之一，或者可以以混合物使用其中两种或更多种。
例如，可以使用由合成物表达式LiaMxNi1-xO2表示并具有层状结构的锂镍复合氧化物。该锂镍复合氧化物是通过在镍酸锂（LiNiO2）中利用另一金属元素M替代Ni的部分而获得的化合物
金属元素M的示例包括Li、Co、Mn、Mg、Al、B、Ti、V以及Zn，并且可以使用其两种或更多种。例如，可以包含选自Li、Co、Mn、Mg、Al、Ti以及Zn的至少一种。对于另一示例而言，可以包含选自Li、Co、Mn、Mg以及Al的至少一种。
金属元素M的组成比率x可以被设定在0＜x＜0.7的范围内，并且优选地在0.01至0.68的范围内，并且更优选地在0.01至0.5的范围内。
Li的组成比率a在0至1的范围内，其指示Li可以被消除或被插入在该范围内。
可以通过使用常规的方法来制造镍酸锂和锂镍复合氧化物。例如，包括诸如碳酸锂和氢氧化锂的锂盐的锂原材料、包括氧化镍等的镍原材料以及另一金属原材料被按照需要加权以便实现想要的金属元素组成比率，并且利用球磨机等将它们粉碎并混合。所获得的混合粉末在500至1200℃的温度下在空气或氧气中被煅烧，以由此获得想要的活性材料。
正电极活性材料的比表面面积（在按照氮吸附方法在77K的测量中获取的BET比表面面积）优选地在0.01至10 m2/g的范围内，并且更优选地在0.1至3 m2/g的范围内。更大的比表面面积要求更大量的粘合剂，就电极的容量密度而言这是不利的，并且太小的比表面面积可能降低电解液与活性材料之间的离子传导性。
根据对于电解液的反应性和速率特性的观点，正电极活性材料的平均颗粒直径优选地在0.1至50μm，更优选地1至30μm，并且甚至更优选地5至25μm的范围内。在此，平均颗粒直径是指达到通过使用激光衍射/散射方法获得的（基于体积的）颗粒大小分布中的50％的积分值处的颗粒直径（中值直径：D50）。
用于正电极的粘合剂不受限制，并且可以使用用于负电极的粘合剂。在它们当中，根据通用性和低成本的观点，聚偏二氟乙烯是优选地的。根据处于权衡关系中的粘合强度和能量密度的观点，在100质量份的正电极活性材料的基础上，用于正电极的粘合剂的含量优选地在按质量为1至25份，更优选地按质量为2至20份，并且甚至更优选地按质量为2至10份的范围内。进一步地，聚偏二氟乙烯（PVdF）以外的粘合剂的示例包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。对于在制备正电极中所使用的浆料溶剂而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。
正电极集电体不受限制，根据电化学稳定性的观点，可以使用铝、钛、钽、不锈钢（SUS）、另一阀金属或它们的合金。形状的示例包括箔、板和网孔。特别是，可以适合地使用铝箔。
可以通过使用常见的浆料施加方法来形成正电极。例如，准备包含正电极活性材料、粘合剂和溶剂（以及导电助剂，如所需要那样）的浆料，并且将浆料施加在正电极集电体上，进行干燥并按照需要按压，以获得其中正电极活性材料层被提供在正电极集电体上的正电极。
导电助剂可以被添加到正电极活性材料层以用于降低阻抗的目的。导电助剂的示例包括碳质细颗粒，诸如石墨、炭黑和乙炔黑。
（锂离子二次电池）
根据示例性实施例的锂离子二次电池包括上面的负电极和正电极，以及电解质。
对于电解质而言，可以使用其中锂盐被溶解在一种或两种或更多种的非水溶剂中的非水电解液。非水溶剂不受限制，并且其示例包括环式碳酸酯，诸如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸丙烯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）和碳酸亚乙烯酯（VC）；链式碳酸酯，诸如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二丙酯（DPC）；脂肪族羧酸盐，诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯，诸如γ-丁内酯；链醚，诸如1,2-乙氧基乙烷（DEE）和乙氧基甲氧基乙烷（EME）；以及环醚，诸如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。可以使用的其它非水溶剂的示例包括疏质子有机溶剂，诸如二甲亚砜、1,3-二氧戊环、二氧戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚和N-甲基吡咯烷酮。
要溶解在非水溶剂中的锂盐不受限制，并且其示例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2以及锂双（草酸）硼酸盐。可以单独使用这些锂盐之一，或者可以组合地使用其两种或更多种。进一步地，聚合物成分可以被包含为非水电解质。
可以在正电极和负电极之间提供隔离物。对于隔离物而言，可以使用由诸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃、诸如聚偏二氟乙烯的氟树脂、或聚酰亚胺制成的多孔膜、机织织物、或者非机织织物等。
电池的形状的示例包括圆柱形、矩形、硬币型、按钮型以及层压型。在层压型的情况下，优选的是将层压膜用于外封装以包含正电极、隔离物、负电极和电解质。该层压膜包括树脂基体材料、金属箔层和热密封层（密封剂）。树脂基体材料的示例包括聚酯和尼龙，并且金属箔层的示例包括铝箔、铝合金箔和钛箔。用于热密封层的材料的示例包括热塑性聚合物材料，诸如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。树脂基体材料层和金属箔层中的每一个不限于单层配置，并且可以采用两个或更多个层。根据通用性和成本的观点，铝层压膜是优选地的。
正电极、负电极、以及布置在它们之间的隔离物被包含在由层压膜等制成的外封装容器中，并且电解液被注入在其中，随后密封外封装容器。也可以采用其中包含有具有层压的多个电极对的电极组的结构。
图1图示了根据示例性实施例的锂离子二次电池的示例（层压型）的横截面视图。如图1中所图示那样，本示例的锂离子二次电池包括：正电极，其包括由诸如铝箔的金属制成的正电极集电体3和被提供在其上并包含正电极活性材料的正电极活性材料层1；以及负电极，其包括由诸如铜箔的金属制成的负电极集电体4和被提供在其上并包含负电极活性材料的负电极活性材料层2。正电极和负电极在由非机织织物或聚丙烯微孔膜制成的隔离物5介于它们之间的情况下被层压，从而正电极活性材料层1和负电极活性材料层2被定位在隔离物5的相对表面上。该电极对被包含在由铝层压膜等制成的外封装6、7所形成的容器中。正电极集电体3连接到正电极接片9，并且负电极集电体4连接到负电极接片8，并且这些接片被通过容器抽出到外部。电解液被注入到容器中，并且容器被密封。替换地，可以使用其中具有层压的多个电极对的电极组被包含在容器中的结构。
示例
（示例1）
球状化的天然石墨颗粒被提供为石墨A并且鳞片状的人造石墨被提供为石墨B。作为上述测量方法的结果，确认的是石墨A的平均颗粒圆度为0.86或更高并且比鳞片状石墨B的平均颗粒圆度高。此外，通过使用商业上可用的激光衍射/散射颗粒大小分析仪确认的是石墨A的D50/D5为1.36或更小并且石墨A的D50在10至20μm的范围内，并且石墨B的D50/D5大于1.52并且石墨B的D50在5至30μm的范围内。石墨A和石墨B的饱和振实密度按照上述测量方法分别被测量为1.08 g/cm3和0.99 g/cm3。石墨A和石墨B的颗粒混合物的饱和振实密度为1.10 g/cm3。
石墨A和石墨B被以表1中所示的质量比混合在一起，并且混合物（负电极活性材料）被混合有羧甲基纤维素的1.0wt％水溶液以准备浆料。作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物被混合在其中。
该浆料被施加在具有10μm的厚度的铜箔的一个表面上，并且涂布膜被干燥。此后，涂布膜（负电极涂布膜）被辊压，从而密度达到1.5 g/cm3 以获得具有33×45mm的大小的负电极片材。
其中基于Mn的尖晶石型复合氧化物Li(Li0.1Mn1.9)O4和层状岩盐型氧化物LiNi0.85Co0.15O2被以30:70的质量比混合在一起的混合的氧化物（正电极活性材料）和聚偏二氟乙烯被分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以准备浆料。该浆料被施加在铝箔的两个表面上，并且涂布膜被干燥。此后，涂布膜（正电极涂布膜）被辊压从而密度达到3.0 g/cm3以获得具有30×40mm的大小的正电极片材。
负电极片材被堆叠在正电极片材的每一个表面上，其中由具有25μm的厚度的多孔聚乙烯膜制成的隔离物介于它们之间，从而正电极涂布膜和负电极涂布膜被定位在隔离物的相对表面上。提供用于正电极的抽出电极和用于负电极的抽出电极，并且然后利用层压膜覆盖层压体，向其中注入电解液，并且密封所得物。
所使用的电解液是通过在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物中以3:7的体积比溶解锂盐（LiPF6）从而锂盐的浓度达到1.0 mol/L而获得的溶液。
使如上述那样制备的锂离子二次电池经受充电/放电循环测试（CC-CV充电[CV持续时间：1.5小时]，CC放电，循环速率：1C，上限电压：4.2V，下限电压：3.0V，温度：25℃，45℃），并且确定了350次循环后的容量保持率。结果被示出在表1中。
（比较例1）
以与示例1中相同的方式制备了锂离子二次电池，除了仅天然石墨A被用于负电极活性材料之外。
使所获得的二次电池以与示例1中相同的方式经受充电/放电循环测试。结果被示出在表1中。
（比较例2）
以与示例1中相同的方式制备了锂离子二次电池，除了仅天然石墨A被用于负电极活性材料并且正电极活性材料中的基于Mn的尖晶石型复合氧化物（锰尖晶石）与层状岩盐型氧化物的质量比被改变为70:30之外。
使所获得的二次电池以与示例1中相同的方式经受充电/放电循环测试。结果被示出在表1中。
（比较例3）
以与示例1中相同的方式制备了锂离子二次电池，除了正电极活性材料中的基于Mn的尖晶石型复合氧化物（尖晶石氧化物）与层状岩盐型氧化物的质量比被改变为70:30之外。
使所获得的二次电池以与示例1中相同的方式经受充电/放电循环测试。结果被示出在表1中。
[表1]
天然石墨A的含量(质量%) 人造石墨B的含量(质量%) 尖晶石氧化物的含量(质量%) 45℃下的350次循环后的容量保持率(%) 25℃下的350次循环后的容量保持率(%)
示例1 95 5 30 87 94
比较例1 100 0 30 80 85
比较例2 100 0 70 77 -
比较例3 95 5 70 70 -
如可以从表1看到那样，循环特性在基于Mn的尖晶石型复合氧化物（尖晶石氧化物）在正电极活性材料中的含量按质量为60％或更少并且负电极活性材料包含天然石墨和人造石墨（含量按质量在1％至30％的范围内）的情况下被改进。
在前述中，已经参考示例性实施例和示例描述了本发明；然而，本发明不限于示例性实施例和示例。可以在本发明的范围内对本发明的构成和细节作出对于本领域技术人员可理解的各种修改。
本申请要求基于在2014年3月31日提交的日本专利申请No.2014-73711的优先权，其整体公开被通过引用合并与此。
参考标记列表
1 正电极活性材料层
2 负电极活性材料层
3 正电极集电体
4 负电极集电体
5 隔离物
6 层压外封装
7 层压外封装
8 负电极接片
9 正电极接片。

Claims (12)

1. 一种锂离子二次电池，包括：正电极，包括能够吸藏以及释放锂离子的正电极活性材料；负电极，包括能够吸藏以及释放锂离子的负电极活性材料；以及非水电解液，其中
正电极活性材料包括基于Mn的尖晶石型复合氧化物和附加的活性材料，并且基于Mn的尖晶石型复合氧化物的基于正电极活性材料的整体的含量按质量为60％或更少，并且
负电极活性材料包括含有天然石墨的第一石墨颗粒和含有人造石墨的第二石墨颗粒，并且第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的总和的含量按质量在1%到30％的范围内。
2.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中第二石墨颗粒的基于第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的总和的含量在按质量为2％或更多且按质量小于10％的范围内。
3. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中基于Mn的尖晶石型复合氧化物的基于正电极活性材料的整体的含量按质量为8％或更多。
4. 根据权利要求1至3中的任一项所述的锂离子二次电池，其中
第一石墨颗粒包括球状化颗粒，并且
第二石墨颗粒包括具有比第一石墨颗粒的平均颗粒圆度低的平均颗粒圆度的颗粒。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中第一石墨颗粒包括具有在0.6至1的范围内的平均颗粒圆度的球状化颗粒。
6. 根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池，其中第二石墨颗粒包括鳞片状颗粒。
7. 根据权利要求1至6中的任一项所述的锂离子二次电池，其中
第一石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5小于第二石墨颗粒的累积分布中的中值颗粒直径（D50）与累积5％处的颗粒直径（D5）的比率D50/D5，并且
第一石墨颗粒和第二石墨颗粒的颗粒混合物的饱和振实密度比第一石墨颗粒的饱和振实密度和第二石墨颗粒的饱和振实密度这两者高。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中第一石墨颗粒的D50/D5为1.5或更小。
9. 根据权利要求7或8所述的锂离子二次电池，其中第二石墨颗粒的D50/D5大于1.5。
10. 根据权利要求1至9中的任一项所述的锂离子二次电池，其中
第一石墨颗粒的中值颗粒直径（D50）在10μm至20μm的范围内，并且
第二石墨颗粒的中值颗粒直径（D50）在5μm至30μm的范围内。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的锂离子二次电池，其中第一石墨颗粒被覆盖有无定形碳。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的锂离子二次电池，其中正电极活性材料包括作为附加的活性材料的层状岩盐型氧化物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10749179B2 (en) * 2014-03-31 2020-08-18 Envision Aesc Energy Devices Ltd. Graphite-based negative electrode active material, negative electrode, and lithium ion secondary battery
EP3324467B1 (en) * 2016-02-05 2019-09-11 LG Chem, Ltd. Negative electrode active material and secondary battery comprising same
KR102002797B1 (ko) * 2016-06-23 2019-07-23 쇼와 덴코 가부시키가이샤 흑연재 및 그것을 사용한 이차전지용 전극
CN108844878A (zh) * 2018-05-24 2018-11-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、极片活性比表面积的测试方法及电池
KR102347003B1 (ko) * 2018-12-17 2022-01-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1481041A (zh) * 2002-07-31 2004-03-10 ���µ�����ҵ��ʽ���� 锂二次电池
CN101485017A (zh) * 2006-06-02 2009-07-15 日本碳素株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质和负极
WO2010110441A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP2013008526A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2013183530A1 (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極スラリー、およびリチウムイオン二次電池
WO2014003135A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 昭和電工株式会社 炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5408702B2 (ja) * 2009-01-23 2014-02-05 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン電池
JP5978837B2 (ja) * 2012-07-31 2016-08-24 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP2014035923A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP6048726B2 (ja) * 2012-08-16 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
EP2790260B1 (en) * 2013-01-28 2016-03-23 LG Chem, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising same
US10749179B2 (en) * 2014-03-31 2020-08-18 Envision Aesc Energy Devices Ltd. Graphite-based negative electrode active material, negative electrode, and lithium ion secondary battery

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1481041A (zh) * 2002-07-31 2004-03-10 ���µ�����ҵ��ʽ���� 锂二次电池
CN101485017A (zh) * 2006-06-02 2009-07-15 日本碳素株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质和负极
WO2010110441A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
CN102362381A (zh) * 2009-03-27 2012-02-22 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池用负极材料以及使用该负极材料的非水电解质二次电池
JP2013008526A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2013183530A1 (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極スラリー、およびリチウムイオン二次電池
WO2014003135A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 昭和電工株式会社 炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池

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