CN104412442A - 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104412442A
CN104412442A CN201380034038.4A CN201380034038A CN104412442A CN 104412442 A CN104412442 A CN 104412442A CN 201380034038 A CN201380034038 A CN 201380034038A CN 104412442 A CN104412442 A CN 104412442A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
electrolyte
micro mist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380034038.4A
Other languages
English (en)
Inventor
德永敬士
早稻田哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN104412442A publication Critical patent/CN104412442A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供能够平衡良好地满足输入特性、安全性和保存耐久性的标准的非水电解质二次电池。一种锂离子二次电池(100)，具备将正极(10)和负极(20)隔着隔离件(30)卷绕而构成的卷绕电极体(55)和存在于正极(10)与负极(20)之间的电解液，在负极(20)的表面形成有含有负极活性物质的负极合剂层(22)，负极活性物质的平均粒径为5μm～20μm，粒径D为3μm以下的负极活性物质的累积频率即微粉量P为10％～50％，电解液中含有0.1M～0.4M的草酸硼酸盐型化合物和0.06M以上的二氟磷酸化合物。

Description

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法的技术。
背景技术
非水电解质二次电池，例如锂离子二次电池广为人知。近年来，锂离子二次电池作为搭载于混合动力汽车和电动汽车等的车辆搭载用电源或者搭载于个人计算机以及移动终端和其他电气制品等的电源，其重要性不断提高。
锂离子二次电池等非水电解质二次电池中，电解液以存在于正极与负极之间的方式被填充到电池壳体内部。电解液是使作为电解质的LiPF6等锂盐溶解在碳酸亚乙酯(EC)等溶剂中而制成的具有导电性的溶液。
然而，对于锂离子二次电池等非水电解质二次电池而言，充电时非水电解质和溶剂的一部分被分解，在负极活性物质的表面生成被膜(Solid Electrolyte Interphase被膜；以下记为“SEI被膜”)。这样的SEI被膜通过反复进行充放电而过度形成，导致被膜厚度增大。由此，负极的电阻增高而电池性能降低。
作为解决这样的课题的方法已知有各种添加剂。专利文献1、2中记载了含有草酸硼酸盐型的化合物(例如，双草酸硼酸锂)的非水电解质。
草酸硼酸盐型的化合物在二次电池的初期充电时分解而在负极活性物质上形成SEI被膜。该被膜不易伴随充放电而过度形成，因此抑制被膜厚度增大，抑制负极电阻增高。
然而，由草酸硼酸盐型的化合物形成的SEI被膜其本身的电阻高，与不含该化合物的SEI被膜相比，存在初期的负极电阻、即上述电池的初期的输入电阻增大的问题。
另一方面，在锂离子二次电池等非水电解质二次电池中，作为负极活性物质，可使用天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳粒子以及石墨化中间相碳纤维等。
上述碳材料虽然通过增大粒径使初期效率提高，但合剂层的导电性恶化，特别是在混合动力汽车等用途中使用锂离子二次电池时，存在无法确保用于满足车辆性能的输入特性的课题。另外，减小粒径时，虽然反应面积增大而输入特性提高，但与电解液的反应过度，存在循环特性恶化的课题。
为了解决上述课题，专利文献3中公开了通过以规定的比例混合具有规定的粒径和BET比表面积的大粒子碳材料和小粒子碳材料，能够制成负极极板的填充性提高、初期效率和循环特性均优异的负极极板。
然而，通过混合大粒径和小粒径的碳材料，虽然能够制成输入特性改善了的负极极板，但与单独使用小粒径碳材料的负极极板相比，反应面积减少，因此无法满足混合动力汽车所需的输入特性。另外，还发现使用小粒径碳材料导致与电解液的反应过度，过充电时的发热反应增大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-34893号公报
专利文献2:日本特开2007-165125号公报
专利文献3:日本特开2010-176973号公报
发明内容
本发明要解决的课题是提供能够平衡良好地满足输入特性、保存耐久性和安全标准的非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法。
本发明要解决的课题如上，以下对用于解决该课题的方法进行说明。
即，本发明第1项是一种非水电解质二次电池，具备将正极与负极隔着隔离件卷绕而构成的卷绕电极体和存在于上述正极与上述负极之间的电解液，在上述负极的表面形成有含有负极活性物质的负极合剂层，上述负极活性物质的平均粒径为5μm～20μm，粒径为3μm以下的上述负极活性物质的累积频率即微粉量为10％～50％，上述电解液中含有0.1M～0.4M的草酸硼酸盐型化合物和0.06M以上的二氟磷酸化合物。
本发明第2项是非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池具备将正极与负极隔着隔离件卷绕而构成的卷绕电极体和存在于上述正极与上述负极之间的电解液，在上述负极的表面形成有含有负极活性物质的负极合剂层，上述负极活性物质的平均粒径为5μm～20μm以下，粒径为3μm以下的上述负极活性物质的累积频率即微粉量为10％～50％，在上述电解液中添加0.1M～0.4M的草酸硼酸盐型化合物和0.06M以上的二氟磷酸化合物。
根据本发明，能够平衡良好地满足输入特性、保存耐久性和安全标准。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的整体构成的示意图。
图2是表示电极体的截面示意图。
图3是表示微粉量的图。
图4是表示微粉量和LiBOB量的特性的图。
图5是表示P1量的特性的图。
具体实施方式
使用图1对锂离子二次电池100的构成进行说明。
应予说明，图1中，为了使说明易于理解，将电池壳体40、卷绕电极体55和盖体60分离地进行示意表示。
锂离子二次电池100是本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式。锂离子二次电池100具备电池壳体40、卷绕电极体55和盖体60。
电池壳体40构成为上表面开口的大致长方体的箱体。电池壳体40的开口的上表面被盖体60封口。另外，卷绕电极体55与电解液一起被收容在电池壳体40的内部。
卷绕电极体55是卷绕电极体50、进而成型为扁平状而成的，该电极体50以隔离件30夹在负极20与正极10之间的方式将负极20、正极10和隔离件30层叠而得(参照图2)。
卷绕电极体55以卷绕电极体55的轴向与由盖体60盖住的电池壳体40的开口部的封口方向正交的方式被收容于电池壳体40。
在卷绕电极体55的轴向一侧的端部，正极集电体51(仅卷绕后述的集电箔11而成的集电体)露出。另一方面，在卷绕电极体55的轴向另一侧的端部，负极集电体52(仅卷绕后述的集电箔21而成的集电体)露出。
盖体60是将电池壳体40的上表面封口的部件。更详细而言，盖体60是利用激光熔接而接合于电池壳体40的上表面从而将电池壳体40的上表面封口的部件。即，锂离子二次电池100中，利用激光熔接将盖体60接合在电池壳体40的开口部，从而电池壳体40的开口部被封口。
在盖体60的上表面设有正极集电端子61和负极集电端子62。在正极集电端子61形成有向下方延伸配置的脚部71。同样在负极集电端子62形成有向下方延伸配置的脚部72。
在盖体60的上表面设有注液孔63，卷绕电极体55在与具备正极集电端子61和负极集电端子62的盖体60接合的状态下被收容于电池壳体40，将盖体60和电池壳体40的上表面利用激光熔接进行接合后，从注液孔63注入电解液，由此电池完成。
使用图2对电极体50进行说明。
应予说明，图2中，通过剖面图示意地表示电极体50的一部分。
电极体50是以在负极20与正极10之间夹着隔离件30的方式将负极20、正极10和隔离件30层叠而成的。
正极10具备集电箔11和正极合剂层12。正极合剂层12形成在集电箔11的两面。正极合剂层12如下形成，即，将正极活性物质(例如，Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33O2)、导电剂(例如，乙炔黑(AB))和粘结剂(例如，聚偏氟乙烯(PVDF))按规定的比例与溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))一起混炼而制成正极合剂，将该正极合剂涂布在集电箔11上并干燥后加压而成。
[正极活性物质]
形成正极10的正极合剂层12的正极合剂含有插入脱离锂离子的正极活性物质。作为正极活性物质，典型地可举出具有层状的晶体结构(典型的是属于六方晶系的层状岩盐型结构)的锂过渡金属复合氧化物(LiNiO2、LiCoO2、LiNiCoMnO2等。一部分可以含有W、Cr、Mo、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Zn、Si、Sn、Al等添加元素)、具有尖晶石型的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物(LiMn2O4、LiNiMn2O4等)以及具有橄榄石型结构的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物(LiFePO4等)。
[正极合剂]
正极合剂中除了正极活性物质之外，根据需要还可以添加导电材料、粘结材料(粘合剂)等添加材料。
作为导电材料，可以单独含有1种碳粉末(乙炔黑(AB)、炉法炭黑和科琴黑等炭黑，黑铅粉末以及石墨粉末等)和导电性碳纤维等导电性物质，或者以2种以上的混合物的形式含有。
作为粘结材料，可举出各种聚合物材料。例如，使用以水为主体的溶剂作为分散介质的情况下，可优选采用溶解或分散于水中的聚合物材料作为粘结材料。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可举出羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂、聚乙烯醇(PVA)、乙酸乙烯酯聚合物以及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶类。使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂系为主体的溶剂作为分散介质的情况下，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)或者聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷之类的聚合物材料作为粘结材料。上述的粘结材料可以组合2种以上使用，也可以作为增粘材料和其他添加材料使用。
正极合剂中的正极活性物质、导电材料和粘结材料等各构成成分比例根据集电箔11上的正极合剂层12的保持性和电池性能的观点决定。典型的是优选正极活性物质例如为75～95wt％，导电材料为3～18wt％，粘结材料为2～7wt％左右。
[正极的制作方法]
首先，将正极活性物质、导电材料和粘结材料等与适当的溶剂一起混合来制备正极合剂。该混合制备例如可以使用行星式混合机，均质分散机，CLEARMIX(注册商标)和Filmix(注册商标)等混炼机进行。
将这样制备的正极合剂利用狭缝式涂布机、模涂机、凹版涂布机以及Comma Coater(注册商标)等涂布装置涂布在集电箔11上，通过干燥使溶剂挥发后进行加压。利用以上的工序，得到在集电箔11上形成有正极合剂层12的正极10。
从能量以及正极合剂层12中的电子传导性和锂离子扩散性的观点出发，在集电箔11上的正极合剂的每单位面积的单位面积重量(mg/cm2)在混合动力汽车等高输出用途中优选集电箔11的每一面为6mg/cm2～20mg/cm2。正极合剂层12的密度出于相同的理由也优选设为1.7g/cm3～2.8g/cm3。
集电箔11优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件，可以使用铝或以铝为主成分的合金。集电箔11的形状、厚度没有特别限制，形状可以为片状、箔状或网状等，厚度例如可以为10μm～30μm。
负极20具备集电箔21和负极合剂层22。负极合剂层22形成在集电箔21的两面。负极合剂层22如下形成，即，将负极活性物质、增粘剂(例如，羧甲基纤维素(CMC))和粘结剂(例如，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))按规定的比例与水一起混炼而制成负极合剂，将该负极合剂涂布在集电箔21上并干燥后加压而成。本实施方式的负极活性物质是对被覆于低结晶性碳的球形天然石墨混合并浸渗规定比例的沥青，在非活性气体下煅烧而制成的。
[负极活性物质]
形成负极20的负极合剂层22的负极合剂含有插入脱离锂离子的负极活性物质。作为负极活性物质，可举出钛酸锂等氧化物、硅材料和锡材料等单质、合金、化合物以及并用上述材料而得的复合材料等各种物质。然而，综合成本、生产率、能量密度和长期可靠性各观点，最优选采用以石墨为主成分的碳材料作为负极活性物质。特别是在混合动力汽车等高输出用途中，更优选能够提高锂离子的插入脱离性、用非晶碳被覆以石墨为核的粒子的表面而得的复合材料。另外，也可以混合难石墨性非晶碳和易石墨性非晶碳等石墨以外的碳材料。
上述石墨中例如可以使用球形天然石墨作为负极活性物质。球形化处理通常通过利用机械处理在鳞片状石墨粒子等石墨晶体基面(AB面)沿平行方向施加应力，从而使石墨晶体基面成为同心圆状或以折叠状态成为褶曲结构并被球形化。通过进行粉碎或磨碎和筛分或分级，能够得到目标粒度的球形天然石墨。分级可以通过风力分级、湿式分级或者比重分级等方法来进行，优选使用风力分级机。这时，可以通过控制风量和风速来调整成目标粒度分布。
可以通过在上述的球形天然石墨中添加焦炭、沥青和热固性树脂等，实施热处理而进行石墨化处理。可以通过对该石墨化处理物进行粉碎或磨碎和筛分或分级来得到目标粒度。分级可以通过风力分级、湿式分级或比重分级等方法来进行，优选使用风力分级机。这时，可以通过控制风量和风速来调整成目标粒度分布。
负极活性物质的平均粒径优选在5μm～20μm的范围。
负极活性物质的BET比表面积例如优选在1.0～10.0m2/g的范围，更优选在3.0～6.0m2/g的范围。
[负极合剂]
负极合剂中除了负极活性物质之外，还可以添加增粘材料和粘结材料等添加材料。
作为增粘材料和粘结材料，可举出各种聚合物材料。例如，使用以水为主体的溶剂作为分散介质的情况下，可优选采用溶解或分散于水的聚合物材料作为增粘材料和粘结材料。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可举出羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂、聚乙烯醇(PVA)、乙酸乙烯酯聚合物以及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶类。使用以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂系为主体的溶剂作为分散介质的情况下，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)或者聚环氧乙烷(PEO)等所代表的聚环氧烷之类的聚合物材料作为增粘材料和粘结材料。上述的增粘材料和粘结材料分别可以组合2种以上使用。
负极合剂中的负极活性物质、增粘材料和粘结材料等各构成成分比例根据集电箔21上的负极合剂层22的保持性和电池性能的观点决定。典型的是负极活性物质例如优选90～99wt％，增粘材料和粘结材料优选1～10wt％左右。
[负极的制作方法]
首先，将负极活性物质、增粘材料和粘结材料等与适当的溶剂一起混合来制备负极合剂。该混合制备例如可以使用行星式混合机、均质分散机、CLEARMIX(注册商标)和Filmix(注册商标)等混炼机来进行。
将这样制备的负极合剂利用狭缝式涂布机、模涂机、凹版涂布机和Comma Coater(注册商标)等涂布装置涂布在集电箔21上，通过干燥使溶剂挥发后进行加压。利用以上的工序，得到在集电箔21上形成有负极合剂层22的负极20。
从能量以及负极合剂层22中的电子传导性和锂离子扩散性的观点出发，在集电箔21上的负极合剂的每单位面积的单位面积重量(mg/cm2)在混合动力汽车等高输出用途中优选集电箔21的每一面为3mg/cm2～10mg/cm2。负极合剂层22的密度出于相同的理由，也优选设为1.0g/cm3～1.4g/cm3。
集电箔21优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件，可以使用铜或以铜为主成分的合金。集电箔21的形状和厚度没有特别限制，形状可以为片状、箔状或网状等，厚度例如可以为5μm～20μm。
隔离件30具备基材层31和作为耐热层的Heat Resistance layer(HRL)层32。HRL层32形成在基材层31的两面。本实施方式的HRL层32由多孔的无机填料形成。
[隔离件]
隔离件30具备将正极合剂层12与负极合剂层22绝缘，并在通常使用时允许电解质移动、在电池内部由于异常现象达到高温(例如130℃以上)的情况下阻断电解质移动的机构。作为隔离件30的基材层31，可以采用多孔树脂。例如，作为基材层31，可以优选采用聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂。特别优选采用依次层叠有PP、PE和PP的三层结构的隔离件。
基材层31例如可以通过单轴拉伸或双轴拉伸而多孔化。特别是因为在长边方向进行单轴拉伸时宽度方向的热收缩少，所以优选作为构成上述卷绕电极体55的隔离件30的一个要素。
隔离件30的厚度没有特别限定，例如优选为10μm～30μm，典型的是优选15μm～25μm左右。通过使隔离件30的厚度为上述的范围内，隔离件30的离子通过性变得更良好，另外，特别是不易发生由高温时收缩和熔融所致的破膜。
HRL层32是在基材层31的至少一个表面构成的部件，在电池内部达到高温时抑制基材层31的收缩，进而即便基材层31破膜也抑制由正极10与负极20直接接触所致的短路。HRL层32例如含有以下无机填料作为主成分：氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钙和氧化镁等无机氧化物、无机氮化物、碳酸盐、硫酸盐、氟化物以及共价键性晶体等无机填料。其中，出于耐热性和循环特性优异的理由，优选采用氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钙或者氧化镁，特别优选采用勃姆石或者氧化铝。
无机填料的形状没有特别限定，从抑制基材层31破膜时的正极10与负极20间的短路的观点出发，优选为板状(薄片状)的粒子。无机填料的平均粒径没有特别限定，从确保膜表面的平滑性、输入输出性能和高温时功能的观点出发，0.1μm～5μm是适当的。
从HRL层32在基材层31上的保持性的观点出发，优选含有粘结材料等添加材料。HRL层32一般是通过使无机填料和添加材料分散在溶剂中而制成糊剂，将该糊剂涂布在基材层31上并干燥而形成。作为分散溶剂，水系溶剂或者有机溶剂等没有特别限定，如果考虑成本和操作性，优选使用水系溶剂。作为使用水系溶剂时的添加材料，可以使用分散或溶解在水系溶剂中的聚合物。例如，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯(PE)等聚烯烃系树脂、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物、聚乙烯醇(PVA)等氟系树脂或者聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷。另外，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸丁酯等单体以1种聚合而得的均聚物等丙烯酸系树脂。上述添加材料可以是将2种以上上述单体聚合而得的共聚物。并且，也可以是将2种以上上述均聚物和共聚物混合而得的混合物。
在HRL层32整体中无机填料所占的比例没有特别限定，从确保高温时功能的观点出发，优选为90质量％以上，典型的是优选为95质量％以上。
HRL层32例如可以通过以下方法形成。
首先，使上述的无机填料和添加材料分散在分散介质中来制作糊剂。糊剂制作，可使用Dispermill(注册商标)、CLEARMIX(注册商标)、Filmix(注册商标)、球磨机、均质分散机以及超声波分散机等混炼机。将得到的糊剂用凹版涂布机、狭缝式涂布机、模涂机、CommaCoater(注册商标)以及浸涂机等涂布装置涂布在基材层31表面，使其干燥，由此形成HRL层32。干燥时的温度优选为隔离件30发送收缩的温度以下(例如110℃以下)。
[非水电解液]
构成注入到锂离子二次电池100的电解液的非水溶剂和电解质盐，可以没有特别限定地使用以往的锂离子二次电池所使用的非水溶剂和电解质盐。作为上述非水溶剂，例如，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜以及γ-丁内酯，可以单独使用其中的1种或者混合2种以上使用。特别优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。
另外，作为上述电解质盐，例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3以及LiI等锂化合物(锂盐)的1种或者2种以上。应予说明，电解质盐的浓度没有特别限定，典型的是可以设为0.8mol/L～1.5mol/L。
上述非水电解液含有作为添加剂的草酸硼酸盐型化合物和二氟磷酸化合物。应予说明，草酸硼酸盐型化合物和二氟磷酸化合物各自可以一部分或者全部分解。
[草酸硼酸盐型化合物]
草酸硼酸盐型化合物由下述的化学式1中的式(I)或者下述的化学式2中的式(II)表示。
化学式1
化学式2
这里，式(I)中的R1和R2选自卤素原子(例如为F、Cl、Br，优选为F)和碳原子数1～10(优选1～3)的全氟烷基。式(I)和(II)中的A+可以为无机阳离子和有机阳离子中的任一种。
作为草酸硼酸盐型化合物，可优选使用由上述式(II)表示的化合物。其中，作为草酸硼酸盐型化合物，更优选使用由下述的化学式3中的式(III)表示的双草酸硼酸锂(以下记载为“LiBOB”)。
化学式3
[二氟磷酸化合物]
二氟磷酸化合物可以为具有二氟磷酸阴离子(PO2F2 -)的各种盐。上述二氟磷酸化合物中的阳离子(抗衡阳离子)可以为无机阳离子和有机阳离子中的任一种。作为无机阳离子的具体例，可举出Li、Na和K等碱金属的阳离子以及Be、Mg和Ca等碱土金属的阳离子等。作为有机阳离子的具体例，可举出四烷基铵和三烷基铵等铵阳离子。这样的二氟磷酸化合物可以利用公知的方法制成或者通过购入市售品等获得。作为二氟磷酸化合物，通常优选使用二氟磷酸阴离子与无机阳离子(例如碱金属的阳离子)的盐。作为这里公开的技术中的二氟磷酸化合物的一个优选例，可举出二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
具有这样的构成的锂离子二次电池100因为输入输出特性和过充电时的热稳定性双方均优异，所以特别适合用作混合动力汽车(HV)、插入式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)或者燃料电池汽车这样具备电动机的汽车的驱动马达等的驱动源用的电源(典型的是多个串联连接而成的电池组)。
使用图3对微粉量P进行说明。
应予说明，图3将横轴表示为负极活性物质的粒径D，将纵轴表示为相对于负极活性物质总量的粒径D以下的负极活性物质的量的累积频率。
如图3所示，负极活性物质的粒径D表示在0μm～10μm之间不均匀的偏差。这里，将粒径D为3μm以下的负极活性物质称为微粉，将粒径D为3μm以下的负极活性物质的累积频率定义为微粉量P。即，如果微粉量P为15％，则粒径D为3μm以下的累积频率为15％。应予说明，对于本实施方式的负极活性物质的粒径D，将平均粒径Dm(粒径D50)设为5μm～20μm。
使用图4对微粉量P和LiBOB量L的特性进行说明。
LiBOB量L是指电解液中的LiBOB的浓度。
应予说明，图4(A)是将横轴作为负极活性物质的微粉量P、将纵轴作为表示锂离子二次电池100的输入特性的充电电阻比R来表示微粉量P与输入特性的关系。
对LiBOB量L不同的多个锂离子二次电池100表示微粉量P与充电电阻比R的关系。具体而言，图4(A)表示以LiBOB量L为0.4M的浓度的方式添加的情况和以LiBOB量L为0.1M的浓度的方式添加的情况。
应予说明，充电电阻比R表示以相对于某微粉量P的锂离子二次电池100的充电电阻值为100时的、相对于其他微粉量P的充电电阻的值，是将相对于各微粉量P的充电电阻无量纲化而得的值。
另外，图4(B)是将横轴作为负极活性物质的微粉量P，将纵轴作为表示锂离子二次电池100的保存耐久性的容量降低率W来表示微粉量P与容量降低率W的关系。
容量降低率W是表示按规定的条件对锂离子二次电池进行充电，放置规定期间后降低了多大容量的指标。
对LiBOB量L不同的多个锂离子二次电池100表示微粉量P与容量降低率W的关系。具体而言，图4(B)表示以LiBOB量L为0.4M的浓度的方式添加的情况和以LiBOB量L为0.1M的浓度的方式添加的情况。
如图4(A)所示，可知负极活性物质的微粉量P与充电电阻比R之间存在相关性，微粉量P越多，充电电阻比R越小。作为该理由，是因为在微粉少的负极中，负极合剂层中的负极活性物质间的缝隙大，因此导电性降低，在微粉多的负极中，微粉进入具有比较大的粒径D的负极活性物质间的缝隙，因此导电性上升。
这样，负极活性物质的微粉量P越多，充电电阻比R越小，能够提高锂离子二次电池100的输入特性，因此从提高输入特性的观点出发，优选微粉量P多。
然而，如图4(B)所示，可知负极活性物质的微粉量P与容量降低率W存在相关性，微粉量P越大，容量降低率W越高。这样，负极活性物质的微粉量P越多，容量降低率W越高，因此从提高容量降低率W的观点出发，不优选负极活性物质的微粉量P过多。
另一方面，如图4(B)所示，可知LiBOB量L与容量降低率W之间存在相关性，LiBOB量L越大，容量降低率W越小。这样，通过增加电解液中添加的LiBOB的量，能够降低容量降低率W，因此从降低容量降低率W的观点出发，优选增加LiBOB量L。
然而，如图4(A)所示，可知LiBOB量L与充电电阻比R之间存在相关性，LiBOB量L越大，充电电阻比R越大。这样，通过增加电解液中添加的LiBOB的量，使充电电阻比R增大，因此从提高输入特性的观点出发，优选LiBOB量L小。
因为负极活性物质的微粉量P和电解液的LiBOB量L具有这样的特性，所以在将表示锂离子二次电池100的输入特性的充电电阻比R的标准(满足标准的判定条件)设为R1(参照图4(A))以下、将表示锂离子二次电池100的保存耐久性的容量降低率W的标准设为W1(参照图4(B))以下的情况下，满足锂离子二次电池100的输入特性和保存耐久性双方的标准。因此，负极活性物质的微粉量P和电解液的LiBOB量L优选设定为如下的范围的值。
即，将微粉量P设定为10％～50％。同样将LiBOB量L设定为0.1M～0.4M的浓度。具体而言，在锂离子二次电池100的初期工序中，以LiBOB量L为0.1M～0.4M的方式将LiBOB添加到电解液中。
应予说明，对于微粉量P为10％～50％的负极活性物质，已知利用Kr气吸附法测定的比表面积为2.0～5.0m2/g。应予说明，Kr气吸附法是使占有面积已知的分子(Kr)吸附于粉体粒子的表面，由其吸附量求出试料粉体的比表面积的方法。另外，比表面积是单位质量的粉体中含有的全部粒子的表面积的总和。
使用图5对二氟磷酸化合物(P1)的特性进行说明。
应予说明，图5是在微粉量P为50％的情况下，将横轴作为P1的量(P1的浓度)即P1量S，将纵轴作为表示锂离子二次电池100的安全性的漏电流J来表示P1量S与安全性的关系。
如图5所示，可知电解质的P1量S与漏电流J之间存在相关性。这里，漏电流J的标准(满足标准的判定条件)为J1以下时，要求P1量S为0.06M以上。
基于以上，考虑到安全性的标准，将本实施方式的电解液的P1量S设为0.06M以上。即，在锂离子二次电池100的初期工序中，以P1量S为0.06M以上的方式将P1添加在电解液中。
对锂离子二次电池100的效果进行说明。
采用锂离子二次电池100，能够平衡良好地满足输入特性、保存耐久性和安全性标准。
即，因为负极活性物质的微粉量P与充电电阻比R之间存在相关性，微粉量P与容量降低率W之间存在相关性，所以通过对满足作为输入特性的指标的充电电阻比R和作为保存耐久性的指标的容量降低率W的标准的微粉量P进行定义，能够兼得良好的输入特性和保存耐久性。
另外，因为作为电解液添加剂的LiBOB量L和充电电阻比R存在相关性，LiBOB量L与容量降低率W存在相关性，所以对满足作为输入特性的指标的充电电阻比R和作为保存耐久性的指标的容量降低率W的标准的LiBOB量L进行定义，能够兼得良好的输入特性和保存耐久性。
并且，因为作为电解液添加剂的P1量S与漏电流E之间存在相关性，所以通过对满足作为安全性指标的漏电流E的标准的P1量S进行定义，能够保障安全性。
制作如下述的表1中实施例和比较例所述的非水电解质二次电池，评价各非水电解质二次电池的性能。
[正极的制作]
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液的混合液用氢氧化钠中和，制作以Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2为基本构成的前体。将得到的前体与碳酸锂混合，在大气环境中在800～950℃任意实施煅烧5～15小时，制成作为正极活性物质的Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33O2。调整该正极活性物质以使得粒径D50为3～8μm，比表面积为0.5～1.9m2/g。
将上述正极活性物质、AB(导电材料)和PVDF(粘结材料)按这些材料的质量比为90：8：2的方式与NMP(分散介质)混合，制作正极合剂。将该正极合剂涂覆在厚度15μm的铝箔(集电箔)的两面。以正极合剂对两面的涂覆量约为11.3mg/cm2(干燥后，固体成分基准)的方式进行调节。使涂覆的正极合剂干燥后，利用压延加压机进行加压，将正极合剂层的密度调整为1.8～2.4g/cm3。将得到的电极开缝，制成长度3000mm、宽度98mm的带状的正极。
[负极的制作]
使用风力分级机调整天然石墨粉末的粒度，得到不同粒径的天然石墨粉末。将得到的天然石墨粉末与沥青混合(天然石墨粉末与沥青的质量比＝96：4)，在N2环境下于800～1300℃煅烧10小时。利用上述工序，得到具有不同微粉量和不同表面积的负极活性物质。将该负极活性物质、SBR和CMC按重量比97.0：1.5：1.5与离子交换水混合，利用行星式混合机实施剪切，制作负极合剂。将该负极合剂涂覆在厚度10μm的铜箔的两面。按负极合剂对两面的涂覆量约为7.0mg/cm2(干燥后，固体成分基准)的方式进行调节。使涂覆的负极合剂干燥后，利用压延加压机进行加压，将负极合剂层的密度调整为约0.9g/cm3～1.3g/cm3。将得到的电极开缝，制成长度3200mm、宽度102mm的带状的负极。
[耐热性隔离件的制作]
作为无机填料的氧化铝粉末(Al2O3)、丙烯酸系粘合剂和作为增粘剂的CMC按Al2O3：粘合剂：CMC的配合比为98：1.3：0.7的方式与作为溶剂的离子交换水一起混炼而制成糊剂。将该糊剂涂覆在厚度20μm的聚乙烯制单层多孔片的单面，在70℃使其干燥而形成无机多孔层(耐热层)，由此得到耐热性隔离件。上述糊剂的涂覆量(单位面积重量)按以固体成分基准计为0.7mg/cm2的方式进行调整。
[电解液的调整]
电解液如下制作，在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按3：3：4混合而成的溶剂中溶解1.1mol/L的LiPF6，再溶解作为添加剂的双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
[电池单元的制作]
将上述正极和负极隔着2片上述耐热性隔离件进行重叠，制作扁平形状的卷绕电极体。
将该卷绕电极体与电解液一起密闭在箱型的电池壳体中。
对如上述那样制成的电池单元实施初次充放电后，进行电池单元评价。
[粒度分布测定法]
使用流式粒子图像分析装置(Sysmex公司制：FPIA(注册商标)-3000)进行微粉量的测定。分散条件是使用RO水和表面活性剂(NAROACTY(注册商标))，以搅拌速度300rpm进行。
[漏电流测定法]
将电池单元在-10℃下调整为SOC30％，以电流值40A进行充电，测定隔离件基材在关闭10分钟后的最大电流值。
[表1]
产业上的可利用性
本发明能够用于非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法。
符号说明
10  正极
11  金属箔
12  正极合剂层
20  负极
21  金属箔
22  负极合剂层
30  隔离件
55  卷绕电极体
100 锂离子二次电池

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池，具备将正极和负极隔着隔离件卷绕而构成的卷绕电极体和存在于所述正极与所述负极之间的电解液，在所述负极的表面形成有含有负极活性物质的负极合剂层，所述负极活性物质的平均粒径为5μm～20μm，粒径为3μm以下的所述负极活性物质的累积频率即微粉量为10％～50％，
所述电解液中含有0.1M～0.4M的草酸硼酸盐型化合物和0.06M以上的二氟磷酸化合物。
2.一种非水电解质二次电池的制造方法，所述非水电解质二次电池具备将正极和负极隔着隔离件卷绕而构成的卷绕电极体和存在于所述正极与所述负极之间的电解液，在所述负极的表面形成有含有负极活性物质的负极合剂层，所述负极活性物质的平均粒径为5μm～20μm，粒径为3μm以下的所述负极活性物质的累积频率即微粉量为10％～50％，
在所述电解液中添加0.1M～0.4M的草酸硼酸盐型化合物和0.06M以上的二氟磷酸化合物。
CN201380034038.4A 2012-06-29 2013-06-24 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 Pending CN104412442A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012147896A JP5692174B2 (ja) 2012-06-29 2012-06-29 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP2012-147896 2012-06-29
PCT/JP2013/067221 WO2014002939A1 (ja) 2012-06-29 2013-06-24 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104412442A true CN104412442A (zh) 2015-03-11

Family

ID=49783085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380034038.4A Pending CN104412442A (zh) 2012-06-29 2013-06-24 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150194702A1 (zh)
JP (1) JP5692174B2 (zh)
KR (1) KR20150033661A (zh)
CN (1) CN104412442A (zh)
WO (1) WO2014002939A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108666614A (zh) * 2017-03-27 2018-10-16 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN114388793A (zh) * 2020-10-05 2022-04-22 本田技研工业株式会社 非水电解质二次电池用负极及包括该负极的非水电解质二次电池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6398326B2 (ja) * 2014-05-27 2018-10-03 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2016146341A (ja) * 2015-02-02 2016-08-12 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
JP7019284B2 (ja) * 2016-04-06 2022-02-15 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP7239277B2 (ja) * 2017-06-13 2023-03-14 株式会社イノアック技術研究所 導電性発泡体
CN111732096B (zh) * 2019-03-25 2022-02-22 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种高功率锂离子电池的负极材料及其制备方法
JP7301995B2 (ja) 2019-10-04 2023-07-03 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007165125A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Central Glass Co Ltd 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
CN102484284A (zh) * 2009-09-29 2012-05-30 三菱化学株式会社 非水电解质电池及非水电解液

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3634408B2 (ja) * 1994-07-11 2005-03-30 大阪瓦斯株式会社 リチウム電池の電極用炭素材およびその製造方法
JP5555978B2 (ja) * 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007165125A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Central Glass Co Ltd 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
CN102484284A (zh) * 2009-09-29 2012-05-30 三菱化学株式会社 非水电解质电池及非水电解液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NIKOLAY DIMOV等: "Practical silicon-based composite anodes for lithium-ion batteries:Fundamental and technological features", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108666614A (zh) * 2017-03-27 2018-10-16 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN114388793A (zh) * 2020-10-05 2022-04-22 本田技研工业株式会社 非水电解质二次电池用负极及包括该负极的非水电解质二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150194702A1 (en) 2015-07-09
JP5692174B2 (ja) 2015-04-01
WO2014002939A1 (ja) 2014-01-03
KR20150033661A (ko) 2015-04-01
JP2014011072A (ja) 2014-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5882516B2 (ja) リチウム二次電池
KR101571990B1 (ko) 비수전해액 이차 전지와 그 제조 방법
US8574771B2 (en) Rechargeable lithium battery
CN104412442A (zh) 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
KR101678798B1 (ko) 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법
KR101514586B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질
KR101762519B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20160110380A (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
CN101663790A (zh) 非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
WO2015028869A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6394611B2 (ja) 二次電池の製造方法
EP3425702B1 (en) Positive electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
KR101520138B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
US10177411B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same
KR20140066056A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
WO2014155992A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP2007103041A (ja) 非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池
WO2014002561A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP5838952B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP7243381B2 (ja) 電極及び非水電解液二次電池
JP6593029B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
WO2022050284A1 (ja) 非水電解液、及び非水電解液電池
KR101640115B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6354498B2 (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150311