CN114388793A - 非水电解质二次电池用负极及包括该负极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及包括该负极的非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114388793A
CN114388793A CN202111161779.1A CN202111161779A CN114388793A CN 114388793 A CN114388793 A CN 114388793A CN 202111161779 A CN202111161779 A CN 202111161779A CN 114388793 A CN114388793 A CN 114388793A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
nonaqueous electrolyte
electrolyte secondary
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111161779.1A
Other languages
English (en)
Inventor
马场健
藤野健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Publication of CN114388793A publication Critical patent/CN114388793A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/604—Polymers containing aliphatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供一种具有优异的耐久性的非水电解质二次电池用负极。为了解决上述问题，一种非水电解质二次电池用负极，其在负极活性物质的粒子表面结合有多支链分子。将多支链的高分子配置在负极活性物质的表面，由此，电解液与负极活性物质的锂嵌入面的直接接触得到抑制，因此，能够抑制电解液被分解而导致SEI生长。由此，锂消耗减少，长期保存特性得到改善，因此，能够提供一种容量保持率提高的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池用负极及包括该负极的非水电解质二次 电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极及具备该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着非水电解质二次电池的普及，期待进一步提高性能。因此，为了提高非水电解质二次电池的性能，开发了各种技术。
在作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池中，已知如下问题：在负极粒子的表面进行溶剂分解，固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interphase,SEI)生长，会消耗工作锂，因此，耐久性(容量保持率)会下降。因此，为了提高耐久性，研究了各种手段。在专利文献1中公开了如下方法：使用电解液添加剂来控制SEI覆膜的形成和组成等，以提高耐久性。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2019-192439号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，如果为了更高的耐久性而增加电解液添加剂浓度，电解液的导电率会降低，电池输出和低温特性等会降低。并且，还存在如下问题：在SEI覆膜形成阶段会产生气体，而会阶段性地重复进行消泡与SEI形成反应，因此，制造费时且生产效率降低。此外，还增加添加剂的种类，由此来使SEI稳定化，从而提高耐久性，但存在如下问题：如果增加添加剂，能够形成覆膜，另一方面，电阻增加且输出降低。
本发明提供一种具有优异的耐久性的非水电解质二次电池用负极及具备该负极的非水电解质二次电池。在本技术中，使特定的有机分子结合至负极表面，由此在材料中设计界面，形成有机人工SEI。尤其是当结合多支链分子时，能够促进去溶剂化，电解液的分解得到抑制，因此，电解液的保存稳定性提高。
[解决问题的技术手段]
(1)本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其在包括负极活性物质、导电助剂及集电器的负极材料表面上结合有多支链分子。
根据(1)的发明，配置多支链高分子，由此，电解液与负极活性物质的锂嵌入面的直接接触得到抑制，因此，能够抑制电解液被分解而导致SEI生长。由此，锂消耗减少，长期保存特性得到改善，因此，能够提供一种容量保持率提高的非水电解质二次电池用负极。
(2)根据(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述多支链分子构成为具有选自由树枝化基元、树枝状聚合物及超支化聚合物所组成的组中的至少一种化合物。
根据(2)的发明，多支链树状聚合物结合至负极活性物质的粒子外部，而形成有机人工SEI，由此，能够利用树状聚合物覆盖锂嵌入面。由此，电解液与锂嵌入面的直接接触得到抑制，因此，能够抑制电解液被分解而导致SEI生长，从而使电极及电解液的耐久性提高。
(3)根据(1)或(2)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述多支链分子的数均分子量为300以上，在一分子中具有4个以上的分子末端部。
根据(3)的发明，能够充分覆盖负极活性物质粒子表面的锂嵌入面，电解液与锂嵌入面的直接接触得到抑制，因此，能够使电极及电解液的耐久性提高。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述负极活性物质在表面具有官能团，前述多支链分子与前述官能团结合。
根据(4)的发明，能够将树状聚合物固定在负极活性物质表面，因此，能够形成更稳定的有机人工SEI，提高耐久性。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，负极中的前述负极活性物质的填充率为65％以上。
根据(5)的发明，由于能够控制SEI成分，所以不仅能够提高耐久性，电池的输出、充电性能也能提高。因此，即使增加负极的密度，也能够抑制活性物质界面的反应电阻，并能够防止电阻增加。由此，能够提供一种高能量密度化的非水电解质二次电池用负极。
(6)另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其构成为具有(1)至(5)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极。
根据(6)的发明，能够提供一种电极及电解液的耐久性提高的非水电解质二次电池。
(7)根据(6)所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解质二次电池，还向电解质中添加有选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯及丙磺酸内酯所组成的组中的至少一种化合物。
根据(7)的发明，在(6)所述的电池中使用添加有具有还原分解性且易于形成SEI覆膜的化合物的电解液，由此，所添加的化合物优先于电解液被分解而形成负极的SEI覆膜，因此，电解液的耐久性进一步提高。与(1)至(5)所述的电极并用，由此，能够使SEI稳定化，并减少添加剂的种类，减小电解液的电阻。
附图说明
图1是表示本实施方式中的负极的剖面示意图。
图2是表示实施例3中的深度与组成的关系的曲线图。
图3是表示比较例1中的深度与组成的关系的曲线图。
具体实施方式
下面，参考图式对本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容并不限于以下实施方式的记载。
＜锂离子二次电池＞
本实施方式的锂离子二次电池100具备：正极，其具备形成在正极集电器上的正极合剂层；负极1，其具备形成在负极集电器上的负极合剂层12；隔膜，其使正极与负极1电绝缘；电解液；及，容器(未图示)，其容纳正极、负极1、隔膜及电解液。
在容器内，正极合剂层与负极合剂层以夹持隔膜的方式相对向，在正极合剂层及负极合剂层的下方储存有电解液。并且，隔膜的端部被浸渍于电解液内。
(电极合剂层)
正极合剂层由正极活性物质、导电助剂及粘合剂(binder)所构成。负极合剂层12由负极活性物质11、导电助剂及粘合剂(binder)所构成。无数两极活性物质的粒子凝集配置在两极合剂层中。
[活性物质]
作为正极活性物质，例如能够使用锂复合氧化物(LiNiXCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNiXCoyA1zO2(x+y+z＝1))、磷酸铁锂(LiFePO4(LFP))等。上述既可以使用一种，也可以并用两种以上。
作为负极活性物质11，例如能够列举碳粉末(非晶碳)、二氧化硅(SiOx)、钛复合氧化物(Li4Ti5O7、TiO2、Nb2TiO7)、锡复合氧化物、锂合金、金属锂等，能够使用其中的一种或两种以上。作为前述碳粉末，能够使用软碳(易石墨化碳)、硬碳(难石墨化碳)、石墨(graphite)中的一种以上。
[导电助剂]
作为用于正极合剂层或负极合剂层12中的导电助剂，可列举乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等碳黑、石墨粉末等碳材料、镍粉末等导电性金属粉末等。上述既可以使用一种，也可以并用两种以上。
[粘合剂]
作为用于正极合剂层或负极合剂层12中的粘合剂，可列举纤维素系聚合物、氟系树脂、乙酸乙烯酯共聚物、橡胶类等。具体来说，作为使用溶剂系分散介质时的粘合剂，能够列举聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)等，作为使用水系分散介质时的粘合剂，可以列举丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。上述既可以使用一种，也可以并用两种以上。
(有机人工SEI层)
如图1所示，本实施方式的负极1具有以覆盖负极合剂层12的表面的方式形成的有机人工SEI层14。有机人工SEI层14构成为具有多支链分子13，该多支链分子13结合在构成负极合剂层12的负极活性物质11的粒子表面。藉由多支链分子13覆盖负极合剂层12的表面，能够使锂离子在负极活性物质11与电解液之间迁移，同时能够防止电解液分子3到达负极合剂层12，从而能够抑制电解液的分解而使耐久性提高。此外，能够控制负极表面的SEI的形成或组成，因此，能够使锂离子二次电池的输出及充电性能提高。形成在本实施方式的多支链分子13与电解质之间的界面能够抑制锂离子还原反应时的副反应，从而能够在负极1上稳定地进行锂还原反应。本实施方式的负极1在将锂离子还原的反应中是有效的，能够应用于锂离子二次电池、锂金属电池等。此外，多支链分子13例如也可以结合在导电助剂表面或集电器表面，同样能够抑制锂离子还原反应时的副反应。
[多支链分子]
多支链分子13例如优选由树状聚合物所构成。作为树状聚合物，能够使用树枝化基元、树枝状聚合物及超支化聚合物等。
多支链分子13的数均分子量优选为300以上且100000以下，进一步优选为800～10000。如果数均分子量在上述范围内，则能够充分覆盖负极活性物质粒子表面上的锂嵌入面，电解液与锂嵌入面的直接接触得到抑制，因此，能够使电极及电解液的耐久性提高。并且，多支链分子13是以不妨碍锂迁移的程度覆盖负极合剂层12，而显示出良好的锂离子传导率。
多支链分子13优选在一分子中具有4个以上的分子末端部。藉由多支链分子13具有上述范围内的数量的分子末端部，当分子末端部具有特定官能团时，吸附基团(特定官能团)与负极合剂层12的接触概率增大，吸附量在适当范围内，能够牢固地吸附并结合，从而能够覆盖负极合剂层12的表面。多支链分子13优选具有4个以上且64个以下的分子末端部，进一步优选为具有8个以上的羟基及至少一个羧基。
负极合剂层12优选表面具有、羟基或羧基。由此，能够与具有羟基或羧基的多支链分子13缩合，在表面形成有机人工SEI层14。
可用于本发明的树枝化基元除了能够使用通常的方法合成以外，也能够使用市售产品。这样的市售产品例如可以从Aldrich公司获得。作为Aldrich公司制造的树枝化基元的具体例子，可列举例如聚酯-8-羟基-1-乙炔双-MPA枝状物、3代(目录号：686646)；聚酯-16-羟基-1-乙炔双-MPA枝状物、4代(目录号：686638)；聚酯-32-羟基-1-乙炔双-MPA枝状物、5代(目录号：686611)；聚酯-8-羟基-1-羧基双-MPA枝状物、3代(目录号：686670)；聚酯-16-羟基-1-羧基双-MPA枝状物、4代(目录号：686662)；及，聚酯-32-羟基-1-羧基双-MPA枝状物、5代(目录号：686654)。
可用于本发明的树枝状聚合物除了能够使用通常的方法合成以外，也能够从Aldrich公司购买市售产品。可列举例如末端为氨基的聚酰胺-胺树枝状聚合物、乙二胺核、0.0代(目录号:412368)；聚酰胺-胺树枝状聚合物、乙二胺核、1.0代(目录号：412368)；聚酰胺-胺树枝状聚合物、乙二胺核、2.0代(目录号：412406)；聚酰胺-胺树枝状聚合物、乙二胺核、3.0代(目录号：412422)；聚酰胺-胺树枝状聚合物、乙二胺核、4.0代(目录号：412446)；聚酰胺-胺树枝状聚合物、乙二胺核、5.0代(目录号：536709)；聚酰胺-胺树枝状聚合物、乙二胺核、6.0代(目录号：536717)；聚酰胺-胺树枝状聚合物、乙二胺核、7.0代(目录号：536725)等。除末端为氨基以外，也能够购买末端为羟基、羧基、三烷氧基甲硅烷基的树枝状聚合物。
能够用于本发明的超支化聚合物除了能够使用通常的方法合成以外，也能够从Aldrich公司购买市售产品。例如超支化bis-MPA聚酯-16-羟基、2代(目录号：686603)；超支化bis-MPA聚酯-32-羟基、3代(目录号：686581)；超支化BIS-MPA聚酯-64-羟基、4代(目录号：686573)等。也能够使用任意反应对这些末端活性基团赋予取代基。
负极中的负极活性物质11的填充率优选为65％以上。由此，能够制作一种锂离子电池，其电极的能量密度提高、且为高输出化或小型化而成。以往，如果提高负极活性物质粒子11的填充率，则产生如下问题：渗透在负极活性物质11的粒子间的电解液分子3在负极合剂层12的内部被分解而形成SEI，导致界面电阻变大。在本实施方式的锂离子电池100中，能够利用有机人工SEI层14防止电解液分子3进入负极活性物质11的粒子间，从而能够防止界面电阻的增加。
(集电器)
作为正极集电器及负极集电器的材料，能够使用铜、铝、镍、钛、不锈钢的箔或板、碳片、碳纳米管片等。上述材料既可以单独使用，也可以视需要使用由两种以上的材料组成的金属包覆箔。正极集电器及负极集电器的厚度并无特别限定，例如可为5～100μm的范围内的厚度。从结构及提高性能的观点出发，正极集电器2及负极集电器5的厚度优选为7～20μm的范围内的厚度。
(隔膜)
作为隔膜，并无特别限定，能够列举由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂组成的多孔树脂片(膜、无纺布等)。
(电解液)
作为电解液，能够使用由非水溶剂及电解质组成的电解液。电解质的浓度优选为0.1～10mol/L的范围。
也可以向电解液中添加添加剂，该添加剂包含选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯及丙磺酸内酯所组成的组中的至少一种化合物。
由此，藉由使用添加有具有还原分解性且易于形成SEI覆膜的化合物的电解液，所添加的化合物优先于电解液被分解而在负极形成SEI覆膜，因此，电解液的耐久性进一步提高。藉由与利用多支链分子13形成了有机人工SEI层14的负极并用，能够使SEI稳定化，同时减少添加剂的种类，减小电解液的电阻。
[非水溶剂]
作为电解液中包含的非水溶剂，并无特别限定，能够列举碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。具体来说，能够列举碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(AN)、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。
[电解质]
作为电解液中包含的电解质，能够列举例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiF、LiCl、LiI、Li2S、Li3N、Li3P、Li10GeP2S12(LGPS)、Li3PS4、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、LixPOyNz(x＝2y+3z－5，LiPON)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≦x≦1，LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、Li4-2xZnxGeO4(LISICON)等。其中，优选使用LiPF6、LiBF4或它们的混合物作为电解质。
另外，作为电解液，能够列举离子性液体、或在离子性液体中包含聚合物的电解液，该聚合物包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)共聚物等脂肪族链。包含离子性液体的电解液能够灵活地覆盖正极活性物质或负极活性物质的表面，且能够与正极活性物质或负极活性物质11的表面接触而形成进行离子迁移的部位。
另外，本发明并不限于上述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变化、改良包含在本发明中。例如，非水电解质二次电池是一种于电解质中使用有机溶剂等非水电解质的二次电池(蓄电装置)，除锂离子二次电池以外，还包括钠离子二次电池或钾离子二次电池、镁离子二次电池、钙离子二次电池等。并且，锂离子二次电池是不以水为主要成分的非水电解质二次电池，且是指在负责导电的载体中包含锂离子的电池。例如有锂离子二次电池、金属锂电池、锂聚合物电池、全固体锂电池、空气锂离子电池等。另外，其他二次电池也同样。此处，不以水为主要成分的非水电解质是指电解质中的主要成分不是水。即，是用于非水电解质二次电池中的公知的电解质。该电解质即使含有少量的水也能用作二次电池，但会对二次电池的循环特性或保存特性、输入输出特性造成不良影响，因此，较为理想的是尽可能不含水的电解质。实际上，电解质中的水优选为5000ppm以下。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明的内容更详细地进行说明。本发明的内容并不限于以下实施例的记载。
制作实施例1～10及比较例1的正极及负极。各例中的负极的组成示于表1，正极的组成示于表3。另外，表1所示的多支链分子的种类的详细内容列于表2。此外，表1所示的电解液的组成列于表4。
(正极的制作)
将导电助剂与聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，利用自转公转搅拌机分散后，混合Li1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)作为正极活性物质，使用行星式搅拌机进行混合。之后添加N-甲基-N-吡咯烷酮(NMP)，制作电极糊。将该电极糊涂布在Al制集电器上，干燥后，利用辊压机进行加压，在120℃的真空中使其干燥，来制作正极板。所制作的电极板是使用冲切加工成30mm×40mm的电极板。正极板的厚度为70μm。
(负极的制作)
将羧甲基纤维素(CMC)与导电助剂混合，使用行星式搅拌机进行分散。之后，将下述各例的负极材料混合，再次使用行星式搅拌机进行分散。之后，添加分散溶剂及SBR进行分散，制作电极糊。将该电极糊涂布在Cu制集电器上，干燥后，利用辊压机进行加压，在100℃的真空中使其干燥，来制作负极板。所制作的电极板是使用冲切加工成34mm×44mm的电极板。负极板的厚度为90μm。
(负极材料的制作)
在制作实施例1的负极材料时，量取96.3重量份的石墨、及0.2重量份的表2所示的No.1的多支链分子化合物，在水溶液中搅拌1小时。之后，在150℃的条件下，减压干燥12小时，获得在活性物质表面结合有有机分子的负极材料。
在制作实施例2～10的负极材料时，与实施例1同样地量取表1所述的重量份的石墨与多支链分子化合物，在水溶液中搅拌1小时。之后，在150℃的条件下，减压干燥12小时，获得在活性物质表面结合有有机分子的负极材料。
比较例1的负极材料使用未处理的石墨。
(锂离子二次电池的制作)
在对二次电池用铝层压板(大日本印刷股份有限公司(Dai Nippon PrintingCo.,Ltd.)制)进行热封并加工成袋状的容器内，导入在上文所制作的正极与负极之间夹有隔膜的层压体，将电解液注入各电极界面，由此，制作锂离子二次电池。
＜评价＞
对使用上述实施例1～10及比较例1的电极制作的锂离子二次电池进行以下评价。
[初始容量]
在25℃的条件下，以0.2C充电至4.2V，之后，以0.2C放电至2.5V。重复5次，将第5次放电时的放电容量作为初始容量。
[初始电池内部电阻值]
将测定初始容量后的锂离子二次电池在测定温度(25℃)下放置1小时后，以0.2C充电，将充电量(SOC(State of Charge))调整至50％，放置10分钟。接着，将C速率设为0.5C，脉冲放电10秒钟，测定放电10秒时的电压。并且，将横轴设为电流值，将纵轴设为电压，绘制与0.5C时的电流对应的放电10秒时的电压。接着，在放置10分钟后，进行辅助充电使SOC恢复至50％后，再放置10分钟。对1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C的各C速率进行上述操作，并绘制与各C速率时的电流值对应的放电10秒时的电压。并且，将从各图表中获得的利用最小二乘法得到的近似直线的斜率作为由本实施例所获得的锂离子二次电池的内部电阻值(Ω)。将结果示于表1。
[保存耐久后放电容量]
对测定初始电池内部电阻值后的锂离子二次电池以0.2C充电至4.2V，在45℃下保存84天，来进行保存耐久试验。保存后，在25℃的条件下以0.2C放电至2.5V后，再次以0.2C充电至4.2V，以0.2C放电至2.5V。将结果示于表1。另外，将能够对所获得的放电容量在1小时内完成放电的电流值设为1C。
[保存耐久后电池内部电阻值]
以与初始电池内部电阻值的测定相同的方式，对测定保存耐久后放电容量后的锂离子二次电池充电至(SOC(State of Charge))50％，利用与初始电池内部电阻值的测定相同的方法，求出保存耐久后电池内部电阻值(Ω)。将结果示于表1。
[保存耐久后容量保持率]
求出保存耐久后的放电容量(mAh)相对于初始放电容量(mAh)的比例，作为保存耐久后容量保持率(％)。将结果示于表1。
[保存耐久后电阻上升率]
求出保存耐久后电池内部电阻值(Ω)相对于初始电池内部电阻值(Ω)的比例，作为保存耐久后电阻上升率(％)。将结果示于表1。
[保存耐久后电池的负极表面分析]
对于实施例3及比较例1，以0.2C将保存耐久后的电池放电至2.5V。将电池拆解并取出负极，在DMC溶剂中洗净并干燥。之后，使用X射线光电子能谱法(X-ray photoelectronspectroscopy，下面称为“XPS”)对负极表面的电子状态进行分析。在XPS测定中，检测附着于负极表面的元素的原子组成百分率(atom％)。覆膜的厚度藉由换算SiO2求出，且定义为氧减半时的深度。将结果示于表5。可知藉由本分子的结合，SEI的厚度减小，SEI组成或无机物成分发生变化。将实施例3及比较例1中的深度与组成的关系示于图2及图3。
[表1]
Figure BDA0003290486680000111
[表2]
Figure BDA0003290486680000121
[表3]
Figure BDA0003290486680000122
[表4]
电解液 组成
A 1.2M LiPF<sub>6</sub>+EC/EMC/DMC(3/3/4)+PS 1％+VC 1％
B 1.0M LiPF<sub>6</sub>+0.2M LiFSI EC/EMC/DMC(3/3/4)+PS 1％+VC 1％
[表5]
覆膜厚度(nm)
实施例3 130
比较例1 160
根据表1的结果，确认到如下结果：各实施例中的锂离子二次电池与比较例中的锂离子二次电池相比，耐久后容量保持率较高，耐久后电阻上升率较低。即，确认到各实施例中的锂离子二次电池藉由在负极活性物质的粒子两面具有包含树枝化基元、树枝状聚合物及超支化聚合物中的任一种的多支链分子，具有优异的耐久性。
附图标记
100 锂离子二次电池
1 负极
11 负极活性物质
12 负极合剂层
13 多支链分子
14 有机人工SEI层
2 锂离子
3 电解液分子。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其在包括负极活性物质、导电助剂及集电器的负极材料表面上结合有多支链分子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述多支链分子构成为具有选自由树枝化基元、树枝状聚合物及超支化聚合物所组成的组中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述多支链分子的数均分子量为300以上，在一分子中具有4个以上的分子末端部。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述负极活性物质在表面具有官能团，
前述多支链分子与前述官能团结合。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，负极中的前述负极活性物质的填充率为65％以上。
6.一种非水电解质二次电池，其构成为具有权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解质二次电池，还向电解质中添加有选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯及丙磺酸内酯所组成的组中的至少一种化合物。
CN202111161779.1A 2020-10-05 2021-09-30 非水电解质二次电池用负极及包括该负极的非水电解质二次电池 Pending CN114388793A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020168270A JP2022060673A (ja) 2020-10-05 2020-10-05 非水電解質二次電池用負極及びこれを備える非水電解質二次電池
JP2020-168270 2020-10-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114388793A true CN114388793A (zh) 2022-04-22

Family

ID=80931701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111161779.1A Pending CN114388793A (zh) 2020-10-05 2021-09-30 非水电解质二次电池用负极及包括该负极的非水电解质二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220109144A1 (zh)
JP (1) JP2022060673A (zh)
CN (1) CN114388793A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373646A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2003223896A (ja) * 2002-01-31 2003-08-08 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池とその製法
CN101557019A (zh) * 2008-04-07 2009-10-14 Nec东金株式会社 非水电解液和使用其的非水电解液二次电池
CN104412442A (zh) * 2012-06-29 2015-03-11 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
CN105074975A (zh) * 2013-02-26 2015-11-18 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池
US20180331353A1 (en) * 2015-11-17 2018-11-15 Nexeon Limited Functionalised Electrochemically Active Material and Method of Functionalisation

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4005192B2 (ja) * 1997-12-09 2007-11-07 第一工業製薬株式会社 固体電池
CA2534243A1 (fr) * 2006-01-25 2007-07-25 Hydro Quebec Particules d'oxyde metallique enrobees a faible taux de dissolution, procedes de preparation et utilisation dans les systemes electrochimiques
EP1935850A3 (en) * 2006-12-18 2008-07-02 Samsung SDI Co., Ltd. Composition for negative electrodes and non-aqueous rechargeable battery prepared using Same
TWI502786B (zh) * 2012-12-21 2015-10-01 Ind Tech Res Inst 用於電池之改質型馬來醯亞胺寡聚物及含有該寡聚物之組成物
WO2017018456A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR102039909B1 (ko) * 2016-09-01 2019-11-04 주식회사 엘지화학 관통형의 기공 또는 구멍들이 형성된 집전체를 사용하여 전극을 제조하는 방법
CN109216702A (zh) * 2018-08-20 2019-01-15 珠海光宇电池有限公司 寡聚物保护层及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373646A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2003223896A (ja) * 2002-01-31 2003-08-08 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池とその製法
CN101557019A (zh) * 2008-04-07 2009-10-14 Nec东金株式会社 非水电解液和使用其的非水电解液二次电池
CN104412442A (zh) * 2012-06-29 2015-03-11 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
CN105074975A (zh) * 2013-02-26 2015-11-18 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池
US20180331353A1 (en) * 2015-11-17 2018-11-15 Nexeon Limited Functionalised Electrochemically Active Material and Method of Functionalisation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘承美，邱进俊主编: "《现代高分子化学实验与技术》", 武汉：华中科技大学出版社, pages: 108 - 109 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022060673A (ja) 2022-04-15
US20220109144A1 (en) 2022-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101320381B1 (ko) 수계 바인더를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
JP5757148B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
US11011774B2 (en) Lithium-ion secondary battery
KR101223628B1 (ko) 리튬 이차 전지
US20080063941A1 (en) Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
US8029934B2 (en) Lithium secondary battery
CN106816577A (zh) 正极活性材料、正极和锂可充电电池
CN101496200A (zh) 阴极活性材料及含有该阴极活性材料的锂二次电池
JPWO2011052533A1 (ja) リチウム二次電池
CN111403809B (zh) 用于锂二次电池的添加剂、电解质和包括其的锂二次电池
KR20140126585A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6723707B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JP2012510702A (ja) 水系バインダーを含む負極を備えたリチウム二次電池
JP5482858B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5862490B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN115692597A (zh) 负极和包括该负极的可再充电锂电池
EP3121883B1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2022063447A (ja) 正極活物質
CN114388793A (zh) 非水电解质二次电池用负极及包括该负极的非水电解质二次电池
KR20220101462A (ko) 리튬이온 이차전지용 음극 활물질, 음극 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지
JP2020167172A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
CN114361408B (zh) 正极活性物质
KR20200095190A (ko) 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지
CN111584934B (zh) 锂二次电池
JP2019061825A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination