CN101557019A - 非水电解液和使用其的非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解液和使用其的非水电解液二次电池。本发明提供非水电解液和使用其的非水电解液二次电池，该非水电解液可以抑制电解液溶剂的分解，增加非水电解液二次电池的循环寿命，抑制电阻升高，提高容量维持率。具有非水电解液和至少正极和负极，所述非水电解液的特征在于含有非质子性溶剂和上述化学式1所示的磺酸酯。

Description

非水电解液和使用其的非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用的非水电解液和使用其的非水电解液二次电池。
背景技术
负极使用了碳材料、氧化物、锂合金或者锂金属的非水电解液锂离子或者锂二次电池可以实现高的能量密度，因此用作便携电话、笔记本电脑等的电源备受人们的瞩目。已知在该二次电池中，在负极的表面生成称作为表面膜、保护膜、SEI(Solid Electrolyte Interface：固体电解质界面)或者被膜等的膜(以下，也称作为“表面膜”)。已知该表面膜能给充放电效率、循环寿命、安全性带来很大的影响，因此在负极的高性能化中表面膜的控制是不可缺少的。对于碳材料、氧化物材料，需要减少其不可逆容量，对于锂金属、合金负极，需要解决充放电效率的降低和由树枝状晶体(树枝状结晶)生成所导致的安全性的问题。
作为解决这些课题的方法，提出了各种方案。例如，提出了利用化学反应在锂金属或者锂合金的表面设置包含氟化锂等的被膜层，由此抑制树枝状晶体的生成的提案。
例如在JP-A-7-302617中，公开了将锂负极暴露在含有氢氟酸的电解液中，使负极与氢氟酸反应，由此在其表面覆盖氟化锂膜的技术。氢氟酸由LiPF6和微量的水进行反应来生成。另一方面，在锂负极表面，利用空气中的自然氧化而形成氢氧化锂或氧化锂的表面膜。通过它们进行反应，在负极表面生成氟化锂的表面膜。但是，该氟化锂膜是利用电极界面与液体的反应而形成的，在表面膜中易于混入副反应成分，难以得到均匀的膜。另外，还有氢氧化锂或氧化锂的表面膜没有均匀地形成的情况或者有存在一部分锂露出的部分的情况。在这些情况下，不能形成均匀的薄膜，或者产生由水或氟化氢等与锂进行反应而导致的问题。另外，在反应不充分时，有除氟化物以外的不需要的化合物成分残留，导致离子传导性降低的情况。进而，对于这种利用在界面处的化学反应来形成氟化物层的方法，可利用的氟化物或电解液的选择范围受到限定，难以合格率好地形成稳定的表面膜。
在JP-A-8-250108中，使氩和氟化氢的混合气体与铝-锂合金反应而在负极表面得到氟化锂的表面膜。但是，当在锂金属表面预先存在表面膜时，特别是存在多种化合物时，反应易于变得不均匀，难以均匀地形成氟化锂的膜。因此，难以得到充分循环特性的锂二次电池。
在JP-A-11-288706中，公开了在均匀的结晶结构、即(100)结晶面优先取向的锂片的表面上，形成以具有岩盐型结晶结构的物质为主成分的表面被膜结构的技术。由此，可以进行均匀的析出溶解反应、即电池的充放电，并抑制锂金属的树枝状晶体析出，提高电池的循环寿命。优选在表面膜上使用的物质具有锂的卤化物，优选使用选自LiCl、LiBr、LiI的至少一种、与LiF的固溶体。具体来说，为了形成选自LiCl、LiBr、LiI的至少一种、与LiF的固溶体被膜，而将由挤压处理(压延)制作的、(100)结晶面优先取向的锂片浸泡在电解液中，由此制备非水电解质电池用负极，所述电解液含有氯分子或氯离子、溴分子或溴离子、碘分子或碘离子中的至少一种和氟分子或氟离子。但是，在JP-A-11-288706中，由于使用了压延的锂金属片，而锂片容易暴露在大气中，因此在表面易于形成源于水分等的被膜，活性位点的存在变得不均匀，难以制备作为目的的稳定的表面膜，未必能够充分得到树枝状晶体的抑制效果。
在2000年电化学秋季大会(2000th fall meeting of ElectrochemicalSociety of Japan)讲演要点集2A24(2000)、第41次电池研讨会(The 41stBattery Symposium in Japan)讲演要点集1E03(2000)中，就铕等镧系过渡金属与亚氨阴离子的配合物对锂金属负极的效果进行了报道。这里，在电解液中进而添加Eu(CF3SO3)3作为添加剂，所述电解液使作为锂盐的LiN(C2F5SO2)2溶解在碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯与1，2-二甲氧基乙烷的混合溶剂中而成，在浸渍在电解液中的Li金属上形成包含Eu[(C2F5SO2)2]3配合物的表面膜。该方法对于循环寿命的改善具有一定程度的效果，但该效果不能说是充分的。另外，电解质必须使用LiN(C2F5SO2)2等较高价的锂亚氨盐，即使添加包含其以外的锂盐(例如一般为LiPF6)过渡金属和CF3SO3-离子的配合物，也不能形成包含过渡金属和亚氨阴离子的配合物，因此不能改善循环特性。进而当使用锂亚氨盐作为电解质时，与使用LiPF6等时相比，电解液的电阻增加，因此有电池的内部电阻升高的问题。
另外，报道了有关在使用可吸收和释放锂离子的石墨或非晶质碳等碳材料作为负极的情况下，容量和充放电效率得到提高的技术。
另外，在JP-A-5-234583中，提出了用铝被覆碳材料而成的负极。由此，可以抑制与锂离子溶剂化了的溶剂分子在碳表面上的还原分解，从而抑制循环寿命的恶化。但是，由于铝与微量的水进行反应，因此当重复循环时，有容量急速降低的情况。
另外，在JP-A-5-275077中，提出了在碳材料的表面被覆锂离子传导性固体电解质的薄膜而形成的负极。由此，可以抑制在使用碳材料时产生的溶剂的分解，特别是能提供可使用碳酸丙烯酯的锂离子二次电池。但是，由锂离子插入、脱离时的应力变化，在固体电解质中产生的裂缝可以引起特性变差。另外，由于固体电解质的结晶缺陷等的不均匀性，有时在负极表面不能得到均匀的反应，并伴随循环寿命的恶化。
另外，在JP-A-7-122296中，公开了在非水电解液二次电池中含有碳酸亚乙烯酯(ビニレンカ一ボネ一ト)衍生物的二次电池，所述非水电解液二次电池以晶格面(002)的d值为
Figure A20091013382500071
以下的碳材料为负极，并包含含有碳酸酯的非水电解液。由此，能够抑制在碳负极上的非水电解液的分解，可以改善非水二次电池的循环特性。但是，对于使用了碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯衍生物的二次电池的性能，仍有改良的余地，要求高温特性、循环特性有进一步的提高。
另外，在JP-A-2000-3724中，公开了一种二次电池，其负极包含含有石墨的材料，电解液以环状碳酸酯和链状碳酸酯为主成分，且在上述电解液中含有0.1质量％以上4质量％以下的1，3-丙磺酸内酯和/或1，4-丁磺酸内酯。这里，1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯有助于形成碳材料表面上的钝化被膜，认为用钝化被膜被覆天然石墨或人造石墨等活性且高结晶化的碳材料，具有不损害电池的正常反应而可抑制电解液分解的效果。但是，该方法具有下述的问题，即，不能得到充分的被膜效果，由溶剂分子或阴离子的分解产生的电荷作为不可逆容量成分出现，导致初次充放电效率的降低。另外，有生成的被膜成分的电阻高，特别在高温化下经时的电阻增加率大这样的问题。在JP-B-5-44946和US4950768中公开了具有2个磺酰基的环式磺酸酯的制备方法。另外，作为具有磺酰基的化合物，在JP-A-60-154478(环丁砜)、JP-A-62-100948、JP-A-63-102173、JP-A-11-339850、(1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯)、JP-A-10-189041、JP-A-2000-235866(γ-磺内酯化合物)、JP-A-2000-294278(环丁烯砜(スルホレン)衍生物)中有所记述。进而对于碳酸亚乙烯酯或其衍生物，在JP-A-4-169075、JP-A-8-45545、JP-A-5-82138、JP-A-5-74486、JP-A-6-52887、JP-A-11-260401、JP-A-2000-208169、JP-A-2001-35530、JP-A-2000-138071中有所记述。
如上所述，在现有技术中，不能得到相对于电池特性增加的充分的被膜效果，具有下述那样的课题。
在负极表面生成的表面膜根据其性质与充放电效率、循环寿命、安全性等有密切的关系，但长期进行该膜的控制的方法仍然不存在。例如当在包含锂或其合金的层上形成包含锂卤化物或玻璃状氧化物的表面膜时，在初期使用时可以一定程度地得到树枝状晶体的抑制效果，但如果反复使用，则表面膜劣化，作为保护膜的功能降低。认为其原因是：包含锂或其合金的层通过吸收和释放锂而产生体积变化，另一方面位于其上部的包含锂卤化物等的被膜几乎没有体积变化，因此在这些层和这些界面处发生内部应力。通过发生这种内部应力，而使特别是包含锂卤化物等的表面膜的一部分破损，且树枝状晶体的抑制功能降低。
另外，对于石墨等的碳材料，不能得到充分的被膜效果，由溶剂分子或阴离子的分解产生的电荷作为不可逆容量成分出现，导致初次充放电效率的降低。另外，此时产生的膜的组成、结晶状态、稳定性等给之后的效率、循环寿命带来较大的影响。进而促进了由在石墨或非晶质碳负极存在的微量水分导致的电解液溶剂的分解。在使用石墨或非晶质碳负极时，还需要进行水分子的除去。
这样，在负极表面生成的被膜根据其性质与充放电效率、循环寿命、安全性等有密切的关系，但长期进行该膜的控制的方法仍然不存在，人们期望开发一种电解液，其可以在负极形成能导致稳定且充分的充放电效率的被膜。
本发明是鉴于上述事实而作出的发明，本发明的课题在于提供非水电解液和使用其的非水电解液二次电池，该非水电解液可以抑制溶剂的分解，增加二次电池的循环寿命，抑制二次电池的电阻升高，提高二次电池的容量维持率。
发明内容
本发明人们发现对于使用非质子性溶剂作为溶剂的电解液，在环状的二磺酸酯化合物具有取代基时，可以解决上述课题，从而完成了本发明，所述取代基具有不饱和键。
即根据本发明，可以得到非水电解液，其特征在于，含有非质子性溶剂和下述化学式1所示的具有不饱和键的二磺酸酯。
化学式1
其中，在上述化学式1中，A、B分别独立地表示碳原子数为1～5的亚烷基，A或B的至少一者具有烯基作为取代基。
另外本发明优选除了上述化学式1所示的化合物以外，而且还含有具有磺酰基的一种以上的化合物，作为上述具有磺酰基的一种以上的化合物，优选含有下述化学式2所示的化合物。
Figure A20091013382500092
化学式2
其中，在上述化学式2中，Q表示氧原子、亚甲基或单键，A表示选自取代或未取代的碳原子数为1～5的亚烷基、羰基、亚硫酰基、碳原子数为1～5的多氟亚烷基、取代或未取代的碳原子数为1～5的氟亚烷基、取代或未取代的碳原子数为1～5的亚烷基中C-C键的至少一处为C-O-C键的基团、碳原子数为1～5的多氟亚烷基中C-C键的至少一处为C-O-C键的基团、和取代或未取代的碳原子数为1～5的氟亚烷基中C-C键的至少一处为C-O-C键的基团的基团。B表示选自取代或未取代的碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～5的多氟亚烷基、和取代或未取代的碳原子数为1～5的氟亚烷基的基团。
进而本发明优选作为上述具有磺酰基的一种以上的化合物，含有下述化学式3所示的磺内酯化合物。
Figure A20091013382500101
化学式3
其中，在上述化学式3中，n是0以上且2以下的整数。另外，R1～R6表示选自氢原子、碳原子数为1以上且12以下的烷基、碳原子数为3以上且6以下的环烷基、碳原子数为6以上且12以下的芳基的基团。
进而在本发明中，在全部电解液中，上述化学式1所示的化合物优选含有0.005质量％以上且10质量％以下，并优选含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物，上述非质子性溶剂优选含有选自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、环状醚类、链状醚类和它们中任一者的氟衍生物的一种或二种以上的溶剂，锂盐优选含有选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、和LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(n、m为自然数)的一种以上的物质。
另外，根据本发明，可以得到非水电解液二次电池，其特征在于，具有上述非水电解液、至少正极和负极，优选上述正极的正极活性物质包含含有锂的复合氧化物，优选上述负极的负极活性物质含有选自可吸收和释放锂的材料、锂金属、可与锂形成合金的金属材料、和氧化物材料的一种或者二种以上的物质，优选上述负极活性物质含有碳材料，上述碳材料可以是石墨，也可以是非晶质碳。
本发明的二次电池用电解液含有上述化学式1所示的二磺酸酯，上述化学式1所示的化合物有助于形成电池的电极界面的钝化被膜，结果可以抑制溶剂分子的分解。另外，当正极是含有锰的氧化物时，可以抑制锰的溶出，还可以防止溶出的锰附着在负极上。因此通过在非水电解液二次电池中使用本发明的二次电池用电解液，可以在负极形成被膜，另外能够缓和对于锰等的溶出的影响等，由上述效果可以提高二次电池的循环特性，且能够抑制电阻升高。
根据本发明，通过使用非质子性有机溶剂和含有上述化学式1所示的化合物的电解质，可以抑制非水电解液二次电池的电解液的溶剂分解。另外，根据本发明，可以提高非水电解液二次电池的充放电效率、循环寿命。另外，根据本发明，可以抑制二次电池的电阻升高。另外，根据本发明，可以提高二次电池的容量维持率。并且，本发明的二次电池用电解液可以通过下述工序简便且稳定地制备，所述工序是对于溶剂、使上述化学式1所示的化合物溶解的工序和使锂盐溶解的工序。
附图说明
通过附图说明本发明，其中，相同的数字表示相同的元件。
图1是说明本发明的非水电解液二次电池的构成的附图。
在图1中，分别为11：正极集电体，12：含有正极活性物质的层，13：含有负极活性物质的层，14：负极集电体，16：多孔间隔物，17：膜状包装材料。
具体实施方式
以下，对于本发明的非水电解液的构成进行说明。非水电解液含有非质子性溶剂和下述化学式1所示的二磺酸酯。
Figure A20091013382500111
化学式1
其中，在上述化学式1中，A、B分别独立地表示碳原子数为1～5的亚烷基，A或B的至少一者具有烯基作为取代基。
在化学式1中，作为用A和B表示的亚烷基的取代基，可以列举乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等作为代表例。另外，作为其它取代基，可以列举卤素、羰基、亚硫酰基、磺酰基、醚等。
在本发明中，对于由在二磺酸酯化合物中含有烯基所产生的效果没有明确，但认为通过电池的充放电时的电化学反应，烯基部分例如产生聚合反应等，由此在电极表面进而形成稳定的被膜，可以抑制电解液或支持盐的分解反应，并抑制循环特性或保存特性中的电池特性的降低。
以下，在表1中具体列举上述化学式1所示的化合物的代表例，但本发明不限定于这些例子。表1所示的序号表示本说明书所示的化合物。
表1
Figure A20091013382500131
上述化学式1所示的化合物例如可以使用JP-B-5-44946、US4950768中记述的制备方法得到。
化学式1所示的化合物在非水电解液中所占的比例没有特别地限定，优选以全部非水电解液的0.005～10质量％的比例含有。通过使化学式1所示的化合物的浓度为0.005质量％以上，可以得到充分的被膜效果。更优选添加0.01质量％以上，由此可以进而提高电池特性。另外，通过使其添加量为10质量％以下，可以抑制非水电解液粘性的升高和伴随其产生的电阻的增加。更优选添加5质量％以下，由此可以进而提高电池特性。
非水电解液可以形成下述的构成：除了上述化学式1所示的化合物以外，而且进而含有具有磺酰基的一种以上的化合物。例如也可以含有下述化学式2所示的化合物。
Figure A20091013382500141
化学式2
其中，在上述化学式2中，Q表示氧原子、亚甲基或者单键，A表示选自取代或未取代的碳原子数为1～5的亚烷基、羰基、亚硫酰基、碳原子数为1～5的多氟亚烷基、取代或未取代的碳原子数为1～5的氟亚烷基、取代或未取代的碳原子数为1～5的亚烷基中C-C键的至少一处为C-O-C键的基团、碳原子数为1～5的多氟亚烷基中C-C键的至少一处为C-O-C键的基团、和取代或未取代的碳原子数为1～5的氟亚烷基中C-C键的至少一处为C-O-C键的基团的基团。B表示选自取代或未取代的碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～5的多氟亚烷基、和取代或未取代的碳原子数为1～5的氟亚烷基的基团。
非水电解液含有上述化学式2所示的化合物。上述化学式2所示的化合物进一步抑制溶剂分子的分解。另外，当正极是含有锰的氧化物情况，进而可以切实地缓和对于锰等的溶出的影响。因此，可以进而提高二次电池的循环特性。另外，能够抑制二次电池的电阻升高。
并且，在上述化学式2中，A的碳原子数是指构成环的碳的数目，不包含在侧链含有的碳的数目。当A是取代或未取代的碳原子数为2～5的氟亚烷基时，A可以具有亚甲基单元和氟亚甲基单元，也可以仅具有氟亚甲基单元。另外，当亚甲基单元或氟亚甲基单元通过醚键键合时，可以是亚烷基单元之间进行键合，也可以是氟亚烷基单元之间进行键合，另外还可以是亚烷基单元与氟亚烷基单元进行键合。
另外，具有磺酰基的化合物可以包含例如下述化学式3所示的磺内酯化合物。
Figure A20091013382500151
化学式3
其中，在上述化学式3中，n是0以上且2以下的整数。另外，R1～R6独立地选自氢原子、碳原子数为1以上且12以下的烷基、碳原子数为3以上且6以下的环烷基、和碳原子数为6以上且12以下的芳基。
除了化学式1所示的化合物以外，还添加化学式2或者化学式3所示的具有磺酰基的化合物，由此可以使非水电解液的粘度调节变得容易。另外，通过将具有磺酰基的化合物组合使用而产生的协同效应，可以提高被膜的稳定性。另外，可以抑制溶剂分子的分解。另外，非水电解液中的水分的除去效果增大。
具有磺酰基的化合物具体可以列举环丁砜(参照JP-A-60-154478)、1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁磺酸内酯(参照JP-A-2000-3724、JP-A-62-100948、JP-A-63-102173、JP-A-11-339850)、烷基磺酸酐(参照JP-A-10-189041)、γ-磺内酯化合物(参照JP-A-2000-235866)、环丁烯砜衍生物(JP-A-2000-294278)等，但不限定于这些化合物。
当在非水电解液中除了上述化学式1以外，进而还添加磺酰基化合物时，例如可以使该磺酰基化合物在非水电解液中的量为0.005质量％以上且10质量％以下这样来添加。通过使上述磺酰基化合物的量为0.005质量％以上，可以在负极表面有效地形成被膜。更优选其量为0.01质量％以上。另外，通过使其量为10质量％以下，可以维持磺酰基化合物的溶解性，另外能够抑制非水电解液的粘性升高。更优选为5质量％以下。
非水电解液可以通过在非质子性溶剂中，使化学式1所示的化合物、和根据需要的具有磺酰基的化合物、锂盐或其他添加物溶解或分散而得。通过混合性质不同的添加剂，而在负极表面形成性质不同的被膜，因此可以有效地提高电池特性。
另外，通过在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)或者其衍生物，可以谋求二次电池的循环特性或电阻升高抑制效果的改善。碳酸亚乙烯酯或其衍生物例如可以适当使用在JP-A-7-122296、JP-A-4-169075、JP-A-8-455454、JP-A-5-82138、JP-A-6-52887、JP-A-11-260401、JP-A-2000-208169、JP-A-2001-35530、JP-A-2000-138071中所示的化合物。
碳酸亚乙烯酯或其衍生物的添加量优选为全部非水电解液的0.01质量％以上且10质量％以下。通过使其量为0.01质量％以上，能够合适地发挥循环特性，进而还可以抑制在高温下保存时的电阻升高。通过为10质量％以下，可以使非水电解液的电阻值较低。
对于非水电解液，可以形成进而含有锂盐作为电解质的构成。由此能够以锂离子作为移动物质，从而可以提高电池特性。锂盐例如可以是含有选自锂亚氨盐、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(n、m为自然数)中一种以上的物质的构成。另外，特别优选使用LiPF6或者LiBF4。通过使用这些化合物，可以增加锂盐的电传导率，进而能够提高二次电池的循环特性。
非水电解液可以含有选自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、环状醚类、链状醚类和它们中任一者的氟衍生物的一种或二种以上的溶剂来作为非质子性溶剂。
具体来说，可以将下述化合物中的一种或二种以上混合来使用，所述化合物例如有碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等的环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等的链状碳酸酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯类、γ-丁内酯等的γ-内酯类、1，2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等的链状醚类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的环状醚类、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ェチルモノグラィム)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(ィミダゾリジノン)、3-甲基-2-噁唑烷酮(ォキサゾリジノン)、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙基醚、N-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯、甲基-2，2，2-三氟乙基碳酸酯、甲基-2，2，3，3，3-五氟丙基碳酸酯、三氟甲基亚乙基碳酸酯、一氟甲基亚乙基碳酸酯、二氟甲基亚乙基碳酸酯、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、单氟亚乙基碳酸酯等。
以下、对于本发明的非水电解液二次电池的构成，参照附图进行说明。图1是说明本发明的非水电解液二次电池的截面图。
在本发明的非水电解液二次电池1中，正极是将含有正极活性物质的层12成膜在正极集电体11上而成的。负极是含有负极活性物质的层13成膜在负极集电体14上而成的。这些正极和负极通过多孔间隔物16对向配置。多孔间隔物16相对于含有负极活性物质的层13以大致平行的方式配置。在含有正极活性物质的层12、含有负极活性物质的层13和多孔间隔物16中含浸非水电解液(没有图示)，并利用膜状包装材料17进行封口。
在图1的非水电解液二次电池中，对于在含有负极活性物质的层13中所用的负极活性物质，例如可以使用选自锂金属、锂合金、和可吸收和释放锂的材料的一种或者二种以上的物质。作为可吸收和释放锂离子的材料，可以使用碳材料或者氧化物。
碳材料可以使用吸收锂的石墨、非晶质碳、金刚石状碳、碳纳米管等，或者它们的复合氧化物。其中，特别优选石墨材料或者非晶质碳。特别地，对于石墨材料，其电子传导性高，与包含铜等金属的集电体粘合性和电压平坦性优异，由于在高的处理温度下形成，因而含有杂质少，有利于负极性能的提高，因此是优选的。
另外，作为氧化物，可以使用氧化硅、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂、磷酸、硼酸的任一者，或者它们的复合物，特别优选含有氧化硅。结构优选为非晶态状态。这是由于氧化硅稳定且不会产生与其他化合物的反应，另外非晶态结构不会引起由结晶晶界、缺陷这样的不均匀性所导致的劣化。成膜方法可以使用蒸镀法蒸、CVD法、溅射法等的方法。
锂合金由锂和可与锂形成合金的金属来构成。例如可以由Al、Si、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Pd、Pt、Te、Zn、La等金属与锂的2元或3元以上的合金来构成。锂金属或锂合金特别优选为非晶态状。这是由于通过形成非晶态结构，难以引起由结晶晶界、缺陷这样的不均匀性所导致的劣化。
锂金属或锂合金可以用融液冷却方式、液体急冷方式、雾化方式、真空蒸镀方式、溅射方式、等离子体CVD方式、光CVD方式、热CVD方式、溶胶-凝胶方式等适当的方式来形成。
对于图1的二次电池的负极，当在其与非水电解液的界面存在包含过渡金属阳离子和亚氨阴离子的配合物时，负极优选形成对于金属、合金相体积变化的柔软性、离子分布的均匀性、物理·化学稳定性优异的负极。其结果是可以有效地防止树枝状晶体生成或锂的微粉化，并提高循环效率和寿命。
另外，在使用碳材料或氧化物材料作为负极时，在其表面存在的悬空键的化学活性高，容易使溶剂分解。通过在该表面上吸附包含过渡金属阳离子和亚氨阴离子的配合物，可以抑制溶剂的分解，较大程度地减少不可逆容量，因此能够较高地维持充放电效率。
进而，当被膜遭到机械性破坏时，在该破坏处，作为负极表面的锂与吸附在负极表面上的亚氨阴离子的反应性产物的氟化锂，具有修复被膜的功能，即使在被膜被破坏后，也具有可使稳定的表面化合物生成的效果。
在图1的二次电池中，作为在含有正极活性物质的层12中使用的正极活性物质，可以列举例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含有锂的复合氧化物。另外，也可以用其它元素取代这些含有锂的复合氧化物中的过渡金属部分。
另外，可以使用在金属锂极板电位为4.5V以上时具有坪(プラト一)的含有锂的复合氧化物。含有锂的复合氧化物可以列举尖晶石型锂锰复合氧化物、橄榄石型含有锂的复合氧化物、反尖晶石型含有锂的复合氧化物等。含有锂的复合氧化物例如可以制成如下述化学式5所示的化合物。
Lia(MxMn2-x)O4
----化学式5
其中，在上述化学式5中，0＜x＜2，另外0＜a＜1.2。另外，M选自Ni、Co、Fe、Cr和Cu中的至少一种。
正极可以如下述那样来获得，即，将这些活性物质与炭黑等的导电性物质、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)等的粘合剂一起在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中进行分散混炼，并将其涂布在铝箔等的基体上来得到。
对于图1的二次电池，在干燥空气或惰性气体氛围中，在将负极和正极通过多孔间隔物16进行叠层，或者叠层并进行卷曲后，装纳在电池筒、或包含合成树脂与金属箔的叠层体的挠性薄膜等包装体中，并含浸含有上述化学式1所示化合物的非水电解液。在密封包装体前或者密封后，通过进行二次电池的充电，可以在负极上形成被膜。并且，多孔间隔物16可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、氟树脂等的多孔性薄膜。
本实施方式的二次电池的形状没有特别地限定，例如可以列举圆筒型、方型、由薄膜状包装材料得到的包装型、硬币型等。
实施例1
电池的制备
对于本实施例的电池的制备进行说明。使用厚度为20μm的铝箔作为正极集电体，使用LiMn2O4作为正极活性物质。另外，使用厚度为10μm的铜箔作为负极集电体，在该铜箔上蒸镀作为负极活性物质的厚度为20μm的锂金属，由此形成负极而使用。另外，电解液的溶剂使用EC和DEC的混合溶剂(体积比：30/70)，将含氟有机锂盐LiN(C2F5SO2)2以1mol/L溶解来作为支持电解质，进而添加上述表1中记载的化合物序号1，使其在电解液中含有1质量％。然后，将负极和正极通过包含聚乙烯的间隔物进行叠层，制备本实施例的非水电解液二次电池。
充放电循环试验
在温度为20℃的条件下，使充电速率为0.05C、放电速率为0.1C、充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3.0V，锂金属负极的利用率(放电深度)为33％。容量维持率(％)是用第10个循环的放电容量(mAh)除400个循环后的放电容量(mAh)而得的值。循环试验所得的结果示于表2。
实施例2、3、4
除了在实施例1中使用表2所示的化合物、即表1记载的化合物序号5、7、14的化合物来代替化合物序号1以外，其他与实施例1同样来制备非水电解液二次电池。然后与实施例1同样来研究电池的特性。结果示于表2。
比较例1
除了在实施例1中不添加化合物序号1以外，其他与实施例1同样来制备二次电池。然后与实施例1同样来研究电池的特性。结果示于表2。
比较例2
除了在实施例1使用1，3-丙磺酸内酯来代替化合物序号1以外，其他与实施例1同样来制备二次电池。然后与实施例1同样来研究电池的特性。结果示于表2。
表2
负极活性物质 溶剂   化学式1所示的化合物   左述化合物以外的添加剂   容量维持率(％)
 实施例1   金属锂   EC/DEC   化合物No.1   无   82.3
 实施例2   金属锂   EC/DEC   化合物No.5   无   82.9
 实施例3   金属锂   EC/DEC   化合物No.7   无   82.5
 实施例4   金属锂   EC/DEC   化合物No.14   无   82.4
 比较例1   金属锂   EC/DEC   无   无   45.6
 比较例2   金属锂   EC/DEC   无   1，3-丙磺酸内酯   57.5
由表2可知，实施例1、2、3、4所示的电池与比较例1、2相比，循环试验后的容量维持率提高，即循环特性得到改善。
实施例5
除了在实施例1中使用LiPF6代替LiN(C2F5SO2)2来作为支持电解质，并使用如下述那样制成的负极以外，其他与实施例1同样来制备二次电池，所述负极是在铜箔上涂布、干燥糊状物而成的，所述糊状物是在石墨粉末中将作为粘合材料的溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏1，1-二氟乙烯和导电赋予材料进行混合而成的。
在充放电循环试验中，在20℃的温度下，使充电速率和放电速率都为1C，将充电终止电压设定为4.2V，将放电终止电压设定为3.0V。容量维持率(％)是用第10个循环的放电容量(mAh)除400个循环后的放电容量(mAh)而得的值。循环试验所得的结果示于表3。
实施例6、7、8
除了在实施例5中使用表3所示的化合物、即表1记载的化合物序号5、7、14的化合物来代替化合物序号1以外，其他与实施例5同样来制备二次电池。然后与实施例5同样来研究电池的特性。结果示于表3。
比较例3
除了在实施例5中不添加化合物序号1以外，其他与实施例5同样来制备二次电池。然后与实施例5同样来研究电池的特性。结果示于表3。
表3
  负极活性物质 溶剂   化学式1所示的化合物 容量维持率(％)
 实施例5   石墨   EC/DEC   化合物No.1   89.3
 实施例6   石墨   EC/DEC   化合物No.5   88.9
 实施例7   石墨   EC/DEC   化合物No.7   88.6
 实施例8   石墨   EC/DEC   化合物No.14   88.2
 比较例3   石墨   EC/DEC   无   78.5
由表3可知，实施例5～8所示的电池与比较例3相比，循环试验后的容量维持率提高，即循环特性得到改善。
实施例9
除了在实施例5中，使用非晶质碳来代替石墨，并使电解液的主要溶剂为PC/EC/DEC(体积比：20/20/60)以外，其他与实施例5同样来制备二次电池。然后与实施例5同样来研究电池的特性。结果示于表4。
实施例10、11、12
除了在实施例9中使用表4所示的化合物、即表1记载的化合物序号5、7、14的化合物来代替化合物序号1以外，其他与实施例9同样来制备二次电池。然后与实施例9同样来研究电池的特性。结果示于表4。
比较例4
除了在实施例9中不添加化合物序号1以外，其他与实施例9同样来制备二次电池。然后与实施例9同样来研究电池的特性。结果示于表4。
表4
  负极活性物质 溶剂   化学式1所示的化合物 容量维持率(％)
  实施例9   非晶质碳   PC/EC/DEC   化合物No.1   88.3
  实施例10   非晶质碳   PC/EC/DEC   化合物No.5   86.9
  实施例11   非晶质碳   PC/EC/DEC   化合物No.7   87.6
  实施例12   非晶质碳   PC/EC/DEC   化合物No.14   87.0
  比较例4   非晶质碳   PC/EC/DEC   无   76.3
由表4可知，实施例9～12所示的电池与比较例4相比，循环试验后的容量维持率提高，即循环特性得到改善。
实施例13
除了在实施例1中，进而在电解液中以1质量％含有1，3-丙磺酸内酯(以下也记作为1，3-PS)以外，其他与实施例1同样来制备二次电池。然后与实施例1同样来研究电池的特性。结果示于表5。
实施例14、15、16
除了在实施例13中使用表5所示的化合物来代替化合物序号1以外，其他与实施例13同样来制备二次电池。然后与实施例13同样来研究电池的特性。结果示于表5。
表5
  负极活性物质 溶剂   化学式1所示的化合物   左述化合物以外的添加剂 容量维持率(％)
  实施例13   Li金属   EC/DEC   化合物No.1   1，3-丙磺酸内酯   89.3
  实施例14   Li金属   EC/DEC   化合物No.5   1，3-丙磺酸内酯   88.9
  实施例15   Li金属   EC/DEC   化合物No.7   1，3-丙磺酸内酯   88.6
  实施例16   Li金属   EC/DEC   化合物No.14   1，3-丙磺酸内酯   87.7
  比较例1   Li金属   EC/DEC   无   无   45.6
由表5可知，实施例13、14、15、16所示的电池与实施例1、2、3、4和比较例1相比，循环试验后的容量维持率提高，即循环特性得到改善。这是由于作为添加剂使用的化学式1所示的化合物与1，3-丙磺酸内酯的复合效果所导致的。
实施例17
除了在实施例5中，进而在电解液中以1质量％含有1，3-丙磺酸内酯以外，其他与实施例5同样来制备二次电池。然后与实施例5同样来研究电池的特性。结果示于表6。
实施例18～20
除了在实施例17中使用表6所示的化合物、即表1记载的化合物序号5、7、14的化合物来代替化合物序号1以外，其他与实施例17同样来制备二次电池。然后与实施例17同样来研究电池的特性。结果示于表6。
表6
  负极活性物质 溶剂   化学式1所示的化合物   左述化合物以外的添加剂 容量维持率(％)
  实施例17   石墨   EC/DEC   化合物No.1   1，3-丙磺酸内酯   90.1
  实施例18   石墨   EC/DEC   化合物No.5   1，3-丙磺酸内酯   90.0
  实施例19   石墨   EC/DEC   化合物No.7   1，3-丙磺酸内酯   89.8
  实施例20   石墨   EC/DEC   化合物No.14   1，3-丙磺酸内酯   89.5
  比较例3   石墨   EC/DEC   无   无   78.5
由表6可知，实施例17、18、19、20所示的电池与实施例5、6、7、8和比较例3相比，循环试验后的容量维持率提高，即循环特性得到改善。认为这是由于作为添加剂使用的化学式1所示的化合物与1，3-丙磺酸内酯的复合效果所导致的。
实施例21
除了在实施例9中，进而在电解液中以1质量％含有1，3-丙磺酸内酯以外，其他与实施例9同样来制备二次电池。然后与实施例9同样来研究电池的特性。结果示于表7。
实施例22、23、24
除了在实施例21中使用表7所示的化合物、即表1记载的化合物序号5、7、14的化合物来代替化合物序号1以外，其他与实施例21同样来制备二次电池。然后与实施例21同样来研究电池的特性。结果示于表7。
表7
  负极活性物质 溶剂   化学式1化合物所示的 左述化合物以外的添加剂 容量维持率(％)
  实施例21   非晶质碳   PC/EC/DEC   化合物No.1   1，3-丙磺酸内酯   90.0
  实施例22   非晶质碳   PC/EC/DEC   化合物No.5   1，3-丙磺酸内酯   89.9
  实施例23   非晶质碳   PC/EC/DEC   化合物No.7   1，3-丙磺酸内酯   90.0
  实施例24   非晶质碳   PC/EC/DEC   化合物No.14   1，3-丙磺酸内酯   88.9
  比较例4   非晶质碳   PC/EC/DEC   无   无   76.3
由表7可知，实施例21、22、23、24所示的电池与实施例9、10、11、12和比较例4相比，循环试验后的容量维持率提高，即循环特性得到改善。认为这是由于作为添加剂使用的化学式1所示的化合物与1，3-丙磺酸内酯的复合效果所导致的。
实施例25
除了在实施例9中，进而在电解液中以1质量％含有碳酸亚乙烯酯以外，其他与实施例9同样来制备二次电池。然后与实施例9同样来研究电池的特性。结果示于表8。
实施例26、27、28
除了在实施例25中使用表10所示的化合物、即表1记载的化合物序号5、7、14的化合物来代替化合物序号1以外，其他与实施例25同样来制备二次电池。然后与实施例25同样来研究电池的特性。结果示于表8。
表8
  负极活性物质 溶剂   化学式1所示的化合物   左述化合物以外的添加剂 容量维持率(％)
  实施例25   非晶质碳   PC/EC/DEC   化合物No.1   碳酸亚乙烯酯   89.4
  实施例26   非晶质碳   PC/EC/DEC   化合物No.5   碳酸亚乙烯酯   88.7
  实施例27   非晶质碳   PC/EC/DEC   化合物No.7   碳酸亚乙烯酯   89.1
  实施例28   非晶质碳   PC/EC/DEC   化合物No.14   碳酸亚乙烯酯   88.0
  比较例4   非晶质碳   PC/EC/DEC   无   无   76.3
由表8可知，实施例25、26、27、28所示的电池与比较例4或实施例9、10、11、12相比，循环试验后的容量维持率提高，即循环特性得到改善。
实施例29
除了在实施例9中，进而在电解液中分别以1质量％含有碳酸亚乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯以外，其他与实施例9同样来制备二次电池。然后与实施例9同样来研究电池的特性。结果示于表9。
实施例30、31.32
在实施例29中，除了使用表9所示的化合物、即表1记载的化合物序号5、7、14的化合物来代替化合物序号1以外，其他与实施例29同样来制备二次电池。然后与实施例29同样来研究电池的特性。结果示于表9。
表9
  负极活性物质 溶剂   化学式1所示的化合物   左述化合物以外的添加剂 容量维持率(％)
实施例29 非晶质碳 PC/EC/DEC 化合物No.1   碳酸亚乙烯酯+1，3-丙磺酸内酯 90.5
实施例30 非晶质碳 PC/EC/DEC 化合物No.5   碳酸亚乙烯酯+1，3-丙磺酸内酯 88.9
实施例31 非晶质碳 PC/EC/DEC 化合物No.7   碳酸亚乙烯酯+1，3-丙磺酸内酯 87.9
实施例32 非晶质碳 PC/EC/DEC 化合物No.14   碳酸亚乙烯酯+1，3-丙磺酸内酯 88.0
  比较例4   非晶质碳   PC/EC/DEC   无   无   76.3
由表9可知，实施例29、30、31、32所示的电池与比较例4或实施例9、10、11、12和实施例25、26、27、28相比，循环试验后的容量维持率提高，即循环特性得到改善。认为这是由于化学式1所示的化合物与碳酸亚乙烯酯与1，3-丙磺酸内酯的复合效果所导致的。
实施例33
使用化合物序号1所示的化合物作为电解液的添加剂，制备与实施例9同样的二次电池。在本实施例中，测定保存放置的二次电池的电阻值。首先对于制备的二次电池，在20℃下进行充电和放电各1次。此时的充电电流和放电电流是一定的，将此时的放电容量记作初始容量，将此时的电阻记作初始电阻。然后，以一定电流一定电压放电2.5小时至规定的电压后，在45℃或者60℃的条件下放置90天。在放置后的室温下再次以一定电流进行放电操作，接着同样以一定电流再次重复进行充电、放电，测定充电时的电阻。将初始电阻记作1，以相对值(90天后的电阻值/初始电阻值)(在45℃或者60℃下保存)表示90天保存后的电阻值，其结果和60℃保存后的容量维持率(90天后的放电容量/初始放电容量)的结果示于表10。
实施例34、35、36
使用表10所示的化合物作为在电解液中含有的添加物，制备与实施例9同样的二次电池，并进行与实施例33同样的评价。
比较例5
除了使用1，3-丙磺酸内酯来作为在电解液中含有的添加物以外，其他与实施例41同样来制备二次电池，进行同样的评价。结果示于表10。
表10
  化学式1所示的化合物   左述化合物以外的添加剂   90天后的电阻增加率(45℃保存)   90天后的电阻增加率(60℃保存)   90天后的容量维持率(60℃保存)
  实施例33   化合物No.1   无   1.08   1.28   0.80
  实施例34   化合物No.5   无   1.1   1.26   0.80
  实施例35   化合物No.7   无   1.14   1.33   0.82
  实施例36 化合物No.14 无   1.12   1.32   0.81
  比较例5   无   1，3-丙磺酸内酯   1.45   1.61   0.75
如表10所示，实施例33～36的电池与目前的添加了1，3-丙磺酸内酯的比较例5相比，都可以抑制各温度下的电阻增加率。特别地，可以显著抑制60℃下的电阻增加。另外，容量维持率与比较例5相比显著提高。
实施例37
本实施例使用化合物1作为电解液的添加物，与实施例25同样来制备二次电池，并进行与实施例37同样的评价。将初始电阻记作1，以相对值(90天后的电阻值/初始电阻值)(在45℃或者60℃下保存)表示90天保存后的电阻值，其结果和60℃保存后的容量维持率(90天后的放电容量/初始放电容量)的结果示于表11。
实施例38、39、40
使用表11所示的化合物作为添加物，与实施例25同样制备二次电池，并同样进行评价。
比较例6
除了使用1，3-丙磺酸内酯作为在电解液中含有的添加物以外，其他与实施例37同样来制备二次电池，并同样进行评价。结果示于表11。
表11
  化学式1所示的化合物   左述化合物以外的添加剂   90天后的电阻增加率(45℃保存)   90天后的电阻增加率(60℃保存)   90天后的容量维持率(60℃保存)
  实施例37   化合物No.1   无   1.05   1.23   0.82
  实施例38   化合物No.5   无   1.07   1.24   0.83
  实施例39 化合物No.7 无   1.06   1.22   0.81
  实施例40   化合物No.14   无   10.5   1.23   0.83
  比较例6   无   1，3-丙磺酸内酯   1.21   1.55   0.76
如表11所示，实施例37、38、39、40的电池与目前的添加了1，3-丙磺酸内酯的比较例6相比，都可以抑制各温度下的电阻增加率。特别地，可以显著抑制60℃下的电阻增加。另外，容量维持率与比较例6相比显著提高。

Claims (16)

1.非水电解液，其特征在于，含有非质子性溶剂和下述化学式1所示的二磺酸酯化合物，
Figure A2009101338250002C1
化学式1
其中，在上述化学式1中，A、B分别独立地表示碳原子数为1～5的亚烷基，A或B的至少一者具有烯基作为取代基。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，除了上述化学式1所示的化合物以外，还含有具有磺酰基的一种以上的化合物。
3.如权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，上述具有磺酰基的一种以上的化合物含有下述化学式2所示的化合物，
Figure A2009101338250002C2
化学式2
其中，在上述化学式2中，Q表示氧原子、亚甲基或单键，A表示选自取代或未取代的碳原子数为1～5的亚烷基、羰基、亚硫酰基、碳原子数为1～5的多氟亚烷基、取代或未取代的碳原子数为1～5的氟亚烷基、取代或未取代的碳原子数为1～5的亚烷基中C-C键的至少一处为C-O-C键的基团、碳原子数为1～5的多氟亚烷基中C-C键的至少一处为C-O-C键的基团、和取代或未取代的碳原子数为1～5的氟亚烷基中C-C键的至少一处为C-O-C键的基团的基团，B表示选自取代或未取代的碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～5的多氟亚烷基、和取代或未取代的碳原子数为1～5的氟亚烷基的基团。
4.如权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，上述具有磺酰基的一种以上的化合物含有下述化学式3所示的磺内酯化合物，
化学式3
其中，在上述化学式3中，n是0以上且2以下的整数，另外，R1～R6表示选自氢原子、碳原子数为1以上且12以下的烷基、碳原子数为3以上且6以下的环烷基、碳原子数为6以上且12以下的芳基的基团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解液，其特征在于，在全部电解液中，上述化学式1所示的化合物含有0.005质量％以上10质量％以下。
6.如权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物。
7.如权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物。
8.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，上述非质子性溶剂含有选自环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、环状醚类、链状醚类和它们中任一者的氟衍生物的一种或二种以上的溶剂。
9.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，锂盐含有选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、和LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)的一种以上的物质，n、m为自然数。
10.非水电解液二次电池，其特征在于，具有非水电解液、正极和负极，所述非水电解液含有非质子性溶剂和下述化学式1所示的二磺酸酯化合物，
Figure A2009101338250004C1
化学式1
其中，在上述化学式1中，A、B分别独立地表示碳原子数为1～5的亚烷基，A或B的至少一者具有烯基作为取代基。
11.如权利要求10所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述正极的正极活性物质包含可吸收和释放锂的含有锂的复合氧化物。
12.如权利要求11所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述含有锂的复合氧化物是具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物。
13.如权利要求10～12中任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述负极的负极活性物质含有选自可吸收和释放锂的材料、锂金属、可与锂形成合金的金属材料、和氧化物材料的一种或者二种以上的物质。
14.如权利要求13所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述负极活性物质含有碳材料。
15.如权利要求14所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述碳材料为石墨。
16.如权利要求15所述的非水电解液二次电池，其特征在于，上述碳材料为非晶质碳。
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