CN108878769A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池。本实施方式的目的是提供一种二次电池，其具有在4.5V以上的高电位下运行的正极活性物质，以及良好的高温下的循环特性。所述二次电池具有电解液与能够吸藏和放出锂的正极，并且其特征在于，所述正极具有在相对于锂4.5V以上运行的正极活性物质，并且所述电解液包含以指定式表示的氟代醚和以指定式表示的环状磺酸酯。

Description

二次电池
本申请是申请日为2011年9月22日、国际申请号为PCT/JP2011/071693、中国申请号为201180069534.4的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及二次电池，并且特别地涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有小型和大容量的特征，并作为携带式电话和笔记本型个人电脑的电源而被广泛使用。然而，虽然近年来实现了携带式电子设备的急速发展和电动车辆的利用，但是要求进一步提高能量密度。
提高能量密度的方法的实例包括使用具有高容量的活性物质、提高电池的运行电位、以及提高充放电效率和电池循环寿命。在这些方法中，提高电池的运行电位的方法对用于电动车辆等的电池模块的小型化和轻量化是有效的，因为可提供比常规组装电池具有更少串联电池数的组装电池。
作为常规的锂离子二次电池用正极活性物质，使用运行电位为4V级(平均运行电位＝3.6～3.8V：相对于锂电位)的材料如钴酸锂和锰酸锂。这是因为由Co离子或Mn离子的氧化还原反应(Co3+←→Co4+或Mn3+←→Mn4+)来限定表现电位。相反，已知例如通过使用将锰酸锂的Mn置换为Ni、Co、Fe、Cu、Cr等而获得的尖晶石化合物作为活性物质可实现5V级运行电位(平均运行电位＝4.6V以上：相对于锂电位)。在这种化合物中，Mn以四价态存在，并且运行电位由置换原子的氧化还原反应限定而不是由Mn的氧化还原反应限定。
LiNi0.5Mn1.5O4的容量为130mAh/g以上，并且平均运行电位相对于金属锂为4.6V以上，并且期望所述材料为具有高能量密度的材料。另外，尖晶石型锂锰氧化物的优点在于，其具有三维锂扩散通路、具有比其它化合物更高的热力学稳定性、并且可以容易地合成。
专利文献1～2公开了二次电池，其中在使用显示4.5V以上充放电领域的正极活性物质的情况下，将氟代化合物如氟代醚、氟代碳酸酯、氟代酯、氟代丙烯酸酯、或氟代环状碳酸酯用作溶剂。
专利文献3和4示出了，为了改善高温下的保持性能，向电解液中添加环状磺酸酯。
专利文献5公开了，在使用5V级正极活性物质的电池中使用包含环状磺酸酯衍生物的电解液。
非专利文献1示出了，通过在使用5V级正极活性物质和作为对电极的Li的单电池中添加1,3-丙磺酸内酯而降低保存状态期间的自放电容量。
如上所述，已知氟代醚作为耐氧化溶剂的效果，并且已知环状磺酸酯作为用于在电极上形成稳定膜的添加剂。专利文献6公开了使用包含氟代醚和环状磺酸酯两者的电解液的实例。然而，尽管专利文献6仅示出在4V级正极中通过氟代醚提高阻燃性、以及改善高倍率和低倍率的放电容量比，但是其未公开在使用具有高电位的正极的情况下提高运行寿命的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-100342号公报
专利文献2：日本特开2003-168480号公报
专利文献3：日本特开2005-149750号公报
专利文献4：日本特开2005-251677号公报
专利文献5：日本特开2006-344390号公报
专利文献6：日本特开2008-176987号公报
非专利文献
非专利文献1：Sebastien Patoux等人，Journal of Power Sources，第189卷，第344-352页，2009
发明内容
本发明要解决的问题
在使用在高电位下运行的正极活性物质的情况下，在正极与电解质的接触部分处发生电解液的分解反应，这导致充放电循环特性的劣化。然而，其中使用显示4.5V以上高电位的常规正极活性物质的锂离子二次电池在诸如45℃以上的高温下的循环特性方面不具有足够特性。
因此，本发明示例性实施方式的目的是提供一种二次电池，其包含在4.5V以上的电位下运行的正极活性物质并且具有良好的高温下的循环特性。
解决问题的手段
本发明的示例性实施方式是一种二次电池，其包含能够吸藏和放出锂的正极以及电解液；
其中所述正极包含在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质；以及
其中所述电解液包含由下式(1)表示的氟代醚和由下式(2)表示的环状磺酸酯：
R1-O-R2 (1)
其中，在式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基或氟代烷基，并且R1和R2中的至少一个为氟代烷基；以及
其中，在式(2)中，A和B各自独立地表示亚烷基或氟代亚烷基，并且X表示单键或-OSO2-基团。
发明效果
根据本发明的示例性实施方式，可提供二次电池，在该二次电池中，减少了在高温下的循环期间的容量下降并且正极活性物质显示4.5V以上的高电位。
附图说明
图1示出本发明的二次电池的一个实施方式的横截面图。
具体实施方式
本发明的示例性实施方式的二次电池具有能够吸藏和放出锂的正极、以及电解液。另外，所述正极包含在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质。所述电解液包含由式(1)表示的氟代醚和由式(2)表示的环状磺酸酯。
在本发明的示例性实施方式中，使用包含由式(1)表示的氟代醚和由式(2)表示的环状磺酸酯的电解液。推测因为包含这些，所以不仅氟代醚起到耐氧化溶剂的作用，而且获得氟代醚辅助环状磺酸酯的成膜的新效果。这是在电解液的分解是大问题的使用高电位的正极活性物质的情况下，提供更显著效果的特性。
[电解液]
本发明示例性实施方式中的电解液包含由式(1)表示的氟代醚和由式(2)表示的环状磺酸酯。
氟代醚由下式(1)表示：
R1-O-R2 (1)
其中，式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基或氟代烷基，并且R1和R2中的至少一个为氟代烷基。
在式(1)中，烷基的碳数优选为1～10，更优选1～8，进一步优选1～6，并且特别优选1～4。另外，烷基包括直链状、支链状或环状的烷基，但优选为直链状。
氟代烷基是指具有非取代烷基的至少一个氢原子被氟原子取代的结构的取代烷基。另外，氟代烷基包括直链状、支链状或环状的氟代烷基，但是优选为直链状。
在式(1)中，氟代烷基的碳数优选为1～10，更优选1～8，进一步优选1～6，并且特别优选1～4。
另外，相对于氟原子和氢原子的总和，氟代烷基中的氟原子含量优选为50％以上，且更优选60％以上。当氟原子的含量大时，进一步提高耐电压性，并且即使在使用在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的情况下，也可以有效地减少循环之后电池容量的劣化。
另外，R1和R2的碳数总和优选为10以下。
氟代醚的实例包括例如CF3OCH3、CF3OC2H6、F(CF2)2OCH3、F(CF2)2OC2H5、F(CF2)3OCH3、F(CF2)3OC2H5、F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、F(CF2)5OCH3、F(CF2)5OC2H5、F(CF2)8OCH3、F(CF2)8OC2H5、F(CF2)9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O(CF2)2H、CF3CF2CH2O(CF2)2F、HCF2CH2OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2OCHF2、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、H(CF2)2CH2O(CF2)3H、H(CF2)3CH2O(CF2)2H、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3和CF3CHFCF2CH2OCHF2。
从耐电压性和与其它电解质的相容性的观点来看，氟代醚优选以下式(3)表示：
X1-(CX2X3)n-CH2O-CX4X5-CX6X7-X8 (3)
其中，在式(3)中，n为1～8且X1～X8各自独立地为氟原子或氢原子，其中X1～X3中的至少一个为氟原子且X4～X8中的至少一个为氟原子。
在式(3)中，X2和X3在每个n中可以是分别独立的。
此外，从耐电压性和与其它电解质的相容性的观点来看，氟代醚优选以下式(4)表示：
H-(CY1Y2-CY3Y4)n-CH2O-CY5Y6-CY7Y8-H (4)
其中，在式(4)中，n为1、2、3或4，且Y1～Y8各自独立地为氟原子或氢原子，其中Y1～Y4中的至少一个为氟原子且Y5～Y8中的至少一个为氟原子。
在式(4)中，Y1～Y4在每个n中可以是分别独立的。
另外，在式(3)中，氟原子与氢原子的原子比((氟原子的总数)/(氢原子的总数))优选为1以上。此外，在式(3)中，优选的是，n为1～4且氟原子与氢原子的原子比((氟原子的总数)/(氢原子的总数))为1.8～3.0。此外，在使用5V级正极的情况下，当使用包含氟代醚和环状磺酸酯的电解液时，出现产生大量气体的问题。因此，当氟原子的取代数(2小时，容易发生氧化分解，且当氟原子的取代数)大时，容易发生还原分解。当将((氟原子的总数)/(氢原子的总数))设定为1.8～3.0时，可抑制气体产生。
可将氟代醚看作溶剂，但是，例如，氟代醚在全部溶剂组合物中的含量为0.1～70质量％。另外，氟代醚在全部溶剂组合物中的含量优选为5～60质量％，更优选7～50质量％，并且进一步优选10～40质量％。当氟代醚的含量为60质量％以下时，容易提高电解液的导电性。当氟代醚的含量为5质量％以上时，容易提高电解液的耐氧化性。
环状磺酸酯由下式(2)表示：
其中，在式(2)中，A和B各自独立地表示亚烷基或氟代亚烷基，并且X表示单键或-OSO2-基团。
在式(2)中，亚烷基的碳数例如为1～8，优选1～6，且更优选1～4。
氟代亚烷基是指具有非取代亚烷基的至少一个氢原子被氟原子取代的结构的取代亚烷基。在式(2)中，氟代亚烷基的碳数例如为1～8，优选1～6，且更优选1～4。
注意，-OSO2-基团为哪个方向都可以。
在式(2)中，在其中X为单键的情况下，环状磺酸酯为环状单磺酸酯，并且环状单磺酸酯优选为由下式(5)表示的化合物：
其中，在式(5)中，R101和R102各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数为1～4的烷基，并且n为1、2、3或4。
在式(2)中，在其中X为-OSO2-基团的情况下，环状磺酸酯为环状二磺酸酯，并且环状二磺酸酯优选为由下式(6)表示的化合物：
其中，在式(6)中，R201～R204各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数为1～4的烷基，并且n为1、2、3或4。
环状磺酸酯的实例包括例如，单磺酸酯如1,3-丙磺酸内酯、1,2-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,2-丁磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯和1,3-戊磺酸内酯(在其中式(2)中的X为单键的情况下)；以及二磺酸酯如甲二磺酸亚甲酯和甲二磺酸亚乙酯(在其中式(2)中的X为-OSO2-基团的情况下)。其中，从成膜效果、可获得性和成本的观点来看，优选1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯和甲二磺酸亚甲酯。
环状磺酸酯在电解液中的含量优选为0.01～10质量％且更优选0.1～5质量％。当环状磺酸酯的含量为0.01质量％以上时，可以更有效地在正极的表面上形成膜并且可以抑制电解液的分解。当环状磺酸酯的含量为10质量％以下时，可通过将电解液的粘度和导电性调节至更合适的范围在20℃下充电而提供接近理论容量的初期容量。
可与氟代醚一起用于电解液的溶剂的实例包括例如非质子溶剂，包括环状碳酸酯类如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯类如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；碳酸亚丙酯衍生物；以及脂族羧酸酯类如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯。这种非质子溶剂可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
电解液优选包含碳酸酯化合物作为溶剂。通过使用碳酸酯化合物，提高了电解液的离子解离性并且降低了电解液的粘度。因此，可提高离子迁移率。如上所述，碳酸酯化合物的实例包括环状碳酸酯类和链状碳酸酯类。如上所述，碳酸酯化合物的实例包括例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)。电解液优选包含碳酸酯化合物作为主要溶剂。碳酸酯化合物在全部溶剂组合物中的含量优选为30～90质量％，更优选35～85质量％，并且进一步优选40～80质量％。
除了上述之外，溶剂的实例还包括例如γ-丁内酯类如γ-内酯；链状醚类如1,2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环状醚类如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；非质子有机溶剂类如二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮和氟代羧酸酯。这些溶剂可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
本发明示例性实施方式中的电解液特别优选包含氟代醚、环状磺酸酯和碳酸酯化合物。存在如下优点：因为碳酸酯化合物具有大比介电常数，所以提高了电解液的离子解离性；以及因为电解液的粘度下降，所以提高了离子迁移率。然而，当将具有碳酸酯结构的碳酸酯化合物用作电解液时，所述碳酸酯化合物倾向于分解而易于产生由CO2组成的气体。特别地，在包含在4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的二次电池的情况下，出现气体产生的问题。因此，在本发明的示例性实施方式中，通过使用包含环状磺酸酯和氟代醚以及碳酸酯化合物的电解液，即使在包含在4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的情况下，也可以获得提高循环特性的效果。推测这是因为氟代醚不仅起到溶剂的作用，而且辅助环状磺酸酯的成膜而获得的效果。
溶解于电解液中的锂盐的实例包括例如但不应特别地限于LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10C110、低级脂族羧酸的锂盐、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiSCN和LiCl。锂盐在电解液中的浓度优选为0.5～1.5摩尔/L。通过将锂盐的浓度设定为该范围，容易将密度、粘度、电导率等调节至合适的范围。
[正极]
本发明示例性实施方式的二次电池具有包含在4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的正极。
可例如通过以下方法选择在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质。首先，在电池中隔着隔膜相对地布置包含正极活性物质的正极和Li金属，并注入电解液以制造电池。然后，当在例如相对于正极中的正极活性物质的质量为5mAh/g的恒定电流下进行充放电时，可将具有在相对于锂4.5V以上的电位下，相对于活性物质的质量为10mAh/g以上的充放电容量的活性物质用作在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质。另外，当在相对于正极中的正极活性物质的质量为5mAh/g的恒定电流下进行充放电时，在相对于锂4.5V以上的电位下，相对于活性物质的质量的充放电容量优选为20mAh/g以上，更优选为50mAh/g以上，且进一步优选为100mAh/g以上。电池的形状可例如为硬币型。
作为在4.5V以上的电位下运行的正极活性物质，可使用由下式(7)表示的锂锰复合氧化物：
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (7)
其中，在式(7)中，x、y、a和w满足0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2且0≤w≤1，M包含选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种，Y为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一种，且Z为选自F和Cl中的至少一种。
注意，在式(7)中，当a为0时，Y包含至少Li且y满足0<y。当y为0时，a满足0<a。
从获得足够的容量且提供高运行寿命的观点来看，在4.5V以上的电位下运行的正极活性物质优选为由下式(8)表示的锂锰复合氧化物：
LiNixMn2-x-yAyO4 (8)
其中，在式(8)中，x和y满足0.4<x<0.6且0≤y<0.3，并且A为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si中的至少一种。
在式(8)中，y优选满足0≤y<0.2。
在4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的优选实例包括例如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4、LiFeMnO4、LiCoMnO4、和LiCu0.5Mn1.5O4。这些正极活性物质具有高容量。
另外，在4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的实例包括尖晶石型材料和橄榄石型材料。尖晶石型正极活性物质的实例包括例如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrxMn2-xO4(0.4≤x≤1.1)、LiFexMn2-xO4(0.4≤x≤1.1)、LiCuxMn2-xO4(0.3≤x≤0.6)或LiCoxMn2-xO4(0.4≤x≤1.1)以及它们的固溶体。另外，橄榄石型正极活性物质的实例包括例如LiCoPO4或LiNiPO4。
另外，在4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的实例包括Si复合氧化物，并且Si复合氧化物的实例包括例如Li2MSiO4(M：Mn、Fe和Co中的至少一种)。
另外，在4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的实例包括具有层状结构的材料，并且具有层状结构的正极活性物质的实例包括例如Li(M1xM2yMn2-x-y)O2(M1：选自Ni、Co和Fe中的至少一种，M2：选自Li、Mg和Al中的至少一种，0.1<x<0.5，0.05<y<0.3)。
正极活性物质的比表面积例如为0.01～5m2/g，优选0.05～4m2/g，更优选0.1～3m2/g，并且进一步优选0.2～2m2/g。当比表面积在该范围内时，可将与电解液的接触面积调节至合适的范围。换句话说，当比表面积为0.01m2/g以上时，可容易地平稳进行锂离子的插入和脱离，并且可进一步降低电阻。另外，当比表面积为5m2/g以下时，可以对促进电解液的分解和溶出活性物质的构成元素进行抑制。
正极活性物质的中心粒径优选为0.1～50μm，并且更优选0.2～40μm。当粒径为0.1μm以上时，可进一步抑制构成元素如Mn的溶出，并且还可以进一步抑制由与电解液的接触造成的劣化。另外，当粒径为50μm以下时，容易地平稳进行锂离子的插入和脱离并且可以进一步降低电阻。可通过激光衍射/散射型粒度分布测量装置来进行粒径的测定。
如上所述，正极主要包含在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质，但是可还包含4V级活性物质。
可例如通过在集电器上布置通过混合正极活性物质、导电性赋予剂而制备的正极浆料来形成正极浆料。
导电性赋予剂的实例包括碳材料如乙炔黑、炭黑、纤维状碳和石墨，金属材料如Al以及导电氧化物的粉末。
正极粘合剂没有特别限制。例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。
导电性赋予剂在正极浆料中的含量可以为例如1～10质量％。另外，粘合剂在正极浆料中的含量可以为例如1～10质量％。当其在该范围内时，可容易地确保足够的电极中的活性物质的含量比并且可容易地获得足够的单位质量的容量。
集电器没有特别限制。然而，从电化学稳定性来看，优选铝、镍、铜、银及其合金。其形状的实例包括箔、平板和网。
[负极]
负极活性物质没有特别限制，只要其能够吸藏和放出锂离子即可，并且例如可使用已知的材料。负极活性物质的具体实例包括碳材料如石墨、焦炭和硬碳；锂合金如锂-铝合金、锂-铅合金和锂-锡合金；锂金属；Si；以及电位低于正极活性物质的金属氧化物如SnO2、SnO、TiO2、Nb2O3和SiO。
可例如通过将通过混合负极活性物质、导电性赋予剂和负极粘合剂而制备的负极浆料涂布到负极集电器上而形成负极。
导电性赋予剂的实例包括碳材料和导电氧化物的粉末。
负极粘合剂没有特别限制。例如，可使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺以及聚丙烯酸。其中，优选聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺，因为其具有强粘合性能。从相互权衡的“足够的粘合力”和“高能量”的观点来看，相对于100质量份负极活性物质，负极粘合剂的用量优选为5～25质量份。
作为负极集电器，从电化学稳定性的观点来看，优选铝、镍、铜、银及其合金。其形状的实例包括箔、平板和网。
形成负极活性物质层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、和溅射法。首先形成负极活性物质层，之后通过气相淀积、溅射等形成铝、镍或其合金的薄膜以获得负极。
[隔膜]
隔膜没有特别限制，并且例如可使用已知的隔膜。具体地，作为隔膜，例如可使用聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的多孔聚合物膜。
[包装体]
可适当地选择包装体，只要其具有对电解液的稳定性和足够的防潮性即可。例如，在堆叠层压型二次电池的情况下，作为包装体，可使用用铝或二氧化硅涂覆的聚丙烯、聚乙烯等的层压膜。特别地，从抑制体积膨胀的观点来看，优选使用铝层压膜。
[二次电池]
二次电池可具有以下构造，其中在包装体中密封包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、夹持在正极和负极之间的作为绝缘体的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解液。通过对正极和负极施加电压，正极活性物质放出锂离子且负极活性物质吸藏锂离子，从而导致电池成为充电状态。放电状态是与充电状态相反的状态。
电池形状的实例包括例如圆筒形、方形、硬币型、纽扣型和层压型。电池包装体的实例包括例如不锈钢、铁、铝、钛、或其合金、或其镀覆加工品。镀覆的实例包括例如镀镍。
例如，可以在干燥空气中或在惰性气体气氛中，通过如下制造二次电池：隔着隔膜堆叠正极和负极或者卷绕该堆叠体，将其插入包装体中，注入电解液，并用由合成橡胶和金属箔的堆叠体等构成的柔性膜将其密封。
二次电池的构造没有特别限制。例如，其可以为将隔着隔膜相对布置的正极和负极卷绕的螺旋型、将它们堆叠的堆叠型等。
图1示出作为二次电池的一个实例的层压型二次电池。隔膜5夹持在由包含正极活性物质的正极活性物质层1和正极集电器构成的正极与由包含负极活性物质的负极活性物质层2和负极集电器构成的负极之间。正极集电器3与正极引线端子8连接，且负极集电器4与负极引线端子7连接。将包装层压体6用作包装体，并用电解液充满二次电池的内部。
用于层压型的层压树脂膜的实例包括例如铝、铝合金和钛箔。金属层压树脂膜的热焊接部的材料的实例包括例如热塑性聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，金属层压树脂层和金属箔层分别不限于1层，并且可以为两层以上。
实施例
以下对本发明示例性实施方式的实施例进行详细说明，但是本发明的示例性实施方式不限于以下实施例。
[实施例1]
(正极的制造)
首先，将MnO2、NiO、Li2CO3和Ti3O3的粉末称重以实现期望的组成比，并将其粉碎混合。然后，在750℃下将混合粉末煅烧8小时以制造LiNi0.5Mn1.37Ti0.13O4。确认该正极活性物质具有几乎为单相的尖晶石构造。将制造的正极活性物质与作为导电性赋予剂的炭黑混合，并将该混合物分散在通过将作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮中而获得的溶液中以制备正极浆料。将正极活性物质、导电性赋予剂和正极粘合剂的质量比设定为91/5/4。将正极浆料均匀涂布到由Al构成的集电器的两面上。此后，将其在真空中干燥12小时，并用辊压机压缩成型以制造正极。
(负极的制造)
将作为负极活性物质的石墨分散在其中溶解了作为负极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮中，以制备负极浆料。将负极活性物质和负极粘合剂的质量比设定为90/10。将负极浆料均匀涂布到Cu集电器的两面上。此后，将其在真空中干燥12小时，并用辊压机压缩成型以制造负极。
(电解液)
将由H(CF2)2CH2O(CF2)2H表示的氟代醚(FE)、碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二甲酯(DMC)以满足EC:DMC:FE＝40:40:20(质量比)的方式混合以制备溶剂。分别以3质量％和1M将1,3-丙磺酸内酯(PS)和LiPF6与所述溶剂混合，从而制备电解液。
(层压型电池的制造)
将正极和负极切割成1.5cm×3cm。将5层所得的正极和6层所得的负极隔着作为隔膜的聚丙烯多孔膜交替堆叠。分别对不用正极活性物质覆盖的正极集电器端部和不用负极活性物质覆盖的负极集电器端部进行焊接。另外，将铝正极端子和镍负极端子分别焊接至其上以获得具有平面堆叠构造的电极组件。将上述电极组件包装在作为包装体的铝层压膜中并向其中注入电解液，然后将其减压密封以制造二次电池。
[实施例2～11和比较例1～3]
除了如表2中所示设定溶剂和添加剂的组成之外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
[实施例12～14]
除了将1,4-丁磺酸内酯(BS)用作添加剂并且如表2中所示设定添加量之外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
[实施例15～16]
除了将甲二磺酸亚甲酯(MMDS)用作添加剂并且如表2中所示设定添加量之外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
[实施例17～27]
除了使用表3中所示的正极活性物质之外，以与实施例1中相同的方式制造电池。注意，将SiO2、MgO、Na2O、B2O3、Al2O3、LiF、Fe2O3和Cr2O3的粉末分别用作Si、Mg、Na、B、Al、F、Fe和Cr的原料。
[参考例1～3]
除了将LiMn2O4用作正极活性物质并且如表3中所示设定溶剂和添加剂的组成之外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
[实施例28～33]
除了将表3中所示的化合物用作氟代醚之外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
(高温循环试验)
对如上所述制造的电池的高温循环特性进行评价。在45℃下重复循环300次，在循环中，在1C下将电池充电至4.8V并随后以恒定电压充电总计2.5小时并然后在1C下以恒定电流放电至3.0V。作为容量保持率，计算300个循环之后的放电容量相对于首次放电容量的比率。
(正极上的硫量的分析)
在实施例1和比较例3中，通过荧光X-射线分析法使用X-射线荧光光谱仪(由理学电机工业制造，商品名：ZSX PrimsII)进行正极中含有的硫量的定量分析。将实施例1和比较例1中的300个循环之后的正极的定量硫含量的结果示出在表1中。如表1中所示，确认在使用包含氟代醚和环状磺酸酯两者的电解液的实施例1中，循环后的硫含量更大。因为，只有环状磺酸酯是在该电池系统中包含硫组分的化合物，所以认为正极中确认的硫含量来源于环状磺酸酯。换句话说，推测通过包含氟代醚作为溶剂提高了环状磺酸酯作为正极膜的效果。
表1
将除了改变溶剂组成和添加剂组成之外，在与实施例1中相同的条件下进行评价的实施例1～16以及比较例1～3中的45℃下的300个循环之后的容量保持率示出在表2中。如比较例1～3中所示，在4.5V以上的电位下运行的正极的情况下，包含氟代醚或环状磺酸酯的电解液不产生改善容量保持率的效果。然而，如实施例1～16中所示，包含氟代醚和环状磺酸酯两者的电解液产生改善45℃高温下的循环中的容量保持率的效果。
表2
除了改变正极活性物质的种类之外，以与实施例1中相同的条件制造电池，并对其进行评价。将结果示出在表3中。如实施例1和实施例17～27中所示，即使改变正极活性物质的种类，电池也具有良好的循环特性。
除了改变氟代醚的种类之外，以与实施例1中相同的方式制造电池，并且对电池进行评价。将结果示出在表4中。如表4中所示，即使改变氟代醚的种类，电池也具有良好的循环特性。
表4
(实施例34和35)
除了将表5中所示的化合物用作氟代醚之外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
(比较例4)
除了使用表5中所示的非氟代醚代替氟代醚之外，以与实施例1中相同的方式制造电池。
(气体产生量的测定)
在实施例1和28至35以及比较例4中获得的二次电池中，测量在45℃下在100个充放电循环后的气体产生量。通过在1C下充电至4.8V并随后在恒定电压下共计充电2.5小时，以及通过在1C下以恒定电流放电至3.0V而进行充放电。通过切割电池包装体的一部分，并定量在25℃下通过石蜡中液体置换而收集的气体体积来进行气体产生量的测量。结果示出在表5中。
表5
从表5中可以理解，在其中氟代醚中的(氟原子的总数)/(氢原子的总数)在1.8～3.0的范围内的情况下，进一步减少了气体产生量。
如上所示，本发明示例性实施方式的构成可提供具有改善的运行寿命的高电压电池。
本申请要求基于在2011年3月24日提交的日本专利申请2011-065845的优先权，通过参考将其全部公开内容并入本文中。
参考实施方式和实施例对本发明进行了说明，但是本发明不限于上述实施方式和实施例。在本发明的构成和详情中，可在本发明的范围内进行本领域技术人员可理解的各种改变。
附图标记
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 正极集电器
4 负极集电器
5 隔膜
6 包装层压体
7 负极引线端子
8 正极引线端子

Claims (11)

1.一种二次电池，其包含能够吸藏和放出锂的正极以及电解液；
其中所述正极包含在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质；
其中所述电解液包含溶剂和由下式(2)表示的环状磺酸酯，其中所述溶剂包含占溶剂的总量的5质量％～20质量％的、由下式(1)表示的氟代醚：
R1-O-R2 (1)
其中，在式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基或氟代烷基，并且R1和R2中的至少一个为氟代烷基，
其中，在式(2)中，A和B各自独立地表示亚烷基或氟代亚烷基，并且X表示单键或-OSO2-基。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述氟代醚的含量占所述溶剂的总量的10质量％～20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述正极活性物质为由下式(3)表示的锂锰复合氧化物：
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (3)
其中，在式(3)中，x、y、a和w满足0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2且0≤w≤1，M包含选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种，Y为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一种，且Z为选自F和Cl中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述正极活性物质为由下式(4)表示的锂锰复合氧化物：
LiNixMn2-x-yAyO4 (4)
其中，在式(4)中，x和y满足0.4<x<0.6且0≤y<0.3，并且A为选自Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述氟代醚由下式(5)表示：
X1-(CX2X3)n-CH2O-CX4X5-CX6X7-X8 (5)
其中，在式(5)中，n为1～8且X1～X8各自独立地为氟原子或氢原子，其中X1～X3中的至少一个为氟原子且X4～X8中的至少一个为氟原子。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，在式(5)中，n为1～4并且氟原子与氢原子的原子比((氟原子的总数)/(氢原子的总数))为1.8～3.0。
7.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述环状磺酸酯为由下式(6)表示的环状单磺酸酯：
其中，在式(6)中，R101和R102各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数为1～4的烷基，并且n为1、2、3或4。
8.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述环状磺酸酯为由下式(7)表示的环状二磺酸酯：
其中，在式(7)中，R201～R204各自独立地表示氢原子、氟原子或碳数为1～4的烷基，并且n为1、2、3或4。
9.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述环状磺酸酯在所述电解液中的含量为0.01质量％～10质量％。
10.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述电解液还包含碳酸酯化合物作为所述溶剂。
11.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述电池为使用层压膜作为包装体的堆叠层压型二次电池。
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WO (1) WO2012127717A1 (zh)
ZA (1) ZA201304620B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113228368A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池和其制造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107742743A (zh) * 2012-06-05 2018-02-27 日本电气株式会社 锂二次电池
EP2924796B1 (en) 2012-11-20 2018-04-18 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
US9601809B2 (en) * 2012-11-21 2017-03-21 Nec Corporation Lithium secondary battery
CN105074995B (zh) * 2013-08-21 2018-01-02 积水化学工业株式会社 电解液、及锂离子二次电池
KR101651143B1 (ko) * 2013-10-31 2016-08-25 주식회사 엘지화학 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지
KR101811971B1 (ko) 2013-11-19 2018-01-25 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자
CN105098237A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 浙江省化工研究院有限公司 一种高电压电解液添加剂及其应用
CN107112526A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 日产自动车株式会社 电气设备
KR102425826B1 (ko) * 2014-12-30 2022-07-28 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102356937B1 (ko) * 2014-12-30 2022-02-03 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016194733A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
CN105226321A (zh) * 2015-09-14 2016-01-06 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
KR102547064B1 (ko) * 2016-03-18 2023-06-23 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
US10224571B2 (en) * 2016-09-01 2019-03-05 GM Global Technology Operations LLC Fluorinated ether as electrolyte co-solvent for lithium metal based anode
JP7086880B2 (ja) * 2019-03-18 2022-06-20 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
CN114583277A (zh) * 2020-03-27 2022-06-03 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包括其的电子装置
KR20230091565A (ko) 2021-12-16 2023-06-23 주식회사 천보 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230119469A (ko) 2022-02-07 2023-08-16 주식회사 천보 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230151348A (ko) 2022-04-25 2023-11-01 주식회사 천보 불소화알킬 설폰 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 비수 전해액 및 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060124973A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-15 Juichi Arai Energy storage device, module thereof and electric vehicle using the same
JP2006344390A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2008176987A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
CN101557019A (zh) * 2008-04-07 2009-10-14 Nec东金株式会社 非水电解液和使用其的非水电解液二次电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003100342A (ja) 2001-09-25 2003-04-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2003168480A (ja) 2001-12-04 2003-06-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその電解液及びその正極
JP4697382B2 (ja) 2003-11-11 2011-06-08 日本電気株式会社 非水電解質二次電池
JP4618404B2 (ja) 2004-03-08 2011-01-26 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
KR101347671B1 (ko) * 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
JP4853608B2 (ja) * 2005-06-09 2012-01-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池
CN1321881C (zh) 2005-09-23 2007-06-20 北京科技大学 一种采用低热固相反应制备锂镍锰氧化物材料的方法
CN101409346B (zh) 2007-10-12 2013-06-26 松下电器产业株式会社 锂离子电池用正极材料的制备方法
KR100888685B1 (ko) 2007-11-05 2009-03-13 주식회사 코캄 코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20090106993A (ko) * 2008-04-07 2009-10-12 닛본덴키 도킨 가부시키가이샤 비수 전해액 및 이를 이용한 비수 전해액 2차 전지
CN101373832A (zh) 2008-10-16 2009-02-25 中信国安盟固利新能源科技有限公司 一种高电压锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法
JP5343665B2 (ja) 2009-03-31 2013-11-13 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の非水電解液用溶媒

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060124973A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-15 Juichi Arai Energy storage device, module thereof and electric vehicle using the same
JP2006344390A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2008176987A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
CN101557019A (zh) * 2008-04-07 2009-10-14 Nec东金株式会社 非水电解液和使用其的非水电解液二次电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113228368A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池和其制造方法

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