KR101811971B1 - 비수계 리튬형 축전 소자 - Google Patents

Abstract

부극 전극체, 정극 전극체, 및 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체와, 비수계 전해액이 외장체에 수용되어 이루어지는 비수계 리튬형 축전 소자로서, 그 부극 전극체가, 부극 집전체와, 그 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고, 그 부극 활물질은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료를 포함하고, 그 정극 전극체가, 정극 집전체와, 그 정극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 그 정극 활물질은 활성탄을 포함하고, 그 비수계 전해액이, 그 비수계 전해액의 총량 기준으로, 0.5 ㏖/ℓ 이상의 리튬염을 함유하고, 그리고, 그 부극 활물질층이, 특정한 황 화합물을 부극 활물질의 단위 질량 당 2.6 × 10^-6 ㏖/g ∼ 2,000 × 10^-6 ㏖/g 포함하는, 상기 비수계 리튬형 축전 소자.

Description

비수계 리튬형 축전 소자{NON-AQUEOUS LITHIUM-TYPE POWER STORAGE ELEMENT}

본 발명은, 비수계 리튬형 축전 소자에 관한 것이다.

최근, 지구 환경의 보전 및 자원 절약을 목표로 한 에너지의 유효 이용의 관점에서, 전기 자동차용의 축전 시스템, 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템 등이 주목을 끌고 있다.

이들 축전 시스템에 있어서의 제 1 요구 사항은, 사용되는 축전 소자의 에너지 밀도가 높은 것이다. 이와 같은 요구에 대응 가능한, 에너지 밀도가 높은 축전 소자의 유력 후보로서, 리튬 이온 전지의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.

제 2 요구 사항은, 출력 특성이 높은 것이다. 예를 들어, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차), 또는 연료 전지와 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 연료 전지 전기 자동차) 에 있어서, 가속시에는 축전 시스템에 있어서의 고출력 방전 특성이 요구되고 있다.

현재, 고출력 축전 소자로는, 전기 이중층 캐패시터, 니켈 수소 전지 등이 개발되어 있다.

전기 이중층 캐패시터 중, 전극에 활성탄을 사용한 것은, 0.5 ∼ 1 ㎾/ℓ 정도의 출력 특성을 갖는다. 이 전기 이중층 캐패시터는, 내구성 (특히, 사이클 특성 및 고온 보존 특성) 도 높고, 상기 고출력이 요구되는 분야에서 최적의 축전 소자인 것으로 생각되어 왔다. 그러나 그 실용화에는, 에너지 밀도가 1 ∼ 5 Wh/ℓ 정도로 낮은 것, 및 출력 지속 시간이 짧은 것이 족가가 되고 있다.

한편, 현재 하이브리드 전기 자동차에서 채용되어 있는 니켈 수소 전지는, 전기 이중층 캐패시터와 동등한 고출력을 실현하고, 또한 160 Wh/ℓ 정도의 에너지 밀도를 가지고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도 및 출력을 보다 더욱 높임과 함께, 고온에서의 안정성을 더욱 개선하고, 내구성을 높이기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.

또한, 리튬 이온 전지에 있어서도, 고출력화를 향한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 방전 심도 (즉, 소자의 방전 용량의 몇 ％ 를 방전한 상태인지를 나타내는 값) 50 ％ 에 있어서 3 ㎾/ℓ 를 초과하는 고출력이 얻어지는 리튬 이온 전지가 개발되어 있다. 그러나, 그 에너지 밀도는, 100 Wh/ℓ 이하로, 리튬 이온 전지의 최대의 특징인 고에너지 밀도를 오히려 억제한 설계가 되어 있다. 또한, 그 내구성 (특히, 사이클 특성 및 고온 보존 특성) 은, 전기 이중층 캐패시터에 비하여 열등하다. 그 때문에, 리튬 이온 전지에 실용적인 내구성을 갖게 하기 위해서는, 방전 심도가 0 ∼ 100 ％ 의 범위보다 좁은 범위에서만 사용할 수 있다. 실제로 사용할 수 있는 용량은 더욱 작아지기 때문에, 내구성을 보다 더욱 향상시키기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.

상기와 같이 고출력 밀도, 고에너지 밀도, 및 내구성을 겸비한 축전 소자의 실용화가 강하게 요구되고 있지만, 상기 서술한 기존의 축전 소자에는 일장일단이 있다. 그 때문에, 이들 기술적 요구를 충족하는 새로운 축전 소자가 요구되고 있으며, 유력한 후보로서 리튬 이온 캐패시터라고 불리는 축전 소자의 개발이, 최근 활발하다.

리튬 이온 캐패시터는, 리튬 이온을 함유한 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 사용하는 축전 소자 (즉, 비수계 리튬형 축전 소자) 의 일종으로서,

정극에 있어서는 전기 이중층 캐패시터와 동일한, 음이온의 흡착·탈착에 의한 비패러데이 반응,

부극에 있어서는 리튬 이온 전지와 동일한, 리튬 이온의 흡장·방출에 의한 패러데이 반응

에 의해 충방전을 실시하는 축전 소자이다.

상기 서술한 바와 같이, 정극·부극의 쌍방에 있어서 비패러데이 반응에 의한 충방전을 실시하는 전기 이중층 캐패시터에 있어서는, 출력 특성이 우수하지만 에너지 밀도가 작다. 한편, 정극·부극의 쌍방에 있어서 패러데이 반응에 의한 충방전을 실시하는 2 차 전지인 리튬 이온 전지에 있어서는, 에너지 밀도가 우수하지만, 출력 특성이 열등하다. 리튬 이온 캐패시터는, 정극에서는 비패러데이 반응, 부극에서는 패러데이 반응에 의한 충방전을 실시하는 것에 의해, 우수한 출력 특성과 높은 에너지 밀도의 양립을 목적으로 하는 새로운 축전 소자이다.

리튬 이온 캐패시터를 사용하는 용도로는, 예를 들어, 철도, 건기, 자동차용 축전 등을 들 수 있다. 이들 용도에서는, 작동 환경이 가혹하기 때문에, 사용되는 캐패시터는 우수한 온도 특성을 가질 필요가 있다. 특히, 고온에 있어서의 전해액의 분해에 의한 가스 발생에 의해 발생하는 성능 저하가 문제가 되고 있다. 이와 같은 과제에 대한 대책 기술로서, 전해액 중에 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 리튬 이온 캐패시터가 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2 참조). 또한, 전해액 중에 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 함유하는 리튬 이온 캐패시터가 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조). 다른 기술로서, 전해액 중에 리튬비스(옥살라토)보레이트를 함유하는 축전 소자가 제안되어 있다 (이하, 특허문헌 4 참조). 또한, 전해액 중에 1,3-프로판술톤 및/또는 1,4-부탄술톤을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지가 제안되어 있다 (특허문헌 5 참조).

일본 공개특허공보 2006-286926호 일본 공개특허공보 2013-55285호 일본 공개특허공보 2006-286924호 일본 공개특허공보 2012-38900호 일본 공개특허공보 2000-3724호

특허문헌 1 의 기술은, 저온시의 특성을 향상시킬 수 있는 것이지만, 고온에 있어서의 내구성 개선에 대한 효과는 확인되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 2 및 4 에서는, 캐패시터를 제작하는 과정에서 발생하는 가스를 억제하는 것에 의해 초기 특성을 개선하는 기술이고, 완성 후의 캐패시터에 있어서의 고온시의 내구성 개선에 대해서는 효과가 확인되어 있지 않다. 특허문헌 3 에서는, 고온에 있어서의 축전 소자의 연속 충전시의 용량 유지율이 높은 캐패시터가 제공된다. 그러나 이 특허문헌 3 에 있어서는, 고온 시험 후의 특성 변화에 관해서는 결과가 나타나 있지 않다. 특허문헌 5 에서는, 전해액 중의 1,3-프로판술톤의 배합에 의해 리튬 이온 2 차 전지의 충방전 사이클 특성이 향상되는 것에 대하여 설명되어 있지만, 고온에 있어서의 특성 변화에 관해서는 결과가 나타나지 않은 데다가, 1,3-프로판술톤의 기능에 대해서도 언급되어 있지 않다.

이상과 같이, 종래의 리튬 이온 캐패시터에 있어서는, 고온에 있어서의 전해액의 분해에서 기인하는 가스 발생에 의해 발생하는 성능의 저하를 억제하는 기술은 발견되지 않았다. 또한, 술톤 화합물의 기능에 대해서도 불명료하고, 그 기능을 정량적으로 규정하는 기술은 발견되지 않았다.

이와 같은 현 상황을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 입출력 특성과, 고온시 (예를 들어, 40 ∼ 90 ℃) 에 있어서의 높은 내구성이 양립된 비수계 리튬형 축전 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구하여 실험을 거듭하였다. 그 결과, 부극 활물질층에, 술폰산 유도체 또는 아황산 유도체를 적어도 1 종 함유시킴으로써, 높은 입출력 특성과, 고온시에서의 전해액 분해에 의한 가스 발생에 의해 발생하는 성능 저하의 억제를, 동시에 실현시킬 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은, 하기와 같은 것이다.

[1] 부극 전극체, 정극 전극체, 및 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체와, 비수계 전해액이 외장체에 수용되어 이루어지는 비수계 리튬형 축전 소자로서,

그 부극 전극체가, 부극 집전체와, 그 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고, 그 부극 활물질은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료를 포함하고,

그 정극 전극체가, 정극 집전체와, 그 정극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 그 정극 활물질은 활성탄을 포함하고,

그 비수계 전해액이, 그 비수계 전해액의 총량 기준으로, 0.5 ㏖/ℓ 이상의 리튬염을 함유하고, 그리고,

그 부극 활물질층이, 하기 식 (1) 및 (2) 의 각각으로 나타내는 술폰산 유도체, 그리고 하기 식 (3) 및 (4) 의 각각으로 나타내는 아황산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 황 화합물을 포함하고, 또한 그 술폰산 유도체 및 아황산 유도체의 총량이, 부극 활물질의 단위 질량 당 2.6 × 10^-6 ㏖/g ∼ 2,000 × 10^-6 ㏖/g 인, 상기 비수계 리튬형 축전 소자.

[화학식 1]

{식 (1) 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X¹ 은, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}

[화학식 2]

{식 (2) 중, R² 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X² 및 X³ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}

[화학식 3]

{식 (3) 중, R³ 은, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X⁴ 는, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}

[화학식 4]

{식 (4) 중, R⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X⁵ 및 X⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}

[2] 상기 부극 활물질이, 활성탄의 표면에 탄소질 재료를 피착시켜 이루어지는 복합 다공성 탄소 재료인, [1] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[3] 상기 황 화합물이, 식 (1) 및 식 (2) 의 각각으로 나타내는 술폰산 유도체에서 선택되고, 또한,

식 (1) 중의 R¹ 이, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X¹ 이, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이고,

식 (2) 중의 R² 가, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X² 및 X³ 이, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인, [1] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[4] 상기 황 화합물이, 식 (1) 로 나타내는 술폰산 유도체이고, 또한,

식 (1) 중의 R¹ 이, 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 4 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 4 의 알케닐기, 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드이고, 그리고 X¹ 이, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기인, [1] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[5] 상기 황 화합물이,

C₃H₇SO₃X¹ 및 C₃H₅SO₃X¹ {식 중, X¹ 은, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다.} 로 나타내는 화합물, 그리고

X²O₃SC₆H₁₂SO₃X³ 및 X²O₃SC₆H₈SO₃X³ {식 중, X² 와 X³ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다.}

로 나타내는 화합물에서 선택되는 술폰산 유도체인, [1] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[6] 그 부극 활물질층에 포함되는 상기 황 화합물의 총량이, 부극 활물질의 단위 질량 당 3.0 × 10^-6 ㏖/g ∼ 870 × 10^-6 ㏖/g 인 [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[7] 그 부극 활물질층에 포함되는 상기 황 화합물의 총량이, 부극 활물질의 단위 질량 당 15.7 × 10^-6 ㏖/g ∼ 770 × 10^-6 ㏖/g 인, [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[8] 상기 비수계 전해액이, 리튬염을 제외한 전체량에 대하여 20 체적％ 이상의 사슬형 카보네이트를 함유하는, [1] ∼ [7] 의 어느 하나에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[9] 그 부극 활물질층이, CH₃O-X⁷

{식 중, X⁷ 은, -(COO)_nLi (여기서, n 은 0 또는 1 이다) 이다.}, 그리고

C₂H₅O-X⁸

{식 중, X⁸ 은, -(COO)_nLi (여기서, n 은 0 또는 1 이다) 이다.} 에서 선택되는 1 종 이상을,

그 부극 활물질의 단위 질량 당 7.8 × 10^-4 ㏖/g 이하로 포함하는, [1] ∼ [8] 의 어느 하나에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[10] 부극 전극체, 정극 전극체 및 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체와, 비수계 전해액이 외장체에 수용되어 이루어지는 비수계 리튬형 축전 소자로서,

그 부극 전극체가, 부극 집전체와, 그 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고, 그 부극 활물질은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료를 포함하고,

그 정극 전극체가, 정극 집전체와, 그 정극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 그 정극 활물질은 활성탄을 포함하고,

그 비수계 전해액이, 그 비수계 전해액의 총량 기준으로, 0.5 ㏖/ℓ 이상의 리튬염을 함유하고,

그리고 그 부극 활물질층이, 하기 일반식 (1) 및 (2) 의 각각으로 나타내는 술폰산 유도체, 그리고 하기 식 (3) 및 (4) 의 각각으로 나타내는 아황산 유도체의 어느 1 종의 황 화합물을 적어도 포함하고,

상기 비수계 전해액이, 하기 일반식 (9) ∼ (11) 의 각각으로 나타내는 술톤 화합물의 적어도 1 종을, 그 비수계 전해액 전체에 대하여 0.25 질량％ ∼ 20 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 리튬형 축전 소자.

[화학식 5]

{식 (1) 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X¹ 은, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}

[화학식 6]

{식 (2) 중, R² 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X² 및 X³ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}

[화학식 7]

{식 (3) 중, R³ 은, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X⁴ 는, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}

[화학식 8]

{식 (4) 중, R⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X⁵ 및 X⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}

[화학식 9]

{식 (9) 중, R¹ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, 그리고 n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.}

[화학식 10]

{식 (10) 중, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, 그리고 n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.}

[화학식 11]

{식 (11) 중, R¹ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이다.}

[11] 상기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물이, 1,3-프로판술톤, 2,4-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-부탄술톤 또는 2,4-펜탄술톤이고,

상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물이, 1,3-프로펜술톤 또는 1,4-부텐술톤이고, 그리고

상기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물이, 1,5,2,4-디옥사디티에판 2,2,4,4-테트라옥사이드 (시클로디손) 인, [10] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[12] 상기 비수계 전해액이, 하기 일반식 (12) :

[화학식 12]

{식 (12) 중, X 는, 불소 원자, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이다.} 로 나타내는 포스파겐,

하기 일반식 (13) :

R¹-O-R² (13)

{식 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 6 의 불소화알킬기를 나타낸다.} 로 나타내는 비고리형 함불소 에테르,

불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트, 및

비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추가로 함유하는, [10] 또는 [11] 에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[13] 상기 리튬염이 LiPF₆ 인, [1] ∼ [12] 의 어느 하나에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[14] 상기 부극 활물질이, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 Vm1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.250, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.200, 및 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 20.0 을 만족하는, [1] ∼ [13] 의 어느 하나에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[15] 상기 부극 활물질이, 활성탄의 표면에 탄소질 재료를 피복시켜 이루어지는 복합 다공성 재료이고,

상기 복합 다공성 재료가, 그 복합 다공성 재료의 단위 질량 당 1,050 mAh/g 이상 2,050 mAh/g 이하의 리튬 이온이 도핑된 것이고,

상기 탄소질 재료의 상기 활성탄에 대한 질량 비율이, 10 ％ 이상 60 ％ 이하이고, 그리고

상기 부극 활물질층의 두께가, 편면 당 20 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하인, [1] ∼ [13] 의 어느 하나에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[16] 상기 정극 활물질이, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하의 활성탄인, [1] ∼ [15] 의 어느 하나에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[17] 상기 정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 V1 (㏄/g) 이 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 를 만족하고, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 V2 (㏄/g) 가 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 3,000 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하의 활성탄인, [1] ∼ [15] 의 어느 하나에 기재된 비수계 리튬형 축전 소자.

[18] 부극 전극체, 정극 전극체 및 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체와, 비수계 전해액이 외장체에 수용되어 이루어지는 비수계 리튬형 축전 소자로서,

그 부극 전극체가, 부극 집전체와, 그 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고, 그 부극 활물질은 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소 재료를 포함하고,

그 정극 전극체가, 정극 집전체와, 그 정극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 그 정극 활물질은 활성탄을 포함하고,

그 비수계 전해액이, 그 비수계 전해액의 총량 기준으로, 0.5 ㏖/ℓ 이상의 리튬염을 함유하고,

그 부극 활물질층이, 술폰산 유도체 및 아황산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 황 화합물을 포함하고, 그리고

그 비수계 리튬형 축전 소자의 정전 용량 F (F) 와 내부 저항 R (Ω) 의 곱 R·F (ΩF) 가 2.4 이하이고, 또한

그 비수계 리튬형 축전 소자를 셀 전압 4.0 V, 환경 온도 60 ℃ 에 있어서 2 개월간 보존했을 때에 발생하는 가스량이, 25 ℃ 에 있어서 13 × 10^-3 ㏄/F 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 비수계 리튬형 축전 소자.

본 발명에 관련된 비수계 리튬형 축전 소자는, 높은 입출력 특성과, 고온시에서의 높은 내구성이 양립된 것이다.

상기 비수계 리튬형 축전 소자는, 자동차에 있어서의 내연 기관, 연료 전지, 또는 모터와, 축전 소자를 조합한 하이브리드 구동 시스템의 분야 ; 순간 전력 피크시의 어시스트 전원 등의 용도에 있어서의 리튬 이온 캐패시터로서 바람직하다.

도 1 은 실시예에 있어서 얻어진, 부극 활물질층 내의 황 화합물량과, 축전 소자를 2 개월 보존한 후의 가스 발생량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예에 있어서 얻어진, 부극 활물질층 내의 황 화합물량과 축전 소자의 내부 저항 (시정수) 의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.

[축전 소자]

본 발명의 실시형태는, 비수계 리튬형의 축전 소자를 제공한다. 이 축전 소자는, 부극 전극체, 정극 전극체, 및 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체와, 비수계 전해액이 외장체에 수용되어 이루어진다.

상기 부극 전극체는, 부극 집전체와, 그 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는다. 부극 활물질은 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소 재료를 포함한다.

상기 정극 전극체는, 정극 집전체와, 그 정극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질은 활성탄을 포함한다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서의 비수계 리튬형 축전 소자는, 그 축전 소자의 정전 용량 F (F) 와 내부 저항 R (Ω) 의 곱 R·F 가 2.4 이하인 것이 바람직하고, 또한, 셀 전압 4.0 V 및 환경 온도 60 ℃ 에 있어서 2 개월간 보존했을 때에 발생하는 가스량이 25 ℃ 에 있어서 13 × 10^-3 ㏄/F 이하인 것이 바람직하다.

여기서 말하는 정전 용량 F (F) 란, 1.5 C 의 전류치에 있어서 정전압 충전 시간이 1 시간 확보된 정전류 정전압 충전에 의해 3.8 V 까지 충전하고, 그 후 2.2 V 까지 1.5 C 의 전류치에 있어서 정전류 방전을 실시했을 때의 용량 Q 로부터, F = Q/(3.8 - 2.2) 로 산출되는 값을 말한다. 또한 내부 저항 R (Ω) 이란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다. 먼저, 1.5 C 의 전류치로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 그 후 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 합계로 2 시간 실시하고, 계속해서, 50 C 의 전류치로 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻는다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 E0 이라고 했을 때에, 강하 전압 (ΔE) = 3.8 - E0, 및 R = ΔE/(50 C (전류치)) 에 의해 산출되는 값을 말한다.

또한, 가스량을 측정하는 조건에 대하여, 「셀 전압 4.0 V 로」 2 개월간 보존이란, 셀 전압이 실질적으로 4.0 V 로 유지되어 2 개월간 보존되는 것을 의도한다. 구체적으로는, 보존 전, 및 보존 개시 후의 1 주일 마다, 1.5 C 의 전류량에 있어서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 방법으로 매회 2 시간의 정전류 정전압 충전을 실시하는 것에 의해, 셀 전압을 4.0 V 로 유지하는 방법이다.

정전 용량 F (F) 와 내부 저항 R (Ω) 의 곱 R·F 는, 대전류에 대하여 충분한 충전 용량과 방전 용량을 발현할 수 있다는 관점에서, 2.4 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.75 이하이다.

또한, 셀 전압 4.0 V 및 환경 온도 60 ℃ 에 있어서 2 개월간 보존했을 때에 발생하는 25 ℃ 측정하에 있어서의 가스량은, 발생한 가스에 의해 소자의 특성을 저하시키지 않는다는 관점에서, 13 × 10^-3 ㏄/F 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 × 10^-3 ㏄/F 이하이고, 더욱 바람직하게는, 5.0 × 10^-3 ㏄/F 이하이다.

본 발명의 일 실시양태가 제공하는 축전 소자는, 상기와 같은 작은 R·F 치 및 적은 가스량을 나타내는 것에 의해, 종래 기술이 제공할 수 없는 우수한 소자 특성을 나타낸다. 이와 같은 작은 R·F 치 및 적은 가스량을 달성하는 예시의 수단으로는, 예를 들어, 이하에서 설명하는 것과 같은 특정한 부극 활물질층 및 비수계 전해액 조성의 적용을 들 수 있다.

[전해액]

본 발명의 실시형태에 있어서의 전해액은 비수계 전해액이다. 즉, 이 전해액은, 후술하는 비수 용매를 포함한다. 이 비수계 전해액은, 비수계 전해액의 총량 기준으로 0.5 ㏖/ℓ 이상의 농도로 용해시킨 리튬염을 함유한다. 즉, 비수계 전해액은, 리튬 이온을 전해질로서 포함한다.

비수계 전해액이 함유하는 바람직한 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₂F₅), LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₂F₄H) 등, 및 이들의 혼합염을 들 수 있다. 리튬염은, 높은 전도도를 발현할 수 있다는 점에서, LiPF₆ 및/또는 LiBF₄ 를 포함하는 것임이 바람직하고, LiPF₆ 인 것이 특히 바람직하다.

비수계 전해액 중의 리튬염 농도는, 0.5 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 ㏖/ℓ 의 범위가 보다 바람직하다. 리튬염 농도가 0.5 ㏖/ℓ 이상이면, 음이온이 충분히 존재하기 때문에 축전 소자의 용량을 충분히 높게 할 수 있다. 또한, 리튬염 농도가 2.0 ㏖/ℓ 이하인 경우, 미용해의 리튬염이 비수계 전해액 중에 석출되는 것, 및 전해액의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있고, 전도도가 저하하지 않고, 출력 특성도 저하하지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

또한, 상기의 리튬염은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

비수계 전해액은, 바람직하게는, 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유한다. 비수계 전해액이 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유하는 것은, 원하는 농도의 리튬염을 용해시키는 점, 및 높은 리튬 이온 전도도를 발현하는 점에서 유리하다. 고리형 카보네이트로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등으로 대표되는 알킬렌카보네이트 화합물을 들 수 있다. 알킬렌카보네이트 화합물은, 전형적으로는 비치환이다. 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등으로 대표되는 디알킬카보네이트 화합물을 들 수 있다. 디알킬카보네이트 화합물은 전형적으로는 비치환이다.

고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 합계 함유량은, 비수계 전해액의 총량 기준으로, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이상이고, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 상기 합계 함유량이 50 질량％ 이상이면, 원하는 농도의 리튬염을 용해시키는 것이 가능하고, 높은 리튬 이온 전도도를 발현할 수 있다. 상기 합계 농도가 95 질량％ 이하이면, 전해액이, 본 발명의 효과 발현에 필요한 포스파겐류 등의 다른 화합물을 함유할 수 있고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는다.

또한 본 발명에 있어서의 비수계 전해액은, 리튬염을 제외한 전해액의 전체량에 대하여 20 체적％ 이상 80 체적％ 이하의 사슬형 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 사슬형 카보네이트의 함유량은, 리튬염을 제외한 전해액의 전체량에 대하여, 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 값이 20 체적％ 이상이면, 전해액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 높은 이온 전도도를 발현할 수 있고, 80 체적％ 이하이면, 난연 효과의 점에서 유리해진다.

단, 높은 난연 효과를 발현하는 관점에서는, 적절한 점도 및 이온 전도도를 발현할 수 있다면, 고리형 카보네이트 100 ％ 여도 상관없다.

본 발명에 있어서의 비수계 전해액은, 하기 일반식 (9) ∼ (11) 의 각각으로 나타내는 술톤 화합물의 적어도 1 종을, 그 비수계 전해액 전체에 대하여 0.25 질량％ ∼ 20 질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 13]

{식 (9) 중, R¹ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, 그리고 n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.}

[화학식 14]

{식 (10) 중, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, 그리고 n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.}

[화학식 15]

{식 (11) 중, R¹ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이다.}

상기 일반식 (9), 일반식 (10), 및 일반식 (11) 의 각각으로 나타내는 술톤 화합물의 기능은 확실하지 않지만, 전극 표면에 피막을 형성함으로써, 고온시에 있어서의 비수계 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제한다는 이점을 부여하는 것으로 추찰된다.

상기 일반식 (9) 에 있어서, R¹ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 6 의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다. 또한 피막 형성에 수반하는 저항 상승을 억제하는 관점에서, 일반식 (9) 에 있어서, R¹ ∼ R⁶ 은, 수소 원자인 것이 바람직하고, 또한, n 은 0 또는 1 인 것이 바람직하다.

저항에 대한 기여의 적음, 및 고온시에 있어서의 비수계 전해액의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제하는 효과의 관점에서,

일반식 (9) 로 나타내는 술톤 화합물로는, 1,3-프로판술톤, 2,4-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-부탄술톤 또는 2,4-펜탄술톤이,

일반식 (10) 으로 나타내는 술톤 화합물로는, 1,3-프로펜술톤 또는 1,4-부텐 술톤이, 그리고

일반식 (11) 로 나타내는 술톤 화합물로는, 1,5,2,4-디옥사디티에판 2,2,4,4-테트라옥사이드 (시클로디손) 가, 가장 바람직하다.

상기 일반식 (9), 일반식 (10) 및 일반식 (11) 의 각각으로 나타내는 술톤 화합물의 적어도 1 종의 함유율은, 비수계 전해액에 대하여, 0.25 질량％ ∼ 20 질량％ 일 수 있다. 이 함유율이 0.25 질량％ 이상이면, 고온시에 전해액의 분해를 억제하고, 가스 발생을 억제하는 것이 가능해지고, 20 질량％ 이하이면, 전해액의 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있어, 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다. 이상의 이유에 의해, 상기 함유율은, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 질량％ 이상 12 질량％ 이하이다.

상기 일반식 (9), 일반식 (10) 및 일반식 (11) 의 각각으로 나타내는 술톤 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 비수계 전해액은, 추가로, 첨가제로서, 하기 일반식 (12) :

[화학식 16]

{식 (12) 중, X 는, 불소 원자, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이다.} 로 나타내는 포스파겐류, 하기 일반식 (13) :

R¹-O-R² (13)

{식 (13) 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 이상 6 이하의 불소화알킬기를 나타낸다.} 로 나타내는 비고리형 함불소 에테르,

불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트, 및

비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (12) 로 나타내는 포스파겐류는, 그 효과는 확실하지 않지만, 전해액 중에 발생하는 HF 를 보충하는 것이나, 정극 상에서 포스파겐류가 반응하여 정극 보호 효과를 나타내는 등에 의해, 비수계 전해액의 고온시의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제한다는 이점을 부여한다.

상기 일반식 (12) 에 있어서의 X 로는, 제조의 용이함과 캐패시터 중에서의 부반응이 적고 캐패시터의 충방전 반응을 저해하지 않는다는 관점에서, 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 트리플루오로메톡시기, 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시기가 바람직하고, 아릴옥시기로는, 페녹시기가 바람직하다. 또한, 전기 화학적 안정성과 비수계 전해액의 고온시의 분해를 억제하여 가스 발생을 억제한다는 관점에서, 일반식 (12) 로 나타내는 포스파겐류로는, 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파겐 또는 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파겐이 가장 바람직하다.

일반식 (12) 로 나타내는 포스파겐류의 함유율은, 비수계 전해액에 대하여, 0.5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.5 질량％ 이상이면, 고온시에 전해액의 분해를 억제하고, 가스 발생을 억제하는 것이 가능해지고, 20 질량％ 이하이면, 전해액의 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있어, 높은 입출력 특성을 유지할 수 있다. 이상의 이유에 의해, 상기 함유율은, 바람직하게는 3 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.

또한, 일반식 (12) 로 나타내는 포스파겐류는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

비수계 전해액은, 추가로, 첨가제로서, 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 비고리형 함불소 에테르를 함유하는 것이 바람직하다.

일반식 (13) 에 있어서의 R¹ 및 R² 는, 각각, 직사슬의, 또는 분기하고 있는 불소화알킬기이지만, 비수계 전해액에 함유되는 비수용매와의 상용성의 관점에서, R¹ 및 R² 중 적어도 일방의 말단 탄소가 수소 원자를 가지고 있는 것이 바람직하다. 일반식 (13) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, HCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂H, CF₃CFHCF₂OCH₂CF₂CF₂H, HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H, CF₃CFHCF₂OCH₂CF₂CFHCF₃ 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, HCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂H 가 바람직하다.

일반식 (13) 으로 나타내는 비고리형 함불소 에테르의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여, 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비고리형 함불소 에테르의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 비수계 전해액의 산화 분해에 대한 안정성이 높아져, 고온시 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 한편, 비고리형 함불소 에테르의 함유량이 15 질량％ 이하이면, 리튬염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한, 비수계 전해액의 이온 전도도는 높아, 높은 입출력을 유지할 수 있다.

또한, 상기의 비고리형 함불소 에테르는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트에 대해서는, 비수계 전해액에 함유되는 비수용매와의 상용성의 관점에서, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 또는 디플루오로에틸렌카보네이트 (dFEC) 가 바람직하다.

불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여, 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상에 양질의 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에 있어서의 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온시 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 한편, 불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 리튬염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한, 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 하여 양호한 입출력 특성을 유지할 수 있다.

또한, 상기의 불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

비닐렌카보네이트의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여, 0.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비닐렌카보네이트의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 부극 상에 양질의 피막을 형성할 수 있고, 부극 상에 있어서의 전해액의 환원 분해를 억제함으로써, 고온시 내구성이 높은 축전 소자가 얻어진다. 한편, 비닐렌카보네이트의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 리튬염의 용해도가 양호하게 유지되고, 또한 비수계 전해액의 이온 전도도를 높게 하여, 양호한 입출력 특성을 유지할 수 있다.

특히 바람직한 조합의 예는, 술톤 화합물과 함께, 포스파겐류 및 비고리형 함불소 에테르 중 적어도 일방을 함유하는 조합이다.

[정극 전극체 및 부극 전극체]

정극 전극체는, 정극 집전체와, 그 정극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는다. 또한, 부극 전극체는, 부극 집전체와, 그 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는다. 본 실시형태의 정극 및 부극의 전극체에 있어서, 정극 활물질 및 부극 활물질 이외의 구성 요소로는 공통의 구성을 적용할 수 있기 때문에, 이들에 대해서는 정리하여 후술한다.

[정극 활물질]

정극 활물질은, 활성탄을 포함한다. 정극 활물질로는, 활성탄만을 사용해도 되고, 혹은 활성탄에 더하여, 후술하는 바와 같은 다른 재료를 병용해도 된다. 정극 활물질의 총량 기준에서의 활성탄의 함유율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 100 질량％ 여도 되지만, 다른 재료를 병용하는 것에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하여도 된다.

정극 활물질로서의 활성탄의 종류 및 그 원료에는 특별히 제한은 없지만, 높은 입출력 특성과, 높은 에너지 밀도를 양립시키기 위해서, 활성탄의 세공을 최적으로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (㏄/g) 라고 할 때,

(1) 높은 입출력 특성을 위해서는, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하, 활성탄 1 이라고도 한다) 이 바람직하고,

(2) 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 3,000 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하, 활성탄 2 라고도 한다) 이 바람직하다.

이하, 상기 (1) 활성탄 1 및 상기 (2) 활성탄 2 를 개별적으로 순차 설명해 간다.

[활성탄 1]

활성탄 1 의 메소공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 입출력 특성을 양호하게 하는 점에서, 0.3 ㏄/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. 한편으로, 정극의 벌크 밀도의 저하를 억제하는 점에서, 0.8 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 이 V1 은, 보다 바람직하게는 0.35 ㏄/g 이상 0.7 ㏄/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4 ㏄/g 이상 0.6 ㏄/g 이하이다.

활성탄 1 의 마이크로공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.5 ㏄/g 이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 활성탄의 부피를 억제하여, 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위 체적 당의 용량을 증가시킨다는 점에서, 1.0 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 이 상기 V2 는, 보다 바람직하게는 0.6 ㏄/g 이상 1.0 ㏄/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8 ㏄/g 이상 1.0 ㏄/g 이하이다.

또한, 마이크로공량 V2 에 대한 메소공량 V1 의 비 (V1/V2) 는, 0.3 ≤ V1/V2 ≤ 0.9 의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 고용량을 얻으면서 출력 특성의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 마이크로공량에 대한 메소공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 고출력 특성을 얻으면서 용량의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 메소공량에 대한 마이크로공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 는 0.9 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.4 ≤ V1/V2 ≤ 0.7, 더욱 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.55 ≤ V1/V2 ≤ 0.7 이다.

본 발명에 있어서, 마이크로공량 및 메소공량은, 각각, 이하와 같은 방법에 의해 구해지는 값이다. 즉, 시료를 500 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시키고, 질소를 흡착질로 하여 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 이 때의 탈착측의 등온선을 사용하여, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 메소공량은 BJH 법에 의해, 각각 산출한다.

MP 법이란, 「t-플롯법」 (B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미하고, M. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다 (R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)).

또한, BJH 법은, 일반적으로 메소공의 해석에 사용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 등에 의해 제창된 것이다 (E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).

활성탄 1 의 평균 세공 직경은, 얻어지는 축전 소자의 출력을 최대로 하는 점에서, 17 Å 이상인 것이 바람직하고, 18 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 Å 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 얻어지는 축전 소자의 용량을 최대로 하는 점에서, 평균 세공 직경이 25 Å 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 기재하는 평균 세공 직경이란, 액체 질소 온도하에서, 각 상대 압력하에 있어서의 질소 가스의 각 평형 흡착량을 측정하여 얻어지는, 시료의 질량 당의 전체 세공 용적을 BET 비표면적으로 나누어 구한 것을 가리킨다.

활성탄 1 의 BET 비표면적은, 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1,500 ㎡/g 이상 2,500 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상인 경우에는, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 쉽고, 다른 한편, BET 비표면적이 3,000 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적 당의 성능이 높아지는 경향이 있다.

상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 1 은, 예를 들어, 이하에 설명하는 것과 같은 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.

본 발명의 실시형태에서는, 활성탄 1 의 원료로서 사용되는 탄소원은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질, 펄프 제조시의 부산물, 바가스, 폐당밀 등의 식물계 원료 ; 이탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄, 석유 증류 잔류물 성분, 석유 피치, 코크스, 콜타르 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지, 셀룰로이드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 각종 합성 수지 ; 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 등의 합성 고무 ; 그 외 합성 목재, 합성 펄프 등, 및 그들의 탄화물을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 양산 대응 및 비용의 관점에서, 야자 껍질, 목분 등의 식물계 원료, 및 그들의 탄화물이 바람직하고, 야자 껍질의 탄화물이 특히 바람직하다.

이들 원료를 상기 활성탄 1 로 하기 위한 탄화 및 부활의 방식으로는, 예를 들어, 고정 플로어 방식, 이동 플로어 방식, 유동 플로어 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 이미 알려진 방식을 채용할 수 있다.

이들 원료의 탄화 방법으로는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 일산화탄소, 연소 배기 가스 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 한 다른 가스와의 혼합 가스를 사용하여, 400 ∼ 700 ℃ (바람직하게는, 450 ∼ 600 ℃) 정도에 있어서, 30 분 ∼ 10 시간 정도에 걸쳐 소성하는 방법을 들 수 있다.

상기 탄화 방법에 의해 얻어진 탄화물의 부활 방법으로는, 예를 들어, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법이 바람직하게 사용된다. 이 중, 부활 가스로서, 수증기 또는 이산화탄소를 사용하는 방법이 바람직하다.

이 부활 방법에서는, 부활 가스를 0.5 ∼ 3.0 ㎏/h (바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 ㎏/h) 의 비율로 공급하면서, 상기 탄화물을 3 ∼ 12 시간 (바람직하게는 5 ∼ 11 시간, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 시간) 에 걸쳐 800 ∼ 1,000 ℃ 까지 승온하여 부활하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 탄화물의 부활 처리에 앞서, 미리 상기 탄화물을 1 차 부활해 두어도 된다. 이 1 차 부활에서는, 탄소 재료를, 예를 들어, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여, 900 ℃ 미만의 온도에서 소성하여 가스 부활할 수 있다.

상기 탄화 방법에 있어서의 소성 온도 및 소성 시간과, 상기 부활 방법에 있어서의 부활 가스 공급량과, 승온 속도 및 최고 부활 온도를 적절히 조합하는 것에 의해, 본 발명의 실시형태에 있어서 사용할 수 있는, 상기의 특징을 갖는 활성탄 1 을 제조할 수 있다.

활성탄 1 의 평균 입경은, 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 본 명세서를 통하여, 「평균 입경」 이란, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정했을 때에, 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경 (즉, 50 ％ 직경 (Median 직경)) 을 가리킨다. 이 평균 입경은, 시판되는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

상기 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도가 높기 때문에 전극 체적 당의 용량이 높아지는 경향이 있다. 또한, 평균 입경이 작은 것은 내구성이 낮다는 결점을 초래하는 경우가 있지만, 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면 그러한 결점이 잘 발생하지 않는다. 한편으로, 평균 입경이 20 ㎛ 이하이면, 고속 충방전에 적합하기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 평균 입경은, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이다.

[활성탄 2]

활성탄 2 의 메소공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 출력 특성을 크게 하는 관점에서, 0.8 ㏄/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. 또한, 축전 소자의 용량의 저하를 억제하는 관점에서, 2.5 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V1 은, 보다 바람직하게는 1.00 ㏄/g 이상 2.0 ㏄/g 이하이고, 더욱 바람직하게는, 1.2 ㏄/g 이상 1.8 ㏄/g 이하이다.

다른 한편, 활성탄 2 의 마이크로공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.8 ㏄/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. 또한, 활성탄의 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위 체적 당의 용량을 증가시킨다는 관점에서, 3.0 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V2 는, 보다 바람직하게는 1.0 ㏄/g 보다 크고 2.5 ㏄/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ㏄/g 이상 2.5 ㏄/g 이하이다.

활성탄 2 에 있어서의 마이크로공량 및 메소공량은, (1) 활성탄 1 에 관해서 상기 서술한 바와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 서술한 메소공량 및 마이크로공량을 갖는 활성탄 2 는, 종래의 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터용으로서 사용되고 있던 활성탄보다 BET 비표면적이 큰 것이 된다. 활성탄 2 의 구체적인 BET 비표면적의 값으로는, 3,000 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3,200 ㎡/g 이상 3,800 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 3,000 ㎡/g 이상임으로써, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽다. 다른 한편, BET 비표면적이 4,000 ㎡/g 이하임으로써, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적 당의 성능이 높아지는 경향이 있다.

상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 2 는, 예를 들어, 이하에 설명하는 것과 같은 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.

활성탄 2 의 원료로서 사용되는 탄소질 재료로는, 통상적으로 활성탄 원료로서 사용되는 탄소원이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질 등의 식물계 원료 ; 석유 피치, 코크스 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 푸란 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지 등의 각종 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 페놀 수지 및 푸란 수지는, 고비표면적의 활성탄을 제작하는 데에 적합하여 특히 바람직하다.

이들 원료를 탄화하는 방식, 및 부활 처리시의 가열 방법으로는, 예를 들어, 고정 플로어 방식, 이동 플로어 방식, 유동 플로어 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 공지된 방식을 들 수 있다. 가열시의 분위기는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하여 다른 가스와 혼합한 가스가 사용된다.

탄화 온도는 400 ∼ 700 ℃ 정도에서 0.5 ∼ 10 시간 정도 소성하는 방법이 일반적이다.

상기 탄화 처리 후의 탄화물의 부활 방법으로는, 예를 들어, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법, 및 알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에 가열 처리를 실시하는 알칼리 금속 부활법이 가능하지만, 고비표면적의 활성탄을 제작하는 데에는 알칼리 금속 부활법이 바람직하다.

이 부활 방법에서는, 탄화물과 KOH, NaOH 등의 알칼리 금속 화합물을, 탄화물 : 알칼리 금속 화합물의 질량비가 1 : 1 이상 (알칼리 금속 화합물의 양이, 탄화물의 양과 동일하거나 이것보다 많은 양) 이 되도록 혼합한 후에, 불활성 가스 분위기하에서 600 ∼ 900 ℃ 의 범위에 있어서, 0.5 ∼ 5 시간 가열을 실시하고, 그 후 알칼리 금속 화합물을 산 및 물에 의해 세정 제거하고, 추가로 건조를 실시한다.

마이크로공량을 크게 하고, 메소공량을 크게 하지 않기 위해서는, 부활할 때에 탄화물을 많게 하여 KOH 와 혼합하면 된다. 어느 공량도 크게 하기 위해서는, KOH 를 많이 사용하면 된다. 또한, 주로 메소공량을 크게 하기 위해서는, 알칼리 부활 처리를 실시한 후에 수증기 부활을 실시하면 된다.

활성탄 2 의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 활성탄 1 및 2 는 각각, 1 종의 활성탄이어도 되고, 2 종 이상의 활성탄의 혼합물로서, 혼합물 전체적으로 상기한 각각의 특성치를 나타내는 것이어도 된다.

정극 활물질은, 활성탄 1 및 2 이외의 재료 (예를 들어, 상기 특정한 V1 및/혹은 V2 를 갖지 않는 활성탄, 또는 활성탄 이외의 재료 (예를 들어, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등)) 를 포함해도 된다. 예시의 양태에 있어서, 활성탄 1 의 함유량, 혹은 활성탄 2 의 함유량, 또는 활성탄 1 및 2 의 합계 함유량이, 각각, 전체 정극 활물질의 50 질량％ 보다 많은 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.

[부극 활물질]

부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소 재료를 포함한다. 부극 활물질로는, 이 탄소 재료만을 사용해도 되고, 혹은 이 탄소 재료에 더하여, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 다른 재료를 병용할 수 있다. 상기 다른 재료로는, 예를 들어 리튬티탄 복합 산화물, 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 예시의 양태에 있어서, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소 재료의 함유율은, 부극 활물질의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 이 값은 100 질량％ 일 수 있지만, 다른 재료의 병용에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하여도 된다.

리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소 재료로는, 예를 들어, 하드 카본, 이흑연성 카본, 복합 다공성 탄소 재료 등을 들 수 있다.

부극 활물질의 더욱 바람직한 예는, 후술하는, 활성탄의 표면에 탄소질 재료를 피착시켜 이루어지는 복합 다공성 탄소 재료 1 및 2 (이하, 각각, 복합 다공성 재료 1 및 복합 다공성 재료 2 라고도 한다) 이다. 이들은 부극의 저항의 점에서 유리하다. 부극 활물질은, 1 종류만으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이하, 상기 서술한 복합 다공성 재료 1 및 2 에 대하여 개별적으로 순차 설명해 간다.

[복합 다공성 재료 1]

본 개시에서, 복합 다공성 재료 1 은, 이하의 메소공량 Vm1 및 마이크로공량 Vm2 에 의해 규정되는 복합 다공성 재료이다.

복합 다공성 재료 1 은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 Vm1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.250, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.200, 및 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 20.0 을 만족하는 재료이다.

상기 복합 다공성 재료는, 예를 들어, 활성탄과 탄소질 재료 전구체를 공존시킨 상태에서, 이들을 열 처리함으로써 얻을 수 있다.

상기의 복합 다공성 재료 1 의 원료로서 사용하는 활성탄으로는, 얻어지는 복합 다공성 재료가 원하는 특성을 발휘하는 한, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 석유계, 석탄계, 식물계, 고분자계 등의 각종 원재료로부터 얻어진 시판품을 사용할 수 있다. 특히, 평균 입경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 활성탄 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이 평균 입경은, 보다 바람직하게는, 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 또한 상기 평균 입경의 측정 방법은, 상기 서술한 정극 활물질인 활성탄의 평균 입경에 사용하는 측정 방법과 동일하다.

상기의 복합 다공성 재료 1 의 원료로서 사용하는 탄소질 재료 전구체란, 열 처리함으로써, 활성탄에 탄소질 재료를 피착시킬 수 있는 유기 재료이다. 탄소질 재료 전구체는, 고체여도 되고, 액체여도 되고, 또는 용제에 용해 가능한 물질이어도 된다. 탄소질 재료 전구체로는, 예를 들어, 피치, 메소카본 마이크로 비즈, 코크스, 합성 수지 (예를 들어 페놀 수지 등) 등을 들 수 있다. 이들 탄소질 재료 전구체 중에서도, 저렴한 피치를 사용하는 것이, 제조 비용 상 바람직하다. 피치는, 크게 나누어 석유계 피치와 석탄계 피치로 나눌 수 있다. 석유계 피치로는, 예를 들어, 원유의 증류 잔류물, 유동성 접촉 분해 잔류물 (데칸트 오일 등), 서멀 크래커에서 유래하는 보텀유, 나프타 크래킹시에 얻어지는 에틸렌 타르 등이 예시된다.

상기 피치를 사용하는 경우, 복합 다공성 재료 1 은, 그 피치를 활성탄과의 공존하에서 열 처리하고, 활성탄의 표면에 있어서 피치의 휘발 성분 또는 열분해 성분을 열 반응시켜 그 활성탄에 탄소질 재료를 피착시킴으로써, 얻어진다. 이 경우, 200 ∼ 500 ℃ 정도의 온도에 있어서, 피치의 휘발 성분 또는 열분해 성분의 활성탄 세공 내에 대한 피착이 진행되고, 400 ℃ 이상에서 그 피착 성분이 탄소질 재료가 되는 반응이 진행된다. 열 처리시의 피크 온도 (최고 도달 온도) 는, 얻어지는 복합 다공성 재료 1 의 특성, 열 반응 패턴, 열 반응 분위기 등에 의해 적절히 결정되는 것이지만, 400 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 ℃ ∼ 1,000 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 800 ℃ 정도이다. 또한, 열 처리시의 피크 온도를 유지하는 시간은, 30 분간 ∼ 10 시간이면 되고, 바람직하게는 1 시간 ∼ 7 시간이고, 보다 바람직하게는 2 시간 ∼ 5 시간이다. 예를 들어, 500 ∼ 800 ℃ 정도의 피크 온도에 있어서 2 시간 ∼ 5 시간에 걸쳐 열 처리하는 경우, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소질 재료는 다고리 방향족계 탄화수소가 되어 있는 것으로 생각된다.

탄소질 재료 전구체로서 사용하는 피치의 연화점은, 30 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이상 130 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 30 ℃ 이상이면, 핸들링성에 지장은 없고 양호한 정밀도로 주입하는 것이 가능하다. 이 값이 250 ℃ 이하이면, 저분자 화합물이 비교적 많이 존재하고, 탄소질 재료가 활성탄 내의 비교적 작은 세공에까지 피착되는 것이 가능해진다.

상기의 복합 다공성 재료 1 의 제조 방법은, 예를 들어, 탄소질 재료 전구체로부터 휘발한 탄화수소 가스를 포함하는 불활성 분위기 중에서 활성탄을 열 처리하고, 그 활성탄에 기상에 있어서 탄소질 재료를 피착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 활성탄과 탄소질 재료 전구체를 미리 혼합하여 열 처리하는 방법, 또는 용매에 용해시킨 탄소질 재료 전구체를 활성탄에 도포하여 건조시킨 후에 열 처리하는 방법도 가능하다.

복합 다공성 재료 1 은, 활성탄의 표면에 탄소질 재료를 피착시킨 것인데, 활성탄의 세공 내부에 탄소질 재료를 피착시킨 후의 세공 분포가 중요하다. 이 세공 분포는, 메소공량 및 마이크로공량에 의해 규정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히, 메소공량 및 마이크로공량의 절대치와 함께, 메소공량/마이크로공량의 비율이 중요하다. 즉, 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기의 복합 다공성 재료 1 에 있어서의 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 Vm1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm2 (㏄/g) 라고 했을 때, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.250, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.200, 또한 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 20.0 인 것이 바람직하다.

메소공량 Vm1 에 대해서는, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.225 가 보다 바람직하고, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.200 이 더욱 바람직하다. 마이크로공량 Vm2 에 대해서는, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.150 이 보다 바람직하고, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.100 이 더욱 바람직하다. 메소공량/마이크로공량의 비율에 대해서는, 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 15.0 이 보다 바람직하고, 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 10.0 이 더욱 바람직하다. 메소공량 Vm1 이 상한 이하 (Vm1 ≤ 0.250) 이면, 리튬 이온에 대한 높은 충방전 효율을 유지할 수 있고, 메소공량 Vm1 및 마이크로공량 Vm2 가 하한 이상 (0.010 ≤ Vm1, 0.001 ≤ Vm2) 이면, 고출력 특성이 얻어진다.

구멍 직경이 큰 메소공 내에서는 마이크로공보다 이온 전도성이 높다. 그 때문에, 높은 출력 특성을 얻기 위해서는 메소공량이 필요하다. 한편, 구멍 직경이 작은 마이크로공 내에서는, 축전 소자의 내구성에 악영향을 미친다고 여겨지는 수분 등의 불순물이 잘 탈착하지 않는다. 그 때문에, 고내구성을 얻기 위해서는 마이크로공량을 제어할 필요가 있는 것으로 생각된다. 따라서, 메소공량과 마이크로공량의 비율의 제어가 중요하다. 이 값이 하한 이상 (1.5 ≤ Vm1/Vm2) 인 경우 (즉, 탄소질 재료가 활성탄의 메소공보다 마이크로공에 많이 피착되어, 피착 후의 복합 다공성 재료의 메소공량이 많고, 마이크로공량이 적은 경우), 고에너지 밀도 및 고출력 특성과, 고내구성 (사이클 특성, 플로트 특성 등) 이 양립한다. 메소공량과 마이크로공량의 비율이 상한 이하 (Vm1/Vm2 ≤ 20.0) 인 경우, 고출력 특성이 얻어진다.

본 발명에 있어서, 상기의 메소공량 Vm1 및 마이크로공량 Vm2 의 측정 방법은, 전술한 정극 활물질에 있어서의 측정 방법과 동일하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 활성탄의 표면에 탄소질 재료를 피착한 후의 메소공량/마이크로공량의 비율이 중요하다. 본 발명에서 규정하는 세공 분포 범위의 복합 다공성 재료 1 을 얻기 위해서는, 원료에 사용하는 활성탄의 세공 분포가 중요하다.

부극 활물질로서의 복합 다공성 재료 1 의 형성에 사용하는 활성탄에 있어서는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.050 ≤ V1 ≤ 0.500, 0.005 ≤ V2 ≤ 1.000, 또한 0.2 ≤ V1/V2 ≤ 20.0 인 것이 바람직하다.

메소공량 V1 에 대해서는, 0.050 ≤ V1 ≤ 0.350 이 보다 바람직하고, 0.100 ≤ V1 ≤ 0.300 이 더욱 바람직하다. 마이크로공량 V2 에 대해서는, 0.005 ≤ V2 ≤ 0.850 이 보다 바람직하고, 0.100 ≤ V2 ≤ 0.800 이 더욱 바람직하다. 메소공량/마이크로공량의 비율에 대해서는, 0.22 ≤ V1/V2 ≤ 15.0 이 보다 바람직하고, 0.25 ≤ V1/V2 ≤ 10.0 이 더욱 바람직하다. 활성탄의 메소공량 V1 이 0.500 이하인 경우 및 마이크로공량 V2 가 1.000 이하인 경우, 상기 본 발명의 일 양태의 복합 다공성 재료 1 의 세공 구조를 얻기 위해서는 적당량의 탄소질 재료를 피착시키면 충분하기 때문에, 세공 구조를 제어하기 쉬워지는 경향이 있다. 이것과 동일한 이유에 의해, 활성탄의 메소공량 V1 이 0.050 이상인 경우 및 마이크로공량 V2 가 0.005 이상인 경우, V1/V2 가 0.2 이상이고 20.0 이하인 경우에도, 그 활성탄의 세공 분포로부터 복합 다공성 재료 1 의 세공 구조가 용이하게 얻어지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 복합 다공성 재료 1 의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한에 대해서는, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상이다. 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면, 양호한 내구성이 유지된다. 상기의 복합 다공성 재료의 평균 입경의 측정 방법은, 상기 서술한 정극 활물질의 활성탄의 평균 입경에 사용하는 측정 방법과 동일하다.

상기의 복합 다공성 재료 1 에 있어서, 수소 원자/탄소 원자의 원자수비 (이하, 「H/C」 라고도 한다) 는, 0.05 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다. H/C 가 0.35 이하인 경우에는, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소질 재료의 구조 (전형적으로는, 다고리 방향족계 공액 구조) 가 양호하게 발달하기 때문에, 용량 (에너지 밀도) 및 충방전 효율이 높아지기 때문에 바람직하다. 다른 한편, H/C 가 0.05 이상인 경우에는, 탄소화가 과도하게 진행되지 않기 때문에, 양호한 에너지 밀도가 얻어진다. 또한, H/C 는 원소 분석 장치에 의해 측정된다.

상기 복합 다공성 재료 1 은, 원료의 활성탄에서 유래하는 아모르퍼스 구조를 가짐과 함께, 주로 피착된 탄소질 재료에서 유래하는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 높은 출력 특성을 발현하기 위해서는 결정성이 낮은 구조가 바람직하고, 충방전에 있어서의 가역성을 유지하는 데에는 결정성이 높은 구조가 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 상기 복합 다공성 재료 1 로는, X 선 광각 회절법에 의해 측정되는 (002) 면의 면 간격 d₀₀₂ 가 3.60 Å 이상 4.00 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 8.0 Å 이상 20.0 Å 이하인 것이 바람직하고, d₀₀₂ 가 3.60 Å 이상 3.75 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 11.0 Å 이상 16.0 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.

[복합 다공성 재료 2]

본 개시에서, 복합 다공성 재료 2 는, 활성탄의 표면에 탄소질 재료를 피착시킨 복합 다공성 재료이고, 그 탄소질 재료의 그 활성탄에 대한 질량 비율이 10 ％ 이상 60 ％ 이하인 것이다. 이 질량 비율은, 바람직하게는 15 ％ 이상 55 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 18 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 20 ％ 이상 47 ％ 이하이다. 탄소질 재료의 질량 비율이 10 ％ 이상이면, 그 활성탄이 가지고 있던 마이크로공을 그 탄소질 재료로 적당히 매립할 수 있고, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상됨으로써 내구성을 저해하지 않는다. 또한, 탄소질 재료의 질량 비율이 60 ％ 이하이면, 복합 다공성 재료의 세공을 적당히 유지하는 것에 의해, 비표면적을 크게 할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온의 프리 도프량을 높일 수 있고, 그 결과, 부극을 박막화해도 고출력 밀도 또한 고내구성을 유지할 수 있다.

그 복합 다공성 재료 2 의 BET 법에 의한 비표면적은, 350 ㎡/g ∼ 1,500 ㎡/g 가 바람직하고, 400 ㎡/g ∼ 1,100 ㎡/g 가 더욱 바람직하다. 이 비표면적이 350 ㎡/g 이상인 경우, 그 복합 다공성 재료 2 는 세공을 적당히 유지하고 있다. 따라서, 리튬 이온의 프리 도프량을 높일 수 있고, 그 결과, 부극을 박막화하는 것이 가능해진다. 다른 한편, 이 비표면적이 1,500 ㎡/g 이하인 경우, 활성탄이 가지고 있던 마이크로공이 적당히 매립되어 있다. 그 때문에, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상되기 때문에, 내구성을 저해하지 않는다.

복합 다공성 재료 2 는, 예를 들어, 활성탄과 탄소질 재료 전구체를 공존시킨 상태로 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 복합 다공성 재료 2 를 제조하기 위한, 활성탄 및 탄소질 재료 전구체의 구체예 및 열 처리 방법은, 복합 다공성 재료 1 에 있어서 전술한 것과 동일하므로, 여기서는 설명을 반복하지 않는다.

단, 복합 다공성 재료 2 에서 사용하는 피치의 연화점은, 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하가 바람직하고, 35 ℃ 이상 85 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 30 ℃ 이상이면, 핸들링성에 지장 없이 양호한 정밀도로 주입하는 것이 가능해진다. 이 값이 100 ℃ 이하이면, 저분자 화합물이 비교적 많이 존재하기 때문에, 활성탄 내의 작은 세공에까지 탄소질 재료가 피착하는 것이 가능해진다.

복합 다공성 재료 2 는, 활성탄의 표면에 탄소질 재료를 피착시킨 것인데, 활성탄의 세공 내부에 탄소질 재료를 피착시킨 후의 세공 분포가 중요하다. 이 세공 분포는, 메소공량 및 마이크로공량에 의해 규정할 수 있다. 즉, 복합 다공성 재료 2 는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 Vm1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm2 (㏄/g) 라고 할 때, 하기 3 개 중 어느 것의 영역을 만족하는 것이 바람직하다.

(1) 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.300 또한 0.010 ≤ Vm2 ≤ 0.200

(2) 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.200 또한 0.200 ≤ Vm2 ≤ 0.400

(3) 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.100 또한 0.400 ≤ Vm2 ≤ 0.650

상기 (1) 에 대해서는, 0.050 ≤ Vm1 ≤ 0.300 또한 0.010 ≤ Vm2 ≤ 0.200 이 더욱 바람직하다.

메소공량 Vm1 이 상한 이하 (Vm1 ≤ 0.300) 이면, 복합 다공성 재료 2 의 비표면적을 크게 할 수 있고, 리튬 이온의 프리 도프량을 높일 수 있다. 이것에 더하여, 더욱 부극의 벌크 밀도를 높일 수 있기 때문에, 부극을 박막화하는 것이 가능해진다. 마이크로공량 Vm2 가 상한 이하 (Vm2 ≤ 0.650) 이면, 리튬 이온에 대한 높은 충방전 효율을 유지할 수 있다. 다른 한편, 메소공량 Vm1 및 마이크로공량 Vm2 의 각각이 하한 이상 (0.010 ≤ Vm1, 0.010 ≤ Vm2) 이면, 고출력 특성이 얻어진다.

본 발명에 있어서, 상기의 메소공량 Vm1 및 마이크로공량 Vm2 의 측정 방법은, 전술한 정극 활물질에 있어서의 측정 방법과 동일하다.

본 발명에 있어서의 복합 다공성 재료 2 의 평균 입경은, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한에 대해서는, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상이다. 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면 양호한 내구성이 유지된다. 여기서 말하는 복합 다공성 재료의 평균 입경의 측정 방법은, 상기 서술한 정극 활물질에 있어서의 사용하는 활성탄과 동일한 방법이다.

복합 다공성 재료 2 에 있어서, 평균 세공 직경은, 고출력 특성으로 하는 점에서, 28 Å 이상인 것이 바람직하고, 30 Å 이상인 것이 보다 바람직하다. 다른 한편, 고에너지 밀도로 하는 점에서, 65 Å 이하인 것이 바람직하고, 60 Å 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 말하는 평균 세공 직경이란, 액체 질소 온도에 있어서의 각 상대 압력하에서의 질소 가스의 각 평형 흡착량을 측정하여 얻어지는 질량 당의 전체 세공 용적을 BET 비표면적으로 나누어 구한 것을 의미한다.

상기의 복합 다공성 재료 2 에 있어서, 수소 원자/탄소 원자의 원자수비 (H/C) 는, 0.05 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다. H/C 가 0.35 이하인 경우에는, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소질 재료 (전형적으로는 다고리 방향족계 공액 구조) 가 양호하게 발달하여 용량 (에너지 밀도) 및 충방전 효율이 높아진다. 다른 한편, H/C 가 0.05 이상인 경우에는, 탄소화가 과도하게 진행되지 않기 때문에, 양호한 에너지 밀도가 얻어진다. 이 H/C 는 원소 분석 장치에 의해 측정된다.

복합 다공성 재료 2 를 사용하는 경우의 부극 활물질층의 두께는, 부극의 저항의 관점에서, 편면 당, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 35 ㎛ 이다.

복합 다공성 재료 2 는, 원료의 활성탄에서 유래하는 아모르퍼스 구조를 갖지만, 동시에, 주로 피착한 탄소질 재료에서 유래하는 결정 구조를 갖는다. 그 복합 다공성 재료 2 로는, X 선 광각 회절법에 의해 측정되는 (002) 면의 면 간격 d₀₀₂ 가 3.60 Å 이상 4.00 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 8.0 Å 이상 20.0 Å 이하인 것이 바람직하고, d₀₀₂ 가 3.60 Å 이상 3.75 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 11.0 Å 이상 16.0 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명에 관련된 부극 활물질층에 대하여 설명한다.

[부극 활물질층]

본 발명에 관련된 부극 활물질층은, 하기 식 (1) 및 (2) 의 각각으로 나타내는 술폰산 유도체, 그리고 하기 식 (3) 및 (4) 의 각각으로 나타내는 아황산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 황 화합물을 포함하고, 또한 그 술폰산 유도체 및 아황산 유도체의 총량이, 부극 활물질의 단위 질량 당 2.6 × 10^-6 ㏖/g ∼ 2,000 × 10^-6 ㏖/g 이다.

[화학식 17]

{식 (1) 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X¹ 은, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}

[화학식 18]

{식 (2) 중, R² 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X² 및 X³ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}

[화학식 19]

{식 (3) 중, R³ 은, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X⁴ 는, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}

[화학식 20]

{식 (4) 중, R⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X⁵ 및 X⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}

먼저 일반식 (1) 및 (2) 의 각각으로 나타내는 술폰산 유도체에 대하여 기재한다.

상기 식 (1) 로 나타내는 술폰산 유도체로는, 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 2-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 2-부탄술폰산, 3-부탄술폰산, 2-메틸-2-프로판술폰산, 1-펜탄술폰산, 1-헥산술폰산, 1-헵탄술폰산, 1-옥탄술폰산 등의 알킬술폰산, 하이드록시메탄술폰산, 2-하이드록시에탄술폰산, 3-하이드록시프로판술폰산, 4-하이드록시부탄술폰산, 5-하이드록시펜탄술폰산, 6-하이드록시헥산술폰산, 7-하이드록시헵탄술폰산, 8-하이드록시옥틸술폰산 등의 모노하이드록시알킬술폰산 ;

2,3-디하이드록시프로판술폰산, 3,4-디하이드록시부탄술폰산, 2,4-디하이드록시부탄술폰산, 4,5-디하이드록시펜탄술폰산, 3,5-디하이드록시펜탄술폰산, 2,5-디하이드록시펜탄술폰산, 5,6-디하이드록시헥산술폰산, 4,6-디하이드록시헥산술폰산, 3,6-디하이드록시헥산술폰산, 2,6-디하이드록시헥산술폰산, 등의 디하이드록시알킬술폰산 ;

에틸렌술폰산, 1-프로펜술폰산, 1-부텐술폰산, 1-펜텐술폰산, 1-헥센술폰산, 1-헵텐술폰산, 1-옥텐술폰산 등의 알켄술폰산, 3-하이드록시-1-프로펜술폰산, 3-하이드록시-2-프로펜술폰산, 4-하이드록시-2-부텐술폰산, 4-하이드록시-1-부텐술폰산, 5-하이드록시-3-헵텐술폰산, 5-하이드록시-2-헵텐술폰산, 5-하이드록시-1-헵텐술폰산, 6-하이드록시-4-헥센술폰산, 6-하이드록시-3-헥센술폰산, 6-하이드록시-2-헥센술폰산, 6-하이드록시-1-헥센술폰산 등의 모노하이드록시알케닐술폰산 ;

시클로프로필술폰산, 시클로부틸술폰산, 시클로펜틸술폰산, 시클로헥실술폰산 등의 시클로알킬술폰산 ;

벤젠술폰산, 2-메틸벤젠술폰산, 3-메틸벤젠술폰산, 4-메틸벤젠술폰산, 2,4-디메틸벤젠술폰산, 2,5-디메틸벤젠술폰산, 2-에틸벤젠술폰산, 3-에틸벤젠술폰산, 4-에틸벤젠술폰산 등의 벤젠술폰산 (C6 ∼ C8 까지의 아릴술폰산)

등을 들 수 있다.

상기 식 (2) 로 나타내는 술폰산 유도체로는, 예를 들어, 메탄디술폰산, 1,2-에탄디술폰산, 1,3-프로판디술폰산, 1,4-부탄디술폰산, 1,5-펜탄디술폰산, 1,6-헥산디술폰산, 1,7-헵탄디술폰산, 1,8-옥탄디술폰산, 1,9-노난디술폰산, 1,10-데칸디술폰산, 1,12-도데칸디술폰산, 4,4'-비페닐디술폰산, 등의 디술폰산 등을 들 수 있다. 상기 식 (1) 및 (2) 의 각각으로 나타내는 술폰산 유도체로는, 상기 술폰산 또는 디술폰산의 구조 이성체 ; 상기 술폰산 또는 디술폰산의 리튬염 ; 상기 술폰산 또는 디술폰산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르 등의 술폰산알킬에스테르 등을 사용해도 된다.

그 중에서도, 전기 화학적 안정성의 점에서,

식 (1) 중의 R¹ 이, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X¹ 이, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 화합물, 및

식 (2) 중의 R² 가, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X² 및 X³ 이, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 식 중의 R¹ 이 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 4 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 4 의 알케닐기, 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드이고, 그리고

X¹ 이, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기인 화합물이다.

특히 바람직한 화합물은,

C₃H₇SO₃X¹ 및 C₃H₅SO₃X¹ {식 중, X¹ 은, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다.} 로 나타내는 화합물, 그리고

X²O₃SC₆H₁₂SO₃X³ 및 X²O₃SC₆H₈SO₃X³ {식 중, X² 및 X³ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다.} 로 나타내는 화합물에서 선택되는 (디) 술폰산 유도체이다.

다음으로, 일반식 (3) 및 (4) 의 각각으로 나타내는 아황산 유도체에 대하여 설명한다.

상기 식 (3) 으로 나타내는 아황산 유도체로는, 예를 들어, 아황산리튬메틸, 아황산리튬에틸, 아황산리튬비닐, 아황산리튬프로필, 아황산리튬부틸 등이 ;

상기 식 (4) 로 나타내는 아황산 유도체로는, 예를 들어, 메탄디아황산디리튬, 1,2-에탄디아황산디리튬, 1,3-프로판디아황산디리튬, 1,4-부탄디아황산디리튬 등을, 각각 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기의 황 화합물을 부극 활물질층 내에 함유시키기 위한 방법으로는, 예를 들어,

부극 활물질층에 그 황 화합물을 혼합하는 방법,

부극 활물질에 그 황 화합물을 흡착시키는 방법,

부극 활물질에 그 황 화합물을 전기 화학적으로 석출시키는 방법

등을 들 수 있다.

그 중에서도, 비수계 전해액 중에, 분해하여 이들 황 화합물을 생성할 수 있는 전구체를 첨가제로서 첨가해 두고, 축전 소자를 제작하는 공정에 있어서의 상기 전구체의 분해 반응을 이용하여, 부극 활물질층 내에 상기 황 화합물을 퇴적시키는 방법이 바람직하다.

술폰산 유도체를 형성하는 전구체로는, 상기의 일반식 (9) ∼ (11) 의 각각으로 나타내는 술톤 화합물이 바람직하다.

그 중에서도, 부극 활물질 상에 있어서의 환원 분해의 용이함과, 형성되는 황 화합물의 전기 화학적 안정성의 관점에서,

술폰산 유도체를 형성하는 전구체로는, 1,3-프로판술톤, 2,4-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-부탄술톤, 2,4-펜탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 및 1,4-부텐술톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 1,3-프로판술톤을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

아황산 유도체를 형성하는 전구체로는, 에틸렌설파이트, 비닐렌설파이트, 프로필렌설파이트, 부틸렌설파이트, 디메틸설파이트, 디에틸설파이트 등의 설파이트류에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 황 화합물의 총량은, 상기 부극 활물질의 단위 질량 당, 2.6 × 10^-6 ㏖/g 이상이고, 3.0 × 10^-6 ㏖/g 이상인 것이 바람직하고, 15.7 × 10^-6 ㏖/g 이상인 것이 가장 바람직하다. 황 화합물의 총량이 부극 활물질의 단위 질량 당 2.6 × 10^-6 ㏖/g 이상이면, 비수계 전해액이 부극 활물질에 접하지 않고, 비수계 전해액이 환원 분해하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 상기 황 화합물의 총량은, 상기 부극 활물질의 단위 질량 당, 2,000 × 10^-6 ㏖/g 이하이고, 870 × 10^-6 ㏖/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 × 10^-6 ㏖/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 770 × 10^-6 ㏖/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 황 화합물의 총량이 부극 활물질의 단위 질량 당 2,000 × 10^-6 ㏖/g 이하이면, Li 이온의 확산을 저해하지 않고, 높은 입출력 특성을 발현할 수 있다.

또한, 본 발명에 관련된 부극 활물질층에는,

CH₃O-X⁷

{식 중, X⁷ 은, -(COO)_nLi (여기서, n 은 0 또는 1 이다) 이다.}, 그리고

C₂H₅O-X⁸

{식 중, X⁸ 은, -(COO)_nLi (여기서, n 은 0 또는 1 이다) 이다.} 에서 선택되는 1 종 이상을, 그 부극 활물질의 단위 질량 당 7.8 × 10^-4 ㏖/g 이하로 함유되는 것이 바람직하다.

상기 화합물의 기능은 확실하지 않다. 그러나, 이들 화합물은 전기 화학적 안정성이 낮기 때문에, 고온 환경하에 있어서는 이들 화합물의 분해 반응이 진행되어, 가스가 발생하는 것으로 추찰된다. 따라서, 부극 활물질에 있어서의 이들 화합물의 양은 적은 것이 바람직하다. 이 함유량이, 그 부극 활물질의 단위 질량 당 7.8 × 10^-4 ㏖/g 이하이면, 분해했을 때에 발생하는 가스량을 억제할 수 있다. 이 함유량은, 보다 바람직하게는 3.0 × 10^-4 ㏖/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 × 10^-4 ㏖/g 이하이다.

본 발명에 있어서의 부극 활물질에는, 리튬 이온을 프리 도프하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양태에서는, 부극 활물질층 내의 복합 다공성 재료 2 에 리튬 이온을 프리 도프한다. 이 프리 도프량은, 그 복합 다공성 재료 2 의 단위 질량 당, 바람직하게는 1,050 mAh/g 이상 2,050 mAh/g 이하이고, 보다 바람직하게는 1,100 mAh/g 이상 2,000 mAh/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 1,200 mAh/g 이상 1,700 mAh/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 1,300 mAh/g 이상 1,600 mAh/g 이하이다.

리튬 이온을 프리 도프함으로써, 부극 전위가 낮아져, 정극과 조합했을 때의 셀 전압이 높아짐과 함께, 정극의 이용 용량이 커진다. 그 때문에, 용량 및 에너지 밀도가 높아진다. 그 프리 도프량이 1,050 mAh/g 를 초과하는 양이면, 부극 재료에 있어서의, 리튬 이온을 일단 삽입하면 탈리할 수 없는 불가역의 사이트에도 리튬 이온이 양호하게 프리 도프되어, 더욱 원하는 리튬양에 대한 부극 활물질량을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 부극막 두께를 얇게 하는 것이 가능해지고, 높은 내구성, 양호한 출력 특성, 및 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 또한, 그 프리 도프량이 많을수록 부극 전위가 낮아지고, 내구성 및 에너지 밀도는 향상된다. 프리 도프량이 2,050 mAh/g 이하이면, 리튬 금속의 석출 등의 부작용이 발생할 우려가 없다.

부극에 리튬 이온을 프리 도프하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질을 전극체에 성형한 후, 그 부극 전극체를 작용극, 금속 리튬을 대극으로 사용하고, 비수계 전해액을 조합한 전기 화학 셀을 제작하여, 전기 화학적으로 리튬 이온을 프리 도프하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 부극 전극체에 금속 리튬박을 압착하고, 비수계 전해액에 넣음으로써, 부극에 리튬 이온을 프리 도프하는 것도 가능하다.

부극 활물질에 리튬 이온을 도프해 둠으로써, 축전 소자의 용량 및 작동 전압을 양호하게 제어하는 것이 가능해진다.

[정극 및 부극의 공통 요소]

정극 및 부극에 공통되는 사항으로서, (1) 활물질층에 있어서의 활물질 이외의 성분, (2) 집전체, 및 (3) 전극체의 구성에 대하여, 이하, 순서대로 설명한다.

(1) 활물질층에 있어서의 활물질 이외의 성분

정극 및 부극의 활물질층은, 각각, 상기의 활물질에 더하여, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 캐패시터 등에서 활물질층에 포함되는 이미 알려진 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이 이미 알려진 성분이란, 예를 들어, 바인더, 도전 필러, 증점제 등이고, 그 종류에는 특별히 제한은 없다.

이하, 본 실시형태의 비수계 리튬형 축전 소자에 있어서의 정극 및 부극의 활물질층에 함유되는, 활물질 이외의 성분에 대하여, 그 상세를 서술한다.

활물질층은, 필요에 따라 도전성 필러 (예를 들어, 카본 블랙 등), 바인더 등을 포함할 수 있다.

도전성 필러의 사용량은, 활물질 100 질량부에 대하여 0 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 고출력 밀도의 관점에서, 도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 30 질량부 이하이면, 활물질층에서 차지하는 활물질의 양의 비율이 높아지고, 활물질층 체적 당의 출력 밀도가 많아지는 경향이 있기 때문에, 바람직하다.

활물질층에 있어서는, 상기의 활물질, 및 필요에 따라 사용하는 도전성 필러를, 활물질층으로서 집전체 상에 고착시키기 위해서, 바인더가 사용된다. 이 바인더로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 불소 고무, 스티렌부타디엔 공중합체, 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 바인더의 사용량은, 활물질 100 질량부에 대하여, 3 ∼ 20 질량부의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 상기 사용량이 20 질량부 이하이면, 활물질의 표면을 바인더가 덮지 않는다. 따라서, 활물질층에 대한 이온의 출입이 빨라져, 고출력 밀도가 얻어지기 쉬운 경향이 있기 때문에, 바람직하다. 다른 한편, 바인더의 상기 사용량이 3 질량부 이상이면, 활물질층을 집전체 상에 고착하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 바람직하다.

(2) 집전체

집전체로는, 축전 소자에 있어서 사용되는 일반적인 집전체를 사용할 수 있다. 집전체로는, 전해액에 대한 용출, 전해액과의 반응 등에 의한 열화가 일어나지 않는 금속박인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속박으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 본 발명의 축전 소자에 있어서는, 정극 집전체를 알루미늄박으로 하고, 부극 집전체를 동박으로 하는 것이 바람직하다.

집전체는, 구멍을 가지지 않는 금속박이어도 되고, 관통공 (예를 들어, 펀칭 메탈의 관통공) 또는 개공 부분 (예를 들어, 엑스펀드 메탈의 개공 부분) 등을 갖는 금속박이어도 된다.

집전체의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 집전체의 두께가 1 ㎛ 이상이면, 활물질층을 집전체에 고착시켜 이루어지는 전극체 (본 발명에 있어서의 정극 및 부극) 의 형상 및 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 다른 한편, 집전체의 두께가 100 ㎛ 이하이면, 축전 소자로서의 질량 및 체적이 적당해지고, 그리고 질량 및 체적 당의 성능이 높은 경향이 있기 때문에 바람직하다.

(3) 전극체의 구성

전극체는, 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 활물질층을 형성하여 이루어진다. 전형적인 양태에 있어서 활물질층은 집전체에 고착되어 있다.

전극체는, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 활물질을 포함하는 각종 재료를 물 또는 유기 용제에 의해 슬러리상으로 하고, 이 슬러리를 집전체 상에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라 실온 또는 가열하에서 프레스하여 활물질층을 형성함으로써, 얻어진다. 용제를 사용하지 않고, 활물질을 포함하는 각종 재료를 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제를 사용하여 집전체에 첩부하는 것도 가능하다.

정극 활물질층의 두께는, 편면 당, 바람직하게는 15 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하이다. 이 두께가 15 ㎛ 이상이면, 캐패시터로서 충분한 에너지 밀도를 발현할 수 있다. 다른 한편, 이 두께가 100 ㎛ 이하이면, 캐패시터로서 높은 입출력 특성을 얻을 수 있다.

부극 활물질층의 두께는, 편면 당, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이다. 이 두께가 20 ㎛ 이상이면, 양호한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 다른 한편, 이 두께가 45 ㎛ 이하이면, 셀 체적을 축소함으로써 에너지 밀도를 높일 수 있다.

또한, 후술하는 바와 같이 집전체에 구멍이 있는 경우에는, 정극 및 부극의 활물질층의 두께란, 각각, 집전체의 구멍을 가지고 있지 않은 부분의 편면 당의 두께의 평균치를 말한다.

또한, 부극 활물질층의 벌크 밀도는, 바람직하게는 0.60 g/㎤ 이상 1.2 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.70 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 이하이다. 벌크 밀도가 0.60 g/㎤ 이상이면 양호한 강도를 유지할 수 있음과 함께, 활물질간의 양호한 도전성을 발현할 수 있다. 또한, 1.2 g/㎤ 이하이면 활물질층 내에서 이온이 양호하게 확산할 수 있는 공공을 확보할 수 있다.

[세퍼레이터]

상기와 같이 성형된 정극 전극체 및 부극 전극체는, 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회 적층되고, 정극 전극체, 부극 전극체, 및 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체가 형성된다.

상기 세퍼레이터로는, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 폴리에틸렌제의 미세 다공막 혹은 폴리프로필렌제의 미세 다공막, 또는 전기 이중층 캐패시터로 사용되는 셀룰로오스제의 부직지 등을 사용할 수 있다.

세퍼레이터의 두께는, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하다. 10 ㎛ 이상의 두께로 함으로써, 내부의 마이크로 쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편으로, 50 ㎛ 이하의 두께로 함으로써, 축전 소자의 출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

[외장체]

외장체로는, 금속 캔, 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있다.

이 금속 캔으로는, 알루미늄제의 것이 바람직하다.

상기의 라미네이트 필름으로는, 금속박과 수지 필름을 적층한 필름이 바람직하고, 외층 수지 필름/금속박/내장 수지 필름으로 이루어지는 3 층 구성의 것이 예시된다. 외층 수지 필름은 접촉 등에 의해 금속박이 손상을 받는 것을 방지하기 위한 것으로, 나일론, 폴리에스테르 등의 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박은 수분 및 가스의 투과를 방지하기 위한 것으로, 동, 알루미늄, 스테인리스 등의 박을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 내장 수지 필름은, 내부에 수납하는 전해액으로부터 금속박을 보호함과 함께, 외장체의 히트 시일시에 용융 봉구시키기 위한 것으로, 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

[비수계 리튬형 축전 소자]

본 실시형태에 관련된 비수계 리튬형 축전 소자는, 상기와 같이 하여 얻어지는 전극 적층체 및 상기 비수계 전해액이, 상기 외장체 내에 수납되어 구성된다.

본 실시형태에 관련된 비수계 리튬형 축전 소자는, 후술하는 실시예에 있어서 구체적으로 검증되도록, 높은 입출력 특성과, 고온에 있어서의 높은 내구성이 양립된 것이다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1＞

[정극 전극체의 제작]

파쇄된 야자 껍질 탄화물을, 소형 탄화로에 있어서 질소 중, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하였다. 처리 후에 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 1 ㎏/h 의 수증기를 예열로에서 가온한 상태로 그 부활로 내에 투입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온한 후에 취출하여, 질소 분위기하에서 냉각시켜 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하였다. 그 후, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시하여, 활성탄 1 을 얻었다. 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 활성탄 1 의 평균 입경을 측정한 결과, 4.2 ㎛ 였다. 또한, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 1 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적은 2,360 ㎡/g, 메소공량 (V1) 은 0.52 ㏄/g, 마이크로공량 (V2) 은 0.88 ㏄/g 였다.

활성탄 1 을 80.8 질량부, 케첸 블랙을 6.2 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10 질량부, 및 PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 3.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 편면, 또는 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 정극 활물질층의 두께가 편면 당 55 ㎛ 인 정극 전극체를 얻었다.

[부극 전극체의 제작]

실시예 1 에 있어서는, 활성탄으로서 시판되는 야자 껍질 활성탄을,

탄소질 재료 전구체로서 석탄계 피치 (연화점 : 50 ℃) 를, 각각 사용하였다.

먼저, 상기 시판되는 야자 껍질 활성탄의 세공 분포 및 비표면적을 이하의 방법에 의해 측정하였다.

세공 분포는, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 질소를 흡착질로서 측정하였다. 상기 서술한 바와 같이, 탈착측의 등온선을 사용하여, 메소공량은 BJH 법에 의해, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 각각 구하였다. 비표면적은 BET 1 점법에 의해 구하였다. 그 결과, BET 비표면적은 1,780 ㎡/g, 메소공량은 0.198 ㏄/g, 마이크로공량은 0.695 ㏄/g, V1/V2 = 0.29, 평균 세공 직경은 21.2 Å 였다.

이 야자 껍질 활성탄 150 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점 : 50 ℃) 270 g 을 넣은 스테인리스제 배트 상에 두고, 전기로 (로 내 유효 치수 300 ㎜ × 300 ㎜ × 300 ㎜) 내에 설치하여, 열 반응을 실시하여, 복합 다공성 재료 1 을 얻었다. 이 열 처리는, 질소 분위기하에 있어서, 600 ℃ 까지 8 시간 동안 승온하고, 동온도에서 4 시간 유지하는 것에 의해 실시하였다. 계속해서 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 부극 재료가 되는 복합 다공성 재료 1 을 로로부터 취출하였다.

상기에서 얻어진 복합 다공성 재료 1 에 대하여, 상기와 동일한 방법에 의해 측정한 결과, BET 비표면적은 262 ㎡/g, 메소공량 (Vm1) 은 0.1798 ㏄/g, 마이크로공량 (Vm2) 은 0.0843 ㏄/g, Vm1/Vm2 = 2.13 이었다.

이어서, 상기에서 얻은 복합 다공성 재료 1 을 부극 활물질로서 사용하여 부극을 제조하였다.

상기 복합 다공성 재료 1 을 83.4 질량부, 아세틸렌 블랙을 8.3 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 엑스펀드 동박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여, 부극 활물질층의 편면 두께가 60 ㎛ 인 부극 전극체를 얻었다. 이 양면 부극 전극체의 편면에, 복합 다공성 재료 1 의 단위 질량 당 760 mAh/g 에 상당하는 양의 리튬 금속박을 첩부하였다.

[전해액의 조제]

에틸렌카보네이트 (EC) : 메틸에틸카보네이트 (MEC) 의 체적 비율 1 : 2 의 혼합 용매에, 전체 전해액에 대하여 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되는 양의 LiPF₆, 및 첨가제로서 0.3 질량％ 가 되는 양의 1,3-프로판술톤 (1,3-PS) 을 용해시켜 얻은 용액을, 비수계 전해액으로서 사용하였다.

[축전 소자의 조립과 성능]

얻어진 각 전극체를 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 커트하여,

최상면 및 최하면에는 편면 정극체를 이용하고

중간층에는 양면 부극 전극체 18 장과 양면 정극 전극체 17 장을 이용하고,

부극 전극체와 정극 전극체 사이에 각각 셀룰로오스제 부직포 세퍼레이터 (합계 36 장) 를 사이에 두고 적층한 후, 부극 전극체와 정극 전극체에 전극 단자를 접속하여 전극 적층체로 하였다. 이 적층체를 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체 내에 삽입하고, 상기 비수계 전해액을 주입하여 그 외장체를 밀폐함으로써, 비수계 리튬형 축전 소자를 조립하였다.

＜전해액의 해석＞

완성한 복수의 비수계 리튬형 축전 소자 중, 몇 점의 소자를 2.9 V 로 조정한 후, 23 ℃ 의 방에 설치된 노점 - 90 ℃ 이하, 산소 농도 1 ppm 이하로 관리되고 있는 Ar 박스 내에서 해체하여 전해액을 취출하였다. 취출한 전해액을 3 ㎜φ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠이 함유된 중수소화 클로로포름이 포함된 5 ㎜φ NMR 튜브 (니혼 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 삽입하고, 이중관법으로, ¹H-NMR 측정 및 ¹⁹F-NMR 측정을 실시하였다. 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 ¹H NMR 의 시그널 7.1 ppm (2H) 을 적분치 2, ¹⁹F NMR 의 시그널 -141.3 ppm (4F) 을 적분치 4 로 규격화하여, 관측된 각 화합물의 적분비로부터 전해액 조성을 구하였다. 이 수법에 의해, 비수계 리튬형 축전 소자 내의 전해액은, 전체 전해액에 대하여 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되는 LiPF₆, 및 0.25 질량％ 가 되는 1,3-프로판술톤 (1,3-PS) 를 포함하고, MEC 등의 사슬형 카보네이트를, Li 염을 제외한 전해액에 대하여 66 체적％ 포함하는 것으로 산출되었다.

＜부극 활물질층의 해석＞

완성한 복수의 비수계 리튬형 축전 소자 중, 몇 점의 소자를 2.9 V 로 조정한 후, 23 ℃ 의 방에 설치된 노점 - 90 ℃ 이하, 산소 농도 1 ppm 이하로 관리되고 있는 Ar 박스 내에서 해체하여 부극 전극체를 취출하였다. 취출한 부극 전극체를, 디메틸카보네이트 (DMC) 로 침지 세정한 후, 대기 비노출을 유지한 상태하에서 사이드 박스 중에서 진공 건조시켰다.

건조 후의 부극 전극체를, 대기 비노출을 유지한 상태로 사이드 박스로부터 Ar 박스로 옮겨, 중수로 침지 추출하여, 부극 전극체 추출액을 얻었다. 추출액의 해석은, (1) IC/MS 및 (2) ¹H-NMR 로 실시하고, 구한 부극 전극체 추출액 중의 각 화합물의 농도 A (㏖/㎖), 추출에 사용한 중수의 체적 B (㎖), 및 추출에 사용한 부극의 활물질의 질량 C (g) 로부터, 하기 수식 1 :

단위 질량 당의 존재량 (㏖/g) = A × B ÷ C. . . (수식 1)

에 의해, 부극 전극체에 퇴적하는 각 화합물의, 부극 활물질 단위 질량 당의 존재량 (㏖/g) 을 구하였다.

또한, 추출에 사용한 부극 중의 활물질 질량은, 이하의 방법에 의해 구하였다.

중수 추출 후에 남은 부극 전극체의 집전체로부터 합제 (부극 활물질층) 를 박리하고, 그 박리한 합제를, 수세한 후, 진공 건조시켰다. 진공 건조시켜 얻은 합제를, NMP 또는 DMF 에 의해 세정하고, 그 합제로부터 바인더 (PVDF) 를 제거하였다. 계속해서, 재차 진공 건조시켜 세정 용매를 제거하여 얻어진 합제에 물을 첨가하고, 원심 분리에 의해, 부극 활물질과 필러로 분리하였다. 얻어진 부극 활물질을 재차 진공 건조시킨 후, 칭량함으로써, 추출에 사용한 부극의 활물질 질량을 조사하였다.

이하, 추출액의 해석 방법을 나타낸다.

(1) 부극 전극체 추출액의 IC/MS 측정 (네거티브 모드) 에 의해, 주로 CH₃CH₂CH₂SO₃ ^-, 및 HOCH₂CH₂CH₂SO₃ ^- 가 검출되었다. 이어서, 시판되는 시약 CH₃CH₂CH₂SO₃Na 를 사용한 절대 검량선법에 의한 반정량에 의해, 양 화합물의 농도 A 를 구하였다.

또한, IC/MS 분석 결과로부터는, 검출된 CH₃CH₂CH₂SO₃ ^- 가 CH₃CH₂CH₂SO₃Li 유래인지 CH₃CH₂CH₂SO₃H 유래인지를 판별할 수 없고,

또한, HOCH₂CH₂CH₂SO₃ ^- 가 LiOCH₂CH₂CH₂SO₃Li 유래인지 HOCH₂CH₂CH₂SO₃Li 유래인지 HOCH₂CH₂CH₂SO₃H 유래인지는 판별할 수 없다. 그러나, 전해질의 존재를 고려하여, 각각, CH₃CH₂CH₂SO₃Li 유래 화합물, 및 LiOCH₂CH₂CH₂SO₃Li 유래 화합물로서 취급하였다.

(2) (1) 과 동일한 부극 전극체 추출액을 3 ㎜φ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠이 함유된 중수소화 클로로포름이 포함된 5 ㎜φ NMR 튜브 (니혼 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 삽입하고, 이중관법으로, ¹H NMR 측정을 실시하였다. 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하여, 관측된 각 화합물의 적분치를 구하였다.

또한, 농도가 이미 알려진 디메틸술폭시드가 함유된 중수소화 클로로포름을 3 ㎜φ NMR 튜브 (주식회사 시게미 제조 PN-002) 에 넣고, 상기와 동일한 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠이 함유된 중수소화 클로로포름이 포함된 5 ㎜φ NMR 튜브 (니혼 정밀 과학 주식회사 제조 N-5) 에 삽입하고, 이중관법으로, ¹H NMR 측정을 실시하였다. 상기와 마찬가지로, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠의 시그널 7.1 ppm (m, 2H) 으로 규격화하여, 디메틸술폭시드의 시그널 2.6 ppm (s, 6H) 의 적분치를 구하였다. 사용한 디메틸술폭시드의 농도와 적분치의 관계로부터, 부극 전극체 추출액 중의 각 화합물의 농도 A 를 구하였다.

¹H NMR 스펙트럼의 귀속은, 이하와 같다.

[CH₃O-X⁷ 및 C₂H₅O-X⁸ 에 대하여]

CH₃OX⁷ : 3.3 ppm (s, 3H)

CH₃CH₂OX⁸ 의 CH₃ : 1.2 ppm (t, 3H)

CH₃CH₂OX⁸ 의 CH₂O : 3.7 ppm (q, 2H)

상기에 있어서, X⁷ 및 X⁸ 은, 각각, -(COO)_nLi (여기서, n 은 0 또는 1 이다) 이다. 본 실시예에 있어서는, 이들 화합물은, 각각, CH₃OLi, CH₃OCOOLi, CH₃CH₂OLi, CH₃CH₂OCOOLi 등으로 이루어지는 혼합물로서 검출되었다 (이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 동일).

[CH₃CH₂CH₂SO₃Li 에 대하여]

말단 CH₃ : 1.0 ppm (t, 3H)

CH₂ : 1.7 ppm (m, 2H)

CH₂S : 2.9 ppm (t, 2H)

NMR 분석 결과로부터도, CH₃CH₂CH₂SO₃Li 인지 CH₃CH₂CH₂SO₃H 인지는 판별할 수 없지만, 전해질의 존재를 고려하여, CH₃CH₂CH₂SO₃Li 로서 취급하였다.

상기 (1) 및 (2) 의 해석에 의해 구한 각 화합물의 추출액 중의 농도, 및 추출에 사용한 중수의 체적, 추출에 사용한 부극의 활물질 질량으로부터, 상기의 부극 전극체에는, CH₃O-X 가 4.2 × 10^-4 ㏖/g, 및 CH₃CH₂O-X 가 3.6 × 10^-4 ㏖/g 존재하였다. 또한, CH₃CH₂CH₂SO₃X (화합물 (A)) 가 8.0 × 10^-7 ㏖/g, HOCH₂CH₂CH₂SO₃X (화합물 (B)) 가 4.0 × 10^-7 ㏖/g, 및 XO₃S(CH₂)₆SO₃X (화합물 (C)) 가 1.8 × 10^-6 ㏖/g 존재하였다.

단 상기의 계산에 있어서는, 화합물 (A) ∼ (C) 이외의 3 ppm 부근의 시그널을, 화합물 (C) 의 S 에 인접하는 CH₂ 유래의 것으로서 취급하였다.

＜정전 용량의 측정＞

완성한 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 1.5 C 의 전류치에 있어서 정전압 충전 시간이 1 시간 확보된 정전류 정전압 충전에 의해 3.8 V 까지의 충전을 실시한 후, 1.5 C 의 전류치에 있어서 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시하였다. 그 때의 용량 Q 및 전압 변화의 값을 사용하여, F = Q/(3.8 - 2.2) 에 따른 계산에 의해, 본 축전 소자의 정전 용량 F 는 1,000 F 인 것을 알 수 있었다.

＜내부 저항의 측정＞

완성한 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 1.5 C 의 전류량으로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을, 상기 정전류 충전 및 상기 정전류 정전압 충전의 합계 시간이 2 시간이 되도록 실시하였다.

계속해서, 50 C 의 전류량으로 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시하였다. 이 때에 얻어진 방전 커브 (시간-전압) 에 있어서, 방전 시간 2 초와 4 초의 시점에 있어서의 전압치로부터 직선 근사에 의해 방전 시간 = 0 초에 외삽하여 얻어지는 전압치를 E0 이라고 하였다. 이 때에, 강하 전압 (ΔE) = 3.8 - E0 의 관계로부터, 내부 저항 R = ΔE/(50 C (전류치)) 에 의해 내부 저항 R 을 산출하였다. 정전 용량 F 와 내부 저항 R 의 곱으로서 구한 시정수는, 1.60 ΩF 였다.

＜보존시 발생 가스의 측정＞

완성한 비수계 리튬형 축전 소자에 대하여, 셀 전압 4.0 V, 및 환경 온도 60 ℃ 의 조건하에 있어서 보존 시험을 실시하였다. 단, 셀 전압 4.0 V 를 유지하기 위해서, 보존 전, 및 보존 개시 후에는, 1 주일 마다, 1.5 C 의 전류량에 있어서의 4.0 V 충전을 2 시간 실시하였다. 보존 2 개월 후의 가스 발생량을 25 ℃ 에 있어서 측정한 결과, 13 × 10^-3 ㏄/F 였다.

＜실시예 2 ∼ 13 및 26 ∼ 62, 그리고 비교예 1 및 2＞

상기 실시예 1 의 [전해액의 조제] 에 있어서, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 의 체적 비율, LiPF₆ 의 농도, 그리고 첨가제의 종류 및 양을, 각각, 표 1 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 축전 소자를 조립하여, 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 2 ∼ 4 에 나타냈다.

＜실시예 14＞

[정극 전극체의 제작]

페놀 수지에 대하여, 질소 분위기하, 소성로 중 600 ℃ 에 있어서 2 시간의 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급을 실시하여 평균 입경이 7 ㎛ 인 탄화물을 얻었다. 이 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 5 로 혼합하여, 질소 분위기하, 소성로 중 800 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 부활화를 실시하였다. 그 후, 농도 2 ㏖/ℓ 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정을 실시한 후, 증류수로 pH 5 ∼ 6 사이로 안정될 때까지 자비 세정한 후에, 건조를 실시함으로써, 활성탄 2 를 제작하였다.

상기에서 얻은 활성탄 2 에 대하여, 실시예 1 과 마찬가지로 측정한 결과, 메소공량 V1 은 1.50 ㏄/g, 마이크로공량 V2 는 2.28 ㏄/g, BET 비표면적은 3,627 ㎡/g 였다.

이 활성탄 2 를 80.8 질량부, 케첸 블랙을 6.2 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10 질량부, 및 PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 3.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 정극 활물질층의 두께가 편면 당 55 ㎛ 인 정극 전극체를 얻었다.

[부극 전극체의 제작]

실시예 14 에 있어서는, 활성탄으로서 시판되는 야자 껍질 활성탄 (실시예 1 에 있어서의 것과 동일한 종류의 것) 을,

탄소질 재료 전구체로서 석탄계 피치 (연화점 : 90 ℃) 를, 각각 사용하였다.

상기의 활성탄 150 g 을 스테인리스스틸 메시제의 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점 : 90 ℃) 150 g 을 넣은 스테인리스제 배트 상에 두고, 전기로 (노 내 유효 치수 300 ㎜ × 300 ㎜ × 300 ㎜) 내에 설치하여, 열 반응을 실시하고, 복합 다공성 재료 2 를 얻었다. 이 열 처리는, 질소 분위기하에 있어서, 630 ℃ 까지 2 시간 동안 승온하고, 동온도에서 4 시간 유지하는 것에 의해 실시하였다. 계속해서 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 부극 재료가 되는 복합 다공성 재료 2 를 노로부터 취출하였다.

상기에서 얻어진 복합 다공성 재료 2 에 있어서, 피착시킨 탄소질 재료의 활성탄에 대한 질량 비율은 38 ％, BET 비표면적 h 는 434 ㎡/g, 메소공량 (Vm1) 은 0.220 ㏄/g, 마이크로공량 (Vm2) 은 0.149 ㏄/g 였다. 또한, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 2.88 ㎛ 였다.

이어서, 상기에서 얻은 복합 다공성 재료 2 를 83.4 질량부, 아세틸렌 블랙을 8.3 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 엑스펀드 동박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 부극 활물질층의 편면 두께가 30 ㎛ 인 부극 전극체를 얻었다. 이 양면 부극 전극체의 편면에, 복합 다공성 재료 2 의 단위 질량 당 1500 mAh/g 에 상당하는 양의 리튬 금속박을 첩부하였다.

[전해액의 조제]

에틸렌카보네이트 (EC) : 메틸에틸카보네이트 (MEC) 의 체적 비율 1 : 2 의 혼합 용매액에, 전체 전해액에 대하여 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되는 양의 LiPF₆, 1 질량％ 가 되는 양의 1,3-프로판술톤 (1,3-PS) 을 용해시켜 얻은 용액을, 비수계 전해액으로서 사용하였다.

[축전 소자의 조립 및 평가]

상기에서 얻은 정극, 부극, 및 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 축전 소자를 조립하여, 성능 평가를 실시하였다.

평가 결과를 표 2 ∼ 4 에 나타냈다.

＜실시예 15 ∼ 25, 및 비교예 3＞

실시예 14 의 [전해액의 조제] 에 있어서, 에틸렌카보네이트 (EC) 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 의 체적 비율, LiPF₆ 의 농도, 그리고 첨가제의 종류 및 양을, 각각, 표 1 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 14 와 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 축전 소자를 조립하여 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 2 ∼ 4 에 나타냈다.

＜비교예 4＞

[부극 전극체의 제작]

콜타르를, 450 ℃ 에 있어서 1 시간 가열 처리하여, 피치 매트릭스 중에 흑연 전구체를 생성시켰다. 다음으로, 상기 혼합물로부터 흑연 전구체를 취출하기 위한 추출 용매로서 타르 중유를 사용하여, 상기의 피치 매트릭스 중으로부터 흑연 전구체를 얻었다. 얻어진 흑연 전구체를, 질소 기류 중, 500 ℃ 에 있어서 3 시간에 한 번 소결한 후 실온까지 냉각시켰다. 이것을 흑연질제 용기에 넣고, 질소 기류 중, 3,000 ℃ 에 있어서의 고온 열 처리를 1 시간 실시함으로써, 흑연을 얻었다.

이 흑연은, BET 비표면적이 1 ㎡/g, 평균 입자경이 13 ㎛ 였다.

상기에서 얻은 흑연을 93 질량부, 아세틸렌 블랙을 2 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 엑스펀드 동박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 부극 활물질층의 편면 두께가 30 ㎛ 인 부극 전극체를 얻었다. 이 양면 부극 전극체의 편면에, 흑연의 단위 질량 당 290 mAh/g 에 상당하는 양의 리튬 금속박을 첩부하였다.

[전해액의 조제]

에틸렌카보네이트 (EC) : 메틸에틸카보네이트 (MEC) 의 체적 비율 1 : 2 의 혼합 용매에, 전체 전해액에 대하여 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되는 양의 LiPF₆ 을 용해시켜 얻은 용액을, 비수계 전해액으로서 사용하였다.

[축전 소자의 조립 및 평가]

상기의 부극 전극체 및 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 축전 소자를 조립하여, 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 2 ∼ 4 에 나타냈다.

＜비교예 5 ∼ 8＞

비교예 4 의 [전해액의 조제] 에 있어서, 혼합 용매에, 표 1 에 기재된 종류 및 양의 첨가제를 추가로 첨가한 것 이외에는, 비교예 4 와 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 축전 소자를 조립하여, 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 2 ∼ 4 에 나타냈다.

＜실시예 63＞

[전해액의 조제]

프로필렌카보네이트 (PC) 를 이용하여, 전체 전해액에 대하여 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되는 LiPF₆, 첨가제로서 1 질량％ 가 되는 양의 1,3-프로판술톤 (1,3-PS) 을 용해시켜 얻은 용액을 비수계 전해액으로서 사용하였다.

[축전 소자의 조립 및 평가]

상기의 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 마찬가지로 하여, 축전 소자를 조립하여, 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 2 ∼ 4 에 나타냈다.

＜실시예 64 및 65, 그리고 비교예 9＞

실시예 63 의 [전해액의 조제] 에 있어서, 첨가제인 1,3-프로판술톤 (1,3-PS) 의 사용량을 표 1 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 63 과 마찬가지로 하여 비수계 전해액을 조제하고, 이것을 사용하여 축전 소자를 조립하여, 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 표 2 ∼ 4 에 나타냈다.

실시예 1 ∼ 65, 및 비교예 1 ∼ 9 의 결과를, 이하의 표 1 ∼ 4 에 정리하였다.

상기 표 1 및 2 에 있어서의 첨가제의 약칭은, 각각, 이하의 의미이다.

1,3-PS : 1,3-프로판술톤

2,4-BS : 2,4-부탄술톤

PN : 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파겐

FE : HCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂H

VC : 비닐렌카보네이트

FEC : 플루오로에틸렌카보네이트

표 3 의 「정극」 란 및 「부극」 란의 동그라미는, 당해 란에 상당하는 재료를 각 전극의 활물질로서 사용한 것을 나타낸다.

표 4 중, 「황 화합물」 란의 화합물 (A) ∼ (C) 에 있어서의 치환기 R 은, 각각, 이하의 의미이다.

[실시예 1 ∼ 25 및 63 ∼ 65, 그리고 비교예 2 및 5 ∼ 8]

화합물 (A) 의 R : CH₃CH₂CH₂-

화합물 (B) 의 R : -CH₂CH₂CH₂-

화합물 (C) 의 R : -(CH₂)₆-

[실시예 26 ∼ 36]

화합물 (A) 의 R : CH₃CH₂CH(CH₃)-

화합물 (B) 의 R : -CH₂CH₂CH(CH₃)-

화합물 (C) 의 R : -CH(CH₃)(CH₂)₄CH(CH₃)-

[실시예 37 ∼ 47]

화합물 (A) 의 R : CH₃CH=CH-

화합물 (B) 의 R : -CH₂CH=CH-

화합물 (C) 의 R : -CH=CH(CH₂)₂CH=CH-

[실시예 48 ∼ 55, 57 및 58]

화합물 (A) 의 R : CH₃CH₂CH₂CH(CH₃)-

화합물 (B) 의 R : -CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)-

화합물 (C) 의 R : -CH(CH₃)(CH₂)₆CH(CH₃)-

[실시예 56]

화합물 (A) 의 R : CH₃CH(OH)CH₂CH(CH₃)-

화합물 (B) 의 R : -CH₂CH=CH-

화합물 (C) 의 R : -CH(CH₃)(CH₂)₆CH(CH₃)-

실시예 59 ∼ 62 에 있어서는, [부극 활물질층의 해석] 에 있어서 술폰산 유도체가 검출된 것 이외에는, 각각, 실시예 3 ∼ 6 과 동일한 평가 결과가 얻어졌다.

실시예 1 ∼ 6 및 14 ∼ 18, 그리고 비교예 1 및 2 에 대하여, 부극 활물질 내의 황 화합물량 (화합물 (A) ∼ (C) 의 합계량, 그리고 화합물 (A) 및 (C) 의 합계량) 과, 축전 소자를 60 ℃ 에 있어서 2 개월간 보존한 후의 가스 발생량, 및 축전 소자의 내부 저항 (시정수) 의 관계를 정리하였다. 이들 관계를, 하기 표 5 그리고 도 1 및 2 에, 각각 나타냈다.

도 1 로부터, 부극 활물질 내의 황 화합물량이 증가함에 따라, 축전 소자를 고온에서 2 개월간 보존한 후의 가스 발생량이 감소해 가는 것을 알 수 있다. 한편으로, 축전 소자의 내부 저항 (시정수) 의 값은, 황 화합물량이 증가해도, 대략 일정치를 유지하지만, 황 화합물량 (화합물 (A) ∼ (C) 의 합계량) 이 2,000 × 10^-6 ㏖/g 을 초과하면 급격하게 증가하는 경향을 볼 수 있다. 따라서, 부극 활물질 내의 황 화합물의 양을 본 발명에서 규정한 양으로 조정함으로써, 높은 입출력 특성과 고온시의 가스 발생량이 적은 높은 내구성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 63 ∼ 65 와 다른 실시예의 비교로부터, 전해액 내에 있어서의 사슬형 카보네이트의 양을 본 발명에서 규정한 양으로 조정함으로써, 보다 높은 입출력 특성의 발현과, 고온시의 가스 발생이 적은 높은 내구성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 부극 활물질로서, 본 발명의 바람직한 양태인 복합 다공성 탄소 재료를 사용한 경우와, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 활물질로서 통상적으로 사용되고 있는 흑연을 사용한 경우 (비교예 4 ∼ 8) 의 비교로부터, 부극 활물질로서 본 발명에서 규정한 양의 황 화합물을 함유하는 복합 다공성 탄소 재료를 사용한 축전 소자는, 흑연으로 이루어지는 부극 활물질을 사용한 경우와는 그 거동이 크게 상이한 것을 알 수 있다. 즉, 흑연에 있어서는, 황 화합물의 양과 축전 소자의 입출력 특성 및 내구성 사이에는 임계성을 볼 수 없지만, 복합 다공성 탄소 재료의 경우에는, 황 화합물량과 축전 소자의 입출력 특성 및 내구성 사이에는 임계성을 볼 수 있다. 이와 같은 현상은, 종래 기술로부터는 예측할 수 없는 효과의 발현이다.

이상으로부터, 본 발명에 관련된 축전 소자는, 높은 입출력 특성과 고온시에서의 가스 발생이 적은 높은 내구성을 양립할 수 있는 비수계 리튬형 축전 소자인 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 비수계 리튬형 축전 소자는, 예를 들어, 자동차에 있어서, 내연 기관 또는 연료 전지, 모터, 및 축전 소자를 조합한 하이브리드 구동 시스템의 분야, 나아가 순간 전력 피크의 어시스트 용도 등으로 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (18)

1. 부극 전극체, 정극 전극체, 및 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체와, 비수계 전해액이 외장체에 수용되어 이루어지는 비수계 리튬형 축전 소자로서,
   상기 부극 전극체가, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료를 포함하고,
   상기 정극 전극체가, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질은 활성탄을 포함하고,
   상기 비수계 전해액이, 상기 비수계 전해액의 총량 기준으로, 0.5 ㏖/ℓ 이상의 리튬염을 함유하고, 그리고,
   상기 부극 활물질층이, 하기 식 (1) 및 (2) 의 각각으로 나타내는 술폰산 유도체, 그리고 하기 식 (3) 및 (4) 의 각각으로 나타내는 아황산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 황 화합물을 포함하고, 또한 상기 술폰산 유도체 및 아황산 유도체의 총량이, 부극 활물질의 단위 질량 당 2.6 × 10^-6 ㏖/g ∼ 2,000 × 10^-6 ㏖/g 이고,
   상기 부극 활물질층이, CH₃O-X⁷
   {식 중, X⁷ 은, -(COO)_nLi (여기서, n 은 0 또는 1 이다) 이다.}, 그리고
   C₂H₅O-X⁸
   {식 중, X⁸ 은, -(COO)_nLi (여기서, n 은 0 또는 1 이다) 이다.} 에서 선택되는 1 종 이상을,
   상기 부극 활물질의 단위 질량 당 7.8 × 10^-4 ㏖/g 이하로 포함하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
   [화학식 1]
   

   

   
   {식 (1) 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X¹ 은, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}
   [화학식 2]
   

   

   
   {식 (2) 중, R² 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X² 및 X³ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}
   [화학식 3]
   

   

   
   {식 (3) 중, R³ 은, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X⁴ 는, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}
   [화학식 4]
   

   

   
   {식 (4) 중, R⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X⁵ 및 X⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 부극 활물질이, 활성탄의 표면에 탄소질 재료를 피착시켜 이루어지는 복합 다공성 탄소 재료인, 비수계 리튬형 축전 소자.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 황 화합물이, 식 (1) 및 식 (2) 의 각각으로 나타내는 술폰산 유도체 에서 선택되고, 또한,
   식 (1) 중의 R¹ 이, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X¹ 이, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이고,
   식 (2) 중의 R² 가, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X² 및 X³ 이, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인, 비수계 리튬형 축전 소자.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 황 화합물이, 식 (1) 로 나타내는 술폰산 유도체이고, 또한,
   식 (1) 중의 R¹ 이, 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 4 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 4 의 알케닐기, 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드이고, 그리고 X¹ 이, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기인, 비수계 리튬형 축전 소자.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 황 화합물이,
   C₃H₇SO₃X¹ 및 C₃H₅SO₃X¹ {식 중, X¹ 은, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다.} 로 나타내는 화합물, 그리고
   X²O₃SC₆H₁₂SO₃X³ 및 X²O₃SC₆H₈SO₃X³ {식 중, X² 와 X³ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기이다.} 로 나타내는 화합물에서 선택되는 술폰산 유도체인, 비수계 리튬형 축전 소자.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 부극 활물질층에 포함되는 상기 황 화합물의 총량이, 부극 활물질의 단위 질량 당 3.0 × 10^-6 ㏖/g ∼ 870 × 10^-6 ㏖/g 인, 비수계 리튬형 축전 소자.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 부극 활물질층에 포함되는 상기 황 화합물의 총량이, 부극 활물질의 단위 질량 당 15.7 × 10^-6 ㏖/g ∼ 770 × 10^-6 ㏖/g 인, 비수계 리튬형 축전 소자.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 비수계 전해액이, 리튬염을 제외한 전체량에 대하여 20 체적％ 이상의 사슬형 카보네이트를 함유하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
9. 삭제
10. 부극 전극체, 정극 전극체 및 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체와, 비수계 전해액이 외장체에 수용되어 이루어지는 비수계 리튬형 축전 소자로서,
    상기 부극 전극체가, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료를 포함하고,
    상기 정극 전극체가, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질은 활성탄을 포함하고,
    상기 비수계 전해액이, 상기 비수계 전해액의 총량 기준으로, 0.5 ㏖/ℓ 이상의 리튬염을 함유하고,
    그리고 상기 부극 활물질층이, 하기 식 (1) 및 (2) 의 각각으로 나타내는 술폰산 유도체, 그리고 하기 식 (3) 및 (4) 의 각각으로 나타내는 아황산 유도체의 어느 1 종의 황 화합물을 적어도 포함하고,
    상기 비수계 전해액이, 하기 식 (9) ∼ (11) 의 각각으로 나타내는 술톤 화합물의 적어도 1 종을, 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.25 질량％ ∼ 20 질량％ 함유하고,
    상기 부극 활물질층이, CH₃O-X⁷
    {식 중, X⁷ 은, -(COO)_nLi (여기서, n 은 0 또는 1 이다) 이다.}, 그리고
    C₂H₅O-X⁸
    {식 중, X⁸ 은, -(COO)_nLi (여기서, n 은 0 또는 1 이다) 이다.} 에서 선택되는 1 종 이상을,
    상기 부극 활물질의 단위 질량 당 7.8 × 10^-4 ㏖/g 이하로 포함하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
    [화학식 1]
    

    

    
    {식 (1) 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X¹ 은, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}
    [화학식 2]
    

    

    
    {식 (2) 중, R² 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 또는 폴리하이드록시알케닐기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X² 및 X³ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}
    [화학식 3]
    

    

    
    {식 (3) 중, R³ 은, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X⁴ 는, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}
    [화학식 4]
    

    

    
    {식 (4) 중, R⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알킬기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 2 ∼ 24 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 24 의 모노 혹은 폴리하이드록시알케닐기 또는 그 리튬알콕시드, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 또는 아릴기이고, 그리고 X⁵ 및 X⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소, 리튬, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.}
    [화학식 9]
    

    

    
    {식 (9) 중, R¹ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, 그리고 n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.}
    [화학식 10]
    

    

    
    {식 (10) 중, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, 그리고 n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.}
    [화학식 11]
    

    

    
    {식 (11) 중, R¹ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이다.}
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 식 (9) 로 나타내는 화합물이, 1,3-프로판술톤, 2,4-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-부탄술톤 또는 2,4-펜탄술톤이고,
    상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물이, 1,3-프로펜술톤 또는 1,4-부텐 술톤이고, 그리고
    상기 식 (11) 로 나타내는 화합물이, 1,5,2,4-디옥사디티에판 2,2,4,4-테트라옥사이드 (시클로디손) 인, 비수계 리튬형 축전 소자.
12. 제 10 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 하기 식 (12) :
    [화학식 12]
    

    

    
    {식 (12) 중, X 는, 불소 원자, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이다.} 로 나타내는 포스파겐,
    하기 식 (13) :
    R¹-O-R² (13)
    {식 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 6 의 불소화알킬기를 나타낸다.} 로 나타내는 비고리형 함불소 에테르,
    불소 원자를 함유하는 고리형 카보네이트, 및
    비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추가로 함유하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF₆ 인, 비수계 리튬형 축전 소자.
14. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 Vm1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 Vm2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.250, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.200, 및 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 20.0 을 만족하는, 비수계 리튬형 축전 소자.
15. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이, 활성탄의 표면에 탄소질 재료를 피복시켜 이루어지는 복합 다공성 재료이고,
    상기 복합 다공성 재료가, 상기 복합 다공성 재료의 단위 질량 당 1,050 mAh/g 이상 2,050 mAh/g 이하의 리튬 이온이 도핑된 것이고,
    상기 탄소질 재료의 상기 활성탄에 대한 질량 비율이, 10 ％ 이상 60 ％ 이하이고, 그리고
    상기 부극 활물질층의 두께가, 편면 당 20 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하인, 비수계 리튬형 축전 소자.
16. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하의 활성탄인, 비수계 리튬형 축전 소자.
17. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량 V1 (㏄/g) 이 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 를 만족하고, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량 V2 (㏄/g) 가 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 3,000 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하의 활성탄인, 비수계 리튬형 축전 소자.
18. 부극 전극체, 정극 전극체 및 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체와, 비수계 전해액이 외장체에 수용되어 이루어지는 비수계 리튬형 축전 소자로서,
    상기 부극 전극체가, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질은 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소 재료를 포함하고,
    상기 정극 전극체가, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 형성된, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고, 상기 정극 활물질은 활성탄을 포함하고,
    상기 비수계 전해액이, 상기 비수계 전해액의 총량 기준으로, 0.5 ㏖/ℓ 이상의 리튬염을 함유하고,
    상기 부극 활물질층이, 술폰산 유도체 및 아황산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 황 화합물을 포함하고, 그리고
    상기 비수계 리튬형 축전 소자의 정전 용량 F (F) 와 내부 저항 R (Ω) 의 곱 R·F (ΩF) 가 2.4 이하이고, 또한
    상기 비수계 리튬형 축전 소자를 셀 전압 4.0 V, 환경 온도 60 ℃ 에 있어서 2 개월간 보존했을 때에 발생하는 가스량이, 25 ℃ 에 있어서 13 × 10^-3 ㏄/F 이하이고,
    상기 부극 활물질층이, CH₃O-X⁷
    {식 중, X⁷ 은, -(COO)_nLi (여기서, n 은 0 또는 1 이다) 이다.}, 그리고
    C₂H₅O-X⁸
    {식 중, X⁸ 은, -(COO)_nLi (여기서, n 은 0 또는 1 이다) 이다.} 에서 선택되는 1 종 이상을,
    상기 부극 활물질의 단위 질량 당 7.8 × 10^-4 ㏖/g 이하로 포함하는, 비수계 리튬형 축전 소자.

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