KR102288800B1 - 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 및 이의 제조 방법 - Google Patents
전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102288800B1 KR102288800B1 KR1020170062514A KR20170062514A KR102288800B1 KR 102288800 B1 KR102288800 B1 KR 102288800B1 KR 1020170062514 A KR1020170062514 A KR 1020170062514A KR 20170062514 A KR20170062514 A KR 20170062514A KR 102288800 B1 KR102288800 B1 KR 102288800B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrode
- mixture layer
- pores
- electrode mixture
- carbon source
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 170
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 111
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 35
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 235000012093 Myrtus ugni Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 244000061461 Tema Species 0.000 claims abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 102
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 31
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 24
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002010 green coke Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
실시예는 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 전극, 상기 제1 전극에 이격하여 배치되는 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치되는 분리막을 포함하며, 상기 제1 전극은 제1 베이스 기판 및 상기 제1 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 제1 전극합제층을 포함하고, 상기 제2 전극은 제2 베이스 기판 및 상기 제2 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 제2 전극합제층을 포함하며 상기 제1 전극합제층 및 상기 제2 전극합제층은 다수의 기공을 가지는 탄소원을 포함하고 상기 탄소원은 결정질 구조 및 비정질 구조를 포함하며 상기 제1 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 상기 제2 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)보다 작고, 상기 제1 전극합제층 및 상기 제2 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 각각 독립적으로 0.5 nm 이상 1.2 nm 이하이며 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 분리막 중 적어도 하나가 함침된 전해액은 양이온 및 음이온을 포함하고 상기 양이온은 TEA+, TEMA+, Li+, EMIM+ 및 Na+ 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 상기 음이온은 BF4 -, PF6 -, TFSI- 및 FSI- 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하도록 함으로써 정전 용량을 높여 고 에너지 밀도의 전기 화학 소자를 구현할 수 있는 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
실시예는 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 일정 지름을 갖는 기공의 부피를 조절하여 에너지 밀도가 향상된 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다.
휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기 화학 소자는 전기 에너지와 화학 에너지 상호간에 변환이 가능하도록 하는 것으로, 구체적인 예로는 슈퍼 캐패시터(전기 이중층 캐패시터, EDLC), 리튬 이온 2차 전지, 하이브리드 캐패시터 등이 있다.
전기 화학 소자는 충방전이 가능하고 에너지 밀도가 높다는 측면에서 주목 받고 있는 분야이며, 응용 분야의 확대에 따라 높은 정전 용량과 에너지 밀도가 요구되고 있다.
슈퍼 캐패시터는 전극 및 도전체가 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 상이한 전기이중층이 생성되어 전하를 축적하는 것이다.
그러나, 슈퍼 캐패시터는 반복된 충방전에도 열화가 작고 이차 전지, 납축 전지 등 다른 에너지 저장 장치에 비하여 충전 속도가 우수하고 출력 밀도가 높아 최근 폭넓게 응용되고 있으나, 상대적으로 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있다.
정전 용량 또는 작동 전압이 증가할수록 슈퍼 캐패시터의 에너지 밀도가 향상되는바, 슈퍼 캐패시터의 단점을 극복하기 위하여 정전 용량을 증가시키거나 작동 전압을 증가시키는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 슈퍼 캐패시터의 성능은 주로 전극 활물질, 전해질에 의해 결정될 수 있다. 따라서, 전극에의 결함 발생 없이 슈퍼 캐패시터의 에너지 밀도를 높일 수 있는 전극 활물질에 대한 대안이 필요한 실정이다.
실시예는 제1 전극합제층 및 제2 전극합제층에 포함되는 기공 중 일정 지름을 갖는 기공의 부피를 조절함에 따라 높은 정전 용량을 구현하여 에너지 밀도가 향상된 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시예는 상기 전기 화학 소자에 포함되는 전극에 적용 가능한 전극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시예의 전기 화학 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극에 이격하여 배치되는 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치되는 분리막을 포함하며, 상기 제1 전극은 제1 베이스 기판 및 상기 제1 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 제1 전극합제층을 포함하고, 상기 제2 전극은 제2 베이스 기판 및 상기 제2 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 제2 전극합제층을 포함하며 상기 제1 전극합제층 및 상기 제2 전극합제층은 다수의 기공을 가지는 탄소원을 포함하고 상기 탄소원은 결정질 구조 및 비정질 구조를 포함하며 상기 제1 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 상기 제2 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)보다 작고, 상기 제1 전극합제층 및 상기 제2 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 각각 독립적으로 0.5 nm 이상 1.2 nm 이하이며 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 분리막 중 적어도 하나가 함침된 전해액은 양이온 및 음이온을 포함하고 상기 양이온은 TEA+, TEMA+, Li+, EMIM+ 및 Na+ 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 상기 음이온은 BF4 -, PF6 -, TFSI- 및 FSI- 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 0.5 nm 이상 1.1 nm 이하이고 상기 제2 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 0.8 nm 이상 1.2 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 상기 복수 개의 기공 중 상기 지름이 0.5 nm 이상 0.8 nm 미만인 기공의 부피는 상기 전극합제층 전체 기공 부피의 30 % 이상 40 % 미만이고, 상기 지름이 0.8 nm 이상 1.1 nm 미만인 기공의 부피는 상기 전극합제층 전체 기공 부피의 15 % 이상 25 % 미만일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 전극합제층에 포함되는 상기 복수 개의 기공 중 상기 지름이 0.5 nm 이상 0.8 nm 미만인 기공의 부피는 상기 전극합제층 전체 기공 부피의 20 % 이상 30 % 미만이고, 상기 지름이 0.8 nm 이상 1.1 nm 미만인 기공의 부피는 상기 전극합제층 전체 기공 부피의 35 % 이상 45 % 미만일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극합제층 및 상기 제2 전극합제층 중 적어도 하나는 상기 베이스 기판에의 인접 영역으로부터 상기 전극합제층의 두께 방향을 따라 멀어질수록 상기 전극 기공 지름의 최빈값(mode)이 증가하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소원의 비표면적은 400 m2/g 이상 1200 m2/g 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소원의 탭 밀도(Tapping density)는 0.3 g/cm3 이상 0.65 g/cm3 이하일 수 있다.
실시예의 전기 화학 소자는 제1 전극합제층 및 제2 전극합제층에 포함되는 기공 중 일정 지름을 갖는 기공의 부피가 서로 상이할 수 있다. 즉, 각 전극에 삽입되는 전해질 이온의 크기에 적합하도록 일정 지름을 갖는 기공의 부피를 조절함으로써 정전 용량을 높일 수 있다.
이에 따라, 실시예의 전기 화학 소자는 고 에너지 밀도의 구현이 가능하다.
실시예의 전기 화학 소자는 전해질 이온의 크기가 고려된 지름을 갖는 기공을 포함하는 탄소원을 포함하는 전극 재료로 형성된 전극 합제층을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 전극 재료가 전술한 실시예의 전기 화학 소자에 적용되면 정전 용량을 높여 고 에너지 밀도의 전기 화학 소자가 구현될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 전극 재료의 제조 공정도이다.
도 2는 열처리 및 활성화 처리에 따른 탄소원의 변화를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 일 실시예의 전기 화학 소자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따라 전해질 이온이 전극합제층의 기공에 삽입된 것을 개략적으로 도시한 도면이다
도 5는 일 실시예에 따라 일정한 지름을 갖는 기공의 부피가 서로 상이한 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 전기 화학 소자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 실시예에 따른 제1 전극합제층의 기공 지름 및 각 기공 지름을 갖는 기공의 부피에 관한 그래프이다.
도 7은 실시예에 따른 제2 전극합제층의 기공 지름 및 각 기공 지름을 갖는 기공의 부피에 관한 그래프이다.
도 2는 열처리 및 활성화 처리에 따른 탄소원의 변화를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 일 실시예의 전기 화학 소자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따라 전해질 이온이 전극합제층의 기공에 삽입된 것을 개략적으로 도시한 도면이다
도 5는 일 실시예에 따라 일정한 지름을 갖는 기공의 부피가 서로 상이한 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 전기 화학 소자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 실시예에 따른 제1 전극합제층의 기공 지름 및 각 기공 지름을 갖는 기공의 부피에 관한 그래프이다.
도 7은 실시예에 따른 제2 전극합제층의 기공 지름 및 각 기공 지름을 갖는 기공의 부피에 관한 그래프이다.
실시예의 설명에 있어서, 각 층, 막, 전극, 판 또는 기판 등이 각 층, 막, 전극, 판 또는 기판 등의 "상(on)"에 또는 "아래(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "아래(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여 (indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다.
또한 각 구성요소의 상, 옆 또는 아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 일 실시예에 따른 전극 재료의 제조 공정도이며, 도 2는 열처리 및 활성화 처리에 따른 탄소원의 변화를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하 도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예에 따른 전극 재료는 탄소원(100)을 포함하고, 탄소원(100)은 결정질 구조(21)를 포함할 수 있다.
상기 결정질 구조(21)는 탄소원을 특정 조건에서 열처리 함으로써 탄소원 내에 형성된다. 보다 구체적으로 설명하면, 상기 결정질 구조(21)는 불순물이 분리된 탄소원을 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 열처리 시에 상기 탄소원(100)에 부분 결정화가 진행됨에 따라 형성된다.
열처리의 온도가 600 ℃ 미만이면 탄소원(100)에 결정질 구조(21)가 형성되지 않을 수 있다. 또한, 열처리 온도가 900 ℃를 초과하면 탄소원(100)에 비정질 구조(11) 없이 결정질 구조(21)만이 존재할 수 있다. 이 경우, 비표면적이 감소하므로 높은 정전 용량을 구현할 수 없는 문제가 있다. 즉, 탄소원(100)을 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 열처리하여 상기 탄소원(100) 내에 결정질 구조(21)를 형성하는바, 탄소원(100)이 결정질 구조(21) 및 비정질 구조(11)를 모두 포함할 수 있게 된다.
일 실시예로, 상기 열처리 온도는 650 ℃ 내지 850 ℃일 수 있다.
상기 탄소원(100)의 단위 중량(g)에 대한 상기 결정질(21)의 비율은 상기 탄소원(100)의 열처리 온도에 의해 조절될 수 있다.
상기 탄소원(100)의 열처리 온도에 따라 상기 탄소원(100)의 단위 중량(g)에 대한 상기 결정질 구조(21)의 비율이 달라지며, 상기 결정질 구조 (21)의 비율이 탄소원(100)의 비표면적에 영향을 주어 정전 용량 값을 변화시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소원(100)의 열처리 온도가 낮을수록 비정질 구조(11)의 비율이 높아져 탄소원(100)의 비표면적이 증가되고, 상기 탄소원(100)의 열처리 온도가 높을수록 결정질 구조(21)의 비율이 높아져 탄소원(100)의 비표면적이 감소할 수 있다.
상기 열처리 공정이 수행되는 시간은 반응조의 크기에 따라 달라질 수 있다.
상기 열처리는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 불활성 기체의 구체적인 예를 들면 헬륨, 아르곤, 질소 등일 수 있다. 상기 불활성 기체는 전술한 예들 중 적어도 하나를 포함하여 사용될 수 있으나, 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예에 따르면, 상기 결정질 구조(21)는 전해질 이온(13)이 용이하게 흐를 수 있도록 전해질 이온(13)의 이동 통로 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 전기 저항이 낮아지는바 탄소원(100) 및 상기 탄소원(100)를 포함하여 형성되는 전기 화학 소자의 전기 전도도 및/또는 정전 용량이 향상될 수 있다.
상기 탄소원(100)이 결정질 구조(21)를 포함하는지 여부는 X선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD)으로 확인할 수 있다.
결정에 X선 조사 시 결정 일부에서 회절이 일어날 수 있는데, 그 회절각과 강도는 물질마다 고유한 것으로서 X선 회절을 이용하여 시료에 함유된 결정성 물질의 종류와 양에 관계되는 정보를 알 수 있다. 즉, X선 회절 분석법에 의하면 결정성 구조 물질의 구조에 관한 정보를 알 수 있다. 보다 자세하게 설명하면, X선 회절 패턴에서 피크는 결정질 구조의 존재를 의미하고 피크 세기는 결정질 구조의 비율과 연관된다. 또한, X선 회절 패턴으로 비정질 구조의 비율도 알 수 있는데, 반치폭(half-width)의 너비가 비정질 구조의 비율과 연관된다.
따라서, X선 회절 패턴의 특정 위치에서 피크(Intensity)가 나타나면 결정질 구조가 포함되는 경우이고, 피크가 높게 나타날수록 결정질 구조가 많이 포함됨을 의미한다. 또한, X선 회절 패턴에서 반치폭이 넓을수록 탄소원에 비정질 구조가 많이 포함되는 경우이다.
상기 탄소원(100)은 비정질 구조(11)를 포함할 수 있다. 탄소원에 특정한 공정이 수행되지 않은 경우라도 상기 비정질 구조(11)는 탄소원(100) 내에 포함될 수 있다.
즉, 열처리 된 탄소원(100)은 결정질 구조(21) 및 비정질 구조(11)를 포함하는바, 탄소원(100)에는 결정질 구조(21)와 비정질 구조(11)가 혼재되어 존재할 수 있다.
실시예에 따른 전극합제층 형성에 사용되는 전극 재료는 탄소원(100)을 포함하고, 상기 탄소원(100)은 복수 개의 기공(12)들을 포함할 수 있다.
실시예에 따른 탄소원(100)은 전술한 바와 같이 특정한 공정 없이도 비정질 구조(11)를 포함하는 것은 별론으로 하고, 상기 탄소원(100)은 후술하는 알칼리 활성화 처리에 의하여 복수 개의 기공(12)을 포함할 수 있다.
열처리 된 탄소원을 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 알칼리를 포함하는 물질(활성화제)로 활성화 처리하며, 탄소원과 알칼리 포함 활성화제는 1:1.5 내지 1:4의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 활성화 처리 단계에서는 탄소원(100)의 일부가 깨져 기공(12)이 형성될 수 있다. 또한, 활성화 처리에 의하여 상기 탄소원의 열처리 단계에서 형성된 결정질 구조(21)의 층간 거리가 벌어질 수 있다(d1에서 d2로 층간 거리 증가). 이에 따라, 상기 탄소원(100)의 비표면적이 증가할 수 있다.
상기 기공(12)은 상기 탄소원(100)에 다공성을 부여하는 것으로 상기 기공(12)에 전해질 이온(13)이 삽입될 수 있다.
상기 기공(12)의 유무, 기공(12)의 지름(D) 길이 및 해당 지름(D)을 갖는 기공(12)의 부피 등은 탄소원(100)의 비표면적에 영향을 주는 요인이며, 자세한 내용은 후술한다.
실시예에 따른 탄소원(100)은 다수의 기공(12)을 포함하는바, 탄소원에 복수 개의 기공(12)이 존재하는 경우 각각의 기공(12)마다 지름(D)의 길이는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 탄소원(100)는 동일한 길이의 지름(D)을 갖는 기공(12)들을 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소원(100)는 상이한 길이의 지름(D)을 갖는 기공(12)들을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면 상기 탄소원(100)는 길이가 동일한 지름(D)을 갖는 기공(12)들과 길이가 상이한 지름(D)을 갖는 기공(12)들을 모두 포함할 수 있다.
한편, 탄소원(100)이 활성화 처리 되면 탄소원(100)에 기공(12)이 형성되는 것은 별론, 상기 결정질 구조(21)에 있어 002 방향으로의 결정 성장이 우세해질 수 있다.
한편, 상기 결정질 구조(21)에 있어 층간 거리(d)는 활성화 온도 및/또는 탄소원과 활성화제의 함량비로 조절될 수 있다.
상기 탄소원과 활성화제의 중량비가 1:1.5 미만이면 탄소원을 충분히 활성화 하지 못하므로 전해질 이온(13) 삽입에 충분한 층간 거리를 가지는 결정질 구조(21)가 형성되지 못할 수 있다. 또한, 상기 탄소원과 활성화제의 중량비가 1:4를 초과하면 인접하는 결정층 사이의 거리가 멀어져, 결정층 간 반데르발스 힘이 작용할 수 없어 탄소원(100)가 결정성을 상실할 수 있다. 뿐만 아니라, 탄소원과 활성화제의 중량비가 전술한 범위를 벗어나면 특정 범위의 지름(D)을 갖는 기공(12) 비율을 조절하는 것이 어려울 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소원(100)과 활성화제는 1:1.5 내지 1:3의 중량비로 혼합될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 탄소원(100)과 활성화제는 1:1.7 내지 1:3의 중량비로 혼합될 수 있다.
또한, 활성화 처리 온도가 700 ℃ 미만이거나 900 ℃를 초과하면 특정 범위의 지름(D)을 갖는 기공(12) 비율을 조절하는 것이 어려워지는 문제가 있다.
상기 활성화 처리 단계에서 사용되는 상기 알칼리 물질의 구체적인 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활성화 처리는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 기체의 구체적인 예를 들면 헬륨, 아르곤, 질소 등 일 수 있고 전술한 예들 중 적어도 하나를 포함하여 불활성 기체로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 결정질 구조의 층간 거리(d)는 당 분야에 널리 알려진 방법에 의해 측정할 수 있고, 구체적인 예를 들면 X선 회절 분석법 또는 TEM 사진 등에 의할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소원(100)은 구체적인 예를 들면 석유계 또는 석탄계 피치(Pitch), 생 코크스(그린 코크스), 칼시네이션(Calcination) 코크스 등의 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소원(100)은 석유계 또는 석탄계 피치(Pitch) 활성탄일 수 있다. 그러나, 당 분야에 일반적으로 사용되는 것으로써 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내라면 탄소원(100)의 종류가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복수 개의 기공(12)마다 지름(D)의 길이는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 기공(12)의 지름(D)이란 기공(12) 측벽의 어느 한 점을 잡아 대향하는 다른 측벽으로 수직 선을 그었을 때 당해 수직 선의 길이를 의미하고, 수직 선의 길이가 다양할 경우 그 길이 값의 평균 값을 의미한다.
일 실시예에 따르면 상기 탄소원(100)는 동일한 길이의 지름(D)을 갖는 기공(12)들을 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소원(100)는 상이한 길이의 지름(D)을 갖는 기공(12)들을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면 상기 탄소원(100)는 길이가 동일한 지름(D)을 갖는 기공(12)들과 길이가 상이한 지름(D)을 갖는 기공(12)들을 모두 포함할 수 있다.
실시예의 전기 화학 소자에서 상기 기공(12)에 전해질 이온(13)이 삽입되는바, 전해질 이온(13)의 크기를 고려하여 상기 기공(12)의 지름(D) 및/또는 당해 지름(D)을 갖는 기공(12)의 부피를 조절하여 전기 화학 소자의 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 복수 개의 기공(12)들은 지름(D)이 0.5 nm 이상 2 nm 미만인 기공을 포함할 수 있다. 일 실시예로는 상기 복수 개의 기공(12)들의 지름(D)은 0.5 nm 이상 1.1 nm 이하일 수 있다. 또한, 다른 실시예로는 상기 복수 개의 기공(12)들의 지름(D)은 0.8 nm 이상 1.2 nm 이하일 수 있다.
상기 기공(12)의 지름(D) 및 해당 지름(D)을 갖는 기공(12)의 부피는 BET 측정법에 의해 측정할 수 있으나, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내라면 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예로, 상기 탄소원(100)의 평균 입자 크기(D50)은 6 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 탄소원(100)의 평균 입자 크기가 6 ㎛ 내지 8 ㎛ 범위 내이면 상기 탄소원(100)을 포함하는 전극 재료의 베이스 기판 상에 도포 공정이 용이할 수 있다.
한편, 탭 밀도(Tapping density)는 정전 용량에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 탭 밀도가 너무 크면 정전 용량이 감소하는 문제가 있고, 탭 밀도가 너무 작으면 에너지 저장 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예로, 상기 탄소원(100)의 탭 밀도는 0.3 g/cm3 내지 0.65 g/cm3 일 수 있다. 탭 밀도가 전술한 범위 내의 값이면 탄소원(100)의 정전 용량이 증가하므로 바람직하다.
상기 탄소원(100)과 알칼리 포함 활성화제를 혼합하여 활성화 처리한 후에는 알칼리를 포함하는 물질의 제거를 위하여 중화 공정을 거칠 수 있다. 중화 공정에 사용되는 중화제의 구체적인 예를 들면 염산, 질산 등일 수 있다.
이어서, 중화 처리된 결과물은 세정 공정을 거칠 수 있다.
상기 탄소원(100)의 제조 방법은 당 분야에 널리 알려진 것으로 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내라면, 필요에 따라 해당 공정을 더 포함할 수 있다.
도 3은 일 실시예의 전기 화학 소자를 개략적으로 도시한 도면이다.
상기 전기 화학 소자(100)는 전기 에너지와 화학 에너지 상호 변환이 가능한 것으로써 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예를 들면 상기 전기 화학 소자(100)는 슈퍼 캐패시터, 이차 전지 등 일 수 있다. 이하에서는 상기 전기 화학 소자(100)로 슈퍼 캐패시터를 예로 든 도 3을 참조하여 설명한다.
실시예의 전기 화학 소자(10)는 제1 전극(2), 상기 제1 전극(2)에 이격하여 배치되는 제2 전극(4), 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4) 사이에 배치되는 분리막(3)을 포함 할 수 있다. 한편, 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)의 단자는 조합된 형태일 수 있다.
또한, 상기 제1 전극(2) 및 제2 전극(4)은 베이스 기판 및 상기 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 전극합제층을 포함 할 수 있다. 즉, 상기 제1 전극(2)은 제1 베이스 기판 및 상기 제1 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 제1 전극합제층을 포함하고, 상기 제2 전극(4)은 제2 베이스 기판 및 상기 제2 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 제2 전극합제층을 포함하며, 상기 전극합제층은 전술한 실시예의 전극 재료로 형성될 수 있다.
실시예의 전기 화학 소자(10)는 제1 전극(2), 제2 전극(4) 및 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4) 사이에 배치되는 분리막(3)을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(2)은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극(4)은 음극일 수 있으며, 이하에서는 이를 전제하고 실시예의 전기 화학 소자에 관해 설명한다.
상기 분리막(3)은 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4) 사이에 배치된다. 구체적으로, 상기 분리막(3)은 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)과 접촉하며 배치될 수 있다. 상기 분리막(3)의 일면 및 타면은 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)과 직접 접촉하며 배치될 수 있다.
상기 제1 전극(2), 제2 전극(4) 및 분리막(3)은 전해액에 함침될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해액은 비수계 전해액일 수 있다.
보다 구체적으로, 비수계 전해액이 사용되는 경우 전해질 양이온은 TEA+, TEMA+, Li+, EMIM+ 및 Na+ 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 전해질 음이온은 BF4 -, PF6 -, TFSI- 및 FSI- 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
구체적으로는, 상기 전해액에 포함되는 전해질 양이온은 TEA+을 포함하고, 상기 전해액에 포함되는 전해질 음이온은 BF4 - 를 포함하는 것이 바람직 할 수 있다.
또한, 전해액 용매는 유기성 전해액이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 유기성 전해액은 ACN, PC, GBL, DMK 등일 수 있다.
상기 전해액의 농도는 용매와 전해질 이온(13)의 종류마다 상이할 수 있다.
필요에 따라, 상기 전기 화학 소자(10)는 2 이상의 분리막을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기 화학 소자(10)가 복수의 분리막을 포함하는 경우, 제1 전극(2)과 제2 전극(4) 사이에 배치되는 분리막(3) 이외의 분리막(1)은 상기 제1 전극(2)의 상부에 배치될 수 있다.
상기 제1 전극(2) 및 제2 전극(4)은 탄소원(100)을 포함하는 전극 재료로 형성된 전극합제층을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 베이스 기판 및 상기 베이스 기판의 적어도 일 면에 상기 전극 재료가 도포된 전극합제층이 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4)에 포함될 수 있다.
상기 베이스 기판은 구체적인 예를 들면 금속 호일(알루미늄 호일) 등 일 수 있다.
상기 전극합제층은 전술한 실시예의 전극 재료로 형성될 수 있다.
즉, 실시예에 따른 전극합제층은 탄소원(100)을 포함하고, 상기 탄소원(100)은 결정질 구조(21) 및 비정질 구조(11)를 포함하며, 상기 탄소원(100)은 복수 개의 기공(12)을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 상기 복수 개의 기공(12)과 상기 제2 전극합제층에 포함되는 상기 복수 개의 기공(12)에 있어 일정한 지름(D)을 갖는 기공(12)의 부피는 서로 상이하게 구현될 수 있다.
도 4는 일 실시예에 따라 전해질 이온이 전극합제층의 기공에 삽입된 것을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 5는 일 실시예에 따라 일정한 지름을 갖는 기공의 부피가 서로 상이한 제1 전극 및 제2 전극을 포함하는 전기 화학 소자를 개략적으로 도시한 도면인바, 이하에서는 도 4 및 도 5를 참조하여 설명한다.
전기 화학 소자 특히 슈퍼 캐패시터에 있어 집전체를 통하여 전류가 흐르면 전극합제층이 전하를 띄게 되고, 전해질 이온(13)은 당해 이온의 전하와 반대되는 전하를 띄는 전극으로 이동하여 각 전극의 계면에서 전기 이중층을 형성한다. 구체적인 예를 들면 음이온은 양극의 계면으로 이동하고 양이온은 음극의 계면으로 이동하며, 전해질 이온(13)들은 각 전극의 전극합제층에 존재하는 탄소원의 기공에 위치할 수 있다(도 4 참조).
그러나, 양이온의 크기가 음이온의 크기에 비하여 크도록 전해질 이온(13)이 구성되는바, 양극 및 음극에 있어 각 이온의 크기에 따라 요구되는 기공의 지름(D) 및/또는 당해 기공의 지름(D)을 갖는 기공의 부피가 상이할 수 있다(도 5 참조).
보다 구체적으로 설명하면, 상대적으로 크기가 큰 양이온이 위치하는 상기 제2 전극합제층 기공(12)의 지름(D)이 상대적으로 크기가 작은 음이온이 위치하는 상기 제1 전극합제층 기공(12)의 지름(D)에 비해 클 수 있다.
또한, 제1 전극합제층 및 제2 전극합제층에 존재하는 복수 개의 기공(12)들은 다양한 길이의 지름(D)을 가질 수 있고, 당해 지름(D)을 갖는 기공이 제1 전극합제층 및 제2 전극합제층 각각에 모두 존재하는 경우라면, 제1 전극합제층은 제2 전극합제층에 비하여 지름(D)이 큰 기공(12)의 부피가 더 작도록 구성될 수 있다.
본 명세서에서 기공(12)의 부피란 전극합제층 단위 질량당 기공(12)의 부피[cm3/g]를 의미한다.
즉, 일 실시예에 따라, 제1 전극(2)이 양극이고 제2 전극(4)이 음극이면 상기 제1 전극합제층에 포함되는 상기 복수 개의 기공(12)과 상기 제2 전극합제층에 포함되는 상기 복수 개의 기공(12)에 있어 일정한 지름(D)을 갖는 기공(12)의 부피는 서로 상이할 수 있다. 이에 따라, 각 전극에 삽입되는 이온의 크기가 고려된 지름(D)을 갖는 기공(12)들이 전극에 각각 형성되어 있는바 비표면적이 증가되어 높은 정전 용량 값을 가질 수 있다.
실시예의 전기 화학 소자에서, 상기 복수 개의 기공(12) 중 일정 지름(D)을 갖는 기공(12)의 부피는 전극 재료의 제조 공정에서 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소원(100)의 알칼리 활성화 처리 온도, 전극 재료에 포함되는 물질의 종류 또는 각 물질의 비율 등을 조절함으로써 기공(12) 중 일정 지름(D)이 갖는 기공(12)의 부피가 조절될 수 있다.
따라서, 동일한 종류의 활성탄을 탄소원(100)으로 하여 제1 전극(2) 및 제2 전극(4)을 형성하는 경우라도 각 전극의 전극 재료 형성 시 특정 조건을 달리 하여 일정 지름(D)을 갖는 기공(12)의 부피를 달리 할 수 있다.
기공(12)의 지름(D)은 특정한 값으로 정해져 변하지 않는 것이 아니라 탄소원(100)의 종류 및 전극 재료 제조 공정 조건에 따라 일정 범위 내에서 변화할 수 있는 값이다. 이에, 상기 기공(12)의 지름(D) 값들은 일정한 범위 내에서 존재할 수 있으므로 본 명세서에서 기공(12)이 갖는 지름(D)의 최빈값(mode)이란 상기 기공(12)의 지름(D) 중 가장 많은 경우의 수로 측정되는 지름(D) 값을 의미한다.
상기 제1 전극합제층의 기공 지름(D)의 최빈값(mode)은 상기 제2 전극합제층의 기공 지름(D)의 최빈값(mode)보다 작을 수 있다.
또한, 상기 제1 전극합제층 및 상기 제2 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 각각 독립적으로 0.5 nm 이상 1.2 nm 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 전극합제층 기공 지름(D)의 최빈값(mode)은 0.5 nm 이상 1.1 nm 이하이고 제2 전극합제층 기공 지름(D)의 최빈값(mode)은 0.8 nm 이상 1.2 nm 이하일 수 있다.
이 경우 기공(12)의 지름(D)이 각 전극에 삽입되는 전해질 이온(13)의 크기에 적합하도록 형성되어 있으므로 높은 정전 용량 확보에 따라 고 에너지 밀도의 전기 화학 소자를 구현할 수 있는바 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 상기 복수 개의 기공(12) 중 상기 지름(D)이 0.5 nm 이상 0.8 nm 미만인 기공(12)의 부피는 상기 전극합제층 전체 기공 부피의 30 % 이상 40 % 미만이고, 지름(D)이 0.8 nm 이상 1.1 nm 미만인 기공(12)의 부피는 상기 전극합제층 전체 기공 부피의 15 % 이상 25 % 미만일 수 있다. 이 경우 기공(12)의 지름 및 이에 대한 기공(12)의 부피를 조절함에 따른 정전 용량 향상 효과가 극대화될 수 있는바 바람직하다.
다른 실시예에 따르면, 상기 제2 전극합제층에 포함되는 상기 복수 개의 기공(12) 중 상기 지름(D)이 0.5 nm 이상 0.8 nm 미만인 기공(12)의 부피는 상기 전극합제층 전체 기공 부피의 20 % 이상 30 % 미만이고, 상기 지름(D)이 0.8 nm 이상 1.1 nm 미만인 기공(12)의 부피는 상기 전극합제층 전체 기공 부피의 35 % 이상 45 % 미만일 수 있다. 이 경우 기공(12)의 지름 및 이에 대한 기공(12)의 부피를 조절함에 따른 정전 용량 향상 효과가 극대화될 수 있는바 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극합제층 및 상기 제2 전극합제층 중 적어도 하나는 상기 베이스 기판(8)에의 인접 영역으로부터 상기 전극합제층의 두께 방향을 따라 멀어질수록 상기 복수 개의 기공(12)이 갖는 지름(D)의 최빈값(mode)이 증가할 수 있다. 이에 따라 상기 전극합제층에 있어 상기 베이스 기판(8)에서 멀어질수록 전극합제층이 띄는 전하량이 작아져 기공에 이온이 삽입되기 어려운 문제를 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 제1 전극합제층 및 상기 제2 전극합제층에 포함되는 기공(12)의 지름(D) 및 일정 지름(D)을 갖는 기공(12)의 부피를 전술한 바와 같이 구현하는 경우, 상기 탄소원(100)의 비표면적은 400 m2/g 이상 1200 m2/g 이하 일 수 있다. 상기 탄소원(100)의 기공의 비표면적이 전술한 범위 내이면 결정질 구조(21)의 결정 격자 사이 또는 비정질 구조(11)의 기공(12)에 전해질 이온(13)의 유입이 용이하여 정전 용량이 현저히 향상될 수 있다. 즉, 탄소원(100)의 비표면적이 400 m2/g 미만이면 전해질 이온(13)보다 기공(12)의 지름(D)이 작아 전해질 이온(13)이 삽입되지 못할 수 있다. 또한, 탄소원(100)의 비표면적이 1000 m2/g를 초과하면 정전 용량이 감소할 수 있다.
비표면적은 BET 측정법에 의해 측정할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면 상기 제1 전극(2) 및 제2 전극(4) 중 적어도 하나의 전극은 베이스 기판(8) 상에서, 전술한 탄소원(100)를 포함하는 전극 재료가 롤링으로 압연되어 형성된 것일 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 전극(2) 및 제2 전극(4) 중 적어도 하나의 전극은 상기 전극 재료가 압연되어 형성된 전극합제층을 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(2) 및/또는 제2 전극(4)은 상기 탄소원(100)를 포함하는 전극 재료가 베이스 기판(8) 상에 코팅되거나 또는 되거나 전극 재료를 시트 상태로 만들어 베이스 기판(8)에 붙여서 형성된 것일 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(2) 및/또는 제2 전극(4)은 상기 전극 형성용 물질을 시트 상태로 만들어 베이스 기판(8)에 붙인 후 건조하여 형성된 것일 수 있으나, 본 발명이 반드시 그 실시예 들에 제한되는 것은 아니다.
실시예에 따른 전극 재료는 총 100 중량%에 대하여 상기 탄소원(100)을 10 중량% 이상 95 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 실시예에 따른 전극 재료는 상기 탄소원(100) 외에 바인더, 도전재를 포함하고, 선택적으로 용매를 더 포함할 수 있다. 또한, 각 성분은 혼합 후 슬러리 형태로 전기 화학 소자(10)에 적용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 전극 재료에 접착성을 부여한다. 상기 바인더의 구체적인 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 등일 수 있다. 상기 바인더는 전술한 예들 중 적어도 하나를 포함하여 사용될 수 있으나, 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 전극 재료 총 100 중량%에 대하여 1 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극 재료에 전도성을 부여 한다. 상기 도전재의 구체적인 예를 들면 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 등일 수 있다. 상기 도전재는 전술한 예들 중 적어도 하나를 포함하여 사용될 수 있으나, 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 전극 재료 총 100 중량%에 대하여 1 내지 45 중량%로 포함될 수 있다.
필요에 따라, 상기 전극 재료는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예를 들면 물 또는 유기 용매 등일 수 있으나, 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 용매는 전극 재료 총 100 중량%에 대하여 10 내지 97 중량%로 포함될 수 있다.
상기 베이스 기판(8)은 전도성 물질을 포함하여 형성된 것일 수 있다. 전도성 물질의 구체적인 예를 들면 금속 등일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 금속은 구리, 알루미늄 등 일 수 있으나 본 발명이 반드시 그 실시예들에 제한되는 것은 아니다.
상기 베이스 기판(8)은 박막 형상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(2) 및 상기 제2 전극(4) 각각에 리드선(6, 7)이 부착될 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(2), 제2 전극(4) 및 그 사이에 배치된 분리막(3)은 덮개(5) 내에 배치된 구조일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 덮개(5)는 전도성 물질을 포함하여 형성된 것일 수 있다. 상기 전도성 물질은 금속 등을 포함할 수 있다. 상기 금속의 구체적인 예를 들면 알루미늄 등 일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해서, 본 발명에 따른 작용과 효과를 더욱 상세히 설명하기로 한다.
실시예
NCC(Naphta Cracking Center) 공정에서 나오는 잔사 오일을 350 ℃의 온도에서 열처리하여 분자량 1000 내지 2500 범위의 고체상태 피치(pitch)로 만들어 탄소원으로 사용하였다.
(탄소원 1)
전술한 방법으로 제조된 탄소원 1을 아르곤 분위기 하에서 750 ℃의 온도로 1 시간동안 60 Φ * 120 cm의 핫스팟에서 열처리하였다.
이어서, 아르곤 분위기 하에서 750 ℃에서 2 시간 동안 탄소원 1과 KOH 활성화제의 함량비를 1:3으로 하여 탄소원 1을 활성화 처리 하였다.
수득된 활성탄의 기공을 BET 측정법에 의하여 분석한 결과, 기공 지름이 0.5 nm 이상 0.8 nm 미만인 기공의 부피는 전극합제층 전체 기공 부피에 대하여 35 %이었고, 기공 지름이 0.8 nm 이상 1.1 nm 미만인 기공의 부피는 전극합제층 전체 기공 부피에 대하여 20 %인 것으로 확인되었다.
상기 탄소원 1 90 중량%, 바인더 5 중량%, 도전재 5 중량%를 혼합하여 전극 재료를 제조한 후, 알루미늄 호일의 베이스 기판 상에 롤러로 전극 재료를 압착하여 시트 상태로 만든 후 건조하여 양극을 제조하였다.
(탄소원 2)
한편, 전술한 방법으로 제조된 탄소원 2를 아르곤 분위기 하에서 750 ℃의 온도로 1 시간동안 60 Φ * 120 cm의 핫스팟에서 열처리하였다.
열처리된 탄소원 2를 아르곤 분위기 하에서 800 ℃에서 1 시간 동안 탄소원 2와 KOH 활성화제의 함량비를 1:3으로 하여 탄소원 2를 활성화 처리 하였다. 수득된 탄소원 2의 기공을 BET 측정법에 의하여 분석한 결과, 기공 지름이 0.5 nm 이상 0.8 nm 미만인 기공의 부피는 전극합제층 전체 기공 부피에 대하여 25 %이었고, 기공 지름이 0.8 nm 이상 1.1 nm 미만인 기공의 부피는 전극합제층 전체 기공 부피에 대하여 40 %인 것으로 확인되었다.
상기 탄소원 2 90 중량%, 바인더 5 중량%, 도전재 5 중량%를 혼합하여 전극 재료를 제조한 후, 알루미늄 호일의 베이스 기판 상에 롤러로 전극 재료를 압착하여 시트 상태로 만든 후 건조하여 음극을 제조하고 전극 각각에 리드선을 부착하였다.
제1 분리막, 양극, 제2 분리막 및 음극을 적층 후 권취하고, 이에 실링 고무를 부착 후 알루미늄 덮개 내에 삽입하였다. 이어서, 전해액을 상기 권취 소자가 함침 되도록 주입 후 밀봉하여 슈퍼 캐패시터를 제조하였다.
비교예
1
탄소원 1을 포함하는 전극 재료로 양극 및 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 슈퍼 캐패시터를 제조하였다.
비교예
2
탄소원 2를 포함하는 전극 재료로 양극 및 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 슈퍼 캐패시터를 제조하였다.
실험예
1: 기공 지름 및 부피 측정
BET 측정법으로 제1 전극 및 제2 전극의 기공 지름 및 각 기공 지름에 해당하는 기공의 부피를 측정하였으며, 그 결과는 도 6 및 도 7과 같다.
상기 도면들을 참조하면, 제1 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 0.5 nm 이상 1.1 nm 이하이고 제2 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 0.8 nm 이상 1.2 nm 이하였다. 이에 의하여, 제1 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 제2 전극합제층 기공 지름의 최빈값(mode)보다 작음을 확인할 수 있었다.
실험예
2: 정전 용량 평가
0.565 mA 에서 단위 부피당 정전용량을 Hi-EDLC 16CH 기기(Human Instrument社 제조)로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
| 구분 | 정전 용량 [F/cc] |
| 실시예 | 26 |
| 비교예 1 | 22 |
| 비교예 2 | 23 |
상기 표 1을 참조하면, 전해질 이온의 크기를 고려하여 기공의 지름 및 일정 지름을 갖는 기공의 부피를 조절한 실시예의 슈퍼 캐패시터가 비교예들에 비해 높은 정전 용량 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.
에너지 밀도는 하기 수학식 1로 산출될 수 있는바,
[수학식 1]
에너지 밀도(E)= {정전용량(C)}*{작동전압(V)}2/2
실시예가 비교예들에 비해 고 에너지 밀도의 구현이 가능함을 알 수 있었다.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시 예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 탄소원 10: 전기 화학 소자
11: 비정질 12: 기공
13: 전해질 이온
21: 결정질
d: 결정질의 층간 거리
1: 제1 분리막 2: 제1 전극
3: 제2 분리막 4: 제2 전극
5: 덮개
6: 제 1 리드선 7: 제 2 리드선
8: 베이스 기판 D: 기공의 지름
11: 비정질 12: 기공
13: 전해질 이온
21: 결정질
d: 결정질의 층간 거리
1: 제1 분리막 2: 제1 전극
3: 제2 분리막 4: 제2 전극
5: 덮개
6: 제 1 리드선 7: 제 2 리드선
8: 베이스 기판 D: 기공의 지름
Claims (7)
- 양극의 제1 전극;
상기 제1 전극에 이격하여 배치되는 음극의 제2 전극
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 배치되는 분리막; 및
상기 제1 전극, 상기 제2 전극 및 상기 분리막을 함침하는 전해액을 포함하며,
상기 전해액은 양이온 및 음이온을 포함하고,
상기 음이온의 크기는 상기 양이온의 크기보다 작고,
상기 제1 전극은 제1 베이스 기판 및 상기 제1 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 제1 전극합제층을 포함하고,
상기 제2 전극은 제2 베이스 기판 및 상기 제2 베이스 기판의 적어도 일 면에 배치된 제2 전극합제층을 포함하며
상기 제1 전극합제층 및 상기 제2 전극합제층은 복수 개의 기공을 가지는 탄소원을 포함하고
상기 탄소원은 결정질 구조 및 비정질 구조를 포함하며,
상기 양이온 및 상기 음이온은 상기 전해질에서 상기 기공 내부로 이동하고,
상기 제1 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 상기 제2 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)보다 작은 전기 화학 소자. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 0.5 nm 이상 1.1 nm 이하이고
상기 제2 전극합제층의 기공 지름의 최빈값(mode)은 0.8 nm 이상 1.2 nm 이하인 전기 화학 소자. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 전극합제층에 포함되는 상기 복수 개의 기공 중
상기 지름이 0.5 nm 이상 0.8 nm 미만인 기공의 부피는 상기 제1 전극합제층 전체 기공 부피의 30 % 이상 40 % 미만이고,
상기 지름이 0.8 nm 이상 1.1 nm 미만인 기공의 부피는 상기 제1 전극합제층 전체 기공 부피의 15 % 이상 25 % 미만인 전기 화학 소자. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 전극합제층에 포함되는 상기 복수 개의 기공 중
상기 지름이 0.5 nm 이상 0.8 nm 미만인 기공의 부피는 상기 제2 전극합제층 전체 기공 부피의 20 % 이상 30 % 미만이고,
상기 지름이 0.8 nm 이상 1.1 nm 미만인 기공의 부피는 상기 제2 전극합제층 전체 기공 부피의 35 % 이상 45 % 미만인 전기 화학 소자. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 전극합제층 및 상기 제2 전극합제층 중 적어도 하나는
상기 베이스 기판에의 인접 영역으로부터 상기 전극합제층의 두께 방향으로 멀어질수록 상기 기공 지름의 최빈값(mode)이 증가하는 전기 화학 소자. - 청구항 1에 있어서,
상기 양이온은 TEA+, TEMA+, Li+, EMIM+ 및 Na+ 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며,
상기 음이온은 BF4 -, PF6 -, TFSI- 및 FSI- 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 전기 화학 소자 - 청구항 1에 있어서,
상기 기공은 상기 탄소원을 알칼리 활성화 처리하여 형성되고,
상기 탄소원의 결정질 구조의 층간거리는 상기 알칼리 활성화 처리에 의해 증가하는 전기 화학 소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170062514A KR102288800B1 (ko) | 2017-05-19 | 2017-05-19 | 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170062514A KR102288800B1 (ko) | 2017-05-19 | 2017-05-19 | 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180127108A KR20180127108A (ko) | 2018-11-28 |
| KR102288800B1 true KR102288800B1 (ko) | 2021-08-11 |
Family
ID=64561471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170062514A KR102288800B1 (ko) | 2017-05-19 | 2017-05-19 | 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102288800B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009272455A (ja) * | 2008-05-08 | 2009-11-19 | Showa Denko Kk | 電気化学キャパシタ |
| JP2016026985A (ja) * | 2014-06-23 | 2016-02-18 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 活性炭の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100932158B1 (ko) * | 2005-09-29 | 2009-12-16 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 활성탄 및 그것의 제조방법 |
| TWI575803B (zh) * | 2013-11-19 | 2017-03-21 | Asahi Chemical Ind | 非水系鋰型蓄電元件 |
-
2017
- 2017-05-19 KR KR1020170062514A patent/KR102288800B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009272455A (ja) * | 2008-05-08 | 2009-11-19 | Showa Denko Kk | 電気化学キャパシタ |
| JP2016026985A (ja) * | 2014-06-23 | 2016-02-18 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 活性炭の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180127108A (ko) | 2018-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102336719B1 (ko) | 음극 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| KR101837235B1 (ko) | 다공성 탄소-황 복합체와 다층 분리막을 포함하는 리튬-황 이차전지, 그 제조방법 | |
| JP4924966B2 (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
| JP7042589B2 (ja) | 負極 | |
| US20080220329A1 (en) | Negative electrode active material for an electricity storage device and method for manufacturing the same | |
| US10608276B2 (en) | Carbon material, anode material and spacer additive for lithium ion battery | |
| US20130171502A1 (en) | Hybrid electrode and surface-mediated cell-based super-hybrid energy storage device containing same | |
| KR20150117261A (ko) | 그래핀 리튬 이온 커패시터 | |
| WO2007074639A1 (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
| KR101276336B1 (ko) | 다공성 ｃｎｆ 집전체를 이용한 리튬 이온 커패시터용 전극과 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이온 커패시터 | |
| JP2016115417A (ja) | リチウム硫黄２次電池に用いる正極、リチウム硫黄２次電池 | |
| KR20150016072A (ko) | 리튬이온 커패시터용 양극 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터 | |
| KR20170124700A (ko) | 리튬-황 울트라커패시터 및 그 제조방법 | |
| JP2012089823A (ja) | リチウムイオンキャパシタ及びその製造方法 | |
| KR102348929B1 (ko) | 전극 재료, 전기 이중층 커패시터 및 이의 제조 방법 | |
| KR102288800B1 (ko) | 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 및 이의 제조 방법 | |
| KR102342893B1 (ko) | 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법 | |
| US20180082797A1 (en) | Electrode material for electronic device and electronic device comprising the same | |
| KR102337542B1 (ko) | 전극 재료, 전극 재료를 이용한 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법 | |
| KR102302810B1 (ko) | 전기 화학 소자 및 이의 제조 방법 | |
| KR20210147342A (ko) | 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법 | |
| KR20220048852A (ko) | 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 | |
| KR102337540B1 (ko) | 전기 이중층 커패시터 및 이의 제조 방법 | |
| KR102519740B1 (ko) | 전극 재료 및 이를 이용한 전기 화학 소자 | |
| KR20160109552A (ko) | 부분결정성 활성탄을 이용한 울트라 커패시터 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |