TW201535848A - 非水系鋰型蓄電元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種非水系鋰型蓄電元件，其係於外裝體內收容具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體與非水系電解液而成者，且該負極電極體具有負極集電體、與設置於該負極集電體之單面上或雙面上且包含負極活性物質的負極活性物質層，該負極活性物質包含可吸藏/釋放鋰離子之碳材料，該正極電極體具有正極集電體、與設置於該正極集電體之單面上或雙面上且包含正極活性物質的正極活性物質層，該正極活性物質包含活性碳，該非水系電解液含有以該非水系電解液之總量基準計為0.5mol/L以上之鋰鹽，並且該負極活性物質層包含相對於負極活性物質之每單位質量為2.6×10-6mol/g~2,000×10-6mol/g之特定硫化合物。

Description

非水系鋰型蓄電元件
本發明係關於一種非水系鋰型蓄電元件。
近年來，就以保全地球環境及節省資源為目標之能源有效利用之觀點而言，電動汽車用之蓄電系統、深夜儲電系統、基於太陽光發電技術之家庭用分散型蓄電系統等正受到關注。
該等蓄電系統之第一要求事項為所使用之蓄電元件之能量密度較高。作為能夠應對此種要求之能量密度較高之蓄電元件之有力候補，正大力推進開發鋰離子電池。
第二要求事項為輸出特性較高。例如，對於高效率引擎與蓄電系統之組合(例如油電混合車)、或燃料電池與蓄電系統之組合(例如燃料電池電動汽車)，要求於加速時蓄電系統具有高輸出放電特性。
目前，作為高輸出蓄電元件而開發有電雙層電容器、鎳氫電池等。
電雙層電容器中，於電極使用有活性碳者具有0.5~1kW/L左右之輸出特性。該電雙層電容器之耐久性(尤其是循環特性及高溫保存特性)亦較高，一直被認作上述要求高輸出之領域中最佳之蓄電元件。然而，能量密度較低為1~5Wh/L左右及輸出持續時間較短之情況阻礙其實用化。
另一方面，目前油電混合車中採用之鎳氫電池實現了與電雙層電容器同等之高輸出，且具有160Wh/L左右之能量密度。然而，為了 進一步提高其能量密度及輸出，並進一步改善於高溫下之穩定性，提高耐久性，正大力推進相關研究。
又，關於鋰離子電池，亦針對高輸出化推進研究。例如，開發有於放電深度(即表示已釋放占元件放電電容百分之幾電量之狀態之值)50%下獲得超過3kW/L之高輸出的鋰離子電池。然而，該設計中能量密度為100Wh/L以下，反而抑制了鋰離子電池之最大特徵即高能量密度。又，其耐久性(尤其是循環特性及高溫保存特性)劣於電雙層電容器。因此，為了使鋰離子電池具有實用上之耐久性，僅可於放電深度小於0~100%範圍之範圍內使用。由於實際可使用之電容進一步變小，故而大力推進旨在進一步提高耐久性之研究。
強烈要求如上所述般兼備高輸出密度、高能量密度及耐久性之蓄電元件之實用化，但上述既存之蓄電元件有長處亦有短處。因此，業界要求充分滿足該等技術性要求之新蓄電元件，近年來積極開發稱為鋰離子電容器之蓄電元件作為有力候補。
鋰離子電容器係一種蓄電元件，其係使用含有包含鋰離子之電解質之非水系電解液的蓄電元件(即非水系鋰型蓄電元件)之一種，且藉由於正極進行之與電雙層電容器相同之利用陰離子之吸附/解吸之非法拉第反應、於負極進行之與鋰離子電池相同之利用鋰離子之吸藏/釋放之法拉第反應而進行充放電。
如上所述，於正極、負極兩者利用非法拉第反應進行充放電之電雙層電容器儘管輸出特性優異，但能量密度較小。另一方面，於正極、負極兩者利用法拉第反應進行充放電之二次電池即鋰離子電池儘管能量密度優異，但輸出特性較差。鋰離子電容器為一種新蓄電元 件，其藉由在正極進行非法拉第反應、於負極進行法拉第反應而進行充放電，旨在兼具優異之輸出特性與較高之能量密度。
作為使用鋰離子電容器之用途，例如可列舉鐵道、建機、汽車用蓄電等。於該等用途中，由於作動環境過於嚴苛，故而所使用之電容器必須具有優異之溫度特性。尤其是由高溫下電解液分解而產生氣體所引起之性能下降成為問題。作為應對上述課題之對策技術，提出有電解液中含有氟化環狀碳酸酯之鋰離子電容器(參照專利文獻1及2)。又，提出有電解液中含有碳酸伸乙烯酯或其衍生物之鋰離子電容器(參照專利文獻3)。作為其他技術，提出有電解液中含有雙(草酸基)硼酸鋰之蓄電元件(以下參照專利文獻4)。進而提出有電解液中含有1,3-丙烷磺內酯及/或1,4-丁烷磺內酯之鋰離子二次電池(參照專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-286926號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-55285號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-286924號公報
[專利文獻4]日本專利特開2012-38900號公報
[專利文獻5]日本專利特開2000-3724號公報
專利文獻1之技術儘管可提高低溫時之特性，但對高溫下之耐久性改善之效果並未得到確認。又，專利文獻2及4中為藉由對電容器製作過程中所產生之氣體加以抑制而改善初期特性的技術，關於完成後之電容器於高溫時之耐久性改善並未確認到效果。專利文獻3中提供於高溫下對蓄電元件連續充電時電容保持率較高之電容器。然而，於 該專利文獻3中，關於高溫試驗後之特性變化並未揭示結果。於專利文獻5中，關於藉由在電解液中調配1,3-丙烷磺內酯而提高鋰離子二次電池之充放電循環特性作有說明，但關於高溫下之特性變化並未揭示結果，並且亦未言及1,3-丙烷磺內酯之功能。
如上所述，未能發現對先前之鋰離子電容器中由起因於高溫下電解液分解之氣體產生所引起的性能下降進行抑制之技術。又，關於磺內酯化合物之功能亦不明了，未能發現定量地規定其功能之技術。
鑒於上述現狀，本發明所欲解決之課題在於提供一種兼具較高之輸入輸出特性、與高溫時(例如40~90℃)之較高之耐久性的非水系鋰型蓄電元件。
本發明者等人為了解決上述課題而努力研究並反覆試驗。其結果發現：藉由使負極活性物質層中含有至少1種磺酸衍生物或亞硫酸衍生物，可同時實現較高之輸入輸出特性、與對由起因於高溫時電解液分解之氣體產生所引起的性能下降之抑制，從而最終完成本發明。
即，本發明係如下所述者。
[1]一種非水系鋰型蓄電元件，其係於外裝體內收容具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體與非水系電解液而成者，且該負極電極體具有負極集電體、與設置於該負極集電體之單面上或雙面上且包含負極活性物質的負極活性物質層，該負極活性物質包含可吸藏/釋放鋰離子之碳材料，該正極電極體具有正極集電體、與設置於該正極集電體之單面上或雙面上且包含正極活性物質的正極活性物質層，該正極活性物質包含活性碳，該非水系電解液含有以該非水系電解液之總量基準計為0.5mol/L以上之鋰鹽，並且 該負極活性物質層包含選自由下述式(1)及(2)分別所表示之磺酸衍生物、以及下述式(3)及(4)分別所表示之亞硫酸衍生物所組成之群中之至少1種硫化合物，且該磺酸衍生物及亞硫酸衍生物之總量相對於負極活性物質之每單位質量為2.6×10-6mol/g~2,000×10-6mol/g，
{式(1)中，R1為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X1為氫、鋰或碳數1~12之烷基}
{式(2)中，R2為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X2及X3各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基}
[化3]
{式(3)中，R3為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X4為氫、鋰或碳數1~12之烷基}
{式(4)中，R4為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X5及X6各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基}。
[2]如[1]記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質為使碳質材料覆著於活性碳表面而成之複合多孔性碳材料。
[3]如[1]記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述硫化合物係選自式(1)及式(2)分別所表示之磺酸衍生物，且式(1)中之R1為碳數1~24之烷基、碳數2~24之烯基、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X1為氫、鋰或碳數1~12之烷基，式(2)中之R2為碳數1~24之烷基、碳數2~24之烯基、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X2及X3各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基。
[4]如[1]記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述硫化合物為式(1) 所表示之磺酸衍生物，且式(1)中之R1為碳數3~4之烷基、碳數3~4之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數3~4之烯基、碳數3~4之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰，並且X1為氫、鋰或碳數1~2之烷基。
[5]如[1]記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述硫化合物為選自C3H7SO3X1及C3H5SO3X1{式中，X1為氫、鋰或碳數1~2之烷基}所表示之化合物、以及X2O3SC6H12SO3X3及X2O3SC6H8SO3X3{式中，X2與X3各自獨立為氫、鋰或碳數1~2之烷基}所表示之化合物中之磺酸衍生物。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之非水系鋰型蓄電元件，其中該負極活性物質層所含之上述硫化合物之總量相對於負極活性物質之每單位質量為3.0×10-6mol/g~870×10-6mol/g。
[7]如[1]至[5]中任一項記載之非水系鋰型蓄電元件，其中該負極活性物質層所含之上述硫化合物之總量相對於負極活性物質之每單位質量為15.7×10-6mol/g~770×10-6mol/g。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有相對於不包括鋰鹽在內之總量為20體積%以上之鏈狀碳酸酯。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之非水系鋰型蓄電元件，其中該負極活性物質層以相對於該負極活性物質之每單位質量為7.8×10-4mol/g以下之量包含選自CH3O-X7
{式中，X7為-(COO)nLi(此處，n為0或1)}、及C2H5O-X8
{式中，X8為-(COO)nLi(此處，n為0或1)}中之1種以上。
[10]一種非水系鋰型蓄電元件，其特徵在於：其係於外裝體內收 容具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體與非水系電解液而成者，且該負極電極體具有負極集電體、與設置於該負極集電體之單面上或雙面上且包含負極活性物質的負極活性物質層，該負極活性物質包含可吸藏/釋放鋰離子之碳材料，該正極電極體具有正極集電體、與設置於該正極集電體之單面上或雙面上且包含正極活性物質的正極活性物質層，該正極活性物質包含活性碳，該非水系電解液含有以該非水系電解液之總量基準計為0.5mol/L以上之鋰鹽，並且該負極活性物質層至少包含下述通式(1)及(2)分別所表示之磺酸衍生物、以及下述式(3)及(4)分別所表示之亞硫酸衍生物中之任一種硫化合物，上述非水系電解液含有相對於該非水系電解液整體為0.25質量%~20質量%之下述通式(9)~(11)分別所表示之磺內酯化合物中之至少1種，
{式(1)中，R1為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X1為氫、鋰或碳數1~12之烷基}
{式(2)中，R2為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X2及X3各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基}
{式(3)中，R3為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X4為氫、鋰或碳數1~12之烷基}
{式(4)中，R4為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者 其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X5及X6各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基}
{式(9)中，R1~R6各自獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~12之可含有鹵素原子之烷基，並且n為0~3之整數}
{式(10)中，R1~R4各自獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~12之可含有鹵素原子之烷基，並且n為0~3之整數}
[化11]
{式(11)中，R1~R6各自獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~6之可含有鹵素原子之烷基}。
[11]如[10]記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述通式(9)所表示之化合物為1,3-丙烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丁烷磺內酯或2,4-戊烷磺內酯，上述通式(10)所表示之化合物為1,3-丙烯磺內酯或1,4-丁烯磺內酯，並且上述通式(11)所表示之化合物為1,5,2,4-二氧雜二硫雜環庚烷2,2,4,4-四氧化物(甲烷二磺酸乙二醇環酯(Cyclodisone))。
[12]如[10]或[11]記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液進而含有選自由下述通式(12)：
{式(12)中，X為氟原子、烷氧基或芳氧基}所表示之磷腈、 下述通式(13)：R1-O-R2 (13)
{式中，R1及R2各自獨立表示碳數2~6之氟化烷基}所表示之非環狀含氟醚、含有氟原子之環狀碳酸酯、及碳酸伸乙烯酯所組成之群中之至少1種化合物。
[13]如[1]至[12]中任一項記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述鋰鹽為LiPF6。
[14]如[1]至[13]中任一項記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質於將藉由BJH(Barrett-Joyner-Halenda，巴瑞特-喬伊納-海倫德)法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量記為Vm1(cc/g)、將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量記為Vm2(cc/g)時，滿足0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200及1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
[15]如[1]至[13]中任一項記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質為使碳質材料被覆於活性碳表面而成之複合多孔性材料，上述複合多孔性材料為摻雜有相對於該複合多孔性材料之每單位質量為1,050mAh/g以上且2,050mAh/g以下之鋰離子者，上述碳質材料相對於上述活性碳之質量比率為10%以上且60%以下，並且上述負極活性物質層之厚度為每單面20μm以上且45μm以下。
[16]如[1]至[15]中任一項記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質為如下活性碳：於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量記為V1(cc/g)、將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量記為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1 ≦0.8及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法所測得之比表面積為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下。
[17]如[1]至[15]中任一項記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質為如下活性碳：藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量V1(cc/g)滿足0.8<V1≦2.5，藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量V2(cc/g)滿足0.8<V2≦3.0，且藉由BET法所測得之比表面積為3,000m2/g以上且4,000m2/g以下。
[18]一種非水系鋰型蓄電元件，其特徵在於：其係於外裝體內收容具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體與非水系電解液而成者，且該負極電極體具有負極集電體、與設置於該負極集電體之單面上或雙面上且包含負極活性物質的負極活性物質層，該負極活性物質包含可吸藏/釋放鋰離子之碳材料，該正極電極體具有正極集電體、與設置於該正極集電體之單面上或雙面上且包含正極活性物質的正極活性物質層，該正極活性物質包含活性碳，該非水系電解液含有以該非水系電解液之總量基準計為0.5mol/L以上之鋰鹽，該負極活性物質層包含選自由磺酸衍生物及亞硫酸衍生物所組成之群中之至少1種硫化合物，並且該非水系鋰型蓄電元件之靜電電容F(F)與內部電阻R(Ω)之積R．F(ΩF)為2.4以下，且於將該非水系鋰型蓄電元件於電池單元電壓4.0V、環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量於25℃下為13×10-3cc/F以下。
本發明之非水系鋰型蓄電元件兼具較高之輸入輸出特性與高溫時之較高之耐久性。
上述非水系鋰型蓄電元件可較佳地用作汽車中之組合有內燃機、燃料電池或馬達與蓄電元件之複合式驅動系統領域，瞬時電力波峰時之輔助電源等用途中的鋰離子電容器。
圖1係表示實施例中所獲得之負極活性物質層內之硫化合物量與將蓄電元件保存2個月後之氣體產生量的關係之圖。
圖2係表示實施例中所獲得之負極活性物質層內之硫化合物量與蓄電元件之內部電阻(時間常數)的關係之圖。
以下對本發明之實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於以下之實施形態。
[蓄電元件]
本發明之實施形態提供一種非水系鋰型蓄電元件。該蓄電元件係於外裝體內收容具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體與非水系電解液而成。
上述負極電極體具有負極集電體、與設置於該負極集電體之單面上或雙面上且包含負極活性物質的負極活性物質層。負極活性物質包含可吸藏/釋放鋰離子之碳材料。
上述正極電極體具有正極集電體、與設置於該正極集電體之單面上或雙面上且包含正極活性物質的正極活性物質層。正極活性物質包含活性碳。
關於本發明之一實施態樣中之非水系鋰型蓄電元件，較佳為該蓄電元件之靜電電容F(F)與內部電阻R(Ω)之積R．F為2.4以下，更佳為於電池單元電壓4.0V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體 量於25℃下為13×10-3cc/F以下。
此處提及之靜電電容F(F)，係指以於1.5C之電流值下確保定電壓充電時間為1小時之定電流定電壓充電方式進行充電直至達到3.8V，其後於1.5C之電流值下實施定電流放電直至達到2.2V，由此時之電容Q，以F=Q/(3.8-2.2)所算出之值。又，所謂內部電阻R(Ω)係藉由以下方法所獲得之值。即，係指如下值：首先，於1.5C之電流值下進行定電流充電直至達到3.8V，其後進行施加3.8V定電壓之定電流定電壓充電，該定電流定電壓充電與上述定電流充電合計2小時，繼而，於50C之電流值下進行定電流放電直至達到2.2V，獲得放電曲線(時間-電壓)。於將由該放電曲線中放電時間2秒及4秒之時間點處之電壓值，以直線近似方式進行外推所獲得的放電時間=0秒時之電壓記為E0時，藉由下降電壓(△E)=3.8-E0及R=△E/(50C(電流值))而算出。
又，關於測定氣體量之條件，所謂「於電池單元電壓4.0V下」保存2個月，意指於將電池單元電壓實質上維持於4.0V之狀態下保存2個月。具體而言，係於保存前及保存開始後每1週以於1.5C之電流量下施加4.0V定電壓之方法每次進行2小時之定電流定電壓充電，藉此將電池單元電壓維持於4.0V的方法。
關於靜電電容F(F)與內部電阻R(Ω)之積R．F，就可對大電流表現出充分之充電電容與放電電容之觀點而言，較佳為2.4以下，更佳為2.0以下，進而較佳為1.75以下。
又，關於在電池單元電壓4.0V及環境溫度60℃下保存2個月時所產生之於25℃下測得之氣體量，就不會因所產生之氣體而使元件之特性下降之觀點而言，較佳為13×10-3cc/F以下，更佳為10×10-3cc/F以下，進而較佳為5.0×10-3cc/F以下。
本發明之一實施態樣所提供之蓄電元件藉由顯示出如上所述般 較小之R．F值及較少之氣體量，而表現出先前技術所無法提供之優異之元件特性。作為達成上述較小之R．F值及較少之氣體量的例示方法，例如可列舉如以下所說明之特定之負極活性物質層及非水系電解液組成之應用。
[電解液]
本發明之實施形態中之電解液為非水系電解液。即，該電解液包含後述非水溶劑。該非水系電解液含有使之以非水系電解液之總量基準計0.5mol/L以上之濃度溶解的鋰鹽。即，非水系電解液包含鋰離子作為電解質。
作為非水系電解液所含有之較佳鋰鹽，例如可列舉：LiPF6、LiBF4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)等及該等之混合鹽。關於鋰鹽，就可表現出較高之傳導率之方面而言，較佳為包含LiPF6及/或LiBF4者，尤佳為LiPF6。
非水系電解液中之鋰鹽濃度較佳為0.5mol/L以上，更佳為0.5~2.0mol/L之範圍。若鋰鹽濃度為0.5mol/L以上，則因陰離子充分存在而可充分提高蓄電元件之電容。又，於鋰鹽濃度為2.0mol/L以下之情形時，可防止未溶解之鋰鹽於非水系電解液中析出及防止電解液之黏度變得過高，存在傳導率不會下降、輸出特性亦不會下降之傾向，因此較佳。
再者，上述鋰鹽可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
非水系電解液較佳為含有環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯。非水系電解液含有環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯於使所需濃度之鋰鹽溶解之方面及表現出較高之鋰離子傳導率之方面有利。作為環狀碳酸酯，例如可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等所代表之碳酸伸烷基酯化合物。碳酸伸烷基酯化合物典型而言為未經取代。作為鏈狀碳酸 酯，可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等所代表之碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物典型而言為未經取代。
關於環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之合計含量，以非水系電解液之總量基準計，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上，且較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。若上述合計含量為50質量%以上，則可使所需濃度之鋰鹽溶解，可表現出較高之鋰離子傳導率。若上述合計濃度為95質量%以下，則電解液可含有使本發明之效果顯現所需之磷腈類等其他化合物，不會損害本發明之效果。
又，本發明中之非水系電解液較佳為含有相對於不包括鋰鹽在內之電解液總量為20體積%以上且80體積%以下的鏈狀碳酸酯。關於鏈狀碳酸酯之含量，相對於不包括鋰鹽在內之電解液總量，更佳為40體積%以上且70體積%以下。若該值為20體積%以上，則電解液之黏度不會變得過高，可表現出較高之離子傳導率，若為80體積%以下，則於阻燃效果方面有利。
其中，就表現出較高之阻燃效果之觀點而言，若可表現出適當之黏度及離子傳導率，則亦可為環狀碳酸酯100%。
本發明中之非水系電解液之特徵在於含有相對於該非水系電解液整體為0.25質量%~20質量%之下述通式(9)~(11)分別所表示之磺內酯化合物中之至少1種。
[化13]
{式(9)中，R1~R6各自獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~12之可含有鹵素原子之烷基，並且n為0~3之整數}
{式(10)中，R1~R4各自獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~12之可含有鹵素原子之烷基，並且n為0~3之整數}
{式(11)中，R1~R6各自獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~6之可含有鹵素原子之烷基}
上述通式(9)、通式(10)及通式(11)分別所表示之磺內酯化合物之功能並不確定，但推測給予藉由在電極表面形成被膜而抑制非水系電解液於高溫時分解而抑制產生氣體之優點。
於上述通式(9)中，較佳為R1~R6各自獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~6之可含有鹵素原子之烷基，且n為0~2之整數。進而就對伴隨被膜形成之電阻上升加以抑制之觀點而言，於通式(9)中，R1~R6較佳為氫原子，進而n較佳為0或1。
就對電阻之作用較小、及抑制非水系電解液於高溫時分解而抑制產生氣體之效果的觀點而言，作為通式(9)所表示之磺內酯化合物，最佳為1,3-丙烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丁烷磺內酯或2,4-戊烷磺內酯，作為通式(10)所表示之磺內酯化合物，最佳為1,3-丙烯磺內酯或1,4-丁烯磺內酯，並且作為通式(11)所表示之磺內酯化合物，最佳為1,5,2,4-二氧雜二硫雜環庚烷2,2,4,4-四氧化物(甲烷二磺酸乙二醇環酯)。
關於上述通式(9)、通式(10)及通式(11)分別所表示之磺內酯化合物中之至少1種之含有率，可相對於非水系電解液為0.25質量%~20質量%。若該含有率為0.25質量%以上，則可抑制電解液於高溫時分解，而可抑制產生氣體，若為20質量%以下，則可抑制電解液之離子傳導率下降，可保持較高之輸入輸出特性。鑒於以上原因，上述含有率較佳為0.5質量%以上且15質量%以下，更佳為0.8質量%以上且12質量%以下。
上述通式(9)、通式(10)及通式(11)分別所表示之磺內酯化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
本發明中之非水系電解液較佳為進而含有選自由下述通式(12)：
{式(12)中，X為氟原子、烷氧基或芳氧基}所表示之磷腈類、下述通式(13)：R1-O-R2 (13)
{式(13)中，R1及R2各自獨立表示碳數2以上且6以下之氟化烷基}所表示之非環狀含氟醚、含有氟原子之環狀碳酸酯、及碳酸伸乙烯酯所組成之群中之至少1種化合物作為添加劑。
關於上述通式(12)所表示之磷腈類，其效果並不確定，但給予如下優點：藉由捕捉電解液中產生之HF、或磷腈類於正極上反應而表現出正極保護效果等，從而抑制非水系電解液於高溫時分解而抑制產生氣體。
作為上述通式(12)中之X，就易製造性與於電容器中之副反應較少而不會阻礙電容器之充放電反應等觀點而言，作為烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、三氟甲氧基或2,2,2-三氟乙氧基，作為芳氧基，較佳為苯氧基。進而，就電化學穩定性與抑制非水系電解液於高溫時分解而抑制產生氣體等觀點而言，作為通式(12)所表示之磷腈類，最佳為乙氧基五氟環三磷腈或苯氧基五氟環三磷腈。
關於通式(12)所表示之磷腈類之含有率，較佳為相對於非水系電 解液為0.5質量%~20質量%。若為0.5質量%以上，則可抑制電解液於高溫時分解，而可抑制產生氣體，若為20質量%以下，則可抑制電解液之離子傳導率下降，可保持較高之輸入輸出特性。鑒於以上原因，上述含有率較佳為3質量%以上且15質量%以下，更佳為5質量%以上且10質量%以下。
再者，通式(12)所表示之磷腈類可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
非水系電解液較佳為進而含有上述通式(13)所表示之非環狀含氟醚作為添加劑。
通式(13)中之R1及R2分別為直鏈或支鏈之氟化烷基，就與非水系電解液所含有之非水溶劑的相溶性之觀點而言，較佳為R1及R2中之至少一者之末端碳具有氫原子。作為通式(13)所表示之化合物之具體例，例如可列舉：HCF2CF2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3等，其中，就電化學穩定性之觀點而言，較佳為HCF2CF2OCH2CF2CF2H。
關於通式(13)所表示之非環狀含氟醚之含量，相對於非水系電解液，較佳為0.5質量%以上且15質量%以下，更佳為1質量%上且10質量%以下。若非環狀含氟醚之含量為0.5質量%以上，則獲得非水系電解液對氧化分解之穩定性提高、高溫時耐久性較高的蓄電元件。另一方面，若非環狀含氟醚之含量為15質量%以下，則將鋰鹽之溶解度保持於良好，且非水系電解液之離子傳導率較高，可維持較高之輸入輸出。
再者，上述非環狀含氟醚可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
關於含有氟原子之環狀碳酸酯，就與非水系電解液所含有之非水溶劑的相溶性之觀點而言，較佳為氟碳酸伸乙酯(FEC)或二氟碳酸 伸乙酯(dFEC)。
關於含有氟原子之環狀碳酸酯之含量，相對於非水系電解液，較佳為0.5質量%以上且10質量%以下，更佳為1質量%以上且5質量%以下。若含有氟原子之環狀碳酸酯之含量為0.5質量%以上，則可於負極上形成優質之被膜，抑制電解液於負極上發生還原分解，藉此獲得高溫時耐久性較高之蓄電元件。另一方面，若含有氟原子之環狀碳酸酯之含量為10質量%以下，則將鋰鹽之溶解度保持於良好，且提高非水系電解液之離子傳導率而可維持良好之輸入輸出特性。
再者，上述含有氟原子之環狀碳酸酯可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
關於碳酸伸乙烯酯之含量，相對於非水系電解液，較佳為0.5質量%以上且10質量%以下，更佳為1質量%上且5質量%以下。若碳酸伸乙烯酯之含量為0.5質量%以上，則可於負極上形成優質之被膜，抑制電解液於負極上發生還原分解，藉此獲得高溫時耐久性較高之蓄電元件。另一方面，若碳酸伸乙烯酯之含量為10質量%以下，則將鋰鹽之溶解度保持於良好，且提高非水系電解液之離子傳導率而可維持良好之輸入輸出特性。
尤佳組合之例為含有磺內酯化合物且含有磷腈類及非環狀含氟醚中之至少一者的組合。
[正極電極體及負極電極體]
正極電極體具有正極集電體、與設置於該正極集電體之單面上或雙面上且包含正極活性物質的正極活性物質層。又，負極電極體具有負極集電體、與設置於該負極集電體之單面上或雙面上且包含負極活性物質的負極活性物質層。於本實施形態之正極及負極之電極體中，作為正極活性物質及負極活性物質以外之構成要素，可應用共通之構成，因此關於該等一併於下文說明。
[正極活性物質]
正極活性物質包含活性碳。作為正極活性物質，可僅使用活性碳，或者亦可除使用活性碳以外亦併用如後述之其他材料。以正極活性物質之總量基準計之活性碳之含有率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。亦可為100質量%，但就良好地獲得由併用其他材料帶來之效果之觀點而言，例如較佳為90質量%以下，亦可為80質量%以下。
作為正極活性物質之活性碳之種類及其原料並無特別限制，但為了兼具較高之輸入輸出特性與較高之能量密度，較佳為將活性碳之細孔控制為最佳。具體而言，於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量記為V1(cc/g)、將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量記為V2(cc/g)時，(1)為了較高之輸入輸出特性，較佳為滿足0.3<V1≦0.8及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法所測得之比表面積為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下的活性碳(以下亦稱為活性碳1)，(2)為了獲得較高之能量密度，較佳為滿足0.8<V1≦2.5及0.8<V2≦3.0，且藉由BET法所測得之比表面積為3,000m2/g以上且4,000m2/g以下的活性碳(以下亦稱為活性碳2)。
以下分別依序說明上述(1)活性碳1及上述(2)活性碳2。
[活性碳1]
關於活性碳1之中孔量V1，就使將正極材料組入蓄電元件時之輸入輸出特性變得良好之方面而言，較佳為大於0.3cc/g之值。另一方面，就抑制正極之鬆密度下降之方面而言，較佳為0.8cc/g以下。該V1更佳為0.35cc/g以上且0.7cc/g以下，進而較佳為0.4cc/g以上且0.6cc/g以下。
關於活性碳1之微孔量V2，為了增大活性碳之比表面積、增大電 容，較佳為0.5cc/g以上。另一方面，就抑制活性碳之體積、增大作為電極之密度、增大每單位體積之電容的方面而言，較佳為1.0cc/g以下。該上述V2更佳為0.6cc/g以上且1.0cc/g以下，進而較佳為0.8cc/g以上且1.0cc/g以下。
又，中孔量V1相對於微孔量V2之比(V1/V2)較佳為0.3≦V1/V2≦0.9之範圍。即，就增大中孔量相對於微孔量之比率直至達到可獲得高電容且抑制輸出特性下降之程度的方面而言，V1/V2較佳為0.3以上。另一方面，就增大微孔量相對於中孔量之比率直至達到可獲得高輸出特性且抑制電容下降之程度的方面而言，V1/V2較佳為0.9以下。更佳之V1/V2之範圍為0.4≦V1/V2≦0.7，進而較佳之V1/V2之範圍為0.55≦V1/V2≦0.7。
於本發明中，微孔量及中孔量分別係藉由如下方法所求出之值。即，將試樣於500℃下真空乾燥一晝夜，將氮氣作為吸附物質，進行吸附/解吸之等溫線之測定。使用此時之解吸側之等溫線，藉由MP法算出微孔量，藉由BJH法算出中孔量。
所謂MP法，意指利用「t-plot法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))，求出微孔體積、微孔面積及微孔之分佈的方法，係由M.Mikhail、Brunauer及Bodor所研究出之方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。
又，BJH法係一般用於中孔解析之計算方法，由Barrett、Joyner及Halenda等人提出(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951))。
關於活性碳1之平均孔徑，就使所獲得之蓄電元件之輸出成為最大之方面而言，較佳為17Å以上，更佳為18Å以上，最佳為20Å以上。又，就使所獲得之蓄電元件之電容成為最大之方面而言，平均孔 徑較佳為25Å以下。本說明書中記載之所謂平均孔徑，係指於液氮溫度下測定各相對壓力下氮氣之各平衡吸附量而獲得每單位質量之試樣中之細孔總體積，用該細孔總體積除以BET比表面積所求出者。
活性碳1之BET比表面積較佳為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下，更佳為1,500m2/g以上且2,500m2/g以下。於BET比表面積為1,500m2/g以上之情形時，易獲得較高之能量密度，另一方面，於BET比表面積為3,000m2/g以下之情形時，無需為了保持電極之強度而大量添加黏合劑，因此存在電極單位體積之性能變高之傾向。
具有如上特徵之活性碳1例如可使用如以下所說明之原料及處理方法獲得。
於本發明之實施形態中，作為活性碳1之原料所使用之碳源並無特別限定，例如可列舉：木材、木屑、椰殼、紙漿製造時之副產物、甘蔗渣、赤糖蜜等植物系原料；泥碳、亞碳、褐碳、瀝青碳、無煙碳、石油蒸餾殘渣成分、石油瀝青、焦碳、煤焦油等化石系原料；酚系樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等各種合成樹脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡膠；其他合成木材、合成紙漿等及該等之碳化物。該等原料之中，就量產應對及成本之觀點而言，較佳為椰殼、木屑等植物系原料及該等之碳化物，尤佳為椰殼之碳化物。
作為用以將該等原料製成上述活性碳1之碳化及活化之方式，例如可採用固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等已知之方式。
作為該等原料之碳化方法，可列舉如下方法：使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、一氧化碳、燃燒排氣等惰性氣體或以該等惰性氣體為主成分之與其他氣體之混合氣體，於400~700℃ (較佳為450~600℃)左右之溫度下歷時30分鐘~10小時左右進行焙燒。
作為藉由上述碳化方法所獲得之碳化物之活化方法，可較佳地採用使用例如水蒸氣、二氧化碳、氧氣等活化氣體進行焙燒之氣體活化法。其中，較佳為使用水蒸氣或二氧化碳作為活化氣體之方法。
於該活化方法中，較佳為一面以0.5~3.0kg/h(較佳為0.7~2.0kg/h)之比率供給活化氣體，一面歷時3~12小時(較佳為5~11小時，更佳為6~10小時)將上述碳化物升溫至800~1,000℃而使之活化。
進而亦可於上述碳化物之活化處理之前預先對上述碳化物實施初次活化。於該初次活化中，可使用例如水蒸氣、二氧化碳、氧氣等活化氣體，於未達900℃之溫度下對碳材料實施焙燒而進行氣體活化。
藉由將上述碳化方法中之焙燒溫度及焙燒時間、上述活化方法中之活化氣體供給量、以及升溫速度及最高活化溫度適當加以組合，可製造本發明之實施形態中可使用之具有上述特徵之活性碳1。
活性碳1之平均粒徑較佳為1~20μm。本說明書全篇中所謂「平均粒徑」，係指使用粒度分佈測定裝置測定粒度分佈時，將總體積設為100%而求出累積曲線，此時該累積曲線上成為50%之點對應之粒徑(即，50%徑(Median(中值)徑))。關於該平均粒徑，可使用市售之雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定。
若上述平均粒徑為1μm以上，則活性物質層之密度較高，因此存在電極單位體積之電容變高之傾向。又，於平均粒徑較小時，存在導致耐久性較低之缺點之情況，但若平均粒徑為1μm以上，則難以產生上述缺點。另一方面，若平均粒徑為20μm以下，則存在易適合高速充放電之傾向。上述平均粒徑更佳為2~15μm，進而較佳為3~10μm。
[活性碳2]
關於活性碳2之中孔量V1，就使將正極材料組入蓄電元件時之輸出特性增大之觀點而言，較佳為大於0.8cc/g之值。又，就抑制蓄電元件之電容下降之觀點而言，較佳為2.5cc/g以下。上述V1更佳為1.00cc/g以上且2.0cc/g以下，進而較佳為1.2cc/g以上且1.8cc/g以下。
另一方面，關於活性碳2之微孔量V2，為了增大活性碳之比表面積、增大電容，較佳為大於0.8cc/g之值。又，就增大活性碳之作為電極之密度、增大每單位體積之電容的觀點而言，較佳為3.0cc/g以下。上述V2更佳為大於1.0cc/g且為2.5cc/g以下，進而較佳為1.5cc/g以上且2.5cc/g以下。
活性碳2中之微孔量及中孔量可藉由關於(1)活性碳1如上所述之方法進行測定。
具有上述中孔量及微孔量之活性碳2之BET比表面積大於先前之電雙層電容器或鋰離子電容器用所使用之活性碳。作為活性碳2之具體之BET比表面積之值，較佳為3,000m2/g以上且4,000m2/g以下，更佳為3,200m2/g以上且3,800m2/g以下。藉由BET比表面積為3,000m2/g以上，易獲得良好之能量密度。另一方面，藉由BET比表面積為4,000m2/g以下，無需為了保持電極之強度而大量添加黏合劑，因此存在電極單位體積之性能變高之傾向。
具有如上特徵之活性碳2例如可使用如以下所說明之原料及處理方法獲得。
作為作為活性碳2之原料所使用之碳質材料，只要為通常用作活性碳原料之碳源，則並無特別限定。例如可列舉：木材、木屑、椰殼等植物系原料；石油瀝青、焦碳等化石系原料；酚系樹脂、呋喃樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二 酚樹脂等各種合成樹脂等。該等原料之中，酚系樹脂及呋喃樹脂適於製作高比表面積之活性碳，從而尤佳。
作為使該等原料碳化之方式、及活化處理時之加熱方法，例如可列舉：固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等公知之方式。加熱時之氣體環境係使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等惰性氣體，或以該等惰性氣體為主成分之與其他氣體之混合氣體。
一般之方法係於碳化溫度400~700℃左右下實施0.5~10小時左右之焙燒。
作為上述碳化處理後之碳化物之活化方法，可為使用例如水蒸氣、二氧化碳、氧氣等活化氣體進行焙燒之氣體活化法，及與鹼金屬化合物進行混合後實施加熱處理之鹼金屬活化法，為了製作高比表面積之活性碳，較佳為鹼金屬活化法。
於該活化方法中，將碳化物與KOH、NaOH等鹼金屬化合物以碳化物：鹼金屬化合物之質量比成為1：1以上(鹼金屬化合物之量等於或多於碳化物之量)之方式進行混合後，於惰性氣體環境下於600~900℃之範圍內，進行0.5~5小時之加熱，其後藉由酸及水將鹼金屬化合物洗淨去除，進而進行乾燥。
為了增多微孔量且不增多中孔量，只要於活化時使碳化物稍多些與KOH混合即可。為了使兩種孔量均增多，只要稍多些使用KOH即可。又，為了主要增多中孔量，只要於進行鹼活化處理後進行水蒸氣活化即可。
活性碳2之平均粒徑較佳為1μm以上且30μm以下。更佳為2μm以上且20μm以下。活性碳1及2分別可為1種活性碳，亦可為混合有2種以上之活性碳且整體表現出上述各特性值之混合物。
正極活性物質亦可包含活性碳1及2以外之材料(例如不具有上述 特定之V1及/或V2之活性碳、或者活性碳以外之材料(例如鋰與過渡金屬之複合氧化物等))。於例示之態樣中，活性碳1之含量、或活性碳2之含量、或活性碳1及2之合計含量分別較佳為多於全部正極活性物質之50質量%，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，最佳為100質量%。
[負極活性物質]
負極活性物質包含可吸藏/釋放鋰離子之碳材料。作為負極活性物質，可僅使用該碳材料，或者亦可除使用該碳材料以外亦併用可吸藏/釋放鋰離子之其他材料。作為上述其他材料，例如可列舉：鋰鈦複合氧化物、導電性高分子等。於例示之態樣中，關於可吸藏/釋放鋰離子之碳材料之含有率，以負極活性物質之總量為基準計，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。該值可為100質量%，但就良好地獲得由併用其他材料帶來之效果之觀點而言，例如較佳為90質量%以下，亦可為80質量%以下。
作為可吸藏/釋放鋰離子之碳材料，例如可列舉：硬碳、易石墨化碳、複合多孔性碳材料等。
負極活性物質之更佳之例為後述使碳質材料覆著於活性碳表面而成之複合多孔性碳材料1及2(以下分別亦稱為複合多孔性材料1及複合多孔性材料2)。該等於負極電阻之方面有利。負極活性物質可僅使用1種，或者亦可將2種以上混合使用。
以下分別依序說明上述複合多孔性材料1及2。
[複合多孔性材料1]
於本發明中，複合多孔性材料1為由以下之中孔量Vm1及微孔量Vm2所規定之複合多孔性材料。
複合多孔性材料1係於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量記為Vm1(cc/g)、將藉由MP法所算出之 源自直徑未達20Å之細孔的微孔量記為Vm2(cc/g)時，滿足0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200及1.5≦Vm1/Vm2≦20.0之材料。
上述複合多孔性材料例如可藉由在使活性碳與碳質材料前驅物共存之狀態下對該等實施熱處理而獲得。
作為用作上述複合多孔性材料1之原料的活性碳，只要所獲得之複合多孔性材料發揮所需特性，則並無特別限制。例如可使用由石油系、煤系、植物系、高分子系等之各種原材料所獲得的市售品。尤其較佳為使用平均粒徑為1μm以上且15μm以下之活性碳粉末。該平均粒徑更佳為2μm以上且10μm以下。再者，上述平均粒徑之測定方法與對作為上述正極活性物質之活性碳之平均粒徑採用的測定方法相同。
用作上述複合多孔性材料1之原料的所謂碳質材料前驅物，係藉由進行熱處理可使碳質材料覆著於活性碳之有機材料。碳質材料前驅物可為固體，亦可為液體，或者亦可為能夠溶解於溶劑之物質。作為碳質材料前驅物，例如可列舉：瀝青、中間相碳微球、焦碳、合成樹脂(例如酚系樹脂等)等。該等碳質材料前驅物之中，使用價格低廉之瀝青於製造成本方面較佳。瀝青大致分為石油系瀝青與煤系瀝青。作為石油系瀝青，例如可例示：原油之蒸餾殘渣、流體化媒裂(傾析油(decant oil)等)、源自熱裂解之塔底油(bottom oil)、石腦油裂解時所獲得之乙烯焦油(ethylene tar)等。
於使用上述瀝青之情形時，複合多孔性材料1係藉由如下方式獲得：對該瀝青於與活性碳之共存下進行熱處理，使瀝青之揮發成分或熱分解成分於活性碳之表面進行熱反應而使碳質材料覆著於該活性碳。於該情形時，於200~500℃左右之溫度下，瀝青之揮發成分或熱分解成分向活性碳細孔內進行覆著，於400℃以上之溫度下進行該覆著成分成為碳質材料之反應。熱處理時之峰值溫度(最高到達溫度)係 根據所獲得之複合多孔性材料1之特性、熱反應模式、熱反應環境等而適當決定，較佳為400℃以上，更佳為450℃~1,000℃，進而較佳為500~800℃左右。又，熱處理時維持峰值溫度之時間只要為30分鐘~10小時即可，較佳為1小時~7小時，更佳為2小時~5小時。例如認為於500~800℃左右之峰值溫度下歷時2小時~5小時進行熱處理之情形時，覆著於活性碳表面之碳質材料成為多環芳香族系烴。
用作碳質材料前驅物之瀝青之軟化點較佳為30℃以上且250℃以下，更佳為60℃以上且130℃以下。若為30℃以上，則無損處理性而可高精度地添加。若該值為250℃以下，則相對較多地存在低分子化合物，碳質材料可覆著至活性碳內相對較微小之細孔內。
作為上述複合多孔性材料1之製造方法，例如可列舉如下方法：於包含自碳質材料前驅物所揮發出之烴氣的惰性氣體環境中對活性碳進行熱處理，使碳質材料於氣相下覆著於該活性碳。又，亦可為將活性碳與碳質材料前驅物預先混合而進行熱處理之方法、或將已溶解於溶劑中之碳質材料前驅物塗佈於活性碳並加以乾燥後進行熱處理之方法。
複合多孔性材料1係使碳質材料覆著於活性碳表面而成者，重要的是使碳質材料覆著至活性碳之細孔內部後之細孔分佈。該細孔分佈可由中孔量及微孔量進行規定。於本發明中，尤其重要的是中孔量及微孔量之絕對值、以及中孔量/微孔量之比率。即，於本發明之一態樣中，於將上述複合多孔性材料1之藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量記為Vm1(cc/g)、將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量記為Vm2(cc/g)時，較佳為0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、且1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
關於中孔量Vm1，更佳為0.010≦Vm1≦0.225，進而較佳為0.010≦Vm1≦0.200。關於微孔量Vm2，更佳為0.001≦Vm2≦0.150，進而 較佳為0.001≦Vm2≦0.100。關於中孔量/微孔量之比率，更佳為1.5≦Vm1/Vm2≦15.0，進而較佳為1.5≦Vm1/Vm2≦10.0。若中孔量Vm1為上限以下(Vm1≦0.250)，則可對鋰離子維持較高之充放電效率，若中孔量Vm1及微孔量Vm2為下限以上(0.010≦Vm1，0.001≦Vm2)，則獲得高輸出特性。
於孔徑較大之中孔內，離子傳導性高於微孔。因此，為了獲得較高之輸出特性，中孔量為必需。另一方面，於孔徑較小之微孔內，會對蓄電元件之耐久性造成不良影響之水分等雜質難以解吸。因此認為，為了獲得高耐久性而必須控制微孔量。因此，重要的是控制中孔量與微孔量之比率。於該值為下限以上(1.5≦Vm1/Vm2)之情形(即碳質材料較覆著於活性碳之中孔內而更多地覆著於微孔內，覆著後之複合多孔性材料之中孔量較多而微孔量較少之情形)時，具有高能量密度與高輸出特性，且具有高耐久性(循環特性、浮充特性等)。於中孔量與微孔量之比率為上限以下(Vm1/Vm2≦20.0)之情形時，獲得高輸出特性。
於本發明中，上述中孔量Vm1及微孔量Vm2之測定方法與上述正極活性物質中之測定方法相同。
於本發明之一態樣中，如上所述，重要的是碳質材料覆著於活性碳表面後之中孔量/微孔量之比率。為了獲得本發明所規定之細孔分佈範圍之複合多孔性材料1，重要的是原料所使用之活性碳之細孔分佈。
關於用於形成作為負極活性物質之複合多孔性材料1的活性碳，於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量記為V1(cc/g)、將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量記為V2(cc/g)時，較佳為0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000且0.2≦V1/V2≦20.0。
關於中孔量V1，更佳為0.050≦V1≦0.350，進而較佳為0.100≦V1≦0.300。關於微孔量V2，更佳為0.005≦V2≦0.850，進而較佳為0.100≦V2≦0.800。關於中孔量/微孔量之比率，更佳為0.22≦V1/V2≦15.0，進而較佳為0.25≦V1/V2≦10.0。於活性碳之中孔量V1為0.500以下之情形及微孔量V2為1.000以下之情形時，為了獲得上述本發明之一態樣之複合多孔性材料1之細孔結構，只要使適量之碳質材料覆著即足矣，因此存在易控制細孔結構之傾向。鑒於與上述相同之原因，於活性碳之中孔量V1為0.050以上之情形及微孔量V2為0.005以上之情形時，V1/V2為0.2以上且20.0以下之情形時，亦存在由該活性碳之細孔分佈容易地獲得複合多孔性材料1之細孔結構的傾向。
本發明中之複合多孔性材料1之平均粒徑較佳為1μm以上且10μm以下。關於下限，更佳為2μm以上，進而較佳為2.5μm以上。關於上限，更佳為6μm以下，進而較佳為4μm以下。若平均粒徑為1μm以上且10μm以下，則保持良好之耐久性。上述複合多孔性材料之平均粒徑之測定方法與對上述正極活性物質之活性碳之平均粒徑所採用之測定方法相同。
於上述複合多孔性材料1中，氫原子/碳原子之原子數比(以下亦稱為「H/C」)較佳為0.05以上且0.35以下，更佳為0.05以上且0.15以下。於H/C為0.35以下之情形時，由於活性碳表面所覆著之碳質材料之結構(典型而言為多環芳香族系共軛結構)形成較良好，故而電容(能量密度)及充放電效率變高，因此較佳。另一方面，於H/C為0.05以上之情形時，由於碳化不會過度進行，故而獲得良好之能量密度。再者，H/C係藉由元素分析裝置進行測定。
上述複合多孔性材料1較佳為具有源自原料之活性碳的非晶結構，並且具有主要源自所覆著之碳質材料的結晶結構。為了表現出較高之輸出特性，較佳為結晶性較低之結構，為了保持充放電時之可逆 性，較佳為結晶性較高之結構。就上述觀點而言，作為上述複合多孔性材料1，較佳為藉由廣角X射線繞射法所測得之(002)面之面間距d002為3.60Å以上且4.00Å以下、並且由該峰值之半高寬所獲得之c軸方向之微晶尺寸Lc為8.0Å以上且20.0Å以下者，更佳為d002為3.60Å以上且3.75Å以下、並且由該峰值之半高寬所獲得之c軸方向之微晶尺寸Lc為11.0Å以上且16.0Å以下者。
[複合多孔性材料2]
於本發明中，複合多孔性材料2係使碳質材料覆著於活性碳表面而成之複合多孔性材料，且該碳質材料相對於該活性碳之質量比率為10%以上且60%以下。該質量比率較佳為15%以上且55%以下，更佳為18%以上且50%以下，尤佳為20%以上且47%以下。若碳質材料之質量比率為10%以上，則可利用該碳質材料適度地填埋該活性碳所具有之微孔，鋰離子之充放電效率提高，藉此不會損害耐久性。又，若碳質材料之質量比率為60%以下，則適度地保持複合多孔性材料之細孔，藉此可增大比表面積。因此，可提高鋰離子之預摻量，其結果即便使負極薄膜化亦可維持高輸出密度及高耐久性。
該複合多孔性材料2之藉由BET法所求出之比表面積較佳為350m2/g~1,500m2/g，更佳為400m2/g~1,100m2/g。於該比表面積為350m2/g以上之情形時，該複合多孔性材料2適度地保持細孔。因此，可提高鋰離子之預摻量，其結果可使負極薄膜化。另一方面，於該比表面積為1,500m2/g以下之情形時，活性碳所具有之微孔被適度填埋。因此，鋰離子之充放電效率提高，因而不會損害耐久性。
複合多孔性材料2例如可藉由在使活性碳與碳質材料前驅物共存之狀態下進行熱處理而獲得。關於用以製造複合多孔性材料2之活性碳及碳質材料前驅物之具體例及熱處理方法，與上文中關於複合多孔性材料1所記述者相同，因此於此處不重複說明。
其中，複合多孔性材料2所使用之瀝青之軟化點較佳為30℃以上且100℃以下，更佳為35℃以上且85℃以下。若為30℃以上，則無損處理性而可高精度地添加。若該值為100℃以下，則相對較多地存在低分子化合物，因此碳質材料可覆著至活性碳內相對較微小之細孔內。
複合多孔性材料2係使碳質材料覆著於活性碳表面而成者，重要的是使碳質材料覆著至活性碳之細孔內部後之細孔分佈。該細孔分佈可由中孔量及微孔量進行規定。即，複合多孔性材料2較佳為於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量記為Vm1(cc/g)、將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量記為Vm2(cc/g)時，滿足下述3種範圍中之任一範圍。
(1)0.010≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200
(2)0.010≦Vm1≦0.200且0.200≦Vm2≦0.400
(3)0.010≦Vm1≦0.100且0.400≦Vm2≦0.650
關於上述(1)，更佳為0.050≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200。
若中孔量Vm1為上限以下(Vm1≦0.300)，則可增大複合多孔性材料2之比表面積，可提高鋰離子之預摻量。並且，由於進而可提高負極之鬆密度，故而可使負極薄膜化。若微孔量Vm2為上限以下(Vm1≦0.650)，則可對鋰離子維持較高之充放電效率。另一方面，若中孔量Vm1及微孔量Vm2分別為下限以上(0.010≦Vm1、0.010≦Vm2)，則獲得高輸出特性。
於本發明中，上述中孔量Vm1及微孔量Vm2之測定方法與上述正極活性物質中之測定方法相同。
本發明中之複合多孔性材料2之平均粒徑較佳為1μm以上且10μm以下。關於下限，更佳為2μm以上，進而較佳為2.5μm以上。關 於上限，更佳為6μm以下，進而較佳為4μm以下。若平均粒徑為1μm以上且10μm以下，則保持良好之耐久性。此處提及之複合多孔性材料之平均粒徑之測定方法為與對上述正極活性物質中所使用之活性碳採用之測定方法相同之方法。
於複合多孔性材料2中，關於平均孔徑，就成為高輸出特性之方面而言，較佳為28Å以上，更佳為30Å以上。另一方面，就成為高能量密度之方面而言，較佳為65Å以下，更佳為60Å以下。本發明中提及之所謂平均孔徑，意指於液氮溫度下測定各相對壓力下氮氣之各平衡吸附量而獲得每單位質量之該材料中之細孔總體積，用該細孔總體積除以BET比表面積所求出者。
於上述複合多孔性材料2中，氫原子/碳原子之原子數比(H/C)較佳為0.05以上且0.35以下，更佳為0.05以上且0.15以下。於H/C為0.35以下之情形時，活性碳表面所覆著之碳質材料之結構(典型而言為多環芳香族系共軛結構)形成較良好，電容(能量密度)及充放電效率變高。另一方面，於H/C為0.05以上之情形時，碳化不會過度進行，因此獲得良好之能量密度。該H/C係藉由元素分析裝置進行測定。
關於使用複合多孔性材料2之情形時之負極活性物質層之厚度，就負極之電阻之觀點而言，每單面較佳為20μm以上且45μm以下，更佳為20~40μm，進而較佳為25~35μm。
複合多孔性材料2具有源自原料之活性碳的非晶結構，同時具有主要源自所覆著之碳質材料的結晶結構。作為該複合多孔性材料2，較佳為藉由廣角X射線繞射法所測得之(002)面之面間距d002為3.60Å以上且4.00Å以下、並且由該峰值之半高寬所獲得之c軸方向之微晶尺寸Lc為8.0Å以上且20.0Å以下者，更佳為d002為3.60Å以上且3.75Å以下、並且由該峰值之半高寬所獲得之c軸方向之微晶尺寸Lc為11.0Å以上且16.0Å以下者。
以下對本發明之負極活性物質層進行說明。
[負極活性物質層]
本發明之負極活性物質層包含選自由下述式(1)及(2)分別所表示之磺酸衍生物、以及下述式(3)及(4)分別所表示之亞硫酸衍生物所組成之群中之至少1種硫化合物，且該磺酸衍生物及亞硫酸衍生物之總量相對於負極活性物質之每單位質量為2.6×10-6mol/g~2,000×10-6mol/g。
{式(1)中，R1為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X1為氫、鋰或碳數1~12之烷基}
{式(2)中，R2為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X2及X3各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基}
{式(3)中，R3為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X4為氫、鋰或碳數1~12之烷基}
{式(4)中，R4為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X5及X6各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基}
首先，對通式(1)及(2)分別所表示之磺酸衍生物進行記載。
作為上述式(1)所表示之磺酸衍生物，例如可列舉‘甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、2-丙磺酸、1-丁磺酸、2-丁磺酸、3-丁磺酸、2-甲基-2-丙磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸等烷磺酸，羥基甲磺酸、2-羥基乙磺酸、3-羥基丙磺酸、4-羥基丁磺酸、5-羥基戊磺酸、6-羥基己磺酸、7-羥基庚磺酸、8-羥基辛磺酸等單羥基烷磺酸；2,3-二羥基丙磺酸、3,4-二羥基丁磺酸、2,4-二羥基丁磺酸、4,5- 二羥基戊磺酸、3,5-二羥基戊磺酸、2,5-二羥基戊磺酸、5,6-二羥基己磺酸、4,6-二羥基己磺酸、3,6-二羥基己磺酸、2,6-二羥基己磺酸等二羥基烷磺酸；乙烯磺酸、1-丙烯磺酸、1-丁烯磺酸、1-戊烯磺酸、1-己烯磺酸、1-庚烯磺酸、1-辛烯磺酸等烯烴磺酸，3-羥基-1-丙烯磺酸、3-羥基-2-丙烯磺酸、4-羥基-2-丁烯磺酸、4-羥基-1-丁烯磺酸、5-羥基-3-庚烯磺酸、5-羥基-2-庚烯磺酸、5-羥基-1-庚烯磺酸、6-羥基-4-己烯磺酸、6-羥基-3-己烯磺酸、6-羥基-2-己烯磺酸、6-羥基-1-己烯磺酸等單羥基烯基磺酸；環丙磺酸、環丁磺酸、環戊磺酸、環己磺酸等環烷磺酸；苯磺酸、2-甲基苯磺酸、3-甲基苯磺酸、4-甲基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2-乙基苯磺酸、3-乙基苯磺酸、4-乙基苯磺酸等苯磺酸(C6~C8之芳磺酸)等。
作為上述式(2)所表示之磺酸衍生物，例如可列舉：甲二磺酸、1,2-乙二磺酸、1,3-丙二磺酸、1,4-丁二磺酸、1,5-戊二磺酸、1,6-己二磺酸、1,7-庚二磺酸、1,8-辛二磺酸、1,9-壬二磺酸、1,10-癸二磺酸、1,12-十二烷二磺酸、4,4'-聯苯二磺酸等二磺酸等。作為上述式(1)及(2)分別所表示之磺酸衍生物，亦可使用上述磺酸或二磺酸之結構異構物、上述磺酸或二磺酸之鋰鹽、上述磺酸或二磺酸之甲酯、乙酯、丙酯等磺酸烷基酯等。
其中，就電化學穩定性之方面而言，較佳為式(1)中之R1為碳數1~24之烷基、碳數2~24之烯基、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X1為氫、鋰或碳數1~12之烷基的化合物，及式(2)中之R2為碳數1~24之烷基、碳數2~24之烯基、碳數3~6 之環烷基、或芳基，並且X2及X3各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基的化合物。更佳為通式(1)所表示之化合物中之式中之R1為碳數3~4之烷基、碳數3~4之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數3~4之烯基、碳數3~4之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰，並且X1為氫、鋰或碳數1~2之烷基的化合物。
尤佳之化合物為選自C3H7SO3X1及C3H5SO3X1{式中，X1為氫、鋰或碳數1~2之烷基}所表示之化合物、以及X2O3SC6H12SO3X3及X2O3SC6H8SO3X3{式中，X2及X3各自獨立為氫、鋰或碳數1~2之烷基}所表示之化合物中之(二)磺酸衍生物。
其次，對通式(3)及(4)分別所表示之亞硫酸衍生物進行說明。
作為上述式(3)所表示之亞硫酸衍生物，例如可列舉：甲基亞硫酸鋰、乙基亞硫酸鋰、乙烯基亞硫酸鋰、丙基亞硫酸鋰、丁基亞硫酸鋰等；作為上述式(4)所表示之亞硫酸衍生物，例如可列舉：甲烷二亞硫酸二鋰、1,2-乙烷二亞硫酸二鋰、1,3-丙烷二亞硫酸二鋰、1,4-丁烷二亞硫酸二鋰等。
作為用以使本發明中之上述硫化合物含有於負極活性物質層內之方法，例如可列舉：於負極活性物質層中混合該硫化合物之方法、使該硫化合物吸附於負極活性物質之方法、使該硫化合物電化學性地析出於負極活性物質中之方法等。
其中，較佳為如下方法：預先於非水系電解液中添加可分解生成該等硫化合物之前驅物作為添加劑，利用上述前驅物於蓄電元件製 作步驟中之分解反應，使上述硫化合物堆積於負極活性物質層內。
作為形成磺酸衍生物之前驅物，較佳為上述通式(9)~(11)分別所表示之磺內酯化合物。
其中，就於負極活性物質上之還原分解之容易性、與所形成之硫化合物之電化學穩定性的觀點而言，作為形成磺酸衍生物之前驅物，較佳為使用選自由1,3-丙烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丁烷磺內酯、2,4-戊烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯及1,4-丁烯磺內酯所組成之群中之1種以上，更佳為使用1,3-丙烷磺內酯。
作為形成亞硫酸衍生物之前驅物，較佳為使用選自亞硫酸伸乙酯、亞硫酸伸乙烯酯、亞硫酸伸丙酯、亞硫酸伸丁酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯等亞硫酸酯類中之1種以上。
此處，關於上述硫化合物之總量，相對於上述負極活性物質之每單位質量為2.6×10-6mol/g以上，較佳為3.0×10-6mol/g以上，最佳為15.7×10-6mol/g以上。若硫化合物之總量相對於負極活性物質之每單位質量為2.6×10-6mol/g以上，則非水系電解液不會接觸到負極活性物質，可抑制非水系電解液發生還原分解。
又，關於上述硫化合物之總量，相對於上述負極活性物質之每單位質量為2,000×10-6mol/g以下，更佳為870×10-6mol/g以下，進而較佳為800×10-6mol/g以下，最佳為770×10-6mol/g以下。若硫化合物之總量相對於負極活性物質之每單位質量為2,000×10-6mol/g以下，則不會阻礙Li離子擴散，可表現出較高之輸入輸出特性。
又，本發明之負極活性物質層較佳為以相對於該負極活性物質之每單位質量為7.8×10-4mol/g以下之量含有選自CH3O-X7
{式中，X7為-(COO)nLi(此處，n為0或1)}、以及 C2H5O-X8
{式中，X8為-(COO)nLi(此處，n為0或1)}中之1種以上。
上述化合物之功能並不確定。然而，該等化合物由於電化學穩定性較低，故而推測於高溫環境下該等化合物之分解反應會受到促進而產生氣體。因此，負極活性物質中之該等化合物之量較佳為較少。若該含量相對於該負極活性物質之每單位質量為7.8×10-4mol/g以下，則可抑制於分解時所產生之氣體量。該含量更佳為3.0×10-4mol/g以下，進而較佳為2.5×10-4mol/g以下。
本發明中之負極活性物質中較佳為預摻雜鋰離子。尤佳之態樣係對負極活性物質層內之複合多孔性材料2預摻雜鋰離子。關於該預摻量，相對於該複合多孔性材料2之每單位質量，較佳為1,050mAh/g以上且2,050mAh/g以下，更佳為1,100mAh/g以上且2,000mAh/g以下，進而較佳為1,200mAh/g以上且1,700mAh/g以下，進而較佳為1,300mAh/g以上且1,600mAh/g以下。
藉由預摻雜鋰離子，負極電位變低，與正極組合時之電池單元電壓變高，並且正極之利用電容變大。因此，電容及能量密度變高。若該預摻量為超過1,050mAh/g之量，則對負極材料中之鋰離子一旦插入後則無法脫離之不可逆部位亦良好地預摻鋰離子，可進一步減少對應於所需鋰量之負極活性物質量。因此，可使負極膜厚變薄，獲得較高之耐久性、良好之輸出特性及較高之能量密度。又，該預摻量越多則負極電位越降低，耐久性及能量密度越提高。若預摻量為2,050mAh/g以下，則無發生鋰金屬析出等副作用之虞。
作為對負極預摻雜鋰離子之方法，可採用已知之方法。例如可列舉如下方法：將負極活性物質成型為電極體後，將該負極電極體用於作用極、將金屬鋰用於對極，並組合非水系電解液而製作電化學電池單元，電化學性地預摻雜鋰離子。又，亦可於該負極電極體上壓接 金屬鋰箔，放入非水系電解液中，藉此對負極預摻雜鋰離子。
藉由預先對負極活性物質摻雜鋰離子，可良好地控制蓄電元件之電容及作動電壓。
[正極及負極之共同要素]
以下依序對作為正極及負極中之共同事項的(1)活性物質層中之活性物質以外之成分、(2)集電體及(3)電極體之構成進行說明。
(1)活性物質層中之活性物質以外之成分
正極及負極之活性物質層分別除含有上述活性物質以外，亦可進而含有已知之鋰離子電池、電容器等中之活性物質層所含之已知成分。該所謂已知成分，例如為黏合劑、導電填料、增黏劑等，其種類並無特別限制。
以下，對本實施形態之非水系鋰型蓄電元件中之正極及負極之活性物質層所含有之除活性物質以外之成分進行詳細說明。
活性物質層視需要可含有導電性填料(例如碳黑等)、黏合劑等。
關於導電性填料之使用量，相對於活性物質100質量份，較佳為0~30質量份，更佳為1~20質量份。就高輸出密度之觀點而言，較佳為使用導電性填料。若其使用量為30質量份以下，則活性物質於活性物質層中所占之量之比率變高，存在活性物質層單位體積之輸出密度變多的傾向，因此較佳。
於活性物質層中，為了將上述活性物質及視需要使用之導電性填料以活性物質層之形式固著於集電體上而使用黏合劑。作為該黏合劑，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、纖維素衍生物等。關於黏合劑之使用量，相對於活性物質100質量份，較佳為3~20質量份之範圍，更佳為5~15質量份之範圍。若黏合劑之上述使用量為20質量份以下，則活性物質之表面不會被黏合劑包覆。因此，離子於活性物質層中之進出變快， 存在易獲得高輸出密度之傾向，因而較佳。另一方面，若黏合劑之上述使用量為3質量份以上，則存在易將活性物質層固著於集電體上之傾向，因而較佳。
(2)集電體
作為集電體，可使用蓄電元件中所用之一般之集電體。作為集電體，較佳為不會發生因溶出至電解液中或與電解液反應等引起之劣化的金屬箔。作為此種金屬箔，並無特別限制，例如可列舉：銅箔、鋁箔等。於本發明之蓄電元件中，較佳為使用鋁箔作為正極集電體，使用銅箔作為負極集電體。
集電體可為不具有孔之金屬箔，亦可為具有貫通孔(例如穿孔金屬之貫通孔)或開孔部分(例如網狀金屬之開孔部分)等之金屬箔。
集電體之厚度並無特別限制，較佳為1~100μm。若集電體之厚度為1μm以上，則可保持使活性物質層固著於集電體而成之電極體(本發明中之正極及負極)之形狀及強度，因此較佳。另一方面，若集電體之厚度為100μm以下，則作為蓄電元件之質量及體積成為適度，並且存在單位質量及單位體積之性能較高之傾向，因此較佳。
(3)電極體之構成
電極體係於集電體之單面上或雙面上設置活性物質層而成。於典型態樣中，活性物質層固著於集電體。
電極體可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等之電極之製造技術進行製造。例如藉由如下方式獲得：利用水或有機溶劑使包含活性物質之各種材料成為漿料狀，將該漿料塗佈於集電體上並加以乾燥，視需要於室溫或加熱下壓製而形成活性物質層。亦可不使用溶劑而將包含活性物質之各種材料乾式混合，將所獲得之混合物壓製成型後，使用導電性接著劑貼附於集電體。
關於正極活性物質層之厚度，每單面較佳為15μm以上且100μm 以下，更佳為20μm以上且85μm以下。若該厚度為15μm以上，則作為電容器可表現出充分之能量密度。另一方面，若該厚度為100μm以下，則作為電容器可獲得較高之輸入輸出特性。
關於負極活性物質層之厚度，每單面較佳為20μm以上且45μm以下，更佳為25μm以上且40μm以下。若該厚度為20μm以上，則可表現出良好之充放電電容。另一方面，若該厚度為45μm以下，則藉由縮小電池單元體積可提高能量密度。
再者，於如後所述集電體上有孔之情形時，正極及負極之活性物質層之所謂厚度，分別係指集電體中不具有孔之部分之每單面之厚度之平均值。
又，負極活性物質層之鬆密度較佳為0.60g/cm3以上且1.2g/cm3以下，更佳為0.70g/cm3以上且1.0g/cm3以下。若鬆密度為0.60g/cm3以上，則可保持良好之強度，並且活性物質間可表現出良好之導電性。又，若為1.2g/cm3以下，則可確保供離子於活性物質層內良好地擴散之空孔。
[分隔件]
使以上述方式成型之正極電極體及負極電極體經由分隔件積層或捲繞積層，而形成具有正極電極體、負極電極體及分隔件之電極積層體。
作為上述分隔件，可採用鋰離子二次電池所使用之聚乙烯製微多孔膜或聚丙烯製微多孔膜、或者電雙層電容器所使用之纖維素製不織紙等。
分隔件之厚度較佳為10μm以上且50μm以下。藉由形成10μm以上之厚度，存在因內部之微小短路(microshort)引起之自放電變小之傾向，因此較佳。另一方面，藉由形成50μm以下之厚度，存在蓄電元件之輸出特性變高之傾向，因此較佳。
[外裝體]
作為外裝體，可使用金屬罐、層壓膜等。
作為該金屬罐，較佳為鋁製者。
作為上述層壓膜，較佳為積層有金屬箔與樹脂膜之膜，可例示包含外層樹脂膜/金屬箔/內裝樹脂膜之3層構成者。外層樹脂膜係用以防止因接觸等導致金屬箔受到損傷者，可較佳地使用尼龍、聚酯等之樹脂。金屬箔係用以防止水分及氣體透過者，可較佳地使用銅、鋁、不鏽鋼等之箔。又，內裝樹脂膜係用以保護金屬箔免受內部所收納之電解液腐蝕、並且於外裝體之熱密封時熔融封口者，可較佳地使用聚烯烴、酸變性聚烯烴等。
[非水系鋰型蓄電元件]
本實施形態之非水系鋰型蓄電元件係將以上述方式所獲得之電極積層體及上述非水系電解液收納於上述外裝體內而構成。
本實施形態之非水系鋰型蓄電元件如後述實施例中所具體驗證般，兼具較高之輸入輸出特性與高溫下之較高之耐久性。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
<實施例1> [正極電極體之製作]
將經擊碎之椰殼碳化物於小型碳化爐內於氮氣中以500℃進行3小時碳化處理。將處理後所獲得之碳化物投入活化爐內，且將1kg/h之水蒸氣於經預熱爐加熱之狀態下投入該活化爐內，歷時8小時升溫至900℃後取出，於氮氣環境下冷卻而獲得活性碳。對所獲得之活性碳進行10小時通水洗淨後，甩掉水分。其後，於保持於115℃之電乾燥機內進行10小時乾燥後，利用球磨機進行1小時粉碎，獲得活性碳 1。使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定活性碳1之平均粒徑，結果為4.2μm。又，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，測定活性碳1細孔分佈。其結果，BET比表面積為2,360m2/g，中孔量(V1)為0.52cc/g，微孔量(V2)為0.88cc/g。
將80.8質量份之活性碳1、6.2質量份之科琴黑、10質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、3.0質量份之PVP(聚乙烯吡咯啶酮)及NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合而獲得漿料。將所獲得之漿料塗佈於包含厚度15μm之鋁箔的集電體之單面或雙面，使之乾燥並進行壓製，藉此獲得正極活性物質層之厚度為每個單面55μm之正極電極體。
[負極電極體之製作]
於實施例1中，使用市售之椰殼活性碳作為活性碳，使用煤系瀝青(軟化點：50℃)作為碳質材料前驅物。
首先，藉由以下方法測定上述市售之椰殼活性碳之細孔分佈及比表面積。
關於細孔分佈，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，將氮氣作為吸附物質而進行測定。如上所述，使用解吸側之等溫線，藉由BJH法求出中孔量，藉由MP法求出微孔量。藉由BET1點法求出比表面積。其結果，BET比表面積為1,780m2/g，中孔量為0.198cc/g，微孔量為0.695cc/g，V1/V2=0.29，平均孔徑為21.2Å。
將該椰殼活性碳150g裝入不鏽鋼絲網製籠內，置於裝有煤系瀝青(軟化點：50℃)270g之不鏽鋼製平盤上，設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內，進行熱反應，獲得複合多孔性材料1。該熱處理係藉由在氮氣環境下歷時8小時升溫至600℃並於該溫度下保持4小時而進行。繼而，以自然冷卻方式冷卻至60℃後，將成為 負極材料之複合多孔性材料1自爐內取出。
藉由與上述相同之方法對上述所獲得之複合多孔性材料1進行測定，結果BET比表面積為262m2/g，中孔量(Vm1)為0.1798cc/g，微孔量(Vm2)為0.0843cc/g，Vm1/Vm2=2.13。
繼而，使用上述所獲得之複合多孔性材料1作為負極活性物質而製造負極。
將83.4質量份之上述複合多孔性材料1、8.3質量份之乙炔黑、及8.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合而獲得漿料。將所獲得之漿料塗佈於網狀銅箔之雙面，使之乾燥並進行壓製，而獲得負極活性物質層之單面厚度為60μm之負極電極體。於該雙面負極電極體之單面貼附相當於相對於複合多孔性材料1之每單位質量為760mAh/g之量的鋰金屬箔。
[電解液之製備]
使相對於電解液整體而濃度成為1mol/l之量的LiPF6、及作為添加劑之成為0.3質量%之量的1,3-丙烷磺內酯(1,3-PS)溶解於碳酸伸乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(MEC)之體積比率1：2之混合溶劑中而獲得溶液，將其用作非水系電解液。
[蓄電元件之組裝與性能]
將所獲得之各電極體切割成100mm×100mm，於最上一面及最下一面使用單面正極體，於中間層使用18片雙面負極電極體與17片雙面正極電極體，於負極電極體與正極電極體之間分別插入纖維素製不織布分隔件(共計36片)而積層後，對負極電極體與正極電極體連接電極端子而製成電極積層體。將該積層體插入包含層壓膜之外裝體內，注入上述非水系電解液後密閉該外裝體，藉此組裝成非水系鋰型蓄電元件。
<電解液之解析>
於所完成之複數件非水系鋰型蓄電元件中，將數件元件調整為2.9V後，於設置於23℃之房間內且管理於露點-90℃以下、氧濃度1ppm以下的氬氣盒內進行解體，並取出電解液。將所取出之電解液裝入3mm NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002)，並插入至裝有添加有1,2,4,5-四氟苯之氘代氯仿的5mm NMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5)，藉由二重管法進行1H-NMR測定及19F-NMR測定。將1,2,4,5-四氟苯之1H NMR之訊號7.1ppm(2H)標準化為積分值2，且將19F NMR之訊號-141.3ppm(4F)標準化為積分值4，根據所觀測到之各化合物之積分比求出電解液組成。藉由該方法，算出非水系鋰型蓄電元件內之電解液包含相對於電解液整體成為1mol/l之濃度之LiPF6、及成為0.25質量%之1,3-丙烷磺內酯(1,3-PS)，且包含相對於不包括Li鹽在內之電解液為66體積%之MEC等鏈狀碳酸酯。
<負極活性物質層之解析>
於所完成之複數件非水系鋰型蓄電元件中，將數件元件調整為2.9V後，於設置於23℃之房間內且管理於露點-90℃以下、氧濃度1ppm以下的氬氣盒內進行解體，並取出負極電極體。將所取出之負極電極體用碳酸二甲酯(DMC)浸漬洗淨後，於維持大氣非暴露之狀態下於側盒(side box)中使之真空乾燥。
於維持大氣非暴露之狀態下將乾燥後之負極電極體自側盒移入氬氣盒內，利用重水進行浸漬萃取，獲得負極電極體萃取液。萃取液之解析係藉由(1)IC/MS(Ion Chromatography-Mass Spectrometry，離子色譜-質譜聯用法)及(2)1H-NMR進行，由所求出之負極電極體萃取液中之各化合物之濃度A(mol/ml)、萃取所使用之重水之體積B(ml)及萃取所使用之負極中之活性物質之質量C(g)，根據下述數式1：相對於每單位質量之存在量(mol/g)=A×B÷C...(數式1)
求出堆積於負極電極體上之各化合物的相對於負極活性物質每單位質量之存在量(mol/g)。
再者，萃取所使用之負極中之活性物質之質量係藉由以下之方法求出。
自重水萃取後殘餘之負極電極體之集電體上剝取混合劑(負極活性物質層)，將該所剝取之混合劑水洗後，使之真空乾燥。將經過真空乾燥所獲得之混合劑利用NMP或DMF(Dimethylformamide，二甲基甲醯胺)洗淨，自該混合劑中去除黏合劑(PVDF)。繼而，對再次經過真空乾燥將洗淨溶劑去除所獲得之混合劑添加水，藉由離心分離將負極活性物質與填料分離。將所獲得之負極活性物質再次真空乾燥後進行稱量，藉此調查萃取所使用之負極之活性物質之質量。
以下揭示萃取液之解析方法。
(1)藉由負極電極體萃取液之IC/MS測定(陰性模式)，主要檢測出CH3CH2CH2SO3 -及HOCH2CH2CH2SO3 -。繼而，藉由使用市售之試劑CH3CH2CH2SO3Na之絕對校準曲線法進行半定量，藉此求出兩化合物之濃度A。
再者，根據IC/MS分析結果，無法判別所檢測出之CH3CH2CH2SO3 -係源自CH3CH2CH2SO3Li或源自CH3CH2CH2SO3H，又，無法判別HOCH2CH2CH2SO3 -係源自LiOCH2CH2CH2SO3Li或源自HOCH2CH2CH2SO3Li或源自HOCH2CH2CH2SO3H。然而，考慮到電解質之存在，分別作為源自CH3CH2CH2SO3Li之化合物、及源自LiOCH2CH2CH2SO3Li之化合物處理。
(2)將與(1)相同之負極電極體萃取液裝入3mmNMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002)，插入至裝有含1,2,4,5-四氟苯之氘代氯仿的5mmNMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5)內，藉由二重管法進行1H NMR測定。根據1,2,4,5-四氟苯之訊號7.1ppm(m, 2H)進行標準化，求出所觀測到之各化合物之積分值。
又，將含已知濃度之二甲基亞碸的氘代氯仿裝入3mmNMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002)，插入至與上述相同之裝有含1,2,4,5-四氟苯之氘代氯仿的5mmNMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5)內，藉由二重管法進行1H NMR測定。與上述同樣地根據1,2,4,5-四氟苯之訊號7.1ppm(m,2H)進行標準化，求出二甲基亞碸之訊號2.6ppm(s,6H)之積分值。根據所使用之二甲基亞碸之濃度與積分值之關係，求出負極電極體萃取液中之各化合物之濃度A。
1H NMR圖譜之歸屬如下所述。
[關於CH3O-X7及C2H5O-X8]
CH3OX7：3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OX8之CH3：1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OX8之CH2O：3.7ppm(q,2H)
於上述中，X7及X8分別為-(COO)nLi(此處，n為0或1)。於本實施例中，該等化合物分別以包含CH3OLi、CH3OCOOLi、CH3CH2OLi、CH3CH2OCOOLi等之混合物之形式被檢測出(於以下之實施例及比較例中亦相同)。
[關於CH3CH2CH2SO3Li]
末端CH3：1.0ppm(t,3H)
CH2：1.7ppm(m,2H)
CH2S：2.9ppm(t,2H)
由NMR分析結果亦無法判別為CH3CH2CH2SO3Li或CH3CH2CH2SO3H，但考慮到電解質之存在，作為CH3CH2CH2SO3Li處理。
根據藉由上述(1)及(2)之解析所求出之各化合物於萃取液中之濃度、萃取所使用之重水之體積及萃取所使用之負極之活性物質之質 量，上述負極電極體中存在4.2×10-4mol/g之CH3O-X及3.6×10-4mol/g之CH3CH2O-X。又，存在8.0×10-7mol/g之CH3CH2CH2SO3X(化合物(A))、4.0×10-7mol/g之HOCH2CH2CH2SO3X(化合物(B))及1.8×10-6mol/g之XO3S(CH2)6SO3X(化合物(C))。
其中，於上述計算時，將化合物(A)~(C)以外之3ppm附近之訊號作為源自與化合物(C)之S鄰接之CH2者處理。
<靜電電容之測定>
對所完成之非水系鋰型蓄電元件，以於1.5C之電流值下確保定電壓充電時間為1小時之定電流定電壓充電方式進行充電直至達到3.8V後，於1.5C之電流值下實施定電流放電直至達到2.2V。使用此時之電容Q及電壓變化之值，藉由依據F=Q/(3.8-2.2)之計算，得知本蓄電元件之靜電電容F為1,000F。
<內部電阻之測定>
對所完成之非水系鋰型蓄電元件，於1.5C之電流量下進行定電流充電直至達到3.8V後，進行施加3.8V定電壓之定電流定電壓充電，使上述定電流充電及上述定電流定電壓充電之合計時間成為2小時。
繼而，於50C之電流量下進行定電流放電直至達到2.2V。於此時所獲得之放電曲線(時間-電壓)中，將由放電時間2秒與4秒之時間點處之電壓值，以直線近似方式外推至放電時間=0秒所獲得的電壓值記為E0。此時，根據下降電壓(△E)=3.8-E0之關係，藉由內部電阻R=△E/(50C(電流值))算出內部電阻R。作為靜電電容F與內部電阻R之積所求出之時間常數為1.60ΩF。
<保存時產生氣體之測定>
對所完成之非水系鋰型蓄電元件，於電池單元電壓4.0V及環境溫度60℃之條件下進行保存試驗。其中，為了將電池單元電壓保持於 4.0V，於保存前及保存開始後每1週實施2小時之於1.5C之電流量下之4.0V充電。於25℃下對保存2個月後之氣體產生量進行測定，結果為13×10-3cc/F。
<實施例2~13及26~62、以及比較例1及2>
於上述實施例1之[電解液之製備]中，將碳酸伸乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(MEC)之體積比率、LiPF6之濃度、以及添加劑之種類及量分別變為如表1所記載般，除此以外，以與實施例1相同之方式製備非水系電解液，使用其組裝蓄電元件，進行各種評估。將評估結果示於表2~4。
<實施例14> [正極電極體之製作]
對酚系樹脂於氮氣環境下於焙燒爐中於600℃下進行2小時之碳化處理後，利用球磨機進行粉碎，進行分級而獲得平均粒徑7μm之碳化物。將該碳化物與KOH以質量比1：5進行混合，於氮氣環境下於焙燒爐中於800℃下加熱1小時而進行活化。其後，於濃度調整為2mol/L之稀鹽酸中進行1小時之攪拌洗淨後，利用蒸餾水進行煮沸洗淨直至pH值穩定於5~6間後，進行乾燥，藉此製作活性碳2。
對上述所獲得之活性碳2，以與實施例1相同之方式進行測定，結果中孔量V1為1.50cc/g，微孔量V2為2.28cc/g，BET比表面積為3,627m2/g。
將80.8質量份之該活性碳2、6.2質量份之科琴黑、10質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、3.0質量份之PVP(聚乙烯吡咯啶酮)及NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合而獲得漿料。將所獲得之漿料塗佈於包含厚度15μm之鋁箔之集電體之單面或雙面上，使之乾燥並壓製，藉此獲得正極活性物質層之厚度為每單面55μm之正極電極體。
[負極電極體之製作]
於實施例14中，使用市售之椰殼活性碳(種類與實施例1中之者相同)作為活性碳， 使用煤系瀝青(軟化點：90℃)作為碳質材料前驅物。
將上述活性碳150g裝入不鏽鋼絲網製籠內，置於裝有煤系瀝青(軟化點：90℃)150g之不鏽鋼製平盤上，設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內，進行熱反應，獲得複合多孔性材料2。該熱處理係藉由在氮氣環境下歷時2小時升溫至630℃並於同溫度下保持4小時而進行。繼而，以自然冷卻方式冷卻至60℃後，將成為負極材料之複合多孔性材料2自爐內取出。
於上述所獲得之複合多孔性材料2中，使之覆著之碳質材料相對於活性碳之質量比率為38%，BET比表面積h為434m2/g，中孔量(Vm1)為0.220cc/g，微孔量(Vm2)為0.149cc/g。進而，使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定平均粒徑，結果為2.88μm。
繼而，將83.4質量份之上述所獲得之複合多孔性材料2、8.3質量份之乙炔黑、8.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)及NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合而獲得漿料。將所獲得之漿料塗佈於網狀銅箔之雙面，使之乾燥並壓製，藉此獲得負極活性物質層之單面厚度為30μm之負極電極體。於該雙面負極電極體之單面貼附相當於相對於複合多孔性材料2之每單位質量為1500mAh/g之量的鋰金屬箔。
[電解液之製備]
使於電解液整體中濃度成為1mol/l之量的LiPF6、成為1質量%之量的1,3-丙烷磺內酯(1,3-PS)溶解於碳酸伸乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(MEC)之體積比率1：2之混合溶劑中而獲得溶液，將其用作非水系電解液。
[蓄電元件之組裝及評估]
使用上述所獲得之正極、負極及電解液，除此以外，以與實施例1相同之方式組裝蓄電元件，實施性能評估。
將評估結果示於表2~4。
<實施例15~25、及比較例3>
於實施例14之[電解液之製備]中，將碳酸伸乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(MEC)之體積比率、LiPF6之濃度、以及添加劑之種類及量分別變為如表1所記載般，除此以外，以與實施例14相同之方式製備非水系電解液，使用其組裝蓄電元件，進行各種評估。將評估結果示於表2~4。
<比較例4> [負極電極體之製作]
將煤焦油於450℃下進行1小時之加熱處理，使瀝青基質中生成石墨前驅物。繼而，使用瀝青重油(tar heavy oil)作為用以自上述混合物中取出石墨前驅物之萃取溶劑，自上述瀝青基質中獲得石墨前驅物。將所獲得之石墨前驅物於氮氣流中於500℃下一次燒結3小時後冷卻至室溫。將其裝入至石墨製容器內，於氮氣流中於3,000℃下進行1小時之高溫熱處理，藉此獲得石墨。
該石墨之BET比表面積為1m2/g，平均粒徑為13μm。
將93質量份之上述所獲得之石墨、2質量份之乙炔黑、5質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)及NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合而獲得漿料。將所獲得之漿料塗佈於網狀銅箔之雙面，使之乾燥並壓製，藉此獲得負極活性物質層之單面厚度為30μm之負極電極體。於該雙面負極電極體之單面貼附相當於相對於石墨之每單位質量為290mAh/g之量的鋰金屬箔。
[電解液之製備]
使於電解液整體中濃度成為1mol/l之量的LiPF6溶解於碳酸伸乙 酯(EC)：碳酸甲乙酯(MEC)之體積比率1：2之混合溶劑中而獲得溶液，將其用作非水系電解液。
[蓄電元件之組裝及評估]
使用上述負極電極體及電解液，除此以外，以與實施例1相同之方式組裝蓄電元件，實施各種評估。將評估結果示於表2~4。
<比較例5~8>
於比較例4之[電解液之製備]中，於混合溶劑中進而添加表1所記載之種類及量之添加劑，除此以外，以與比較例4相同之方式製備非水系電解液，使用其組裝蓄電元件，進行各種評估。將評估結果示於表2~4。
<實施例63> [電解液之製備]
使用碳酸伸丙酯(PC)，使於電解液整體中濃度成為1mol/l之LiPF6、作為添加劑之成為1質量%之量之1,3-丙烷磺內酯(1,3-PS)溶解而獲得溶液，將其用作非水系電解液。
[蓄電元件之組裝及評估]
使用上述電解液，除此以外，以與實施例14相同之方式組裝蓄電元件，實施各種評估。將評估結果示於表2~4。
<實施例64及65、以及比較例9>
於實施例63之[電解液之製備]中，將作為添加劑之1,3-丙烷磺內酯(1,3-PS)之使用量變為如表1所記載般，除此以外，以與實施例63相同之方式製備非水系電解液，使用其組裝蓄電元件，進行各種評估。將評估結果示於表2~4。
將實施例1~65及比較例1~9之結果匯總於以下之表1~4。
上述表1及2中之添加劑之簡稱分別為以下含義。
1,3-PS：1,3-丙烷磺內酯
2,4-BS：2,4-丁烷磺內酯
PN：乙氧基五氟環三磷腈
FE：HCF2CF2OCH2CF2CF2H
VC：碳酸伸乙烯酯
FEC：氟碳酸伸乙酯
表3之「正極」欄及「負極」欄之圓圈標記表示將相當於該欄之材料用作各電極之活性物質。
表4中，「硫化合物」欄之化合物(A)~(C)中之取代基R分別為以下含義。
[實施例1~25及63~65、以及比較例2及5~8]
化合物(A)之R：CH3CH2CH2-
化合物(B)之R：-CH2CH2CH2-
化合物(C)之R：-(CH2)6-
[實施例26~36]
化合物(A)之R：CH3CH2CH(CH3)-
化合物(B)之R：-CH2CH2CH(CH3)-
化合物(C)之R：-CH(CH3)(CH2)4CH(CH3)-
[實施例37~47]
化合物(A)之R：CH3CH=CH-
化合物(B)之R：-CH2CH=CH-
化合物(C)之R：-CH=CH(CH2)2CH=CH-
[實施例48~55、57及58]
化合物(A)之R：CH3CH2CH2CH(CH3)-
化合物(B)之R：-CH(CH3)CH2CH(CH3)-
化合物(C)之R：-CH(CH3)(CH2)6CH(CH3)-
[實施例56]
化合物(A)之R：CH3CH(OH)CH2CH(CH3)-
化合物(B)之R：-CH2CH=CH-
化合物(C)之R：-CH(CH3)(CH2)6CH(CH3)-
於實施例59~62中，[負極活性物質層之解析]中檢測出磺酸衍生物，除此以外，分別獲得與實施例3~6相同之評估結果。
關於實施例1~6及14~18、以及比較例1及2，對負極活性物質內之硫化合物量(化合物(A)~(C)之合計量、以及化合物(A)及(C)之合計量)、與將蓄電元件於60℃下保存2個月後之氣體產生量及蓄電元件之內部電阻(時間常數)的關係進行總結。將該等關係分別示於下述表5以及圖1及2。
由圖1得知，隨著負極活性物質內之硫化合物量增加，將蓄電元件於高溫下保存2個月後之氣體產生量逐漸減少。另一方面，關於蓄 電元件之內部電阻(時間常數)之值，即便硫化合物量增加，亦維持大致固定之值，但若硫化合物量(化合物(A)~(C)之合計量)超過2,000×10-6mol/g，則觀察到急遽升高之傾向。因此，得知藉由將負極活性物質內之硫化合物之量調整為本發明所規定之量，可兼具較高之輸入輸出特性與高溫時之氣體產生量較少之較高之耐久性。
又，由實施例63~65與其他實施例之比較得知，藉由將電解液內之鏈狀碳酸酯之量調整為本發明所規定之量，可表現出更高之輸入輸出特性，同時可具備高溫時之氣體產生較少之較高之耐久性。
進而，由使用作為本發明之較佳態樣的複合多孔性碳材料作為負極活性物質之情形與使用通常用作鋰離子二次電池之負極活性物質的石墨之情形(比較例4~8)之比較得知，使用含有本發明所規定量之硫化合物之複合多孔性碳材料作為負極活性物質的蓄電元件與使用包含石墨之負極活性物質的情形，其行為存在較大差異。即，於石墨之情形時，硫化合物之量與蓄電元件之輸入輸出特性及耐久性之間未觀察到臨界性，於複合多孔性碳材料之情形時，硫化合物量與蓄電元件之輸入輸出特性及耐久性之間觀察到臨界性。此種現象為無法由先前技術預測之效果之發現。
根據以上情況得知，本發明之蓄電元件為可兼具較高之輸入輸出特性與高溫時之氣體產生較少之較高之耐久性的非水系鋰型蓄電元件。
[產業上之可利用性]
本發明之非水系鋰型蓄電元件可較佳地用於例如汽車中之組合有內燃機或燃料電池、馬達及蓄電元件之複合式驅動系統領域，進而瞬時電力波峰之輔助用途等。

Claims (18)

  1. 一種非水系鋰型蓄電元件，其係於外裝體內收容具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體與非水系電解液而成者，且該負極電極體具有負極集電體、與設置於該負極集電體之單面上或雙面上且包含負極活性物質的負極活性物質層，該負極活性物質包含可吸藏/釋放鋰離子之碳材料，該正極電極體具有正極集電體、與設置於該正極集電體之單面上或雙面上且包含正極活性物質的正極活性物質層，該正極活性物質包含活性碳，該非水系電解液含有以該非水系電解液之總量基準計為0.5mol/L以上之鋰鹽，並且該負極活性物質層包含選自由下述式(1)及(2)分別所表示之磺酸衍生物、以及下述式(3)及(4)分別所表示之亞硫酸衍生物所組成之群中之至少1種硫化合物，且該磺酸衍生物及亞硫酸衍生物之總量相對於負極活性物質之每單位質量為2.6×10-6mol/g~2,000×10-6mol/g， {式(1)中，R1為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基 烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X1為氫、鋰或碳數1~12之烷基} {式(2)中，R2為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X2及X3各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基} {式(3)中，R3為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X4為氫、鋰或碳數1~12之烷基} {式(4)中，R4為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X5及X6各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基}。
  2. 如請求項1之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質係使碳質材料被覆於活性碳表面而成之複合多孔性碳材料。
  3. 如請求項1之非水系鋰型蓄電元件，其中上述硫化合物係選自式(1)及式(2)分別所表示之磺酸衍生物，且式(1)中之R1為碳數1~24之烷基、碳數2~24之烯基、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X1為氫、鋰或碳數1~12之烷基，式(2)中之R2為碳數1~24之烷基、碳數2~24之烯基、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X2及X3各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基。
  4. 如請求項1之非水系鋰型蓄電元件，其中上述硫化合物為式(1)所表示之磺酸衍生物，且式(1)中之R1為碳數3~4之烷基、碳數3~4之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數3~4之烯基、碳數3~4之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰，並且X1為氫、鋰或碳數1~2之烷基。
  5. 如請求項1之非水系鋰型蓄電元件，其中上述硫化合物為選自C3H7SO3X1及C3H5SO3X1{式中，X1為氫、鋰或碳數1~2之烷基}所表示之化合物、以及X2O3SC6H12SO3X3及X2O3SC6H8SO3X3{式中，X2與X3各自獨立為氫、鋰或碳數1~2之烷基}所表示之化合物中之磺酸衍生物。
  6. 如請求項1至5中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中該負極活性物質層所含之上述硫化合物之總量相對於負極活性物質之每單位質量為3.0×10-6mol/g~870×10-6mol/g。
  7. 如請求項1至5中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中該負極活性物質層所含之上述硫化合物之總量相對於負極活性物質之每單位質量為15.7×10-6mol/g~770×10-6mol/g。
  8. 如請求項1至7中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液含有相對於不包括鋰鹽在內之總量為20體積%以上的鏈狀碳酸酯。
  9. 如請求項1至8中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中該負極活性物質層以相對於該負極活性物質之每單位質量為7.8×10-4mol/g以下之量包含選自CH3O-X7{式中，X7為-(COO)nLi(此處，n為0或1)}、及C2H5O-X8{式中，X8為-(COO)nLi(此處，n為0或1)}中之1種以上。
  10. 一種非水系鋰型蓄電元件，其特徵在於：其係於外裝體內收容具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體與非水系電解液而成者，且該負極電極體具有負極集電體、與設置於該負極集電體之單面上或雙面上且包含負極活性物質的負極活性物質層，該負極活性物質包含可吸藏/釋放鋰離子之碳材料，該正極電極體具有正極集電體、與設置於該正極集電體之單面上或雙面上且包含正極活性物質的正極活性物質層，該正極活性物質包含活性碳，該非水系電解液含有以該非水系電解液之總量基準計為0.5mol/L以上之鋰鹽，並且該負極活性物質層至少包含下述通式(1)及(2)分別所表示之磺酸衍生物、以及下述式(3)及(4)分別所表示之亞硫酸衍生物中之任一種硫化合物， 上述非水系電解液含有相對於該非水系電解液整體為0.25質量%~20質量%之下述通式(9)~(11)分別所表示之磺內酯化合物中之至少1種， {式(1)中，R1為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X1為氫、鋰或碳數1~12之烷基} {式(2)中，R2為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X2及X3各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基} {式(3)中，R3為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X4為氫、鋰或碳數1~12之烷基} {式(4)中，R4為碳數1~24之烷基、碳數1~24之單或多羥基烷基或者其烷醇鋰、碳數2~24之烯基、碳數2~24之單或多羥基烯基或者其烷醇鋰、碳數3~6之環烷基、或芳基，並且X5及X6各自獨立為氫、鋰或碳數1~12之烷基} {式(9)中，R1~R6各自獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~12之可含有鹵素原子之烷基，並且n為0~3之整數}[化10] {式(10)中，R1~R4各自獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~12之可含有鹵素原子之烷基，並且n為0~3之整數} {式(11)中，R1~R6各自獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1~6之可含有鹵素原子之烷基}。
  11. 如請求項10之非水系鋰型蓄電元件，其中上述通式(9)所表示之化合物為1,3-丙烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丁烷磺內酯或2,4-戊烷磺內酯，上述通式(10)所表示之化合物為1,3-丙烯磺內酯或1,4-丁烯磺內酯，並且上述通式(11)所表示之化合物為1,5,2,4-二氧雜二硫雜環庚烷2,2,4,4-四氧化物(甲烷二磺酸乙二醇環酯)。
  12. 如請求項10或11之非水系鋰型蓄電元件，其中上述非水系電解液進而含有選自由下述通式(12)： {式(12)中，X為氟原子、烷氧基或芳氧基}所表示之磷腈、下述通式(13)：R1-O-R2 (13){式中，R1及R2各自獨立表示碳數2~6之氟化烷基}所表示之非環狀含氟醚、含有氟原子之環狀碳酸酯、及碳酸伸乙烯酯所組成之群中之至少1種化合物。
  13. 如請求項1至12中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述鋰鹽為LiPF6。
  14. 如請求項1至13中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量記為Vm1(cc/g)、將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量記為Vm2(cc/g)時，滿足0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200及1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
  15. 如請求項1至13中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質係使碳質材料被覆於活性碳表面而成之複合多孔性材 料，上述複合多孔性材料為摻雜有相對於該複合多孔性材料之每單位質量為1,050mAh/g以上且2,050mAh/g以下之鋰離子者，上述碳質材料相對於上述活性碳之質量比率為10%以上且60%以下，並且上述負極活性物質層之厚度為每單面20μm以上且45μm以下。
  16. 如請求項1至15中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質為如下活性碳：於將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量記為V1(cc/g)、將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量記為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1≦0.8及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法所測得之比表面積為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下。
  17. 如請求項1至15中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質為如下活性碳：藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量V1(cc/g)滿足0.8<V1≦2.5，藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量V2(cc/g)滿足0.8<V2≦3.0，且藉由BET法所測得之比表面積為3,000m2/g以上且4,000m2/g以下。
  18. 一種非水系鋰型蓄電元件，其特徵在於：其係於外裝體內收容具有負極電極體、正極電極體及分隔件之電極積層體與非水系電解液而成者，且該負極電極體具有負極集電體、與設置於該負極集電體之單面上或雙面上且包含負極活性物質的負極活性物質層，該負極活性物質包含可吸藏/釋放鋰離子之碳材料，該正極電極體具有正極集電體、與設置於該正極集電體之單 面上或雙面上且包含正極活性物質的正極活性物質層，該正極活性物質包含活性碳，該非水系電解液含有以該非水系電解液之總量基準計為0.5mol/L以上之鋰鹽，該負極活性物質層包含選自由磺酸衍生物及亞硫酸衍生物所組成之群中之至少1種硫化合物，並且該非水系鋰型蓄電元件之靜電電容F(F)與內部電阻R(Ω)之積R．F(ΩF)為2.4以下，且於將該非水系鋰型蓄電元件於電池單元電壓4.0V、環境溫度60℃下保存2個月時所產生之氣體量於25℃下為13×10-3cc/F以下。
TW103139951A 2013-11-19 2014-11-18 非水系鋰型蓄電元件 TWI575803B (zh)

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