WO2019065497A1 - 水系二次電池 - Google Patents

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secondary battery
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electrode active
water
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北條　伸彦
浩友紀 松本
健二 松原
浩史 川田
福井　厚史
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an aqueous secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion battery includes, as an electrolyte, an organic solvent which does not decompose even at a voltage of about 4 V in order to achieve high energy density.
  • Organic solvents are generally flammable.
  • Patent Document 1 discloses a power storage device that includes an aqueous electrolyte solution that does not use a flammable organic solvent by using an aqueous solution containing a high concentration of an alkali salt as an electrolyte of a lithium ion battery.
  • Patent Document 1 discloses a water-based electrolyte that does not decompose even at a voltage of 2 V by containing a high concentration of an alkali salt in the electrolyte.
  • Patent Document 1 The aqueous electrolyte disclosed in Patent Document 1 does not have sufficient stability when the battery is stored in a charged state.
  • An aqueous secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector, and a negative electrode current collector and a negative electrode current collector. And an aqueous electrolyte solution containing a lithium salt and water.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and a lithium ion conductive solid electrolyte, and the positive electrode active material contains a lithium-containing transition metal oxide.
  • the water-based secondary battery of the present disclosure storage stability in a charged state of the water-based secondary battery using the electrolytic solution containing the aqueous solution can be enhanced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a water-based secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • An aqueous secondary battery is provided on the surface of a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector, and on the surfaces of the negative electrode current collector and the negative electrode current collector. And an aqueous electrolyte solution containing a lithium salt and water.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and a lithium ion conductive solid electrolyte, and the positive electrode active material contains a lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte is referred to as a solid electrolyte.
  • the “aqueous secondary battery” means a secondary battery in which water is contained in at least a part of the electrolytic solution and the electrolyte.
  • At the time of charge storage of the water-based secondary battery means a state where the water-based secondary battery is stored in a charged state.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies, and it is assumed that the following two factors are considered as factors that reduce the stability of the aqueous secondary battery during charge storage.
  • One is an exchange reaction between lithium ions in the lithium-containing transition metal oxide which is a positive electrode active material and protons (hydrogen ions) generated along with the decomposition of water in the electrolytic solution.
  • the other is an insertion reaction of protons generated at the lithium site in the positive electrode active material from which lithium ions are desorbed in the charged state, along with the decomposition of water in the electrolytic solution.
  • the positive electrode active material layer contains a lithium ion conductive solid electrolyte
  • a decrease in battery capacity of the water-based secondary battery can be suppressed.
  • the mechanism will be described below by taking the case where the lithium ion conductive solid electrolyte is lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) as an example.
  • Lithium phosphate reacts with a proton as in (Formula 1), and lithium phosphate condenses to form Li 4 P 2 O 7 .
  • protons are consumed, and the insertion reaction of protons into the positive electrode active material and the exchange reaction with lithium ions in the positive electrode active material can be suppressed.
  • the generated Li 4 P 2 O 7 is further reacted with a proton to be condensed with lithium phosphate as in (formula 2), and polymerization of Li 5 P 3 O 10 or polyphosphate which is further condensed is performed. Generate a thing.
  • lithium phosphate consumes protons, and thus can inhibit the insertion of protons into lithium sites in the positive electrode active material.
  • the lithium ion conductivity in the positive electrode plate can be favorably maintained, and the stability of the positive electrode can be improved without a decrease in battery performance. Further, since water is a component originally contained in the aqueous electrolyte solution, there is no concern of side reaction due to water (formula 2) generated by the condensation reaction.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte contains a lithium ion permeable oxide X represented by Li x M 1 O y (0.5 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 6), and M 1 is B, Al
  • the same condensation reaction may occur in at least one selected from the group consisting of Si, P, S, Ti, V, Zr, Nb, Ta, and La.
  • a polymer containing the M 1 element, the oxygen element and the lithium element is formed.
  • a polymer is also included in the positive electrode active material layer.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte coats at least a part of the surface of the positive electrode active material. Since physical contact between the positive electrode active material and water contained in the electrolyte can be suppressed, generation of protons by side reaction of water on the positive electrode active material can be suppressed. In addition, when the lithium ion conductive solid electrolyte covers the surface of the positive electrode active material, the insertion of protons into the positive electrode active material can be suppressed. In addition, when the lithium ion conductive solid electrolyte covers the surface of the positive electrode active material, protons generated on the surface of the positive electrode active material are consumed to form a polymer of the solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material. It is believed that the polymer can improve the stability of the positive electrode.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte coats at least a part of the surface of the positive electrode current collector. Since physical contact between the positive electrode current collector and the water contained in the electrolyte can be suppressed, the generation of protons due to the side reaction of water on the positive electrode current collector can be suppressed.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte covers the surface of the positive electrode current collector, thereby consuming protons generated on the surface of the positive electrode current collector, and generating a solid electrolyte polymer on the surface of the positive electrode current collector. It is believed that the polymer can improve the stability of the positive electrode.
  • the positive electrode active material layer further includes a conductive agent
  • the lithium ion conductive solid electrolyte coat at least a part of the surface of the conductive agent. Since physical contact between the conductive agent and water contained in the electrolyte can be suppressed, generation of protons by side reaction of water on the conductive agent can be suppressed.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte covers the surface of the conductive agent, thereby consuming protons generated on the surface of the conductive agent to form a polymer of the solid electrolyte on the surface of the conductive agent. It is believed that the polymer can improve the stability of the positive electrode.
  • the water-based secondary battery of the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
  • the shape of the aqueous secondary battery is not limited to this example.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an aqueous secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the aqueous secondary battery shown in FIG. 1 includes the positive electrode 13 and the negative electrode 16.
  • the positive electrode 13 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 formed on the positive electrode current collector 11.
  • the positive electrode active material layer 12 contains a positive electrode active material.
  • the negative electrode 16 includes a negative electrode current collector 14 and a negative electrode active material layer 15 formed on the negative electrode current collector 14.
  • the negative electrode active material layer 15 contains a negative electrode active material.
  • the positive electrode 13 and the negative electrode 16 are disposed such that the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 15 face each other with the separator 17 interposed therebetween, and constitute an electrode group.
  • An electrode group and a water-based electrolyte (not shown) are disposed inside the exterior 18.
  • the positive electrode includes a sheet-like positive electrode current collector, a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector, and a lithium ion conductive solid electrolyte introduced inside the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • Positive electrode current collectors include metal foils and metal sheets.
  • a material of the positive electrode current collector stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, titanium or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector can be selected, for example, in the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer may contain a positive electrode active material, a lithium ion conductive solid electrolyte and a binder as essential components, and may contain a conductive agent as an optional component.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • a lithium containing transition metal oxide is preferable.
  • a transition metal element Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, etc. can be mentioned. Among them, Mn, Co, Ni and the like are preferable. When the transition metal is only Co, LiCoO 2 is obtained.
  • the lithium-containing transition metal oxide is more preferably a lithium-nickel composite oxide containing Li, Ni and other metals.
  • lithium nickel composite oxide lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O) 2 , LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 etc., lithium-nickel-manganese complex oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 etc.
  • Lithium-nickel-cobalt composite oxide LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 etc.
  • lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2 LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , and the like.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material particles is desirably sufficiently smaller than the thickness of the positive electrode active material layer.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material particles is, for example, preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • an average particle diameter (D50) means the median diameter used as 50% of the accumulation volume in the particle size distribution based on volume. The average particle size is measured, for example, using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (HFP), etc .
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • HFP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • polymethyl acrylate ethylene-methacryl
  • acrylic resins such as acid methyl copolymer
  • rubbery materials such as styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylic rubber
  • water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinyl pyrrolidone.
  • carbon black such as acetylene black and ketjen black is preferable.
  • the positive electrode active material layer is prepared by mixing positive electrode active material particles, lithium ion conductive solid electrolyte, binder and the like together with a dispersion medium to prepare a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry to the surface of the positive electrode current collector, drying and rolling.
  • a dispersion medium water, an alcohol such as ethanol, an ether such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like is used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • water it is preferable to use a rubber-like material and a water-soluble polymer in combination as a binder.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte contains a lithium ion permeable oxide X represented by Li x M 1 O y (0.5 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 6), and M 1 is B, Al It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of Si, P, S, Ti, V, Zr, Nb, Ta, and La.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte is stable to water and has lithium ion conductivity. By including a lithium ion conductive solid electrolyte in the positive electrode active material layer, protons are consumed, and a polymer formed upon proton consumption also has lithium ion conductivity.
  • M 1 is more preferably at least one selected from the group consisting of P, Si and B in that the raw material is inexpensive. More preferably, the element M 1 contains at least P.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte further contains a compound Y containing fluorine.
  • the compound Y contained in the lithium ion conductive solid electrolyte contains a bond between the metal element M 2 and the fluorine element, and M 2 is at least one selected from the group consisting of Li, Na, Al, Mg, and Ca. It may be. Among them, more preferably, M 2 contains Li, and the compound Y contains LiF.
  • the oxide X represented by the composition formula Li x M 1 O y contains an O-Li bond having ionic bondability, and exhibits lithium ion permeability by hopping of lithium ions via the O site.
  • the oxide X is preferably a polyoxymetallate compound from the viewpoint of stability.
  • the range of x and y is, for example, preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 6.
  • polyoxymetallate compounds examples include Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 , Li 3 BO 3 , Li 3 VO 4 , Li 3 NbO 4 and LiZr 2 (PO 4 LiTaO 3, Li 4 Ti 5 O 12, Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 5 La 3 Ta 2 O 12, Li 0.35 La 0.55 TiO 3, Li 9 SiAlO 8 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 or the like can be used alone or in any combination.
  • the composition of the oxide X more preferably contains at least Li 3 PO 4, and preferably also contains 80% or more of Li 3 PO 4 and 20% or less of lithium silicate.
  • the lithium silicate may be mentioned Li 4 SiO 4, Li 2 Si 2 O 5, Li 2 SiO 3.
  • the compositional ratio of lithium and oxygen does not have to match the stoichiometric composition. Rather, when the oxygen composition ratio of the oxide X is smaller than the stoichiometric composition, lithium ion permeability is more likely to be developed due to the presence of oxygen defects.
  • the oxide X is lithium phosphate, Li x PO y (1 ⁇ x ⁇ 3, 3 ⁇ y ⁇ 4) is more preferable, and when the oxide X is lithium silicate, Li x SiO y ( More preferably, 2 ⁇ x ⁇ 4, 3 ⁇ y ⁇ 4).
  • the lithium ion conductive solid electrolyte is preferably at least partially coated on the surface of the positive electrode active material, the surface of the positive electrode current collector, and the surface of the conductive agent.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte covers at least a part of the surface of the positive electrode active material, it is desirable to form a homogeneous layer covering the surface of the positive electrode active material layer with a necessary and sufficient amount.
  • the homogeneous layer covering the surface of the positive electrode active material layer with the lithium ion conductive solid electrolyte is referred to as a film layer with the lithium ion conductive solid electrolyte, or simply as a film layer.
  • the average particle diameter of the particles of the active material is desirably smaller, for example, 0.1 ⁇ m (100 nm) or less is preferable, and 0.03 ⁇ m (30 nm) or less is more preferable.
  • the thickness of the coating layer becomes excessively small, for example, the movement of carriers (electrons or holes) by the tunnel effect may proceed, and the oxidative decomposition of the aqueous electrolyte solution may proceed.
  • the thickness of the coating layer is preferably 0.5 nm or more from the viewpoint of suppressing carrier migration and causing lithium ions to move smoothly.
  • the coating layer can also be formed after the formation of the positive electrode active material layer. Therefore, a region in which the coating layer is not formed may exist in the contact interface between the positive electrode active material particles, the adhesion interface between the positive electrode active material particle and the binder, or the like.
  • the coating layer of the lithium ion conductive solid electrolyte may be, for example, a material having a lithium ion conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 S / cm or more.
  • the conductivity of the coating layer by the lithium ion conductive solid electrolyte is desirably small, and the conductivity is preferably less than 1.0 ⁇ 10 -2 S / cm. desirable.
  • the amount of the coating layer of the lithium ion conductive solid electrolyte contained in the positive electrode is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material layer.
  • a step of preparing a positive electrode precursor comprising (i) a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector, and then (ii) a solid electrolyte having lithium ion conductivity
  • the method can be manufactured by the step of covering at least a part of the surface of the positive electrode active material layer and partially covering the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode precursor is exposed to an atmosphere containing a raw material of a solid electrolyte having lithium ion conductivity to form a coating layer of the solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • an atmosphere containing a raw material of a solid electrolyte having lithium ion conductivity to form a coating layer of the solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • 200 ° C or less is preferable and, as for the atmosphere containing the raw material of the solid electrolyte which has lithium ion conductivity, the atmosphere of 120 ° C or less is more preferable. It is preferable to form a film layer of a solid electrolyte having lithium ion conductivity by a liquid phase method or a gas phase method.
  • the liquid phase method is preferably a precipitation method, a sol-gel method, or the like.
  • the positive electrode precursor is immersed in a solution sufficiently lower than 200 ° C. in which the raw material of the solid electrolyte having lithium ion conductivity is dissolved, and the surface of the positive electrode active material layer or the positive electrode current collector And a method of depositing a constituent material of a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the positive electrode precursor is immersed in a liquid having a temperature sufficiently lower than 200 ° C.
  • Examples of the vapor phase method include physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD) and the like.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the PVD method and the CVD method are usually performed at a temperature higher than 200.degree.
  • the ALD method it is possible to form a coating layer of a solid electrolyte having lithium ion conductivity in an atmosphere containing a raw material of a solid electrolyte having lithium ion conductivity at 200 ° C. or less, and further at 120 ° C. or less.
  • an organic compound having a high vapor pressure is used as a raw material of a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the molecular raw material can interact with the surface of the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • the molecular raw material easily reaches the voids inside the positive electrode active material layer, and easily forms a coating layer of a solid electrolyte having uniform lithium ion conductivity on the inner walls of the voids.
  • a film layer made of a solid electrolyte having lithium ion conductivity and covering the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector is formed by the following procedure.
  • the first gas source is introduced into the reaction chamber in which the positive electrode precursor is accommodated. After that, when the surface of the positive electrode precursor is covered with the monomolecular layer of the first raw material, the self-termination mechanism by the organic group of the first raw material works, and the first raw material more than that is not adsorbed on the surface of the positive electrode precursor . Excess first raw material is purged with an inert gas or the like and removed from the reaction chamber.
  • a gaseous second source is introduced into the reaction chamber in which the positive electrode precursor is accommodated.
  • the second raw material no longer adsorbs to the surface of the positive electrode precursor.
  • the excess second raw material is purged with an inert gas or the like and removed from the reaction chamber.
  • Materials used as the first raw material and the second raw material are not particularly limited, and appropriate compounds may be selected according to the desired oxide X.
  • a material containing phosphorus as element M 1 trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tris (dimethylamino) phosphine, trimethyl phosphine etc.
  • a material containing silicon as element M 1 orthosilicate tetramethyl orthosilicate
  • Materials such as tetraethyl orthosilicate, etc.
  • materials containing both element M 1 and lithium eg, lithium (bistrimethylsilyl) amide
  • materials serving as a lithium source eg, lithium tert-butoxide, lithium cyclopentadienyl, etc.
  • the first raw material and the second raw material may be changed to perform the same process as the oxide X deposition.
  • the materials used as the first raw material and the second raw material are not particularly limited, and appropriate compounds may be selected according to the desired compound Y.
  • it contains lithium as the metal element M 2, it can be used a material comprising a source of the above-mentioned lithium.
  • other metal elements M 2 sodium, aluminum, potassium, magnesium, calcium
  • tertiary butoxide of these metal elements tert-butoxide
  • the material for the fluorine source for example, fluorine gas, HF gas, such as NH 4 F can be mentioned.
  • fluorine gas for example, fluorine gas, HF gas, such as NH 4 F
  • HF gas such as NH 4 F
  • examples of the material containing both the metal element M 2 and fluorine include LiF.
  • the first film can be formed by sequentially forming the oxide X film and the compound Y film.
  • the film layer made of a solid electrolyte having lithium ion conductivity may have a two-layer structure in which a film of compound Y is formed on a film of oxide X, or a film of oxide X and a film of compound Y It may be a multilayer film in which the
  • the raw material gas for forming the oxide X and the raw material gas for forming the compound Y are simultaneously supplied to the reaction chamber to form the oxide X and form the compound Y. It is also possible to carry out the membrane simultaneously.
  • the oxide X and the compound Y exist in the same atomic layer in a mixed state on the surface of the coating layer of the solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • a film having high chemical stability is formed by the compound Y on the surface of the film layer formed of a solid electrolyte having lithium ion conductivity, a high side reaction suppressing effect can be obtained.
  • the lithium ion can not be prevented from being prevented by the compound Y on the surface of the solid electrolyte having lithium ion conductivity, and lithium ions can be made positive through the oxide X present on the surface of the solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the active material can be permeated (from the positive electrode active material).
  • an oxidant is introduced into the reaction chamber at any timing to promote the reaction of each raw material, and the oxidant is used in combination with other raw materials. May be The introduction of the oxidizing agent may be performed at any timing in the repetition of the series of operations, and may be performed each time.
  • three or more types of raw materials may be used. That is, in addition to the first raw material and the second raw material, one or more kinds of raw materials may be further used. For example, a series of operations including the introduction of the first raw material, the purge, the introduction of the second raw material, the purge, the introduction of the third raw material which is different from the first raw material and the second raw material, and the purge may be repeated.
  • the binder comprises, for example, a fluorine compound such as polyvinylidene fluoride (PVdF)
  • part of the fluorine compound in the binder may be sublimed in the reaction chamber.
  • the sublimed fluorine compound serves as a fluorine source in the ALD method. Therefore, when using a fluorine compound as a binder, it is sufficient to select only materials necessary for film formation of the oxide X as the first and second materials.
  • a coating layer composed of a lithium ion conductive solid electrolyte in which the oxide X and the compound Y having a lithium-fluorine bond (LiF) are mixed in the same atomic layer can be formed.
  • the film forming method of the oxide X and the compound Y is preferably the same, but may be different from each other.
  • one of the oxide X and the compound Y may be formed by a liquid phase method, and the other may be formed by a gas phase method.
  • the negative electrode includes a sheet-like negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • Negative current collector examples of the negative electrode current collector include metal foils, metal sheets, mesh bodies, punching sheets, expanded metals and the like.
  • a material of the negative electrode current collector stainless steel, nickel, copper, a copper alloy, aluminum, an aluminum alloy or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector can be selected, for example, from the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer can be formed using a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder (binding agent) and a dispersion medium by a method according to the production of a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may optionally contain an optional component such as a conductive agent.
  • the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material may be a non-carbon-based material, a carbon material, or a combination thereof.
  • the non-carbon-based material used as the negative electrode active material is preferably a lithium-containing metal oxide such as titanium, tantalum or niobium, or an alloy-based material.
  • the alloy-based material preferably contains silicon or tin, and in particular, silicon alone or a silicon compound is preferable. Silicon compounds include silicon oxides and silicon alloys.
  • the carbon material used as the negative electrode active material is not particularly limited, but, for example, at least one selected from the group consisting of graphite and hard carbon is preferable.
  • Graphite is a generic term for carbon materials having a graphite structure, and includes natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. As natural graphite, scaly graphite, earth-like graphite etc. can be illustrated. Usually, the carbon material surface spacing d 002 of (002) lattice planes of the graphite structure to be calculated from X-ray diffraction spectrum is 3.35 to 3.44 angstroms is classified into graphite.
  • hard carbon is a carbon material in which minute graphite crystals are arranged in a random direction and graphitization hardly progresses further, and the interplanar spacing d 002 of the 002 plane is larger than 3.44 angstrom.
  • separator As the separator, a microporous film, a non-woven fabric, a woven fabric or the like containing a material selected from resin, glass, ceramics and the like is used.
  • resin polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyamide, polyamide imide and the like are used.
  • glass and ceramics borosilicate glass, silica, alumina, titania and the like are used.
  • aqueous electrolytic solution As the aqueous electrolytic solution, an electrolytic solution containing an aqueous solution containing a lithium salt and water can be used. A safe secondary battery can be obtained since the solvent is water which is not flammable.
  • the lithium salt LiCF 3 SO 3, LiN ( SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 CF 2) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 2 F 5 ) and the like.
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more. These lithium salts are preferably used because they have high solubility in water as a solvent and high water resistance.
  • LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 are preferably used.
  • the amount of water per 1 mol of lithium salt is 4 mol or less.
  • the amount of water per mol of lithium salt is preferably 1.5 mol or more. This is because the activity of water is reduced, the potential window of the aqueous electrolyte solution is expanded, and the voltage of the aqueous secondary battery can be increased to a high voltage of 2 V or more.
  • An acid or an alkali can also be added to control the pH of the aqueous electrolyte solution.
  • As the acid CF 3 SO 3 H, HN (SO 2 CF 3 ) 2 , HN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 having an imide anion may be added.
  • LiOH may be added as the alkali.
  • the addition of alkali, that is, LiOH is effective.
  • Example 1 An aqueous secondary battery was produced by the following procedure.
  • the positive electrode precursor was accommodated in a predetermined reaction chamber, and a lithium ion conductive solid electrolyte was introduced into the positive electrode according to the following procedure.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte was introduced into the positive electrode according to the following procedure.
  • at least a part of the surface of the positive electrode active material, the surface of the conductive agent, the surface of the binder, and the surface of the positive electrode current collector is covered with the lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the first raw material (trimethyl phosphate) serving as a supply source of the element M 1 (phosphorus: P) and oxygen (O) was vaporized and introduced into the reaction chamber in which the positive electrode precursor was accommodated.
  • the temperature of the atmosphere containing the first raw material was controlled to 120 ° C., and the pressure was controlled to 260 Pa. After 30 seconds, the excess first raw material was purged with nitrogen gas, assuming that the surface of the positive electrode precursor was covered with the monomolecular layer of the first raw material.
  • the second raw material lithium (bistrimethylsilyl) amide
  • the second raw material as a lithium source was vaporized and introduced into the reaction chamber in which the positive electrode precursor was accommodated.
  • the temperature of the atmosphere containing the second raw material was controlled to 120 ° C., and the pressure was controlled to 260 Pa. After 30 seconds, the excess second raw material was purged with nitrogen gas, assuming that the monomolecular layer of the first raw material reacted with the second raw material.
  • the mass of the positive electrode precursor before forming the solid electrolyte From the mass of the positive electrode precursor before forming the solid electrolyte, the mass of the positive electrode after forming the solid electrolyte, the composition of the positive electrode active material layer and the specific gravity of each material, the first film relative to the total mass of the positive electrode active material layer When mass was calculated
  • the thickness of the solid electrolyte is estimated to be in the range of 10 nm to 25 nm from the number of series of operations in ALD.
  • the positive electrode precursor on which the solid electrolyte was formed was cut into a predetermined electrode size, and a positive electrode provided with a positive electrode active material layer on one side of a positive electrode current collector was produced.
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing lithium titanate particles (average particle diameter (D50) 7 ⁇ m) as a negative electrode active material, a binder and a conductive agent with an appropriate amount of NMP solvent. Carbon black was used as the conductive agent, and PVDF was used as the binder. 5 parts by weight of carbon black and 10 parts by weight of PVDF were blended with 100 parts by weight of lithium titanate particles.
  • surface of 10-micrometer-thick aluminum foil (negative electrode collector) it was made to dry and the coating film of negative electrode compound material was rolled using the roller. Finally, the laminate of the obtained negative electrode current collector and negative electrode mixture was cut into a predetermined electrode size, and a negative electrode including a negative electrode active material layer on one side of the negative electrode current collector was produced.
  • a positive electrode lead made of aluminum was attached to the positive electrode obtained above.
  • An aluminum negative electrode lead was attached to the negative electrode obtained above.
  • the positive electrode and the negative electrode were stacked so that the active material layers face each other via a glass non-woven fabric separator having a thickness of 0.4 mm, to produce an electrode group.
  • the obtained electrode group was inserted into a rectangular laminate film.
  • the negative electrode lead and the positive electrode lead were taken out of the laminate film.
  • the three rectangular ends of the laminate film were heat sealed. After pouring a predetermined amount of water-based electrolyte into the laminate film from one remaining end, the remaining one end was also heat-welded and sealed.
  • the secondary water system A1 was evaluated based on Evaluation 1 and Evaluation 2.
  • Comparative Example 1 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the step of forming a lithium ion conductive solid electrolyte on the surface of the positive electrode precursor was not performed.
  • An aqueous secondary battery B1 was produced using the produced positive electrode, and was evaluated by Evaluation 1 and Evaluation 2. That is, the water-based secondary battery B1 uses the positive electrode precursor of Example 1 as a positive electrode.
  • Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • Table 1 the evaluation result of water-based secondary battery A1 is shown as cell A1, and the evaluation result of water-based secondary battery B1 is shown as cell B1.
  • Table 1 the discharge capacities of the water-based secondary battery A1 and the water-based secondary battery B1 are shown as relative values with the discharge capacity of the water-based secondary battery B1 of Comparative Example 1 being 100.
  • the aqueous secondary battery A1 of Example 1 reduces the discharge capacity by introducing a lithium ion conductive solid electrolyte into the positive electrode. It was possible to reduce the rate of change of open circuit voltage during charge storage without charging. That is, it can be evaluated that the aqueous secondary battery A1 has improved stability during charge storage as compared to the aqueous secondary battery B1.
  • the negative electrode of the produced battery is lithium titanate, which is a material having almost no potential fluctuation of the negative electrode. Therefore, the decrease in the change speed of the open circuit voltage means that the decrease in the potential of the positive electrode is suppressed. Therefore, it is understood that, by introducing the lithium ion conductive solid electrolyte into the positive electrode active material layer, the potential drop of the positive electrode is suppressed, and the charge storage stability of the battery can be improved.
  • the proportion (mass ratio) of the lithium ion conductive solid electrolyte contained in the aqueous secondary battery A1 is sufficiently small at 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. For this reason, it is considered that the water-based secondary battery A1 could maintain the same capacity as the water-based secondary battery B1 having no lithium ion conductive solid electrolyte.
  • Example 2 In Example 2, a lithium-containing transition metal oxide (LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 (NCA)) was used as the positive electrode active material.
  • An aqueous secondary battery A2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed. The aqueous secondary battery A2 was evaluated based on Evaluation 1 and Evaluation 3.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, an aqueous secondary battery B2 was produced in the same manner as in Example 2 except that the step of forming a lithium ion conductive solid electrolyte on the surface of the positive electrode precursor was not performed. That is, the aqueous secondary battery B2 uses the positive electrode precursor of Example 2 as a positive electrode. The aqueous secondary battery B2 was evaluated based on Evaluation 1 and Evaluation 3.
  • Example 2 and Comparative Example 2 are shown in Table 2.
  • Table 2 the evaluation result of water-based secondary battery A2 was shown as cell A2, and the evaluation result of water-based secondary battery B2 was shown as cell B2.
  • the discharge capacities of the water-based secondary battery A2 and the water-based secondary battery B2 are shown as relative values with the discharge capacity of the water-based secondary battery B2 of Comparative Example 2 being 100.
  • Example 3 In Example 3, a lithium-containing transition metal oxide (LiNi 0.55 Co 0.30 Mn 0.15 O2 (NCM)) was used as the positive electrode active material.
  • An aqueous secondary battery A3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed. The aqueous secondary battery A3 was evaluated based on Evaluation 1 and Evaluation 3.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, an aqueous secondary battery B3 was produced in the same manner as Example 3, except that the step of forming a lithium ion conductive solid electrolyte on the surface of the positive electrode precursor was not performed. That is, the aqueous secondary battery B3 uses the positive electrode precursor of Example 3 as a positive electrode. The aqueous secondary battery B3 was evaluated based on Evaluation 1 and Evaluation 3.
  • Example 3 and Comparative Example 3 are shown in Table 3.
  • Table 3 the evaluation result of water-based secondary battery A3 is shown as cell A3, and the evaluation result of water-based secondary battery B3 is shown as cell B3.
  • the discharge capacities of the water-based secondary battery A3 and the water-based secondary battery B3 are shown as relative values with the discharge capacity of the water-based secondary battery B3 of Comparative Example 3 being 100.
  • Example 4 In Example 4, a lithium-containing transition metal oxide (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM)) was used as the positive electrode active material.
  • An aqueous secondary battery A4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed. The aqueous secondary battery A4 was evaluated based on Evaluation 1 and Evaluation 3.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, an aqueous secondary battery B4 was produced in the same manner as in Example 4 except that the step of forming a lithium ion conductive solid electrolyte on the surface of the positive electrode precursor was not performed. That is, the aqueous secondary battery B4 uses the positive electrode precursor of Example 4 as a positive electrode. The aqueous secondary battery B4 was evaluated based on Evaluation 1 and Evaluation 3.
  • Example 4 and Comparative Example 4 are shown in Table 4.
  • Table 4 the evaluation result of water-based secondary battery A4 is shown as cell A4, and the evaluation result of water-based secondary battery B4 is shown as cell B4.
  • the discharge capacities of the water-based secondary battery A4 and the water-based secondary battery B4 are shown as relative values with the discharge capacity of the water-based secondary battery B4 of Comparative Example 4 being 100.
  • Example 5 In Example 5, a lithium-containing transition metal oxide (LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 (NCM)) was used as the positive electrode active material.
  • An aqueous secondary battery A5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was changed. The aqueous secondary battery A5 was evaluated based on Evaluation 1 and Evaluation 3.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, an aqueous secondary battery B5 was produced in the same manner as Example 5, except that the step of forming the lithium ion conductive solid electrolyte on the surface of the positive electrode precursor was not performed. That is, the aqueous secondary battery B5 uses the positive electrode precursor of Example 5 as a positive electrode. The aqueous secondary battery B5 was evaluated based on Evaluation 1 and Evaluation 3.
  • Example 5 and Comparative Example 5 are shown in Table 5.
  • Table 5 the evaluation result of the aqueous secondary battery A5 is shown as the cell A5, and the evaluation result of the aqueous secondary battery B5 is shown as the cell B5.
  • Table 5 the discharge capacities of the water-based secondary battery A5 and the water-based secondary battery B5 are shown as relative values with the discharge capacity of the water-based secondary battery B5 of Comparative Example 5 being 100.
  • the aqueous secondary batteries A2 to 5 of Examples 2 to 5 have positive electrodes compared with the aqueous secondary batteries B2 to 5 of Comparative Examples 2 to 5 each using the same positive electrode active material.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte By introducing a lithium ion conductive solid electrolyte, it was possible to reduce the rate of change of the open circuit voltage during charge storage without lowering the discharge capacity. That is, in the water-based secondary batteries A2 to A5, it can be evaluated that the stability during charge storage is improved as compared to the water-based secondary batteries B2 to B5 regardless of the composition of the positive electrode active material.
  • the reduction effect of the change rate of the open circuit voltage at the time of charge storage is a decrease of 83.2% for the aqueous secondary battery A1 relative to the aqueous secondary battery B1, and 14 for the aqueous secondary battery A2 relative to the aqueous secondary battery B2. .2% reduction, 12.2% reduction in the aqueous secondary battery A3 with respect to the aqueous secondary battery B3, and 4.2% reduction in the aqueous secondary battery A4 with respect to the aqueous secondary battery B4.
  • the water-based secondary battery A5 relative to the battery B5 had a 3.6% reduction.
  • the positive electrode active material of the aqueous secondary battery A1 and the aqueous secondary battery B1 is LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2
  • the positive electrode active material of the aqueous secondary battery A2 and the aqueous secondary battery B2 is LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2
  • the positive electrode active material of the aqueous secondary battery A3 and the aqueous secondary battery B3 is LiNi 0.55 Co 0.30 Mn 0.15 O 2
  • the positive electrode active material of the secondary battery A4 and the aqueous secondary battery B4 is LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2
  • the positive electrode active material of the aqueous secondary battery A5 and the aqueous secondary battery B5 is LiNi 0 .35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2
  • the Ni ratio in the transition metal in the positive electrode active material increases, lithium ion conductive solid electrolyte is introduced to the positive electrode during charge storage Open It can be said that the effect of reducing the
  • the reduction effect of the change rate of the open circuit voltage at the time of charge storage was remarkable.
  • the ratio of Ni to transition metal in the positive electrode active material increases, lithium ions in the lithium-containing transition metal oxide which is the positive electrode active material and protons generated along with the decomposition of water in the electrolytic solution. It is presumed that the effect of suppressing the exchange reaction and the effect of suppressing the insertion reaction of protons into lithium sites in the positive electrode active material in the charged state are increased.
  • the water-based secondary battery according to the present disclosure includes an electric motor in a personal computer, a mobile phone, a mobile device, a personal digital assistant (PDA), a portable game machine, a drive power source such as a video camera, a hybrid electric car, a plug-in HEV, etc. It is useful as a water-based secondary battery used for a main power supply or auxiliary power supply for driving, a power supply for driving a power tool, a vacuum cleaner, a robot and the like.
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Abstract

水系二次電池は、正極集電体と前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備えた正極と、負極集電体と前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを備えた負極と、リチウム塩と水とを含む水系電解液と、を備える。正極活物質層は、正極活物質およびリチウムイオン伝導性固体電解質を含み、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。

Description

水系二次電池
　本開示は、水系二次電池に関する。
　リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を達成するため、約４Ｖの電圧でも分解しない有機溶媒を電解液として含む。有機溶媒は、一般に可燃性である。
　これに対し、特許文献１では、リチウムイオン電池の電解質に、高濃度のアルカリ塩を含む水溶液を用いることで、可燃性の有機溶媒を使用しない水系電解液を含む蓄電装置について開示されている。特許文献１には、電解質に高濃度のアルカリ塩を含むことで、２Ｖの電圧でも分解しない水系電解液について開示されている。
国際公開第２０１６／１１４１４１号
　特許文献１に開示された水系電解液によっては、充電された状態で電池を保存した際の安定性が十分ではなかった。
　本開示に係る水系二次電池は、正極集電体と正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備えた正極と、負極集電体と負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを備えた負極と、リチウム塩と水とを含む水系電解液と、を備える。正極活物質層は、正極活物質およびリチウムイオン伝導性固体電解質を含み、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。
　本開示の水系二次電池によれば、水溶液を含む電解液を用いた水系二次電池の充電状態での保存安定性を高めることができる。
本開示の実施形態に係る水系二次電池の概略断面図である。
　実施形態に係る水系二次電池は、正極集電体と正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備えた正極と、負極集電体と負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを備えた負極と、リチウム塩と水とを含む水系電解液と、を備える。正極活物質層は、正極活物質およびリチウムイオン伝導性固体電解質を含み、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。なお、以下の説明において、リチウムイオン伝導性固体電解質を、固体電解質と称した箇所がある。『水系二次電池』とは、電解液および電解質の少なくとも一部に水が含まれたような二次電池を意味する。
　水系二次電池の充電保存時の安定性が低下する要因について、以下に説明する。『水系二次電池の充電保存時』とは、水系二次電池が充電された状態で保存された状態を意味する。
　発明者が鋭意検討を行ったところ、水系二次電池の充電保存時の安定性が低下する要因として、以下の二つの要因が想定される。一つは、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムイオンと、電解液中の水の分解に伴って生成するプロトン（水素イオン）との交換反応である。もう一つは、充電状態におけるリチウムイオンが脱離した正極活物質中のリチウムサイトに、電解液中の水の分解に伴って生成するプロトンの挿入反応である。
　これらの二つの反応により、正極活物質中のリチウムサイトにプロトンが挿入されることによって、正極活物質中へのリチウムイオンの挿入および脱離が阻害され、電池容量の低下が引き起こされる。
　水系二次電池の充電保存時の安定性が低下する要因を踏まえ、本開示の水系二次電池における充電保存時の安定性に関して、想定される改善のメカニズムを、次に説明する。
　本開示の水系二次電池では、正極活物質層がリチウムイオン伝導性固体電解質を含むことで、水系二次電池の電池容量の低下を抑制することができる。このメカニズムについて、リチウムイオン伝導性固体電解質がリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）である場合を例として、以下に説明する。
　リン酸リチウムは、（式１）のように、プロトンと反応し、リン酸リチウム同士が縮合することで、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７を生成する。この際に、プロトンが消費されることになり、プロトンの正極活物質中への挿入反応や、正極活物質中のリチウムイオンとの交換反応を抑制できる。生成したＬｉ４Ｐ２Ｏ７は、（式２）のように、さらにプロトンと反応し、リン酸リチウムと縮合し、Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０や、さらに縮合が進んだポリリン酸塩などの重合物を生成する。このように、リン酸リチウムはプロトンを消費するため、正極活物質中のリチウムサイトへのプロトンの挿入を阻害しうる。また、生成した重合物がリチウムイオン伝導性を有することで、正極極板内のリチウムイオン伝導性を良好に保つことができ、電池性能の低下なく、正極の安定性を向上することが出来る。また、水は、水系電解液中にもともと含まれる成分であるため、縮合反応によって生成した水（式２）による副反応の懸念もない。
２Ｌｉ３ＰＯ４＋２Ｈ＋＝２Ｌｉ＋＋Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７＋Ｈ２Ｏ　（式１）
Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７＋Ｌｉ３ＰＯ４＋２Ｈ＋＝２Ｌｉ＋＋Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０＋Ｈ２Ｏ　（式２）
　上記の縮合反応は、リチウムイオン伝導性固体電解質がリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）である場合を例に挙げて説明したが、リン酸リチウムに限定された反応ではない。リチウムイオン伝導性固体電解質が、ＬｉｘＭ１Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物Ｘを含み、Ｍ１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種の場合において、同様の縮合反応が起こりうる。縮合反応により、Ｍ１元素と酸素元素とリチウム元素とを含む重合物が生成する。重合物も、正極活物質層に含まれる。
　リチウムイオン伝導性固体電解質が、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆することが好ましい。正極活物質と電解質に含まれる水との物理的な接触を抑制できるため、正極活物質上での水の副反応によるプロトンの生成を抑制できる。また、リチウムイオン伝導性固体電解質が正極活物質の表面を被覆することにより、正極活物質へのプロトンの挿入を抑制することができる。加えて、リチウムイオン伝導性固体電解質が正極活物質の表面を被覆することにより、正極活物質の表面で生成したプロトンを消費して、正極活物質表面上に固体電解質の重合物を生成する。重合物により正極の安定性を高めることが出来ると考えられる。
　リチウムイオン伝導性固体電解質が、正極集電体の表面の少なくとも一部を被覆することが好ましい。正極集電体と電解質に含まれる水との物理的な接触を抑制できるため、正極集電体上での水の副反応によるプロトンの生成を抑制できる。リチウムイオン伝導性固体電解質が正極集電体の表面を被覆することにより、正極集電体の表面で生成したプロトンを消費して、正極集電体表面上に固体電解質の重合物を生成する。重合物により正極の安定性を高めることが出来ると考えられる。
　正極活物質層が導電剤をさらに含む場合、リチウムイオン伝導性固体電解質が、導電剤の表面の少なくとも一部を被覆することが好ましい。導電剤と電解質に含まれる水との物理的な接触を抑制できるため、導電剤上での水の副反応によるプロトンの生成を抑制できる。リチウムイオン伝導性固体電解質が導電剤の表面を被覆することにより、導電剤の表面で生成したプロトンを消費して、導電剤表面上に固体電解質の重合物を生成する。重合物により正極の安定性を高めることが出来ると考えられる。
　以下、本実施の形態の水系二次電池について、図面を用いて、詳細に説明する。ただし、水系二次電池の形状はこの例に限定されない。
　図１は、本開示の実施形態に係る水系二次電池を模式的に示す概略断面図である。図１に示す水系二次電池は、正極１３と負極１６を備える。正極１３は、正極集電体１１と、正極集電体１１の上に形成された正極活物質層１２とを含む。正極活物質層１２は、正極活物質を含む。負極１６は、負極集電体１４と、負極集電体１４の上に形成された負極活物質層１５を含む。負極活物質層１５は、負極活物質を含む。正極１３と負極１６とは、セパレータ１７を介して、正極活物質層１２と負極活物質層１５とが対向するように配置され、電極群を構成する。外装１８の内部に、電極群と水系電解液（図示せず）が、配置される。
　以下、それぞれの構成要素について、さらに詳細に説明する。
　（正極）
　正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、正極活物質層の内部に導入されたリチウムイオン伝導性固体電解質を具備する。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　（正極集電体）
　正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。
　（正極活物質層）
　正極活物質層が、正極活物質粒子を含む混合物（合剤）である場合について説明する。正極活物質層は、必須成分として正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質とバインダーを含み、任意成分として導電剤を含んでもよい。正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。正極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。
　正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。遷移金属がＣｏのみの場合は、ＬｉＣｏＯ２となる。リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉとＮｉと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物であることがより好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、ＬｉａＮｉｂＭ３ １－ｂＯ２（Ｍ３は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）が挙げられる。高容量化の観点から０．５５≦ｂ≦１がより好ましく、０．８≦ｂ≦１を満たすことがさらに好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、Ｍ３としてＣｏおよびＡｌを含むＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）等が挙げられる。
　正極活物質層への正極活物質の充填性を高める観点から、正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。
　バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などを例示できる。
　導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
　正極活物質層は、正極活物質粒子、リチウムイオン伝導性固体電解質、バインダーなどを分散媒とともに混合して正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。分散媒として水を用いる場合には、バインダーとして、ゴム状材料と水溶性高分子とを併用することが好ましい。
　（リチウムイオン伝導性を有する固体電解質）
　リチウムイオン伝導性固体電解質は、ＬｉｘＭ１Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物Ｘを含み、Ｍ１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。リチウムイオン伝導性固体電解質は、水に対して安定であり、リチウムイオン伝導性を有する。正極活物質層にリチウムイオン伝導性固体電解質を含むことにより、プロトンを消費し、プロトン消費の際に生成する重合物もリチウムイオン伝導性を有する。
　Ｍ１は、Ｐ、ＳｉおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種が、原料が安価である点で、より好ましい。元素Ｍ１は、少なくともＰを含むことが、さらに好ましい。
　リチウムイオン伝導性固体電解質が、さらに、フッ素を含む化合物Ｙを含むことが好ましい。リチウムイオン伝導性固体電解質に含まれる化合物Ｙは、金属元素Ｍ２とフッ素元素との結合を含み、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。中でも、Ｍ２がＬｉを含み、化合物ＹがＬｉＦを含んでいることがより好ましい。フッ素を含む化合物Ｙがリチウムイオン伝導性固体電解質に含まれることによって、化学的に安定なリチウムイオン伝導性固体電解質を形成することができる。
　組成式ＬｉｘＭ１Ｏｙで表される酸化物Ｘは、イオン結合性を有するＯ－Ｌｉ結合を含み、Ｏサイトを介してリチウムイオンがホッピングすることでリチウムイオン透過性を発現する。酸化物Ｘは、ポリオキシメタレート化合物であることが、安定性の点で好ましい。なお、ｘおよびｙの範囲は、例えば０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６が好ましい。
　ポリオキシメタレート化合物としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３などを、１種または任意の組み合わせで用いることができる。酸化物Ｘの組成としては、少なくともＬｉ３ＰＯ４を含むことがより好ましく、８割以上のＬｉ３ＰＯ４と２割以下のリチウムシリケートを含むことも好ましい。リチウムシリケートとしては、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３を挙げることができる。
　ポリオキシメタレート化合物において、リチウムおよび酸素の組成比は化学量論組成と一致する必要はない。むしろ、酸化物Ｘの酸素組成比は化学量論組成より小さいほうが、酸素欠陥の存在によりリチウムイオン透過性が発現しやすい。具体的に、酸化物Ｘがリン酸リチウムの場合、ＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ＜３、３≦ｙ＜４）がより好ましく、酸化物Ｘがケイ酸リチウムの場合、ＬｉｘＳｉＯｙ（２≦ｘ＜４、３≦ｙ＜４）がより好ましい。
　リチウムイオン伝導性固体電解質は、正極活物質の表面、正極集電体の表面および導電剤の表面にのうち少なくとも一部を被覆することが好ましい。
　リチウムイオン伝導性固体電解質が正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆している場合においては、必要十分量で正極活物質層の表面を被覆する均質な層を形成していることが望ましい。（以後、リチウムイオン伝導性固体電解質で正極活物質層の表面を被覆する均質な層を、リチウムイオン伝導性固体電解質による被膜層、または単に被膜層と称する。）被膜層の厚さは、正極活物質の粒子の平均粒径よりも小さいことが望ましく、例えば０．１μｍ（１００ｎｍ）以下が好ましく、０．０３μｍ（３０ｎｍ）以下がより好ましい。ただし、被膜層の厚さが過度に小さくなると、例えばトンネル効果によるキャリア（電子または正孔）の移動が進行し、水系電解液の酸化分解が進行する場合がある。キャリア移動を抑制するとともにリチウムイオンをスムーズに移動させる観点からは、被膜層の厚さは０．５ｎｍ以上が好ましい。
　被膜層は、正極活物質層の形成後に生成することもできる。よって、正極活物質粒子どうしの接触界面、正極活物質粒子とバインダーとの接着界面などには、被膜層が形成されない領域が存在し得る。
　リチウムイオン伝導性固体電解質による被膜層は、例えば１．０×１０－１１Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する材料であればよい。一方、水系電解液の酸化分解を極力抑制する観点から、リチウムイオン伝導性固体電解質による被膜層の導電性は小さいことが望ましく、伝導率が１．０×１０－２Ｓ／ｃｍより小さいことが望ましい。
　正極の容量を確保する観点からは、正極に占めるリチウムイオン伝導性固体電解質による被膜層の含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。正極に含まれるリチウムイオン伝導性固体電解質による被膜層の量は、正極活物質層１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。
　リチウムイオン伝導性固体電解質が正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆している正極の作製方法について、以下説明する。例えば、（ｉ）正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を備える正極前駆体を準備する工程、ついで、（ｉｉ）リチウムイオン伝導性を有する固体電解質で、正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに正極集電体の表面を部分的に被覆する工程、により作製することが出来る。
　工程（ｉｉ）においては、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の原料を含む雰囲気に、正極前駆体を暴露することにより、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質による被膜層を形成する。このとき、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の原料を含む雰囲気は、２００℃以下が好ましく、１２０℃以下の雰囲気がより好ましい。リチウムイオン伝導性を有する固体電解質による被膜層は、液相法や気相法で形成することが好ましい。
　液相法としては、析出法、ゾルゲル法などが好ましい。析出法とは、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の原料が溶解している２００℃よりも十分に低温の溶液中に、正極前駆体を浸漬し、正極活物質層や正極集電体の表面にリチウムイオン伝導性を有する固体電解質の構成材料を析出させる方法などをいう。また、ゾルゲル法とは、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の原料を含む２００℃よりも十分に低温の液体に、正極前駆体を浸漬し、その後、正極活物質層や正極集電体の表面に、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の中間体粒子を沈着させ、ゲル化させる方法などをいう。
　気相法としては、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法などが挙げられる。ＰＶＤ法やＣＶＤ法は、通常、２００℃を超える高温化で行われる。ＡＬＤ法によれば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の原料を含む２００℃以下、更には１２０℃以下の雰囲気でリチウムイオン伝導性を有する固体電解質による被膜層を形成することができる。
　ＡＬＤ法では、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の原料として、蒸気圧の高い有機化合物が用いられる。このような原料を気化させることで、分子状の原料を正極活物質層や正極集電体の表面と相互作用させることができる。分子状の原料は、正極活物質層の内部の空隙にまで到達させやすく、空隙の内壁にも均質なリチウムイオン伝導性を有する固体電解質による被膜層を形成しやすい。
　ＡＬＤ法では、例えば、以下の手順により、正極活物質層や正極集電体を被覆するリチウムイオン伝導性を有する固体電解質による被膜層が形成される。
　酸化物ＸをＡＬＤ法にて成膜する場合、まず、正極前駆体が収容されている反応室に、気体の第１原料を導入する。その後、正極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われると、第１原料が有する有機基による自己停止機構が働き、それ以上の第１原料は正極前駆体の表面に吸着しなくなる。余分な第１原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
　次に、正極前駆体が収容されている反応室に、気体の第２原料を導入する。第１原料の単分子層と第２原料との反応が終了すると、それ以上の第２原料は正極前駆体の表面に吸着しなくなる。余分な第２原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
　上記のように、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を所定回数繰り返すことにより、元素Ｍ１およびリチウムを含むリチウム酸化物Ｘの被膜が形成される。
　第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の酸化物Ｘに応じて、適切な化合物を選択すればよい。例えば、第１原料としては、元素Ｍ１としてリンを含む材料（リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、元素Ｍ１としてケイ素を含む材料（オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルなど）、元素Ｍ１とリチウムの両方を含む材料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミドなど）、リチウムの供給源となる材料（リチウムターシャルブトキシド、リチウムシクロペンタジエニルなど）が挙げられる。
　第１原料として元素Ｍ１を含む材料を用いたときは、第２原料としてリチウムの供給源となる材料（または元素Ｍ１とリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料としてリチウムの供給源となる材料を用いたときは、第２原料として元素Ｍ１を含む材料（または元素Ｍ１とリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料として元素Ｍ１とリチウムの両方を含む材料を用いたときは、第２原料として酸化剤（酸素、オゾンなど）を用いてもよい。
　酸化物Ｘの成膜後、フッ素を含む化合物ＹをＡＬＤ法にて成膜する場合、第１原料および第２原料を変更し、酸化物Ｘの成膜と同様の処理を行えばよい。第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の化合物Ｙに応じて、適切な化合物を選択すればよい。例えば、金属元素Ｍ２としてリチウムを含む場合、上述のリチウムの供給源となる材料を利用できる。また、他の金属元素Ｍ２（ナトリウム、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム）の供給源となる材料としては、例えばこれらの金属元素のターシャルブトキシド（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｏｘｉｄｅ）を例示できる。
　フッ素供給源となる材料としては、例えばフッ素ガス、ＨＦガス、ＮＨ４Ｆなどが挙げられる。金属元素Ｍ２とフッ素の両方を含む材料としては、ＬｉＦなどが挙げられる。
　酸化物Ｘの成膜と化合物Ｙの成膜を順次行い、第１の被膜の成膜を行うことができる。リチウムイオン伝導性を有する固体電解質からなる被膜層は、酸化物Ｘの膜の上に化合物Ｙの膜を成膜した２層構造であってもよいし、酸化物Ｘの膜と化合物Ｙの膜を交互に堆積した多層膜であってもよい。
　第１原料および第２原料として、酸化物Ｘを成膜するための原料ガスと化合物Ｙを成膜するための原料ガスを同時に反応室に供給し、酸化物Ｘの成膜と化合物Ｙの成膜を同時に行うことも可能である。この場合、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質による被膜層の表面上において、酸化物Ｘと化合物Ｙとが同一の原子層内に混在した状態で存在している。この場合、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質による被膜層の表面上の化合物Ｙによって化学的安定性の高い被膜が形成されていることから、高い副反応抑制効果が得られる。さらに、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質の表面上の化合物Ｙによってリチウムイオンの透過が妨げられることなく、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質表面上に存在する酸化物Ｘを介してリチウムイオンを正極活物質に（正極活物質から）透過させることができる。
　酸化物Ｘの成膜と化合物Ｙの成膜のいずれにおいても、各原料の反応を促進するために、酸化剤を任意のタイミングで反応室に導入して、酸化剤を他の原料と併用してもよい。酸化剤の導入は、一連の操作の繰り返しにおいて、いずれのタイミングで行ってもよく、毎回行ってもよい。
　また、３種以上の原料を用いてもよい。すなわち、第１原料および第２原料の他に、更に１種以上の原料を用いてもよい。例えば、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージ、第１原料とも第２原料とも異なる第３原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返してもよい。
　バインダーが例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素化合物を含む場合、バインダー中のフッ素化合物の一部を反応室内で昇華させてもよい。昇華したフッ素化合物は、ＡＬＤ法におけるフッ素供給源として働く。したがって、バインダーとしてフッ素化合物を用いる場合には、第１原料および第２原料として酸化物Ｘの成膜に必要な材料のみを選択すればよい。バインダーがフッ素を供給する結果、酸化物Ｘと、リチウム－フッ素結合（ＬｉＦ）を有する化合物Ｙとが同一原子層内で混在したリチウムイオン伝導性固体電解質からなる被膜層が形成され得る。
　酸化物Ｘと化合物Ｙの成膜方法は、同一のものが好ましいが、互いに異なる方法であってもよい。例えば、酸化物Ｘと化合物Ｙの一方の成膜を液相法で行い、他方の成膜を気相法で行ってもよい。
　（負極）
　負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　（負極集電体）
　負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。
　（負極活物質層）
　負極活物質層は、負極活物質、バインダー（結着剤）および分散媒を含む負極スラリーを用いて、正極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。負極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。
　負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。負極活物質として用いる非炭素系材料としてはチタン、タンタル、ニオブ等のリチウム含有金属酸化物や、合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素や錫を含むことが好ましく、中でもケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。また、負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ００２が３．３５～３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の面間隔ｄ００２は３．４４オングストロームより大きい。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、樹脂、ガラス、セラミクス等から選ばれる素材を含む微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。ガラスやセラミクスとしては、ホウ珪酸ガラス、シリカ、アルミナ、チタニアなどが用いられる。
　（水系電解液）
　水系電解液としては、リチウム塩と水を含む水溶液を含む電解液を用いることが出来る。溶媒が可燃性を有さない水であるため、安全な二次電池を得ることが出来る。
　リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのリチウム塩は、溶媒である水に対する溶解度が高く、また、耐水安定性も高いことから、好適に用いられる。
　また、リチウムカチオンと、イミドアニオンとから構成されるリチウム塩であってもよい。特に、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、は好適に用いられる。
　リチウム塩１ｍｏｌに対する水の量が４ｍｏｌ以下であることが好ましい。リチウム塩１ｍｏｌに対する水の量が１．５ｍｏｌ以上であることが好ましい。水の活量が低下し、水系電解液の電位窓が拡大し、水系二次電池の電圧を２Ｖ以上の高電圧に高めることが出来るためである。
　水系電解液のｐＨを制御するために、酸やアルカリを添加することも出来る。酸としては、イミドアニオンを有するＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＨＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を添加してもよい。また、アルカリとしては、ＬｉＯＨを添加してもよい。水系二次電池の電圧を２Ｖ以上の高電圧に高めるためには、アルカリ、すなわち、ＬｉＯＨの添加が有効である。
　［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１》
　下記の手順により、水系二次電池を作製した。
　（１）正極の作製
　Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含有する正極活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２（ＮＣＡ））と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。次に、得られた正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延し、正極前駆体を作製した。
　正極前駆体を所定の反応室に収容し、下記手順により、リチウムイオン伝導性固体電解質を、正極内に導入した。本実施例では、正極活物質の表面、導電剤の表面、バインダーの表面および正極集電体の表面のうち少なくとも一部が、リチウムイオン伝導性固体電解質により被覆される。
　（ｉ）正極前駆体が収容されている反応室に、元素Ｍ１（リン：Ｐ）と酸素（Ｏ）の供給源となる第１原料（リン酸トリメチル）を気化させて導入した。第１原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、正極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われたものとして、余分な第１原料を窒素ガスでパージした。
　（ｉｉ）次に、正極前駆体が収容されている反応室に、リチウムの供給源となる第２原料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミド）を気化させて導入した。第２原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１原料の単分子層が第２原料と反応したものとして、余分な第２原料を窒素ガスでパージした。
　（ｉｉｉ）第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を１００回繰り返すことにより酸化物Ｘと化合物Ｙを含むリチウムイオン伝導性を有する固体電解質からなる被膜層を形成した。
　固体電解質の組成をＸＰＳ、ＩＣＰ等で分析したところ、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であるリン酸リチウムが形成されていることを確認した。
　また、ＸＰＳスペクトルを分析したところ、６８５ｅＶ（±１ｅＶ）にＬｉ－Ｆに起因したフッ素１ｓスペクトルのピークを確認した。６８８ｅＶ（±２ｅＶ）にＰＶｄＦに起因したフッ素１ｓスペクトルのピークを確認した。これより、正極前駆体に含まれるＰＶｄＦのフッ素が、リチウムと結合した状態で存在していることが、確認された。
　固体電解質を形成する前の正極前駆体の質量、固体電解質を形成した後の正極の質量、正極活物質層の組成と各材料の比重から、正極活物質層の全質量に対する第１の被膜の質量を求めると、正極活物質層１００質量部に対して０．１質量部であった。
　固体電解質の厚さは、ＡＬＤにおける一連の操作の回数から、１０ｎｍ～２５ｎｍの範囲内であると推測される。
　固体電解質が形成された正極前駆体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の片面に正極活物質層を備える正極を作製した。
　（２）負極の作製
　負極活物質であるチタン酸リチウム粒子（平均粒径（Ｄ５０）７μｍ）とバインダーと導電剤とを、適量のＮＭＰ溶媒と混合して、負極スラリーを調製した。導電剤としては、カーボンブラックを、バインダーとしては、ＰＶＤＦを用いた。チタン酸リチウム粒子１００質量部に対し、カーボンブラックを５重量部、ＰＶＤＦは１０質量部、を配合した。次に、得られた負極スラリーを、厚さ１０μｍのアルミ箔（負極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させて、ローラーを用いて負極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた負極集電体と負極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、負極集電体の片面に負極活物質層を備える負極を作製した。
　（３）水系電解質の調製
　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＣＡＳ登録番号：９００７６－６５－６）と、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＣＡＳ登録番号：１３２８４３－４４－８）と水を、モル比０．７：０．３：２で混合し、水系電解液を得た。
　（４）電池の作製
　上記で得られた正極に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。上記で得られた負極に、アルミニウム製の負極リードを取り付けた。正極と負極とを、厚み０．４ｍｍのガラス製不織布セパレータを介して活物質層面同士が向かい合うように重ねて、電極群を作製した。
　得られた電極群を、長方形のラミネートフィルムに挿入した。負極リードと正極リードをラミネートフィルムの外部に取り出した。ラミネートフィルムの長方形の３つの端部を熱融着させた。残る１つの端部から、ラミネートフィルム内に水系電解質を所定量注液した後、残る１つの端部も熱溶着し、封止した。このようにして、ラミネート型の水系二次電池Ａ１を得た。水系二次電Ａ１について、評価１および評価２に基づき、評価した。
　［評価１：放電容量の測定］
　電池の閉路電圧が２．７５Ｖに達するまで０．５Ｃの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が１．７５Ｖに達するまで、０．５Ｃの定電流で放電を行い、放電容量を求めた。充放電は２５℃の環境で行った。
　［評価２：充電保存時の安定性の評価］
　電池の閉路電圧が２．７５Ｖに達するまで０．５Ｃの定電流で充電した後、電池を分解し、正極および負極を取り出した。上記（３）で調整した水系電解液を入れたビーカーに、取り出した正極および負極を浸漬し、２５℃で１時間保存した。保存後の正極及び負極について正極-負極間の電圧差を測定し、電池の開路電圧の変化速度（ｍＶ／Ｈｏｕｒ）を求めた。充電保存試験は、２５℃の環境で行った。求めた開路電圧の変化速度（ｍＶ／Ｈｏｕｒ）を、充電保存時の安定性の評価とした。
　《比較例１》
　正極前駆体の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質を形成する工程を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で正極を作製した。作製した正極を用いて、水系二次電池Ｂ１を作製し、評価１および評価２により評価した。すなわち、水系二次電池Ｂ１は、実施例１の正極前駆体を正極として用いたものである。
　実施例１および比較例１の評価結果を表１に示した。表１において、水系二次電池Ａ１の評価結果はセルＡ１として、水系二次電池Ｂ１の評価結果はセルＢ１として示した。表１において、水系二次電池Ａ１および水系二次電池Ｂ１の放電容量は、比較例１の水系二次電池Ｂ１の放電容量を１００とした相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１の水系二次電池Ａ１は、比較例１の水系二次電池Ｂ１と比べて、正極にリチウムイオン伝導性固体電解質を導入することで、放電容量を低下させることなく、充電保存時の開路電圧の変化速度を低下させることができた。すなわち、水系二次電池Ａ１は、水系二次電池Ｂ１と比較して、充電保存時の安定性が改善されたと評価できる。
　作製した電池の負極はチタン酸リチウムであり、負極の電位変動はほぼない材料である。このため、開路電圧の変化速度の低下は、正極の電位低下が抑制されたことを意味する。したがって、正極活物質層へリチウムイオン伝導性固体電解質を導入したことにより、正極の電位低下が抑制され、電池の充電保存安定性が改善できたことが分かる。
　また、水系二次電池Ａ１に含まれるリチウムイオン伝導性固体電解質の占める割合（質量比）が正極活物質１００重量部に対して０．１重量部と十分に小さい。このため、水系二次電池Ａ１は、リチウムイオン伝導性固体電解質を有していない水系二次電池Ｂ１と同等の容量を維持することができたと考えられる。
　《実施例２》
　実施例２では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（ＮＣＡ））を用いた。正極活物質を変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で水系二次電池Ａ２を作製した。水系二次電池Ａ２を、評価１および評価３に基づき、評価した。
　［評価３：充電保存時の安定性の評価］
　電池の閉路電圧が２．７５Ｖに達するまで０．５Ｃの定電流で充電した後、電池を２５℃で１時間保存し、正極-負極間の電圧差、すなわち、電池の開路電圧の変化速度（ｍＶ／Ｈｏｕｒ）を求めた。充電保存試験は、２５℃の環境で行った。開路電圧の変化速度（ｍＶ／Ｈｏｕｒ）を充電保存時の安定性の評価とした。
　《比較例２》
　比較例２では、正極前駆体の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質を形成する工程を行わなかったことを除いて、実施例２と同様の方法で水系二次電池Ｂ２を作製した。すなわち、水系二次電池Ｂ２は、実施例２の正極前駆体を正極として用いたものである。水系二次電池Ｂ２を、評価１および評価３に基づき、評価した。
　実施例２および比較例２の評価結果を表２に示した。表２において、水系二次電池Ａ２の評価結果はセルＡ２として、水系二次電池Ｂ２の評価結果はセルＢ２として示した。表２において、水系二次電池Ａ２および水系二次電池Ｂ２の放電容量は、比較例２の水系二次電池Ｂ２の放電容量を１００とした相対値で示した。
　《実施例３》
　実施例３では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．１５Ｏ２（ＮＣＭ））を用いた。正極活物質を変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で水系二次電池Ａ３を作製した。水系二次電池Ａ３を、評価１および評価３に基づき、評価した。
　《比較例３》
　比較例３では、正極前駆体の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質を形成する工程を行わなかったことを除いて、実施例３と同様の方法で水系二次電池Ｂ３を作製した。すなわち、水系二次電池Ｂ３は、実施例３の正極前駆体を正極として用いたものである。水系二次電池Ｂ３を、評価１および評価３に基づき、評価した。
　実施例３および比較例３の評価結果を表３に示した。表３において、水系二次電池Ａ３の評価結果はセルＡ３として、水系二次電池Ｂ３の評価結果はセルＢ３として示した。表３において、水系二次電池Ａ３および水系二次電池Ｂ３の放電容量は、比較例３の水系二次電池Ｂ３の放電容量を１００とした相対値で示した。
　《実施例４》
　実施例４では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ））を用いた。正極活物質を変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で水系二次電池Ａ４を作製した。水系二次電池Ａ４を、評価１および評価３に基づき、評価した。
　《比較例４》
　比較例４では、正極前駆体の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質を形成する工程を行わなかったことを除いて、実施例４と同様の方法で水系二次電池Ｂ４を作製した。すなわち、水系二次電池Ｂ４は、実施例４の正極前駆体を正極として用いたものである。水系二次電池Ｂ４を、評価１および評価３に基づき、評価した。
　実施例４および比較例４の評価結果を表４に示した。表４において、水系二次電池Ａ４の評価結果はセルＡ４として、水系二次電池Ｂ４の評価結果はセルＢ４として示した。表４において、水系二次電池Ａ４および水系二次電池Ｂ４の放電容量は、比較例４の水系二次電池Ｂ４の放電容量を１００とした相対値で示した。
　《実施例５》
　実施例５では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２（ＮＣＭ））を用いた。正極活物質を変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で水系二次電池Ａ５を作製した。水系二次電池Ａ５を、評価１および評価３に基づき、評価した。
　《比較例５》
　比較例５では、正極前駆体の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質を形成する工程を行わなかったことを除いて、実施例５と同様の方法で水系二次電池Ｂ５を作製した。すなわち、水系二次電池Ｂ５は、実施例５の正極前駆体を正極として用いたものである。水系二次電池Ｂ５を、評価１および評価３に基づき、評価した。
　実施例５および比較例５の評価結果を表５に示した。表５において、水系二次電池Ａ５の評価結果はセルＡ５として、水系二次電池Ｂ５の評価結果はセルＢ５として示した。表５において、水系二次電池Ａ５および水系二次電池Ｂ５の放電容量は、比較例５の水系二次電池Ｂ５の放電容量を１００とした相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２～５に示すように、実施例２～５の水系二次電池Ａ２～５は、各々同じ正極活物質を用いた比較例２～５の水系二次電池Ｂ２～５と比べて、正極にリチウムイオン伝導性固体電解質を導入することで、放電容量を低下させることなく、充電保存時の開路電圧の変化速度を低下させることができた。すなわち、水系二次電池Ａ２～５は、正極活物質の組成に依らず、水系二次電池Ｂ２～５と比較して、充電保存時の安定性が改善されたと評価できる。
　また、充電保存時の開回路電圧の変化速度の低減効果は、水系二次電池Ｂ１に対する水系二次電池Ａ１では８３．２％減であり、水系二次電池Ｂ２に対する水系二次電池Ａ２では１４．２％低減であり、水系二次電池Ｂ３に対する水系二次電池Ａ３では１２．２％低減であり、水系二次電池Ｂ４に対する水系二次電池Ａ４では４．２％低減であり、水系二次電池Ｂ５に対する水系二次電池Ａ５では３．６％低減であった。
　水系二次電池Ａ１および水系二次電池Ｂ１の正極活物質はＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２であり、水系二次電池Ａ２および水系二次電池Ｂ２の正極活物質はＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２であり、水系二次電池Ａ３および水系二次電池Ｂ３の正極活物質はＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．１５Ｏ２であり、水系二次電池Ａ４および水系二次電池Ｂ４の正極活物質はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であり、水系二次電池Ａ５および水系二次電池Ｂ５の正極活物質はＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２であることから、正極活物質中の遷移金属内のＮｉ比率が増加するにつれて、正極へのリチウムイオン伝導性固体電解質を導入による、充電保存時の開回路電圧の変化速度の低減効果が大きくなると言える。
　特に、遷移金属内のＮｉ比率が０．５５以上である水系二次電池Ａ１，Ａ２，Ａ３において、充電保存時の開回路電圧の変化速度の低減効果が顕著であった。これは、正極活物質中の遷移金属に占めるＮｉ比率が増加するにつれ、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムイオンと電解液中の水の分解に伴って生成するプロトンとの交換反応を抑制する効果や、充電状態における正極活物質中のリチウムサイトへのプロトンの挿入反応を抑制する効果が、大きくなったためと推定する。
　本開示に係る水系二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる水系二次電池として有用である。
　１１　正極集電体
　１２　正極活物質層
　１３　正極
　１４　負極集電体
　１５　負極活物質層
　１６　負極
　１７　セパレータ
　１８　外装

Claims (16)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を備えた正極と、
    負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を備えた負極と、
    リチウム塩と、水と、を含む水系電解液と、
    を備えた水系二次電池であって、
    前記正極活物質層は、正極活物質およびリチウムイオン伝導性固体電解質を含み、
    前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、水系二次電池。
  2. 前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項１に記載の水系二次電池。
  3. 前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、前記正極集電体表面の少なくとも一部を被覆している、請求項１又は２に記載の水系二次電池。
  4. 前記正極活物質層は、導電剤を含み、
    前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、前記導電剤の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項１から３のいずれか１項に記載の水系二次電池。
  5. 前記リチウムイオン伝導性固体電解質は、リチウムイオン透過性の酸化物Ｘを含み、
    前記酸化物Ｘは、元素Ｌｉと元素Ｍ１と元素Ｏ（酸素）を含んで構成されるＬｉｘＭ１Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）であり、
    前記元素Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水系二次電池。
  6. 前記リチウムイオン伝導性固体電解質は、フッ素元素を含む化合物Ｙを含み、
    前記リチウムイオン伝導性固体電解質は、元素Ｍ２と前記フッ素元素との結合を含み、
    前記元素Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の水系二次電池。
  7. 前記酸化物Ｘは、ＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ＜３、３≦ｙ＜４）およびＬｉｘＳｉＯｙ（２≦ｘ＜４、３≦ｙ＜４）のうち少なくとも一方を含む、請求項５又は６に記載の水系二次電池。
  8. 前記化合物Ｙは、ＬｉＦを含む、請求項６に記載の水系二次電池。
  9. 前記正極活物質層は、前記リチウムイオン伝導性固体電解質が縮合した重合物を含み、
    前記重合物は、前記元素Ｌｉ、前記元素Ｍ１および前記元素Ｏを含む、請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の水系二次電池。
  10. 前記正極活物質は、ＬｉａＮｉｂＭ３ １－ｂＯ２（０＜ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦１）を含み、
    Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の水系二次電池。
  11. 前記正極活物質は、ＬｉａＮｉｂＭ３ １－ｂＯ２（０＜ａ≦１．２、０．５５≦ｂ≦１）を含み、
    Ｍ３はＭｎ、Ｃｏ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の水系二次電池。
  12. 前記正極活物質は、ＬｉａＮｉｂＭ３ １－ｂＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１）を含み、
    Ｍ３はＭｎ、Ｃｏ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の水系二次電池。
  13. 前記リチウム塩は、リチウムカチオンとイミドアニオンとから構成されるリチウム塩である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の水系二次電池。
  14. 前記リチウム塩は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の水系二次電池。
  15. 前記リチウム塩１ｍｏｌに対する水の量は、４ｍｏｌ以下である、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の水系二次電池。
  16. 前記正極活物質層は、バインダーをさらに含み、
    前記リチウムイオン伝導性固体電解質が前記バインダーの表面の少なくとも一部を被覆している、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の水系二次電池。
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