WO2019230149A1 - 正極活物質およびそれを備えた電池 - Google Patents

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竜一 夏井
名倉　健祐
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material and a battery including the same.
  • Patent Document 1 discloses a lithium composite transition metal oxide having a chemical composition represented by a general formula Li a MO x (where M is an element including at least one element selected from Ni element, Co element, and Mn element). It is disclosed.
  • the lithium composite transition metal oxide in the X-ray diffraction pattern, the crystal structure of the space group C2 / m with respect to the integrated intensity (I003) of the (003) plane peak attributed to the crystal structure of the space group R-3m.
  • the ratio (I020 / I003) of the peak integrated intensity (I020) of the (020) plane to which it belongs is 0.02 to 0.3.
  • An object of the present disclosure is to provide a positive electrode active material used for a battery having a high capacity.
  • the positive electrode active material according to the present disclosure is Including lithium composite oxide,
  • the lithium composite oxide is A first phase having a crystal structure belonging to a monoclinic crystal;
  • This disclosure provides a positive electrode active material for realizing a high-capacity battery.
  • the present disclosure also provides a battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte containing the positive electrode active material.
  • the battery has a high capacity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 10 in the second embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the positive electrode active materials of Example 1, Example 7, and Comparative Example 1.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 contains a lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide includes a first phase having a crystal structure belonging to a monoclinic crystal, a second phase having a crystal structure belonging to a hexagonal crystal, and a third phase having a crystal structure belonging to a cubic crystal It is a mixture.
  • the positive electrode active material according to Embodiment 1 is used to improve battery capacity.
  • the lithium ion battery including the positive electrode active material in Embodiment 1 has an oxidation-reduction potential (Li / Li + standard) of about 3.4V.
  • the lithium ion battery generally has a capacity of 250 mAh / g or more.
  • a crystal structure belonging to a monoclinic crystal has a structure in which Li layers and transition metal layers are alternately stacked.
  • the transition metal layer may contain not only the transition metal but also Li. Therefore, in the crystal structure belonging to the monoclinic crystal, a larger amount of Li is occluded in the crystal structure than LiCoO 2 which is a commonly used conventional material.
  • LiCoO 2 which is a commonly used conventional material.
  • atomic rearrangement occurs as Li moves in the transition metal layer. It is thought that the rearrangement of the atoms reduces the cycle characteristics of the battery.
  • the crystal structure belonging to hexagonal crystal has a structure in which Li layers and transition metal layers are alternately stacked.
  • a crystal structure belonging to a hexagonal crystal Li detachment and insertion during charging / discharging occur in the two-dimensional plane of the Li layer, so that Li is highly diffusible. Therefore, it is considered that a battery having excellent rate characteristics can be realized.
  • the amount of Li in the transition metal layer included in the crystal structure belonging to the hexagonal crystal is small compared to the crystal structure belonging to the monoclinic crystal. Therefore, when only the crystal structure belonging to the hexagonal crystal is used, it is considered that the capacity of the battery is lowered.
  • a crystal structure belonging to a cubic crystal for example, space group Fm-3m or space group Fd-3m
  • the crystal structure belonging to the cubic crystal is strong. Therefore, a crystal structure belonging to a cubic crystal is excellent in cycle characteristics.
  • the amount of Li that can be contained in the crystal structure is reduced, so that the capacity of the battery is considered to be low.
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 includes a first phase having a crystal structure belonging to a monoclinic crystal, a second phase having a crystal structure belonging to a hexagonal crystal, and a third phase having a crystal structure belonging to a cubic crystal.
  • the capacity of the battery is improved by the synergistic effect of these three crystal structure features.
  • the monoclinic crystal may be a space group C2 / m.
  • the lithium composite oxide whose monoclinic crystal is space group C2 / m further improves the capacity of the battery.
  • the hexagonal crystal may be a space group R-3m.
  • the lithium composite oxide whose hexagonal crystal is in the space group R-3m further improves the capacity of the battery.
  • the cubic crystal may be at least one selected from the group consisting of space group Fm-3m and space group Fd-3m. That is, the third phase may have a crystal structure belonging to the space group Fm-3m or the space group Fd-3m. The third phase may have both a crystal structure belonging to space group Fm-3m and a crystal structure belonging to space group Fd-3m.
  • the lithium composite oxide in which the cubic crystal is at least one of the space group Fm-3m and the space group Fd-3m further improves the capacity of the battery.
  • Patent Document 1 discloses a lithium composite transition metal oxide.
  • the lithium composite transition metal oxide disclosed in Patent Document 1 is Having space groups R-3m and C2 / m,
  • the chemical composition is represented by the general formula LiaMOx (where M is an element including at least one element selected from Ni element, Co element and Mn element), and belongs to the crystal structure of the space group R-3m in the X-ray diffraction pattern
  • the ratio (I020 / I003) of the (020) plane integrated intensity (I020) belonging to the crystal structure of the space group C2 / m to the (003) plane peak integrated intensity (I003) is 0.02 to 0. .3.
  • Patent Document 1 is the lithium composite oxide in Embodiment 1, that is, the first phase having a crystal structure belonging to a monoclinic crystal and the second phase having a crystal structure belonging to a hexagonal crystal. And a lithium composite oxide containing all of the third phase having a crystal structure belonging to a cubic crystal is not disclosed or suggested. That is, the lithium composite oxide in the first embodiment cannot be easily conceived from the prior art. The lithium composite oxide in the first embodiment further improves the capacity of the battery.
  • a plurality of regions including the first phase, a plurality of regions including the second phase, and a plurality of regions including the third phase are randomly three-dimensionally. May be arranged.
  • the three-dimensional random array expands the three-dimensional diffusion path of Li, a larger amount of lithium can be inserted and desorbed. As a result, the capacity of the battery is improved.
  • the lithium composite oxide in the first embodiment is a multiphase mixture.
  • a layer structure including a bulk layer and a coat layer covering the bulk layer does not correspond to the multiphase mixture in the present disclosure.
  • a multiphase mixture means a substance containing a plurality of phases. A plurality of materials corresponding to these phases may be mixed during the production of the lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide is a multiphase mixture can be determined by an X-ray diffraction measurement method and an electron beam diffraction measurement method, as will be described later. Specifically, if the spectrum of the lithium composite oxide obtained by the X-ray diffraction measurement method and the electron beam diffraction measurement method includes peaks indicating characteristics of a plurality of phases, the lithium composite oxide is a multiphase mixture. It is determined that
  • the following mathematical formula (I) may be satisfied. 0.08 ⁇ Integral intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) ⁇ 0.25 (I)
  • the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) is equal to the integrated intensity I (20 ° -23 °) with respect to the integrated intensity I (18 ° -20 °)
  • the integrated intensity I (18 ° -20 °) is the integrated intensity of the first maximum peak existing in the diffraction angle 2 ⁇ range of 18 ° to 20 ° in the X-ray diffraction pattern of the lithium composite oxide.
  • the integrated intensity I (20 ° -23 °) is the integrated intensity of the second maximum peak existing in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 20 ° to 23 ° in the X-ray diffraction pattern of the lithium composite oxide. .
  • the lithium composite oxide having an integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) of 0.08 or more and 0.25 or less further improves the battery capacity.
  • the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) is an index of the abundance ratio between the first phase and the second phase in the lithium composite oxide of the first embodiment. Is a parameter that can be used as As the abundance ratio of the first phase increases, the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) is considered to increase. On the other hand, when the abundance ratio of the second phase increases, the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) is considered to decrease.
  • the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) may be 0.10 or more and 0.14 or less.
  • the lithium composite oxide having an integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) of 0.10 or more and 0.14 or less further improves the battery capacity.
  • the following mathematical formula (II) may be satisfied. 0.81 ⁇ Integral intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) ⁇ 1.26 (II) here,
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is equal to the ratio of the integrated intensity I (18 ° -20 °) to the integrated intensity I (43 ° -46 °)
  • the integrated intensity I (18 ° -20 °) is the integrated intensity of the first maximum peak existing in the diffraction angle 2 ⁇ range of 18 ° to 20 ° in the X-ray diffraction pattern of the lithium composite oxide.
  • the integrated intensity I (43 ° -46 °) is the integrated intensity of the third maximum peak existing in the range of 43 ° to 46 ° diffraction angle 2 ⁇ in the X-ray diffraction pattern of the lithium composite oxide. .
  • the lithium composite oxide having an integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) of 0.81 or more and 1.26 or less further improves the battery capacity.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is determined by the total amount of the first phase and the second phase in the lithium composite oxide according to the first embodiment, It is a parameter that can be used as an indicator of the abundance ratio with the phase.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is considered to increase.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is considered to decrease.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is 0.81 or more, the abundance ratio of the total amount of the first phase and the second phase becomes large. It is considered that the diffusibility and the amount of insertion and desorption of Li during charge / discharge are improved and the capacity of the battery is improved.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) may be 0.95 or more and 1.19 or less.
  • the lithium composite oxide having an integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) of 0.95 or more and 1.19 or less further improves the capacity of the battery.
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 has an integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) of 0.08 or more and 0.25 or less and 0.81 or more and 1.26 or less.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) may be present.
  • the integrated intensity of the X-ray diffraction peak can be calculated using, for example, software attached to the X-ray diffractometer (for example, software manufactured by Rigaku Corporation, product name PDXL attached to the powder X-ray diffractometer). it can. In that case, the integrated intensity of the X-ray diffraction peak can be obtained, for example, by calculating the area from the height and half-value width of the X-ray diffraction peak.
  • the maximum peak existing in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 18 ° or more and 20 ° or less is the (001) plane. Reflects.
  • the maximum peak existing in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 20 ° or more and 23 ° or less reflects the (020) plane.
  • the maximum peak existing in the diffraction angle 2 ⁇ in the range of 43 ° to 46 ° reflects the (114) plane.
  • the maximum peak having a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 18 ° to 20 ° is the (003) plane. Reflects. There is no diffraction peak when the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 20 ° to 23 °. The maximum peak existing in the diffraction angle 2 ⁇ in the range of 43 ° to 46 ° reflects the (104) plane.
  • the maximum peak existing in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 18 ° or more and 20 ° or less is The (111) plane is reflected. There is no diffraction peak when the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 20 ° to 23 °.
  • the maximum peak existing in the diffraction angle 2 ⁇ in the range of 43 ° to 46 ° reflects the (400) plane.
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 includes, for example, a first phase having a crystal structure belonging to space group C2 / m, a second phase having a crystal structure belonging to space group R-3m, and space group Fm. And a third phase having a crystal structure belonging to -3m or Fd-3m.
  • the lithium composite oxide of Embodiment 1 Since the lithium composite oxide of Embodiment 1 has three phases, in the lithium composite oxide of Embodiment 1, the maximum peak and the diffraction angle 2 ⁇ that exist in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 18 ° or more and 20 ° or less are There is a problem that it is not always easy to completely specify the space group and the plane index reflected by the maximum peaks existing in the range of 43 ° to 46 °.
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 has a first phase having a crystal structure belonging to a monoclinic crystal, a second phase having a crystal structure belonging to a hexagonal crystal, and a crystal structure belonging to a cubic crystal It can be confirmed that it has a third phase having
  • the lithium composite oxide in the first embodiment may be a three-phase mixture composed of a first phase, a second phase, and a third phase.
  • the three-phase mixture improves battery capacity.
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 includes not only lithium atoms but also atoms other than lithium atoms.
  • atoms other than lithium atoms are Mn, Co, Ni, Fe, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W , B, Si, P, or Al.
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 may contain atoms other than one type of lithium atom. Instead of this, the lithium composite oxide in Embodiment 1 may contain atoms other than two or more types of lithium atoms.
  • Atoms other than lithium atoms can be selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Fe, Cu, V, Nb, Ti, Cr, Ru, W, B, Si, P, and Al.
  • the lithium composite oxide containing atoms other than lithium atoms further improves the battery capacity.
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 may include at least one 3d transition metal element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Fe, Cu, V, Ti, Cr, and Zn.
  • the lithium composite oxide containing the 3d transition metal element further improves the battery capacity.
  • Atoms other than lithium atoms can be selected from the group consisting of Mn, Co, and Ni.
  • the lithium composite oxide containing atoms selected from the group consisting of Mn, Co, and Ni further improves the battery capacity.
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 may contain Mn.
  • the crystal structure is further stabilized in the crystal structure having the first phase, the second phase, and the third phase. For this reason, it is considered that more Li can be inserted and removed. For this reason, the capacity
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 may include at least one element selected from the group consisting of F, Cl, N, and S.
  • the crystal structure of the lithium composite oxide is stabilized by the at least one element.
  • a part of the oxygen atom of the lithium composite oxide may be replaced by an electrochemically inactive anion.
  • part of the oxygen atom may be substituted with at least one anion selected from the group consisting of F, Cl, N, and S.
  • This substitution is considered to further stabilize the crystal structure of the lithium composite oxide in Embodiment 1.
  • An example of an anion having an ionic radius larger than that of the oxygen anion is at least one anion selected from the group consisting of F, Cl, N, and S.
  • the crystal structure is further stabilized in the crystal structure having the first phase, the second phase, and the third phase. For this reason, it is considered that more Li can be inserted and removed. In this way, the capacity of the battery is improved.
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 may contain F.
  • Fluorine atoms have high electronegativity, and by substituting a part of oxygen with fluorine atoms, the interaction between cations and anions increases, and the discharge capacity or operating voltage is improved. For the same reason, as compared with the case where F is not included, electrons are localized by the solid solution of F. For this reason, oxygen desorption during charging is suppressed, and the crystal structure is stabilized. As described above, in the crystal structure having the first phase, the second phase, and the third phase, the crystal structure is further stabilized. For this reason, it becomes possible to insert and detach more Li. The overall capacity of these effects further improves the battery capacity.
  • the average composition of the lithium composite oxide in the first embodiment may be represented by the following composition formula (1).
  • Q is at least one selected from the group consisting of F, Cl, N, and S.
  • the following mathematical formula can be satisfied. 1.05 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.6 ⁇ y ⁇ 1.0, 1.2 ⁇ ⁇ ⁇ 2.0, and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.8.
  • Said lithium complex oxide improves the capacity
  • the “average composition” of the lithium composite oxide in Embodiment 1 is a composition obtained by analyzing the elements of the lithium composite oxide without considering the difference in the composition of each phase of the lithium composite oxide. Typically, it means a composition obtained by conducting an elemental analysis using a sample having the same size as or larger than the primary particle size of the lithium composite oxide.
  • the first phase, the second phase, and the third phase may have the same chemical composition. Alternatively, the first phase, the second phase, and the third phase may have different compositions.
  • the above-mentioned average composition can be determined by inductively coupled plasma emission spectroscopy, inert gas melting-infrared absorption method, ion chromatography, or a combination of these analysis methods.
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Cu, V, Nb, Ti, Cr, Ru, W, B, Si, P, and Al. It may include at least one selected from the group consisting of:
  • Me is at least one 3d transition metal selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Fe, Cu, V, Ti, Cr, and Zn. An element may be included.
  • Me may include at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Ni.
  • Me may include Mn. That is, Me may be Mn.
  • Me is not only Mn but also Co, Ni, Fe, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W, It may include at least one selected from the group consisting of B, Si, P, and Al.
  • the orbital hybridization of Mn and oxygen is easily formed, so that oxygen desorption during charging is suppressed.
  • the crystal structure having the first phase, the second phase, and the third phase the crystal structure is further stabilized. For this reason, it is considered that more Li can be inserted and removed. For this reason, the capacity
  • the molar ratio of Mn to Me may be 60% or more. That is, the molar ratio of Mn to the entire Me including Mn (that is, the molar ratio of Mn / Me) may be 0.6 or more and 1.0 or less.
  • the orbital hybridization of Mn and oxygen is easily formed, so that oxygen desorption during charging is suppressed.
  • the crystal structure having the first phase, the second phase, and the third phase the crystal structure is further stabilized. For this reason, it is considered that more Li can be inserted and removed. For this reason, the capacity
  • Me represents at least one element selected from the group consisting of B, Si, P, and Al so that the molar ratio of the at least one element to Me is 20% or less. May be included.
  • the battery capacity can be further improved.
  • the battery capacity can be further improved.
  • the battery capacity can be further improved.
  • the lithium composite oxide represented by the composition formula (1) may contain Q (that is, at least one selected from the group consisting of F, Cl, N, and S).
  • Q that is, at least one selected from the group consisting of F, Cl, N, and S.
  • the crystal structure of the lithium composite oxide is stabilized by the at least one element.
  • a part of the oxygen atom of the lithium composite oxide may be replaced by an electrochemically inactive anion.
  • part of the oxygen atom may be substituted with at least one anion selected from the group consisting of F, Cl, N, and S.
  • This substitution is considered to further stabilize the crystal structure of the lithium composite oxide represented by the composition formula (1).
  • the crystal lattice is expanded and Li diffusibility is improved.
  • the crystal structure is further stabilized in the crystal structure having the first phase, the second phase, and the third phase. For this reason, it is considered that more Li can be inserted and removed. In this way, the capacity of the battery is improved.
  • Q may include F.
  • Q may be F.
  • Q may include not only F but also at least one element selected from the group consisting of Cl, N, and S.
  • Fluorine atoms have high electronegativity, and by substituting a part of oxygen with fluorine atoms, the interaction between cations and anions increases, and the discharge capacity or operating voltage is improved. For the same reason, as compared with the case where F is not included, electrons are localized by the solid solution of F. For this reason, oxygen desorption during charging is suppressed, and the crystal structure is stabilized. As described above, in the crystal structure having the first phase, the second phase, and the third phase, the crystal structure is further stabilized. For this reason, it becomes possible to insert and detach more Li. The overall capacity of these effects further improves the battery capacity.
  • the battery capacity can be further improved.
  • the molar ratio of Li to Me is shown by the formula (x / y).
  • the molar ratio (x / y) may be 1.4 or more and 2.0 or less.
  • a molar ratio (x / y) of 1.4 or more and 2.0 or less further improves battery capacity.
  • the Li atom in the lithium composite oxide according to Embodiment 1 is more than the ratio of the number of Li atoms in the conventional positive electrode active material represented by the composition formula LiMnO 2.
  • the ratio of numbers is high. For this reason, it becomes possible to insert and detach more Li.
  • the molar ratio (x / y) is 1.4 or more, the amount of available Li is large, so that a Li diffusion path is appropriately formed. For this reason, when the molar ratio (x / y) is 1.4 or more, the capacity of the battery is further improved.
  • the molar ratio (x / y) may be 1.4 or more and 1.5 or less.
  • the molar ratio of O to Q is shown by the formula ( ⁇ / ⁇ ).
  • the molar ratio ( ⁇ / ⁇ ) may be 2 or more and 19 or less.
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 may have an average composition represented by the composition formula Li x Me y O ⁇ Q ⁇ . Therefore, the lithium composite oxide in Embodiment 1 is composed of a cation portion and an anion portion.
  • the cationic moiety is composed of Li and Me.
  • the anion moiety is composed of O and Q.
  • the molar ratio of the cation moiety composed of Li and Me to the anion moiety composed of O and Q is represented by the formula ((x + y) / ( ⁇ + ⁇ )).
  • the molar ratio ((x + y) / ( ⁇ + ⁇ )) may be 0.75 or more and 1.2 or less.
  • the molar ratio ((x + y) / ( ⁇ + ⁇ )) of 0.75 or more and 1.2 or less further improves the battery capacity.
  • the molar ratio ((x + y) / ( ⁇ + ⁇ )) is 0.75 or more, it is possible to prevent generation of a large amount of impurities during the synthesis of the lithium composite oxide, and the battery capacity is further improved.
  • the molar ratio ((x + y) / ( ⁇ + ⁇ )) is 1.2 or less, the amount of deficiency of the anion portion of the lithium composite oxide decreases, so that the crystal structure can be obtained even after lithium is released from the lithium composite oxide by charging. Is kept stable.
  • the molar ratio ((x + y) / ( ⁇ + ⁇ )) may be 1.0 or more and 1.2 or less.
  • a molar ratio ((x + y) / ( ⁇ + ⁇ )) of 1.0 or more and 1.2 or less further improves the battery capacity.
  • a part of Li may be substituted with an alkali metal such as Na or K.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 may contain the above-described lithium composite oxide as a main component.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 may include the above lithium composite oxide so that the mass ratio of the above lithium composite oxide to the whole positive electrode active material is 50% or more. Such a positive electrode active material further improves the capacity of the battery.
  • the mass ratio may be 70% or more.
  • the mass ratio may be 90% or more.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 may contain not only the above lithium composite oxide but also unavoidable impurities.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 may contain the starting material as an unreacted material.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 may include a by-product generated during the synthesis of the lithium composite oxide.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 may include a decomposition product generated by decomposition of the lithium composite oxide.
  • the positive electrode active material in Embodiment 1 may include only the above-described lithium composite oxide except for inevitable impurities.
  • the positive electrode active material containing only the lithium composite oxide further improves the battery capacity.
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 is produced by the following method, for example.
  • a raw material containing Li, a raw material containing Me, and a raw material containing Q are prepared.
  • Examples of the raw material containing Li include a lithium oxide such as Li 2 O or Li 2 O 2 , a lithium salt such as LiF, Li 2 CO 3 , or LiOH, or a LiMeO 2 or LiMe 2 O 4 .
  • Examples include lithium composite oxide.
  • Examples of the raw material containing Me include a metal oxide such as Me 2 O 3 , a metal salt such as MeCO 3 or MeNO 3 , a metal hydroxide such as Me (OH) 2 or MeOOH, or LiMeO 2 or A lithium composite oxide such as LiMe 2 O 4 may be mentioned.
  • a metal oxide such as Me 2 O 3
  • a metal salt such as MeCO 3 or MeNO 3
  • a metal hydroxide such as Me (OH) 2 or MeOOH
  • LiMeO 2 or A lithium composite oxide such as LiMe 2 O 4 may be mentioned.
  • examples of the raw material containing Mn include manganese oxide such as MnO 2 or Mn 2 O 3 , manganese salt such as MnCO 3 or MnNO 3 , Mn (OH) 2 or MnOOH.
  • Manganese hydroxide such as LiMnO 2 or LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 .
  • Examples of the raw material containing Q include lithium halide, transition metal halide, transition metal sulfide, and transition metal nitride.
  • examples of the raw material containing F include LiF and transition metal fluorides.
  • the weight of these raw materials is measured, for example, so that the amount of Li is 0.8 times the molar ratio shown in the above composition formula (1).
  • the raw materials are mixed by, for example, a dry method or a wet method, and then reacted with each other in a mechanochemical for 10 hours or more in a mixing apparatus such as a planetary ball mill, whereby a compound (that is, a precursor of a lithium composite oxide) is obtained. can get.
  • a compound that is, a precursor of a lithium composite oxide
  • the conditions for the heat treatment are appropriately set so that the lithium composite oxide in Embodiment 1 is obtained.
  • the optimum conditions for the heat treatment differ depending on other manufacturing conditions and the target composition, but the inventors of the present invention, for example, increase the heat treatment temperature, the longer the time required for the heat treatment, or during the heat treatment.
  • the lower the oxygen partial pressure the values of the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) and the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) Have found a tendency to increase.
  • the present inventors have found that the larger the amount of Li added before the heat treatment, the larger the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) . .
  • the manufacturer can use this tendency as a guideline to define the heat treatment conditions.
  • the heat treatment temperature and time may be selected, for example, from a range of 200 to 900 ° C. and a range of 1 minute to 20 hours, respectively.
  • Examples of the atmosphere of the heat treatment are an air atmosphere, an oxygen atmosphere, or an inert atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere).
  • the lithium composite oxide in Embodiment 1 can be obtained by adjusting the raw materials, the mixing conditions of the raw materials, and the heat treatment conditions.
  • the space group of the crystal structure of the obtained lithium composite oxide can be specified by, for example, X-ray diffraction measurement or electron beam diffraction measurement.
  • the obtained lithium composite oxide has, for example, a first phase having a crystal structure belonging to a monoclinic crystal, a second phase having a crystal structure belonging to a hexagonal crystal, and a crystal structure belonging to a cubic crystal. It can be confirmed that a third phase is included.
  • the average composition of the obtained lithium composite oxide can be determined by, for example, ICP emission spectroscopy, inert gas melting-infrared absorption, ion chromatography, or a combination of these analysis methods.
  • the energy of element mixing can be reduced. Thereby, the purity of the lithium composite oxide in the first embodiment can be increased.
  • the raw material may be a mixed raw material, and in the mixed raw material, the ratio of Li to Me may be 1.4 or more and 2.0 or less.
  • raw materials may be mixed to prepare a mixed raw material such that the molar ratio of Li to Me is 1.4 or more and 1.5 or less.
  • step (b) a ball mill may be used for mechanochemical.
  • raw materials for example, LiF, Li 2 O, transition metal oxide, or lithium composite oxide
  • the battery in the second embodiment includes a positive electrode including the positive electrode active material in the above-described first embodiment, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the battery in Embodiment 2 has a high capacity.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may contain the positive electrode active material in Embodiment 1 as a main component. That is, the mass ratio of the positive electrode active material to the entire positive electrode active material layer is 50% or more.
  • Such a positive electrode active material layer further improves the capacity of the battery.
  • the mass ratio may be 70% or more.
  • Such a positive electrode active material layer further improves the capacity of the battery.
  • the mass ratio may be 90% or more.
  • Such a positive electrode active material layer further improves the capacity of the battery.
  • the battery in Embodiment 2 is, for example, a lithium ion secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, or an all-solid battery.
  • the negative electrode may contain a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the negative electrode may be a material, and may include a material in which lithium metal is dissolved from the material into the electrolyte during discharge and the lithium metal is deposited on the material during charging.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte (for example, a non-aqueous electrolyte).
  • the electrolyte may be a solid electrolyte.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 10 in the second embodiment.
  • the battery 10 includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 14, a case 11, a sealing plate 15, and a gasket 18.
  • the separator 14 is disposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14 are impregnated with, for example, a nonaqueous electrolyte (for example, a nonaqueous electrolyte).
  • a nonaqueous electrolyte for example, a nonaqueous electrolyte
  • An electrode group is formed by the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14.
  • the electrode group is housed in the case 11.
  • the case 11 is closed by the gasket 18 and the sealing plate 15.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 13 disposed on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode current collector 12 is made of, for example, a metal material (for example, at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel, iron, titanium, copper, palladium, gold, and platinum) or an alloy thereof. Yes.
  • the positive electrode current collector 12 may not be provided.
  • the case 11 is used as a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer 13 includes the positive electrode active material in the first embodiment.
  • the positive electrode active material layer 13 may contain an additive (a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, or a binder) as necessary.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 16 and a negative electrode active material layer 17 disposed on the negative electrode current collector 16.
  • the negative electrode current collector 16 is made of, for example, a metal material (for example, at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel, iron, titanium, copper, palladium, gold, and platinum) or an alloy thereof. ing.
  • a metal material for example, at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel, iron, titanium, copper, palladium, gold, and platinum
  • the negative electrode current collector 16 may not be provided.
  • the sealing plate 15 is used as a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer 17 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 17 may contain an additive (a conductive agent, an ion conduction auxiliary agent, or a binder) as necessary.
  • Examples of the negative electrode active material are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • Examples of the metal material include lithium metal or lithium alloy.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon.
  • silicon (ie, Si), tin (ie, Sn), silicon compound, or tin compound can be used as the negative electrode active material.
  • the silicon compound and the tin compound may be an alloy or a solid solution.
  • Examples of the silicon compound include SiO x (where 0.05 ⁇ x ⁇ 1.95).
  • a compound obtained by substituting some silicon atoms of SiO x with other elements can also be used.
  • the compound is an alloy or a solid solution.
  • Other elements include boron, magnesium, nickel, titanium, molybdenum, cobalt, calcium, chromium, copper, iron, manganese, niobium, tantalum, vanadium, At least one element selected from the group consisting of tungsten, zinc, carbon, nitrogen, and tin.
  • tin compounds include Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, SnO x (where 0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , or SnSiO 3 .
  • One kind of tin compound selected from these may be used alone. Or the combination of 2 or more types of tin compounds selected from these may be used.
  • the shape of the negative electrode active material is not limited.
  • a negative electrode active material having a known shape for example, particulate or fibrous can be used.
  • the method for filling (that is, occluding) lithium in the negative electrode active material layer 17 is not limited. Specifically, examples of this method include (a) a method of depositing lithium on the negative electrode active material layer 17 by a vapor phase method such as a vacuum evaporation method, or (b) a lithium metal foil and a negative electrode active material layer 17. Is a method in which both are heated by contacting them. In any method, lithium diffuses into the negative electrode active material layer 17 by heat. A method of electrochemically occluding lithium in the negative electrode active material layer 17 can also be used. Specifically, the battery is assembled using the negative electrode 22 and lithium metal foil (negative electrode) that do not have lithium. Thereafter, the battery is charged such that lithium is occluded in the negative electrode 22.
  • binder for the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, Polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexa Fluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, or carboxymethylcellulose.
  • binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethane, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, A copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene. A mixture of two or more binders selected from the above materials may be used.
  • Examples of the conductive agent for the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are graphite, carbon black, conductive fiber, graphite fluoride, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, or organic conductive material.
  • Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite.
  • carbon black examples include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • metal powder is aluminum powder.
  • Examples of conductive whiskers include zinc oxide whiskers or potassium titanate whiskers.
  • An example of the conductive metal oxide is titanium oxide.
  • organic conductive materials examples include phenylene derivatives.
  • a conductive agent may be used to cover at least a part of the surface of the binder.
  • the surface of the binder may be coated with carbon black. Thereby, the capacity
  • the material of the separator 14 is a material having a large ion permeability and sufficient mechanical strength.
  • Examples of the material of the separator 14 include a microporous thin film, a woven fabric, or a non-woven fabric.
  • the separator 14 is desirably made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
  • the separator 14 made of polyolefin not only has excellent durability, but can also exhibit a shutdown function when heated excessively.
  • the thickness of the separator 14 is, for example, in the range of 10 to 300 ⁇ m (or 10 to 40 ⁇ m).
  • the separator 14 may be a single layer film composed of one kind of material.
  • the separator 14 may be a composite film (or multilayer film) composed of two or more materials.
  • the porosity of the separator 14 is, for example, in the range of 30 to 70% (or 35 to 60%).
  • porosity means the ratio of the volume of the voids to the total volume of the separator 14. The porosity is measured by, for example, a mercury intrusion method.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent examples include a cyclic carbonate solvent, a chain carbonate solvent, a cyclic ether solvent, a chain ether solvent, a cyclic ester solvent, a chain ester solvent, or a fluorine solvent.
  • cyclic carbonate solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • chain carbonate solvent examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • cyclic ether solvents examples include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • chain ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvent examples include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • non-aqueous solvent one type of non-aqueous solvent selected from these can be used alone. Alternatively, a combination of two or more non-aqueous solvents selected from these can be used as the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolytic solution may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, and fluorodimethylene carbonate.
  • the oxidation resistance of the nonaqueous electrolytic solution is improved.
  • the battery 10 can be stably operated.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte.
  • solid electrolytes examples include organic polymer solid electrolytes, oxide solid electrolytes, or sulfide solid electrolytes.
  • organic polymer solid electrolyte is a compound of a polymer compound and a lithium salt.
  • An example of such a compound is lithium polystyrene sulfonate.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a large amount of lithium salt can be contained. As a result, the ionic conductivity can be further increased.
  • oxide solid electrolytes are: (I) a NASICON solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or a substitution product thereof, (Ii) a perovskite solid electrolyte such as (LaLi) TiO 3 ; (Iii) a LISICON solid electrolyte such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 , or a substitute thereof, (Iv) a garnet solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or a substitute thereof, (V) Li 3 N or an H-substituted product thereof, or (vi) Li 3 PO 4 or an N-substituted product thereof.
  • NASICON solid electrolyte such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or a substitution product thereof
  • a perovskite solid electrolyte such as (LaLi) TiO 3
  • LISICON solid electrolyte such as Li 14 ZnG
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0. .75 S 4 , or Li 10 GeP 2 S 12 .
  • LiX is F, Cl, Br, or I
  • MO y or Li x MO y (M is any of P, Si, Ge, B, Al, Ga, or In) And x and y are each independently a natural number).
  • the sulfide solid electrolyte is rich in moldability and has high ionic conductivity. For this reason, the energy density of a battery can further be improved by using a sulfide solid electrolyte as a solid electrolyte.
  • Li 2 SP—S 2 S 5 has high electrochemical stability and high ionic conductivity. For this reason, when Li 2 S—P 2 S 5 is used as the solid electrolyte, the energy density of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte layer containing the solid electrolyte may further contain the non-aqueous electrolyte described above.
  • the solid electrolyte layer contains a non-aqueous electrolyte, lithium ions can be easily transferred between the active material and the solid electrolyte. As a result, the energy density of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte layer may contain a gel electrolyte or an ionic liquid.
  • gel electrolyte is a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, or polymethyl methacrylate.
  • Another example of a polymeric material is a polymer having an ethylene oxide bond.
  • Examples of cations contained in ionic liquids are: (I) a cation of an aliphatic chain quaternary ammonium salt such as tetraalkylammonium, (Ii) a cation of an aliphatic chain quaternary phosphonium salt such as tetraalkylphosphonium, (Iii) an aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidinium, morpholinium, imidazolinium, tetrahydropyrimidinium, piperazinium, or piperidinium, or (iv) a nitrogen-containing heterocyclic aromatic cation such as pyridinium or imidazolium.
  • the anions constituting the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , and N (SO 2 C 2 F 5 ) 2. -, N (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9) -, or C (SO 2 CF 3) 3 - a.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used as the lithium salt.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 to 2 mol / liter.
  • the battery is a coin battery, a cylindrical battery, a prismatic battery, a sheet battery, a button battery (ie, a button cell), a flat battery, or a stacked battery. .
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material] LiF, Li 2 MnO 3 , LiMnO so as to have a Li / Mn / Co / Ni / O / F molar ratio of 1.0 / 0.54 / 0.13 / 0.13 / 1.9 / 0.1 A mixture of 2 , LiCoO 2 and LiNiO 2 was obtained.
  • the mixture was placed in a container having a volume of 45 ml together with an appropriate amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • the container was made of zirconia.
  • the container was taken out from the argon glove box.
  • the mixture contained in the container was treated with a planetary ball mill at 600 rpm for 30 hours under an argon atmosphere to prepare a precursor.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained precursor.
  • the space group of the precursor was identified as Fm-3m.
  • LiOH.H 2 O was added to the obtained precursor so that the molar ratio of Li to (Mn + Co + Ni) was 1.5.
  • the Li / Mn / Co / Ni / O / F molar ratio was changed by the addition of LiOH.H 2 O to be 1.2 / 0.54 / 0.13 / 0.13 / 1.9 / 0.1. became.
  • the precursor was then heat treated in air at 500 degrees Celsius for 2 hours. In this way, a positive electrode active material according to Example 1 was obtained.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained positive electrode active material.
  • FIG. 2 shows the results of powder X-ray diffraction measurement.
  • Electron diffraction measurement was also performed on the positive electrode active material according to Example 1. Based on the results of powder X-ray diffraction measurement and electron diffraction measurement, the crystal structure of the positive electrode active material according to Example 1 was analyzed.
  • the positive electrode active material according to the example was determined to be a three-phase mixture including a phase belonging to the space group C2 / m, a phase belonging to the space group R-3m, and a phase belonging to the space group Fm-3m.
  • the integrated intensity of the X-ray diffraction peak is obtained from the software (trade name) attached to the X-ray diffraction apparatus. : PDXL).
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) and the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) in the positive electrode active material according to Example 1 are Were 1.16 and 0.12, respectively.
  • a positive electrode mixture slurry was applied to one surface of a positive electrode current collector formed of an aluminum foil having a thickness of 20 micrometers.
  • the positive electrode mixture slurry was dried and rolled to obtain a positive electrode plate having a thickness of 60 micrometers equipped with a positive electrode active material layer.
  • the obtained positive electrode plate was punched out to obtain a circular positive electrode having a diameter of 12.5 mm.
  • a lithium metal foil having a thickness of 300 micrometers was punched out to obtain a circular negative electrode having a diameter of 14 mm.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / liter to obtain a nonaqueous electrolyte.
  • the obtained nonaqueous electrolytic solution was soaked into the separator.
  • the separator was a product of Celgard (product number 2320, thickness 25 micrometers).
  • the separator was a three-layer separator formed of a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer.
  • a coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm was manufactured in a dry box in which the dew point was maintained at minus 50 degrees Celsius. .
  • Example 2 [Preparation of positive electrode active material] LiF, Li 2 MnO 3 , LiMnO to have a Li / Mn / Co / Ni / O / F molar ratio of 0.2 / 0.54 / 0.13 / 0.13 / 1.9 / 0.1 A mixture of 2 , LiCoO 2 and LiNiO 2 was obtained.
  • the mixture was placed in a container having a volume of 45 ml together with an appropriate amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • the container was made of zirconia.
  • the container was taken out from the argon glove box.
  • the mixture contained in the container was treated with a planetary ball mill at 600 rpm for 30 hours under an argon atmosphere to prepare a precursor.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained precursor.
  • the space group of the precursor was identified as Fm-3m.
  • LiOH.H 2 O was added to the obtained precursor so that the molar ratio of Li to (Mn + Co + Ni) was 1.5.
  • the Li / Mn / Co / Ni / O / F molar ratio was changed by the addition of LiOH.H 2 O to be 1.2 / 0.54 / 0.13 / 0.13 / 1.9 / 0.1. became.
  • the precursor was then heat treated in air at 500 degrees Celsius for 2 hours. In this way, a positive electrode active material according to Example 2 was obtained.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the positive electrode active material according to Example 2.
  • Electron diffraction measurement was also performed on the positive electrode active material according to Example 2. Based on the results of powder X-ray diffraction measurement and electron diffraction measurement, the crystal structure of the positive electrode active material according to Example 2 was analyzed.
  • the positive electrode active material according to Example 2 was determined to be a three-phase mixture including a phase belonging to space group C2 / m, a phase belonging to space group R-3m, and a phase belonging to space group Fm-3m. .
  • the integrated intensity of the X-ray diffraction peak is obtained from the software (trade name) attached to the X-ray diffraction apparatus. : PDXL).
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) and the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) in the positive electrode active material according to Example 1 are Were 1.14 and 0.12, respectively.
  • Example 2 Using the positive electrode active material according to Example 2, a coin-type battery according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 to 10 a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following items (i) and (ii).
  • the mixing ratio of the mixture that is, the mixing ratio of Li / Me / O / F
  • the heating conditions were changed within the range of 500 to 900 ° C. and 10 minutes to 10 hours.
  • Table 1 shows the average compositions of the positive electrode active materials of Examples 3 to 10.
  • Example 11 [Preparation of positive electrode active material] Li 2 MnO 3 , LiMnO 2 , LiCoO 2 , and LiNiO 2 to have a Li / Mn / Co / Ni / O molar ratio of 1.0 / 0.54 / 0.13 / 0.13 / 2.0. A mixture of was obtained.
  • the mixture was placed in a container having a volume of 45 ml together with an appropriate amount of zirconia balls having a diameter of 3 mm and sealed in an argon glove box.
  • the container was made of zirconia.
  • the container was taken out from the argon glove box.
  • the mixture contained in the container was treated with a planetary ball mill at 600 rpm for 30 hours under an argon atmosphere to prepare a precursor.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained precursor.
  • the space group of the precursor was identified as Fm-3m.
  • LiOH.H 2 O was added to the obtained precursor so that the molar ratio of Li to (Mn + Co + Ni) was 1.5.
  • the Li / Mn / Co / Ni / O molar ratio was changed to 1.2 / 0.54 / 0.13 / 0.13 / 2.0.
  • the precursor was then heat treated in air at 500 degrees Celsius for 2 hours. In this way, a positive electrode active material according to Example 11 was obtained.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the positive electrode active material according to Example 11.
  • Electron diffraction measurement was also performed on the positive electrode active material according to Example 11. Based on the results of powder X-ray diffraction measurement and electron diffraction measurement, the crystal structure of the positive electrode active material according to Example 11 was analyzed.
  • the positive electrode active material according to Example 11 was determined to be a three-phase mixture including a phase belonging to space group C2 / m, a phase belonging to space group R-3m, and a phase belonging to space group Fm-3m. .
  • the integrated intensity of the X-ray diffraction peak is obtained from the software (trade name) attached to the X-ray diffraction apparatus. : PDXL).
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) and the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) in the positive electrode active material according to Example 1 are , 1.21 and 0.24, respectively.
  • Example 11 Using the positive electrode active material according to Example 11, a coin-type battery according to Example 11 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 a positive electrode active material having a composition represented by the chemical formula LiCoO 2 (that is, lithium cobaltate) was obtained using a known method.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained positive electrode active material.
  • the space group of the positive electrode active material according to Comparative Example 1 was identified as the space group R-3m.
  • the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) and the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) in the positive electrode active material according to Comparative Example 1 are Were 1.27 and 0, respectively.
  • Example 1 Thereafter, the battery of Example 1 was discharged at a current density of 0.5 mA / cm 2 until a voltage of 2.5 V was reached.
  • the initial discharge capacity of the battery of Example 1 was 282 mAh / g.
  • the battery of Comparative Example 1 was charged until a voltage of 4.3 V was reached at a current density of 0.5 mA / cm 2 .
  • the initial discharge capacity of the battery of Comparative Example 1 was 150 mAh / g.
  • the batteries of Examples 1 to 11 have initial discharge capacities of 255 to 282 mAh / g.
  • the initial discharge capacity of the batteries of Examples 1 to 11 is larger than the initial discharge capacity of the battery of Comparative Example 1.
  • the lithium composite oxide in the positive electrode active material has the first phase having a crystal structure belonging to monoclinic crystal and the second phase having a crystal structure belonging to hexagonal crystal. It is conceivable to include a phase and a third phase having a crystal structure belonging to a cubic crystal. For this reason, it is considered that a large amount of Li can be inserted and desorbed, and that the diffusibility of Li and the stability of the crystal structure are high. For this reason, it is considered that the initial discharge capacity is greatly improved.
  • the crystal structure is a single phase of the space group R-3m.
  • the value of (x / y) is equal to 1.
  • the initial discharge capacity of the battery of Example 6 is smaller than the initial discharge capacity of the battery of Example 1.
  • Example 6 the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) is smaller in Example 6 than in Example 1. For this reason, it is considered that the abundance ratio of the first phase is reduced, and the amount of Li insertion and desorption during charge / discharge is reduced. For this reason, it is considered that the initial discharge capacity has decreased.
  • the initial discharge capacity of the battery of Example 7 is smaller than the initial discharge capacity of the battery of Example 1.
  • Example 7 the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is larger in Example 7 than in Example 1. For this reason, it is considered that the abundance ratio of the third phase is reduced and the stability of the crystal structure is lowered. Furthermore, in Example 7, it is considered that I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) is larger than that in Example 1. For this reason, the abundance ratio of the second phase is reduced, and it is considered that the diffusibility of Li during charge / discharge is reduced. For these reasons, it is considered that the initial discharge capacity has decreased.
  • the initial discharge capacity of the battery of Example 8 is smaller than the initial discharge capacity of the battery of Example 1.
  • the initial discharge capacity of the battery of Example 9 is smaller than the initial discharge capacity of the battery of Example 1.
  • Example 9 the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is larger in Example 9 than in Example 1. For this reason, it is considered that the abundance ratio of the third phase is reduced and the stability of the crystal structure is lowered. Further, in Example 9, the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) is considered to be smaller than that in Example 1. For this reason, it is considered that the abundance ratio of the first phase is reduced, and the amount of Li insertion and desorption during charge / discharge is reduced. For these reasons, it is considered that the initial discharge capacity has decreased.
  • the initial discharge capacity of the battery of Example 10 is smaller than the initial discharge capacity of the battery of Example 1.
  • Example 10 the integrated intensity ratio I (18 ° -20 °) / I (43 ° -46 °) is smaller in Example 10 than in Example 1. For this reason, it is thought that the abundance ratio of the total amount of the first phase and the second phase is reduced, and the amount of Li insertion, the amount of desorption, and the diffusibility during charge / discharge are reduced. Further, in Example 10, the integrated intensity ratio I (20 ° -23 °) / I (18 ° -20 °) is considered to be smaller than that in Example 1. For this reason, it is considered that the abundance ratio of the first phase is reduced, and the amount of Li insertion and desorption during charge / discharge is reduced. For these reasons, it is considered that the initial discharge capacity has decreased.
  • the initial discharge capacity of the battery of Example 11 is smaller than the initial discharge capacity of the battery of Example 1.
  • Example 11 it is considered that the lithium composite oxide contained in the positive electrode active material does not contain the fluorine atom F. This leads to destabilization of the crystal structure. As a result, it is considered that the crystal structure collapses with Li desorption during charging. For this reason, it is considered that the initial discharge capacity decreases.
  • the positive electrode active material of the present disclosure can be used for a battery such as a secondary battery.

Abstract

本開示による正極活物質は、単斜晶（例えば、空間群Ｃ２／ｍ）に属する結晶構造を有する第１の相と、六方晶（例えば、空間群Ｒ－３ｍ）に属する結晶構造を有する第２の相と、立方晶（例えば、空間群Ｆｍ－３ｍ、又は空間群Ｆｄ－３ｍ）に属する結晶構造を有する第３の相と、を含む多相混合物であるリチウム複合酸化物を含む。また、本開示の一様態における電池は、前記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。本開示による正極活物質は、電池の容量を向上する。

Description

正極活物質およびそれを備えた電池
　本開示は、正極活物質およびそれを備えた電池に関する。
　特許文献１には、一般式ＬｉａＭＯｘ（ここで、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも一種を含む元素）で表される化学組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物が開示されている。当該リチウム複合遷移金属酸化物においては、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２～０．３である。
国際公開第２０１４／１９２７５９号
　本開示の目的は、高い容量を有する電池のために用いられる正極活物質を提供することにある。
　本開示による正極活物質は、
　リチウム複合酸化物
　を含み、
　前記リチウム複合酸化物は、
　　単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、
　　六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および
　　立方晶に属する結晶構造を有する第３の相、
　を含む多相混合物である。
　本開示は、高容量の電池を実現するための正極活物質を提供する。本開示は当該正極活物質を含む正極、負極、および電解質を具備する電池も提供する。当該電池は、高い容量を有する。
図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。 図２は、実施例１、実施例７、および比較例１の正極活物質のＸ線回析パターンを示すグラフである。
　以下、本開示の実施の形態が、説明される。
　（実施の形態１）
　実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む。リチウム複合酸化物は、単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および立方晶に属する結晶構造を有する第３の相を含む多相混合物である。
　実施の形態１による正極活物質は、電池の容量を向上させるために用いられる。
　実施の形態１における正極活物質を具備するリチウムイオン電池は、３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。当該リチウムイオン電池は、概ね、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
　単斜晶（例えば、空間群Ｃ２／ｍ）に属する結晶構造は、Ｌｉ層と遷移金属層とが交互に積層した構造を有する。遷移金属層には、遷移金属だけでなく、Ｌｉが含有されていてもよい。そのため、単斜晶に属する結晶構造には、一般的に用いられる従来材料であるＬｉＣｏＯ２よりも、より多くの量のＬｉが結晶構造の内部に吸蔵される。しかし、単斜晶に属する結晶構造のみが用いられる場合、遷移金属層におけるＬｉの移動に伴い、原子の再配列が起こる。当該原子の再配列が電池のサイクル特性を低下させると考えられる。
　六方晶（例えば、空間群Ｒ－３ｍ）に属する結晶構造は、Ｌｉ層と遷移金属層とが交互に積層した構造を有する。六方晶に属する結晶構造では、充放電時のＬｉの脱離および挿入がＬｉ層の二次元平面で起こるため、Ｌｉの拡散性が高い。そのため、レート特性に優れた電池を実現できると考えられる。しかし、単斜晶に属する結晶構造と比較して、六方晶に属する結晶構造に含まれる遷移金属層におけるＬｉ量が少ない。そのため、六方晶に属する結晶構造のみが用いられる場合、電池の容量が低くなると考えられる。
　立方晶（例えば、空間群Ｆｍ－３ｍ又は空間群Ｆｄ－３ｍ）に属する結晶構造においては、充放電時のＬｉの脱離および挿入に伴う結晶構造の変化が少ない。このように、立方晶に属する結晶構造は、強固である。そのため、立方晶に属する結晶構造は、サイクル特性に優れる。しかし、立方晶に属する結晶構造のみが用いられる場合、結晶構造内に含有され得るＬｉ量が少なくなるため、電池の容量が低くなると考えられる。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および立方晶に属する結晶構造を有する第３の相を含むことで、これら３つの結晶構造の特徴の相乗効果によって電池の容量を向上させる。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、単斜晶は、空間群Ｃ２／ｍであってもよい。
　単斜晶が空間群Ｃ２／ｍであるリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、六方晶は、空間群Ｒ－３ｍであってもよい。
　六方晶が空間群Ｒ－３ｍであるリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、立方晶は、空間群Ｆｍ－３ｍ及び空間群Ｆｄ－３ｍからなる群から選択される少なくとも一方であってもよい。すなわち、第３の相は、空間群Ｆｍ－３ｍ又は空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造を有してもよい。第３の相は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造および空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造の両方を有してもよい。
　立方晶が空間群Ｆｍ－３ｍ及び空間群Ｆｄ－３ｍのうち少なくとも一方であるリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
　特許文献１は、リチウム複合遷移金属酸化物を開示している。
　特許文献１に開示されたリチウム複合遷移金属酸化物は、
　　空間群Ｒ－３ｍとＣ２／ｍとを有し、
　　化学組成が一般式ＬｉａＭＯｘ（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも一種を含む元素）で表され、かつ
　　Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２～０．３である。
　しかし、特許文献１のような従来技術は、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物、すなわち、単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および立方晶に属する結晶構造を有する第３の相を全て含むリチウム複合酸化物、を開示も示唆もしていない。すなわち、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、従来技術からは容易に想到できない。実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、第１の相からなる複数の領域と、第２の相からなる複数の領域と、第３の相からなる複数の領域とが、３次元的にランダムに配列していてもよい。
　３次元的なランダム配列は、Ｌｉの３次元的な拡散経路を拡大させるため、より多くの量のリチウムを挿入および脱離させることが可能となる。その結果、電池の容量が向上する。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、多相混合物である。例えば、バルク層と、それを被覆するコート層とからなる層構造は、本開示における多相混合物に該当しない。多相混合物は、複数の相を含んだ物質を意味する。リチウム複合酸化物の製造時にそれらの相に対応する複数の材料が混合されてもよい。
　リチウム複合酸化物が多相混合物であるかどうかは、後述するように、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって判定されうる。具体的には、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって取得されたリチウム複合酸化物のスペクトルに複数の相の特徴を示すピークが含まれるならば、そのリチウム複合酸化物は多相混合物であると判定される。
　実施の形態１においては、以下の数式（Ｉ）が充足されてもよい。
　０．０８≦積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）≦０．２５　　（Ｉ）
　ここで、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、積分強度Ｉ（１８°－２０°）に対する積分強度Ｉ（２０°－２３°）に等しく、
　積分強度Ｉ（１８°－２０°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ
　積分強度Ｉ（２０°－２３°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、２０°以上２３°以下の回折角２θの範囲に存在する第２最大ピークの積分強度である。
　０．０８以上０．２５以下の積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）を有するリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
　積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、実施の形態１のリチウム複合酸化物において、第１の相と第２の相との間の存在比の指標として用いられ得るパラメータである。第１の相の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は大きくなると考えられる。一方、第２の相の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は小さくなると考えられる。
　積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が０．０８以上の場合、第１の相の存在比が大きくなるため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が増加し、電池の容量が向上すると考えられる。
　積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が０．２５以下の場合、第２の相の存在比が大きくなるため、Ｌｉの拡散性が向上し、電池の容量が向上すると考えられる。
　積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、０．１０以上０．１４以下であってもよい。
　０．１０以上０．１４以下の積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）を有するリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
　実施の形態１においては、以下の数式（ＩＩ）が充足されてもよい。
　０．８１≦積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）≦１．２６　　（ＩＩ）
　ここで、
　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、積分強度Ｉ（４３°－４６°）に対する積分強度Ｉ（１８°－２０°）の比に等しく、
　積分強度Ｉ（１８°－２０°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ
　積分強度Ｉ（４３°－４６°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する第３最大ピークの積分強度である。
　０．８１以上１．２６以下の積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）を有するリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、実施の形態１のリチウム複合酸化物において、第１の相と第２の相との総量と、第３の相との存在比の指標として用いられ得るパラメータである。第１の相と第２の相との総量の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は大きくなると考えられる。一方、第３の相の存在比が大きくなると、積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は小さくなると考えられる。
　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）が０．８１以上の場合、第１の相と第２の相との総量の存在比が大きくなるため、Ｌｉの拡散性と、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量とが、向上し、電池の容量が向上すると考えられる。
　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）が１．２６以下の場合、第３の相の存在比が大きくなるため、結晶構造の安定性が高まり、電池の容量が向上すると考えられる。
　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、０．９５以上１．１９以下であってもよい。
　０．９５以上１．１９以下の積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）を有するリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、０．０８以上０．２５以下の積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）および０．８１以上１．２６以下の積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）の両方を有していてもよい。
　０．０８以上０．２５以下の積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）および０．８１以上１．２６以下の積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）の両方を有するリチウム複合酸化物においては、Ｌｉの拡散性が高く保たれつつ、多くの量のＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、その結晶構造の安定性は高い。このため、このようなリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
　Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、Ｘ線回折装置に付属のソフトウェア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属の商品名ＰＤＸＬを有するソフトウェア）を用いて算出することができる。その場合、Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、Ｘ線回折ピークの高さと半値幅から面積を算出することで得られる。
　一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（００１）面を反映している。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲に存在する最大ピークは、（０２０）面を反映している。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１１４）面を反映している。
　一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（００３）面を反映している。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１０４）面を反映している。
　一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（２００）面を反映している。
　一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、立方晶、例えば、空間群Ｆｄ－３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１１１）面を、反映している。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（４００）面を反映している。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、例えば、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する第１の相と、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する第２の相と、空間群Ｆｍ－３ｍ又はＦｄ－３ｍに属する結晶構造を有する第３の相とを有する。
　実施の形態１のリチウム複合酸化物は３つの相を有するので、実施の形態１のリチウム複合酸化物において、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピーク及び回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークがそれぞれ反映している空間群および面指数を完全に特定することは、必ずしも容易ではないという問題がある。
　この問題を解決するため、上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）を用いた電子線回折測定が行われてもよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が有する空間群を特定することが可能である。このようにして、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および立方晶に属する結晶構造を有する第３の相を有することを確認できる。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、第１の相、第２の相、および第３の相から構成される三相混合物であってもよい。
　三相混合物は、電池の容量を向上させる。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、リチウム原子だけでなく、リチウム原子以外の原子をも含む。リチウム原子以外の原子の例は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、またはＡｌである。実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、１種類のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。これに代えて、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、２種類以上のリチウム原子以外の原子を含んでいてもよい。
　リチウム原子以外の原子は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群から選択され得る。
　リチウム原子以外の原子を含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
　３ｄ遷移金属元素を含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
　リチウム原子以外の原子は、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択され得る。
　Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択される原子を含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。
　Ｍｎおよび酸素の軌道混成は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。上述のように第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量を向上できる。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。当該少なくとも１種の元素により、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。
　電気化学的に不活性なアニオンによって、リチウム複合酸化物の酸素原子の一部を置換してもよい。言い換えれば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンによって酸素原子の一部を置換してもよい。この置換により、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の結晶構造はさらに安定化すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンの例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンである。上述のように、第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このようにして、電池の容量が向上する。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。
　フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。以上のように、第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造では、結晶構造がさらに安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離することが可能となる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。
　次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の平均組成は、下記の組成式（１）で表されてもよい。
　ＬｉｘＭｅｙＯαＱβ　・・・式（１）
　ここで、
　Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つである。
　Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つである。
　組成式（１）において、下記の数式が充足され得る。
　１．０５≦ｘ≦１．５、
　０．６≦ｙ≦１．０、
　１．２≦α≦２．０、かつ
　０≦β≦０．８。
　上記のリチウム複合酸化物は、電池の容量を向上させる。
　Ｍｅが化学式Ｍｅ’ｙ１Ｍｅ’’ｙ２（ここで、Ｍｅ’およびＭｅ’’は、それぞれ独立して、Ｍｅのために選択される当該少なくとも１つである）によって表される場合、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」が充足される。例えば、ＭｅがＭｎ０．６Ｃｏ０．２であれば、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」が充足される。Ｑが２以上の元素からなる場合であっても、Ｍｅの場合と同様に計算できる。
　ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
　ｘの値が１．５以下である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
　ｙの値が０．６以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
　ｙの値が１．０以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
　αの値が１．２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。
　αの値が２．０以下である場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
　βの値が０．８以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の「平均組成」とは、リチウム複合酸化物の各相の組成の違いを考慮せずにリチウム複合酸化物の元素を分析することによって得られる組成である。典型的には、リチウム複合酸化物の一次粒子のサイズと同程度、または、それよりも大きな試料を用いて元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。第１の相、第２の相、および第３の相は、互いに同一の化学組成を有してもよい。もしくは、第１の相、第２の相、および第３の相は、互いに異なる組成を有していてもよい。
　上述の平均組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより決定することができる。
　電池の容量を向上させるために、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
　電池の容量を高めるために、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
　電池の容量を高めるために、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。
　もしくは、Ｍｅは、Ｍｎだけでなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
　すでに説明したように、Ｍｎおよび酸素の軌道混成は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量を向上できる。
　組成式（１）において、Ｍｅに対するＭｎのモル比は、６０％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのモル比（すなわち、Ｍｎ／Ｍｅのモル比）が、０．６以上１．０以下であってもよい。
　すでに説明したように、Ｍｎおよび酸素の軌道混成は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、電池の容量を向上できる。
　組成式（１）において、Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を、Ｍｅに対する当該少なくとも一種の元素のモル比が２０％以下となるように、含んでもよい。
　Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌは、高い共有結合性を有するので、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。その結果、サイクル特性が向上し、電池の寿命をさらに伸ばすことができる。
　以下の２つの数式が充足されてもよい。
　１．１６６≦ｘ≦１．４、かつ
　０．６７≦ｙ≦１．０。
　上記の２つの数式が充足されると、電池の容量をさらに向上できる。
　以下の２つの数式が充足されてもよい。
　１．３３≦α≦２．０、かつ
　０≦β≦０．６７。
　上記の２つの数式が充足されると、電池の容量をさらに向上できる。
　以下の数式が充足されてもよい。
　０＜β≦０．６７。
　上記の数式が充足されると、電池の容量をさらに向上できる。
　組成式（１）で表されるリチウム複合酸化物は、Ｑ（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つ）を含んでもよい。当該少なくとも１種の元素により、リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。
　電気化学的に不活性なアニオンによって、リチウム複合酸化物の酸素原子の一部を置換してもよい。言い換えれば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンによって酸素原子の一部を置換してもよい。この置換により、組成式（１）で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造はさらに安定化すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。上述のように、第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造内において、さらに結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このようにして、電池の容量が向上する。
　Ｑは、Ｆを含んでもよい。
　すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。
　もしくは、Ｑは、Ｆだけでなく、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
　フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定化する。以上のように、第１の相、第２の相、および第３の相を有する結晶構造では、結晶構造がさらに安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離することが可能となる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。
　以下２つの数式が充足されてもよい。
　１．３３≦α≦１．９、かつ
　０．１≦β≦０．６７。
　上記２つの数式が充足されると、電池の容量をさらに向上できる。
　上記２つの数式が充足されると、酸素の酸化還元によって容量が過剰となることを防ぐことができる。その結果、電気化学的に不活性なＱの影響が十分に発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際でも、結晶構造は安定なままである。このようにして、電池の容量をさらに向上できる。
　ＬｉのＭｅに対するモル比は、数式（ｘ／ｙ）で示される。
　モル比（ｘ／ｙ）は、１．４以上２．０以下であってもよい。
　１．４以上２．０以下のモル比（ｘ／ｙ）は、電池の容量をさらに向上させる。
　モル比（ｘ／ｙ）が１よりも大きい場合では、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ２で示される従来の正極活物質におけるＬｉ原子数の比よりも、実施の形態１によるリチウム複合酸化物におけるＬｉ原子数の比が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
　モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、モル比（ｘ／ｙ）が１．４以上の場合、電池の容量がさらに向上する。
　モル比（ｘ／ｙ）が２．０以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池の容量がさらに向上する。
　電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．４以上１．５以下であってもよい。
　ＯのＱに対するモル比は、数式（α／β）で示される。
　電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、２以上１９以下でもよい。
　モル比（α／β）が２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。
　モル比（α／β）が１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
　上述されたように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、組成式ＬｉｘＭｅｙＯαＱβで表される平均組成を有していてもよい。したがって、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、カチオン部分およびアニオン部分から構成される。カチオン部分は、ＬｉおよびＭｅから構成される。アニオン部分は、ＯおよびＱから構成される。ＬｉおよびＭｅから構成されるカチオン部分の、ＯおよびＱから構成されるアニオン部分に対するモル比は、数式（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））で示される。
　モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．２以下であってもよい。
　０．７５以上１．２以下であるモル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、電池の容量をさらに向上させる。
　モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。
　モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．２以下の場合、リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムがリチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。
　モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、１．０以上１．２以下であってもよい。
　１．０以上１．２以下のモル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、電池の容量をさらに向上させる。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫのようなアルカリ金属で置換されていてもよい。
　実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を主成分として含んでもよい。言い換えれば、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する上述のリチウム複合酸化物の質量比が５０％以上となるように、含んでもよい。このような正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。
　電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は７０％以上であってもよい。
　電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は９０％以上であってもよい。
　実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物だけでなく不可避的な不純物をも含んでもよい。
　実施の形態１における正極活物質は、未反応物質として、その出発物質を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の合成時に発生する副生成物を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の分解により発生する分解生成物を含んでいてもよい。
　実施の形態１における正極活物質は、不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみを含んでもよい。
　リチウム複合酸化物のみを含む正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。
　＜リチウム複合酸化物の作製方法＞
　以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。
　実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製される。
　Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｑを含む原料を用意する。
　Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２Ｏ２のようなリチウム酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはＬｉＯＨのようなリチウム塩、あるいはＬｉＭｅＯ２またはＬｉＭｅ２Ｏ４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
　Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ２Ｏ３のような金属酸化物、ＭｅＣＯ３またはＭｅＮＯ３のような金属塩、Ｍｅ（ＯＨ）２またはＭｅＯＯＨのような金属水酸化物、あるいはＬｉＭｅＯ２またはＬｉＭｅ２Ｏ４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
　例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ２またはＭｎ２Ｏ３のような酸化マンガン、ＭｎＣＯ３またはＭｎＮＯ３のようなマンガン塩、Ｍｎ（ＯＨ）２またはＭｎＯＯＨのような水酸化マンガン、あるいはＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウムマンガン複合酸化物、が挙げられる。
　Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、または遷移金属窒化物が挙げられる。
　ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦまたは遷移金属フッ化物が挙げられる。
　これらの原料の重さが、例えば、上述の組成式（１）に示したモル比に対して、Ｌｉ量が０．８倍となるように、測定される。
　原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で１０時間以上メカノケミカルに互いに反応させることで、化合物（すなわち、リチウム複合酸化物の前駆体）が得られる。
　その後、得られた化合物にＬｉを含む原料（例えば、ＬｉＯＨ）をさらに添加し、熱処理する。これにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られる。
　このようにして、ｘ、ｙ、α、およびβの値を、組成式（Ｉ）において示された範囲内で変化させることができる。
　熱処理の条件は、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、例えば、熱処理の温度が高いほど、熱処理に要する時間が長いほど、または熱処理時の酸素分圧が低いほど、積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）および積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）の値が大きくなる傾向を見出している。さらに、本発明者らは、熱処理前に添加するＬｉの量が多いほど、積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）の値が大きくなる傾向を見出している。製造者は、この傾向を指針として用いて熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度および時間は、例えば、２００～９００℃の範囲、及び、１分～２０時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の雰囲気の例は、大気雰囲気、酸素雰囲気、または不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）である。
　以上のように、原料、原料の混合条件、および熱処理条件を調整することにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得ることができる。
　得られたリチウム複合酸化物が有する結晶構造の空間群は、例えば、Ｘ線回折測定または電子線回折測定により、特定することができる。これにより、得られたリチウム複合酸化物が、例えば、単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および立方晶に属する結晶構造を有する第３の相を含むことを確認できる。
　得られたリチウム複合酸化物の平均組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより、決定され得る。
　原料としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、元素のミキシングのエネルギーを低下させることができる。これにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の純度を高められる。
　以上のように、実施の形態１のリチウム複合酸化物の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）、原料をメカノケミカルに反応させることによりリチウム複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）、および前駆体を熱処理することによりリチウム複合酸化物を得る工程（ｃ）を具備する。
　原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．４以上２．０以下であってもよい。
　工程（ａ）では、Ｍｅに対するＬｉのモル比が１．４以上１．５以下となるように原料を混合し、混合原料を調製してもよい。
　工程（ｂ）では、メカノケミカルのためにボールミルを用いてもよい。
　以上のように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得るためには、原料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、遷移金属酸化物、またはリチウム複合酸化物）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカル反応により混合してもよい。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
　実施の形態２における電池は、高い容量を有する。
　実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。正極活物質層は、実施の形態１における正極活物質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、正極活物質層の全体に対する正極活物質の質量比は５０％以上である。
　このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。
　当該質量比は、７０％以上であってもよい。
　このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。
　当該質量比は、９０％以上であってもよい。
　このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。
　実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、または全固体電池である。
　実施の形態２における電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有していてもよい。あるいは、負極は、材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料を含有していてもよい。
　実施の形態２における電池において、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
　実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
　図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。
　図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
　セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
　正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
　正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
　電極群は、ケース１１の中に収められている。
　ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
　正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
　正極集電体１２は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種）又はそれらの合金で作られている。
　正極集電体１２は設けられないことがある。この場合、ケース１１を正極集電体として使用する。
　正極活物質層１３は、実施の形態１における正極活物質を含む。
　正極活物質層１３は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。
　負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
　負極集電体１６は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種）又はそれらの合金）で作られている。
　負極集電体１６は設けられないことがある。この場合、封口板１５を負極集電体として使用する。
　負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
　負極活物質層１７は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。
　負極活物質の材料の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。
　金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金が挙げられる。
　炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素が挙げられる。
　容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、合金または固溶体であってもよい。
　珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。ＳｉＯｘの一部の珪素原子を他の元素で置換することによって得られた化合物も使用できる。当該化合物は、合金又は固溶体である。他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、
タングステン、亜鉛、炭素、窒素、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、またはＳｎＳｉＯ３が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
　負極活物質の形状は限定されない。負極活物質としては、公知の形状（例えば、粒子状または繊維状）を有する負極活物質が使用されうる。
　リチウムを負極活物質層１７に補填する（すなわち、吸蔵させる）ための方法は、限定されない。この方法の例は、具体的には、（ａ）真空蒸着法のような気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、または（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法である。いずれの方法においても、熱によってリチウムは負極活物質層１７に拡散する。リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法も用いられ得る。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（負極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
　正極２１および負極２２の結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
　結着剤の他の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上述の材料から選択される２種以上の結着剤の混合物が用いられてもよい。
　正極２１および負極２２の導電剤の例は、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、または有機導電性材料である。
　グラファイトの例としては、天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。
　カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックが挙げられる。
　金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。
　導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。
　導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。
　有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
　導電剤を用いて、結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、結着剤の表面は、カーボンブラックにより被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。
　セパレータ１４の材料は、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料である。セパレータ１４の材料の例は、微多孔性薄膜、織布、または不織布が挙げられる。具体的には、セパレータ１４は、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。用語「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。空孔率は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
　非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。
　環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
　鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。
　環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、または１、３－ジオキソランである。
　鎖状エーテル溶媒の例としては、１、２－ジメトキシエタンまたは１、２－ジエトキシエタンである。
　環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。
　鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。
　フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
　非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
　非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含んでいてもよい。
　当該少なくとも１種のフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
　その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
　実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
　固体電解質の例は、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、または硫化物固体電解質である。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物と、リチウム塩との化合物である。このような化合物の例は、ポリスチレンスルホン酸リチウムである。
　高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子化合物がエチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができる。その結果、イオン導電率をより高めることができる。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）　ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質、
　（ｉｉ）　（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト固体電解質、
　（ｉｉｉ）　Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４、またはその置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質、
　（ｉｖ）　Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその置換体のようなガーネット固体電解質、
　（ｖ）　Ｌｉ３ＮまたはそのＨ置換体、もしくは
　（ｖｉ）　Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
である。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。硫化物固体電解質に、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）、ＭＯｙ、またはＬｉｘＭＯｙ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのいずれかであり、かつｘおよびｙはそれぞれ独立して自然数である）が添加されてもよい。
　これらの中でも、硫化物固体電解質は、成形性に富み、かつ高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることで、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
　硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５は、高い電気化学的安定性および高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を用いると、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
　固体電解質が含まれる固体電解質層には、さらに上述の非水電解液が含まれてもよい。
　固体電解質層が非水電解液を含むので、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオンの移動が容易になる。その結果、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
　固体電解質層は、ゲル電解質またはイオン液体を含んでもよい。
　ゲル電解質の例は、非水電解液が含浸したポリマー材料である。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリメチルメタクリレートである。ポリマー材料の他の例は、エチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）　テトラアルキルアンモニウムのような脂肪族鎖状第４級アンモニウム塩のカチオン、
　（ｉｉ）　テトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状第４級ホスホニウム塩のカチオン、
　（ｉｉｉ）　ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、またはピペリジニウムのような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｖ）ピリジニウムまたはイミダゾリウムのような窒素含有ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
　実施の形態２における電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。
　（実施例）
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　１．０／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＮｉＯ２の混合物を得た。
　混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
　次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。
　得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　粉末Ｘ線回折測定の結果、前駆体の空間群はＦｍ－３ｍとして特定された。
　次に、得られた前駆体に、（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）に対するＬｉのモル比が１．５となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの添加により、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比は変更され、１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１となった。次いで、前駆体を、摂氏５００度で２時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、実施例１による正極活物質を得た。
　得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　図２は、粉末Ｘ線回析測定の結果を示す。
　実施例１による正極活物質に対して、電子回折測定も行った。粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定の結果に基づいて、実施例１による正極活物質の結晶構造を解析した。
　その結果、実施例による正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する相、空間群Ｒ－３ｍに属する相、および空間群Ｆｍ－３ｍに属する相を含む三相混合物であると判定された。
　Ｘ線回析装置（株式会社リガク社製）を用いて得られた粉末Ｘ線回折測定の結果から、Ｘ線回析ピークの積分強度を、当該Ｘ線回析装置に付属のソフトウェア（商品名：ＰＤＸＬ）を用いて算出した。実施例１による正極活物質における積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）および積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、それぞれ、１．１６および０．１２であった。
　［電池の作製］
　次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。
　２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
　正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０マイクロメートルの正極板を得た。
　得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。
　３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。
　これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
　この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
　得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。
　上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。
　（実施例２）
　［正極活物質の作製］
　０．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＮｉＯ２の混合物を得た。
　混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
　次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。
　得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　粉末Ｘ線回折測定の結果、前駆体の空間群はＦｍ－３ｍとして特定された。
　次に、得られた前駆体に、（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）に対するＬｉのモル比が１．５となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの添加により、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比は変更され、１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１となった。次いで、前駆体を、摂氏５００度で２時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、実施例２による正極活物質を得た。
　実施例２による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　実施例２による正極活物質に対して、電子回折測定も行った。粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定の結果に基づいて、実施例２による正極活物質の結晶構造を解析した。
　その結果、実施例２による正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する相、空間群Ｒ－３ｍに属する相、および空間群Ｆｍ－３ｍに属する相を含む三相混合物であると判定された。
　Ｘ線回析装置（株式会社リガク社製）を用いて得られた粉末Ｘ線回折測定の結果から、Ｘ線回析ピークの積分強度を、当該Ｘ線回析装置に付属のソフトウェア（商品名：ＰＤＸＬ）を用いて算出した。実施例１による正極活物質における積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）および積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、それぞれ、１．１４および０．１２であった。
　実施例２による正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、実施例２によるコイン型電池を作製した。
　＜実施例３～１０＞
　実施例３～実施例１０では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を得た。
　（ｉ）　混合物の混合比（すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比）を変化させたこと。
　（ｉｉ）　加熱条件を、５００～９００℃かつ１０分～１０時間の範囲内で変えたこと。
　表１に、実施例３～１０の正極活物質の平均組成が示される。
　実施例３～１０の正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、実施例３～１０のコイン型電池を作製した。
　＜実施例１１＞
　［正極活物質の作製］
　１．０／０．５４／０．１３／０．１３／２．０のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏモル比を有するように、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＮｉＯ２の混合物を得た。
　混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
　次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。
　得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　粉末Ｘ線回折測定の結果、前駆体の空間群はＦｍ－３ｍとして特定された。
　次に、得られた前駆体に、（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ）に対するＬｉのモル比が１．５となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの添加により、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏモル比は変更され、１．２／０．５４／０．１３／０．１３／２．０となった。次いで、前駆体を、摂氏５００度で２時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、実施例１１による正極活物質を得た。
　実施例１１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　実施例１１による正極活物質に対して、電子回折測定も行った。粉末Ｘ線回折測定および電子回折測定の結果に基づいて、実施例１１による正極活物質の結晶構造を解析した。
　その結果、実施例１１による正極活物質は、空間群Ｃ２／ｍに属する相、空間群Ｒ－３ｍに属する相、および空間群Ｆｍ－３ｍに属する相を含む三相混合物であると判定された。
　Ｘ線回析装置（株式会社リガク社製）を用いて得られた粉末Ｘ線回折測定の結果から、Ｘ線回析ピークの積分強度を、当該Ｘ線回析装置に付属のソフトウェア（商品名：ＰＤＸＬ）を用いて算出した。実施例１による正極活物質における積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）および積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、それぞれ、１．２１および０．２４であった。
　実施例１１による正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、実施例１１によるコイン型電池を作製した。
　＜比較例１＞
　比較例１では、公知の手法を用いて、化学式ＬｉＣｏＯ２（すなわち、コバルト酸リチウム）で表される組成を有する正極活物質を得た。
　得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
　粉末Ｘ線回折測定の結果が、図２に示される。
　粉末Ｘ線回折測定の結果から、比較例１による正極活物質の空間群は、空間群Ｒ－３ｍとして特定された。
　比較例１による正極活物質における積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）および積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、それぞれ、１．２７および０であった。
　比較例１による正極活物質を用いて、実施例１の場合と同様にして、比較例１のコイン型電池を作製した。
　＜電池の評価＞
　０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．７Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
　その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を放電させた。
　実施例１の電池の初回放電容量は、２８２ｍＡｈ／ｇであった。
　０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。
　その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を放電させた。
　比較例１の電池の初回放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇであった。
　実施例２～実施例１１のコイン型電池の初回放電容量を同様に測定した。
　以下の表１～表３は、実施例１～実施例１１および比較例１の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示されるように、実施例１～１１の電池は、２５５～２８２ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。
　すなわち、実施例１～１１の電池の初回放電容量は、比較例１の電池の初回放電容量よりも、大きい。
　この理由としては、実施例１～１１の電池では、正極活物質におけるリチウム複合酸化物が、単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相と、六方晶に属する結晶構造を有する第２の相と、立方晶に属する結晶構造を有する第３の相と、を含むことが考えられる。このため、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。このため、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。
　比較例１では、結晶構造が空間群Ｒ－３ｍの単相である。（ｘ／ｙ）の値は１に等しい。これらの理由のため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量と結晶構造の安定性が低下し、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。
　表１に示されるように、実施例６の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
　この理由としては、実施例６では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が小さいことが考えられる。このため、第１の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
　表１に示されるように、実施例７の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
　この理由としては、実施例７では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）が大きいことが考えられる。このため、第３の相の存在比が小さくなり、結晶構造の安定性が低下したと考えられる。さらに、実施例７では、実施例１と比較して、Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が大きいことが考えられる。このため、第２の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの拡散性が低下したと考えられる。これらの理由により、初回放電容量が低下したと考えられる。
　表１に示されるように、実施例８の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
　この理由としては、実施例８では、実施例１と比較して、Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）が大きいことが考えられる。このため、第３の相の存在比が小さくなり、結晶構造の安定性が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
　表１に示されるように、実施例９の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
　この理由としては、実施例９では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）が大きいことが考えられる。このため、第３の相の存在比が小さくなり、結晶構造の安定性が低下したと考えられる。さらに、実施例９では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が小さいことが考えられる。このため、第１の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。これらの理由により、初回放電容量が低下したと考えられる。
　表１に示されるように、実施例１０の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
　この理由としては、実施例１０では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）が小さいことが考えられる。このため、第１の相と第２の相との総量の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量、脱離量、および拡散性が低下したと考えられる。さらに、実施例１０では、実施例１と比較して、積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）が小さいことが考えられる。このため、第１の相の存在比が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。これらの理由により、初回放電容量が低下したと考えられる。
　表１に示されるように、実施例１１の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
　この理由としては、実施例１１では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、フッ素原子Ｆを含有しないことが考えられる。このことが、結晶構造の不安定化を招く。その結果、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊すると考えられる。このため、初回放電容量が低下すると考えられる。
　本開示の正極活物質は、二次電池のような電池のために用いられ得る。
　１０　　電池
　１１　　ケース
　１２　　正極集電体
　１３　　正極活物質層
　１４　　セパレータ
　１５　　封口板
　１６　　負極集電体
　１７　　負極活物質層
　１８　　ガスケット
　２１　　正極
　２２　　負極

Claims (29)

  1. 　正極活物質であって、
    　リチウム複合酸化物
    　を含み、
    　前記リチウム複合酸化物は、
    　　単斜晶に属する結晶構造を有する第１の相、
    　　六方晶に属する結晶構造を有する第２の相、および
    　　立方晶に属する結晶構造を有する第３の相、
    　を含む多相混合物である、
    　正極活物質。
  2. 　前記単斜晶は、空間群Ｃ２／ｍである、
    　請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記六方晶は、空間群Ｒ－３ｍである、
    　請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 　前記立方晶は、空間群Ｆｍ－３ｍ及び空間群Ｆｄ－３ｍからなる群から選択される少なくとも１種の空間群である、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 　以下の数式（Ｉ）が充足される、
    　０．０８≦積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）≦０．２５　　（Ｉ）
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
    　ここで、
    　積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、積分強度Ｉ（１８°－２０°）に対する積分強度Ｉ（２０°－２３°）の比に等しく、
    　積分強度Ｉ（１８°－２０°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ
    　積分強度Ｉ（２０°－２３°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、２０°以上２３°以下の回折角２θの範囲に存在する第２最大ピークの積分強度である。
  6. 　前記積分強度比Ｉ（２０°－２３°）／Ｉ（１８°－２０°）は、０．１０以上０．１４以下である、
    　請求項５に記載の正極活物質。
  7. 　以下の数式（ＩＩ）が充足される、
    　０．８１≦積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）≦１．２６　　（ＩＩ）
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質。
    　ここで、
    　積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、積分強度Ｉ（４３°－４６°）に対する積分強度Ｉ（１８°－２０°）の比に等しく、
    　積分強度Ｉ（１８°－２０°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する第１最大ピークの積分強度であり、かつ
    　積分強度Ｉ（４３°－４６°）は、前記リチウム複合酸化物のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する第３最大ピークの積分強度である。
  8. 　前記積分強度比Ｉ（１８°－２０°）／Ｉ（４３°－４６°）は、０．９５以上１．１９以下である、
    　請求項７に記載の正極活物質。
  9. 　前記リチウム複合酸化物は、Ｍｎを含有する、
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  10. 　前記リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つを含有する、
    　請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  11. 　前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
    　請求項１０に記載の正極活物質。
  12. 　前記リチウム複合酸化物は、組成式ＬｉｘＭｅｙＯαＱβ（Ｉ）で表される平均組成を有する、
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質。
    　ここで、
    　Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つであり、
    　Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　ｘの値は、１．０５以上１．５以下であり、
    　ｙの値は、０．６以上１．０以下であり、
    　αの値は、１．２以上２．０以下であり、かつ、
    　βの値は、０以上０．８以下である。
  13. 　前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つを含む、
    　請求項１２に記載の正極活物質。
  14. 　前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１３に記載の正極活物質。
  15. 　前記Ｍｅは、Ｍｎを含む、
    　請求項１４に記載の正極活物質。
  16. 　Ｍｅに対するＭｎのモル比が、０．６以上である、
    　請求項１５に記載の正極活物質。
  17. 　Ｑは、Ｆを含む、
    　請求項１２から１６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  18. 　ｘの値は、１．１６６以上１．４以下であり、かつ
    　ｙの値は、０．６７以上１．０以下である、
    　請求項１２から１７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  19. 　αの値は、１．３３以上２．０以下であり、かつ
    　βの値は、０以上０．６７以下である、
    　請求項１２から１８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  20. 　βの値は、０よりも大きく０．６７以下である、
    　請求項１９に記載の正極活物質。
  21. 　αの値は、１．３３以上１．９以下であり、かつ
    　βの値は、０．１以上０．６７以下である、
    　請求項２０に記載の正極活物質。
  22. 　（ｘ／ｙ）の値は、１．４以上２．０以下である、
    　請求項１２から２１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  23. 　（α／β）の値は、２以上１９以下である、
    　請求項１２から２２のいずれか一項に記載の正極活物質。
  24. 　（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））の値は、１．０以上１．２以下である、
    　請求項１２から２３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  25. 　前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
    　請求項１から２４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  26. 　前記多相混合物は、前記第１の相、前記第２の相、および前記第３の相から構成される三相混合物である、
    　請求項１から２５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  27. 　請求項１から２６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、
    　負極、および
    　電解質、
    　を備える、
    　電池。
  28. 　請求項２７に記載の電池であって、
    　前記負極は、
    （ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
    （ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
    　からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
    　前記電解質は、非水電解質である、
    　電池。
  29. 　請求項２７に記載の電池であって、
    　前記負極は、
    （ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
    （ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
    　からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
    　前記電解質は、固体電解質である、
    　電池。
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