CN111989806A - 正极活性物质和具备该正极活性物质的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的正极活性物质包含锂复合氧化物，所述锂复合氧化物是包含第1相、第2相和第3相的多相混合物，所述第1相具有属于单斜晶(例如空间群C2/m)的晶体结构，所述第2向具有属于六方晶(例如空间群R‑3m)的晶体结构，所述第3向具有属于立方晶(例如空间群Fm‑3m或空间群Fd‑3m)的晶体结构。另外，本公开的一技术方案中的电池，具备包含所述正极活性物质的正极、负极和电解质。本公开的正极活性物质使电池的容量提高。

Description

正极活性物质和具备该正极活性物质的电池
技术领域
本公开涉及正极活性物质和具备该正极活性物质的电池。
背景技术
专利文献1公开了一种具有由通式LiaMOx(其中，M是包含选自Ni元素、Co元素和Mn元素中的至少一种的元素)表示的化学组成的锂复合过渡金属氧化物。该锂复合过渡金属氧化物，X射线衍射图中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I020)相对于属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I003)之比(I020/I003)为0.02～0.3。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2014/192759号
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的是提供一种用于具有高容量的电池的正极活性物质。
用于解决课题的手段
本公开的正极活性物质，包含锂复合氧化物，
所述锂复合氧化物是包含第1相、第2相和第3相的多相混合物，
所述第1相具有属于单斜晶的晶体结构，
所述第2相具有属于六方晶的晶体结构，
所述第3相具有属于立方晶的晶体结构。
发明的效果
本公开提供一种用于实现高容量的电池的正极活性物质。本公开也提供一种具备包含该正极活性物质的正极、负极和电解质的电池。该电池具有高容量。
附图说明
图1表示实施方式2中的电池10的截面图。
图2是表示实施例1、实施例7和比较例1的正极活性物质的X射线衍射图的图表。
具体实施方式
以下对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的正极活性物质包含锂复合氧化物。锂复合氧化物是包含具有属于单斜晶的晶体结构的第1相、具有属于六方晶的晶体结构的第2相以及具有属于立方晶的晶体结构的第3相的多相混合物。
实施方式1中的正极活性物质用于使电池的容量提高。
具备实施方式1中的正极活性物质的锂离子电池具有3.4V左右的氧化还原电位(Li/Li+基准)。该锂离子电池大致具有250mAh/g以上的容量。
属于单斜晶(例如空间群C2/m)的晶体结构，具有Li层与过渡金属层交替层叠的结构。过渡金属层中不仅含有过渡金属，也可以含有Li。因此，属于单斜晶的晶体结构与以往通常所使用的材料LiCoO2相比，会在晶体结构的内部吸藏更多量的Li。但是，在仅使用属于单斜晶的晶体结构的情况下，伴随过渡金属层中的Li的移动，会发生原子重排。认为该原子重排会使电池的循环特性降低。
属于六方晶(例如空间群R-3m)的晶体结构具有Li层与过渡金属层交替层叠的结构。属于六方晶的晶体结构中，充放电时的Li的脱离和插入会在Li层的二维平面发生，因此Li的扩散性高。所以认为能够实现速率特性优异的电池。但是，与属于单斜晶的晶体结构相比，属于六方晶的晶体结构中所含的过渡金属层中的Li量少。因此，在仅使用属于六方晶的晶体结构的情况下，认为电池的容量会降低。
在属于立方晶(例如空间群Fm-3m或空间群Fd-3m)的晶体结构中，与充放电时的Li的脱离和插入相伴的晶体结构的变化少。像这样，属于立方晶的晶体结构强固。因此，属于立方晶的晶体结构的循环特性优异。但是，在仅使用属于立方晶的晶体结构的情况下，由于晶体结构内可含有的Li量减少，因此认为电池的容量会降低。
实施方式1中的锂复合氧化物，包含具有属于单斜晶的晶体结构的第1相、具有属于六方晶的晶体结构的第2相以及具有属于立方晶的晶体结构的第3相，由此通过这三个晶体结构的特征的协同效应使电池的容量提高。
实施方式1的锂复合氧化物中，单斜晶可以是空间群C2/m。
单斜晶为空间群C2/m的锂复合氧化物，使电池的容量进一步提高。
实施方式1的锂复合氧化物中，六方晶可以是空间群R-3m。
六方晶为空间群R-3m的锂复合氧化物，使电池的容量进一步提高。
实施方式1的锂复合氧化物中，立方晶可以是选自空间群Fm-3m和空间群Fd-3m中的至少一者。即、第3相可以具有属于空间群Fm-3m或空间群Fd-3m的晶体结构。第3相也可以具有属于空间群Fm-3m的晶体结构和属于空间群Fd-3m的晶体结构这两者。
立方晶为空间群Fm-3m和空间群Fd-3m中的至少一者的锂复合氧化物，使电池的容量进一步提高。
专利文献1公开了锂复合过渡金属氧化物。
专利文献1公开的锂复合过渡金属氧化物，具有空间群R-3m和C2/m，
化学组成由通式LiaMOx(其中，M是包含选自Ni元素、Co元素和Mn元素中的至少一种的元素)表示，并且
X射线衍射图中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I020)相对于属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I003)之比(I020/I003)为0.02～0.3。
但是，像专利文献1这样的现有技术，关于实施方式1中的锂复合氧化物，即、将具有属于单斜晶的晶体结构的第1相、具有属于六方晶的晶体结构的第2相以及具有属于立方晶的晶体结构的第3相全部包含的锂复合氧化物没有公开和启示。即、实施方式1中的锂复合氧化物无法由现有技术容易地想到。实施方式1中的锂复合氧化物，使电池的容量进一步提高。
实施方式1的锂复合氧化物中，由第1相构成的多个区域、由第2相构成的多个区域、以及由第3相构成的多个区域，可以三维随机排列。
三维随机排列会使Li的三维扩散路径扩大，因此能够使更多量的锂插入和脱离。其结果使电池的容量提高。
实施方式1中的锂复合氧化物是多相混合物。例如由主体层和被覆该主体层的涂层构成的层结构不能相当于本公开中的多相混合物。多相混合物是指包含多个相的物质。可以在锂复合氧化物的制造时将对应这些相的多个材料混合。
关于锂复合氧化物是否为多相混合物，可以如后所述，采用X射线衍射测定法和电子束衍射测定法来判定。具体而言，如果采用X射线衍射测定法和电子束衍射测定法取得的锂复合氧化物的图谱中包含显示多个相的特征的峰，则判定为该锂复合氧化物是多相混合物。
实施方式1中，可以满足以下的式(I)。
0.08≤积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)≤0.25 (I)
其中，积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)等于积分强度I(20°-23°)相对于积分强度I(18°-20°)，
积分强度I(18°-20°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，在18°以上且20°以下的衍射角2θ的范围存在的第1最大峰的积分强度，并且
积分强度I(20°-23°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，在20°以上且23°以下的衍射角2θ的范围存在的第2最大峰的积分强度。
积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)为0.08以上且0.25以下的锂复合氧化物，使电池的容量进一步提高。
积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)是在实施方式1的锂复合氧化物中用作第1相与第2相之间的存在比的指标的参数。如果第1相的存在比变大，则积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)变大。另一方面，如果第2相的存在比变大，则积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)变小。
在积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)为0.08以上的情况下，第1相的存在比变大，因此充放电时的Li的插入量和脱离量增加，电池的容量提高。
在积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)为0.25以下的情况下，第2相的存在比变大，因此Li的扩散性提高，电池的容量提高。
积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)也可以为0.10以上且0.14以下。
积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)为0.10以上且0.14以下的锂复合氧化物，使电池的容量进一步提高。
实施方式1中，可以满足以下的式(II)。
0.81≤积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)≤1.26 (II)
其中，
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)等于积分强度I(18°-20°)相对于积分强度I(43°-46°)之比，
积分强度I(18°-20°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，在18°以上且20°以下的衍射角2θ的范围存在的第1最大峰的积分强度，并且
积分强度I(43°-46°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，在43°以上且46°以下的衍射角2θ的范围存在的第3最大峰的积分强度。
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.81以上且1.26以下的锂复合氧化物，使电池的容量进一步提高。
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)是在实施方式1的锂复合氧化物中用作第1相和第2相的总量与第3相的存在比的指标的参数。如果第1相和第2相的总量的存在比变大，则积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)变大。另一方面，如果第3相的存在比变大，则积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)变小。
在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.81以上的情况下，第1相和第2相的总量的存在比变大，因此Li的扩散性以及充放电时的Li的插入量和脱离量提高，电池的容量提高。
在积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为1.26以下的情况下，第3相的存在比变大，因此晶体结构的稳定性提高，电池的容量提高。
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)可以为0.95以上且1.19以下。
积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.95以上且1.19以下的锂复合氧化物，使电池的容量进一步提高。
实施方式1中的锂复合氧化物，可以具有0.08以上且0.25以下的积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)和0.81以上且1.26以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)这两者。
在具有0.08以上且0.25以下的积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)和0.81以上且1.26以下的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)这两者的锂复合氧化物中，能够确保高的Li的扩散性并使大量的Li插入和脱离，而且该晶体结构的稳定性高。因此，这样的锂复合氧化物使电池的容量进一步提高。
X射线衍射峰的积分强度例如可以使用X射线衍射装置附带的软件(例如株式会社リガク公司制粉末X射线衍射装置附带的商品名PDXL的软件)计算。该情况下，X射线衍射峰的积分强度例如可以根据X射线衍射峰的高度和半值宽度计算出面积而得到。
通常，使用CuKα射线的XRD图中，属于空间群C2/m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围存在的最大峰反映(001)面。在衍射角2θ为20°以上且23°以下的范围存在的最大峰反映(020)面。在衍射角2θ为43°以上且46°以下的范围存在的最大峰反映(114)面。
通常，使用CuKα射线的XRD图中，属于空间群R-3m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围存在的最大峰反映(003)面。在衍射角2θ为20°以上且23°以下的范围不存在衍射峰。在衍射角2θ为43°以上且46°以下的范围存在的最大峰反映(104)面。
通常，使用CuKα射线的XRD图中，属于空间群Fm-3m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围不存在衍射峰。在衍射角2θ为20°以上且23°以下的范围不存在衍射峰。在衍射角2θ为43°以上且46°以下的范围存在的最大峰反映(200)面。
通常，使用CuKα射线的XRD图中，立方晶、例如属于空间群Fd-3m的晶体结构的情况下，在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围存在的最大峰反映(111)面。在衍射角2θ为20°以上且23°以下的范围不存在衍射峰。在衍射角2θ为43°以上且46°以下的范围存在的最大峰反映(400)面。
实施方式1中的锂复合氧化物例如包含具有属于空间群C2/m的晶体结构的第1相、具有属于空间群R-3m的晶体结构的第2相、以及具有属于空间群Fm-3m或Fd-3m的晶体结构的第3相。
实施方式1的锂复合氧化物具有3个相，因此实施方式1的锂复合氧化物中，存在下述问题：并不容易完全确定在衍射角2θ为18°以上且20°以下的范围存在的最大峰和在衍射角2θ为43°以上且46°以下的范围存在的最大峰分别反映的空间群和晶面指数。
为解决该问题，除了上述X射线衍射测定以外，可以进行使用透射型电子显微镜(以下称为“TEM”)的电子束衍射测定。通过采用公知方法观察电子束衍射图，能够确定实施方式1中的锂复合氧化物具有的空间群。像这样，能够确认实施方式1中的锂复合氧化物包含具有属于单斜晶的晶体结构的第1相、具有属于六方晶的晶体结构的第2相、以及具有属于立方晶的晶体结构的第3相。
实施方式1中的锂复合氧化物可以是由第1相、第2相和第3相构成的三相混合物。
三相混合物使电池的容量提高。
实施方式1中的锂复合氧化物不仅包含锂原子，也包含锂原子以外的原子。锂原子以外的原子的例子有Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P、或Al。实施方式1中的锂复合氧化物可以包含1种除了锂原子以外的原子。此外，实施方式1中的锂复合氧化物也可以包含2种以上除了锂原子以外的原子。
除了锂原子以外的原子，可以从Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Ti、Cr、Ru、W、B、Si、P和Al中选择。
包含除了锂原子以外的原子的锂复合氧化物，使电池的容量进一步提高。
实施方式1中的锂复合氧化物，可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr和Zn中的至少一种3d过渡金属元素。
包含3d过渡金属元素的锂复合氧化物，使电池的容量进一步提高。
除了锂原子以外的原子，可以从Mn、Co和Ni中选择。
包含选自Mn、Co和Ni中的原子的锂复合氧化物，使电池的容量进一步提高。
实施方式1中的锂复合氧化物可以包含Mn。
Mn和氧的轨道混合容易形成，因此充电时的氧脱离得到抑制。如上所述具有第1相、第2相和第3相的晶体结构内，晶体结构进一步稳定化。因此，能够使更多的Li插入和脱离。所以能够提高电池的容量。
实施方式1中的锂复合氧化物可以包含选自F、Cl、N和S中的至少一种元素。通过该至少一种元素，锂复合氧化物的晶体结构稳定化。
可以由电化学惰性的阴离子替换锂复合氧化物的氧原子的一部分。换言之，可以由选自F、Cl、N和S中的至少一种阴离子替换氧原子的一部分。通过该替换，实施方式1中的锂复合氧化物的晶体结构进一步稳定化。通过由离子半径大于氧阴离子的半径的阴离子替换氧的一部分，晶格扩大，Li的扩散性提高。离子半径比氧阴离子的半径大的阴离子的例子有选自F、Cl、N和S中的至少一种阴离子。如上所述，具有第1相、第2相和第3相的晶体结构内，晶体结构进一步稳定化。因此，能够使更多的Li插入和脱离。这样，电池的容量提高。
实施方式1中的锂复合氧化物可以包含F。
氟原子的电负性高，因此通过由氟原子替换氧的一部分，阳离子与阴离子的相互作用变大，放电容量或工作电压提高。根据同样的理由，与不含F的情况相比，通过F的固溶使电子局部化。因此，充电时的氧脱离得到抑制，晶体结构稳定。如上所述，具有第1相、第2相和第3相的晶体结构中，晶体结构进一步稳定化。因此，能够使更多的Li插入和脱离。通过这些效果综合发挥作用，电池的容量进一步提高。
接着，对实施方式1中的锂复合氧化物的化学组成的一例进行说明。
实施方式1中的锂复合氧化物的平均组成可以由下述组成式(1)表示。
LixMeyOαQβ···式(1)
其中，
Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一者。
Q是选自F、Cl、N和S中的至少一者。
组成式(1)中可以满足下述式子。
1.05≤x≤1.5、
0.6≤y≤1.0、
1.2≤α≤2.0、并且
0≤β≤0.8。
上述锂复合氧化物使电池的容量提高。
在Me由化学式Me’y1Me”y2(其中，Me’和Me”分别独立地是为了Me而选择的该至少一者)表示的情况下，满足“y＝y1+y2”。例如，当Me为Mn0.6Co0.2时，满足“y＝0.6+0.2＝0.8”。在Q由2个以上元素构成的情况下，也可以与Me的情况同样地进行计算。
在x的值为1.05以上的情况下，能够插入和脱离正极活性物质的Li量增多。因此容量提高。
在x的值为1.5以下的情况下，通过Me的氧化还原反应使插入和脱离正极活性物质的Li的量增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量提高。
在y的值为0.6以上的情况下，通过Me的氧化还原反应使插入和脱离正极活性物质的Li的量增多。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。由此，晶体结构稳定化。因此容量提高。
在y的值为1.0以下的情况下，能够插入和脱离正极活性物质的Li量增多。因此容量提高。
在α的值为1.2以上的情况下，能够防止由氧的氧化还原导致的电荷补偿量降低。因此容量提高。
在α的值为2.0以下的情况下，能够防止由氧的氧化还原导致的容量变得过剩，在Li脱离时晶体结构稳定化。因此容量提高。
在β的值为0.8以下的情况下，能够防止Q的电化学惰性的影响变大，因此电子传导性提高。所以容量提高。
实施方式1中的锂复合氧化物的“平均组成”是在不考虑锂复合氧化物的各相的组成的差异的情况下对锂复合氧化物的元素进行分析而得到的组成。典型地，是指使用与锂复合氧化物的一次粒子的尺寸大致相同或比其更大的试料进行元素分析而得到的组成。第1相、第2相和第3相可以具有彼此相同的化学组成。或者，第1相、第2相和第3相也可以具有彼此不同的组成。
上述平均组成可以通过电感耦合等离子体发射光谱法、惰性气体熔融红外线吸收法、离子色谱法、或这些分析方法的组合来确定。
为了使电池的容量提高，在组成式(1)中，Me可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Ti、Cr、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一者。
为了使电池的容量提高，在组成式(1)中，Me可以包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr和Zn中的至少一种3d过渡金属元素。
为了使电池的容量提高，Me可以包含选自Mn、Co和Ni中的至少一者。
在组成式(1)中，Me可以包含Mn。即、Me可以是Mn。
或者，Me可以不仅包含Mn，还包含选自Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一者。
如已说明的那样，Mn和氧的轨道混合容易形成，因此充电时的氧脱离得到抑制。在具有第1相、第2相和第3相的晶体结构内，晶体结构进一步稳定化。因此，能够使更多的Li插入和脱离。所以电池的容量提高。
组成式(1)中，Mn相对于Me的摩尔比可以为60％以上。即、Mn相对于包含Mn在内的Me整体的摩尔比(即、Mn/Me的摩尔比)可以为0.6以上且1.0以下。
如已说明的那样，Mn和氧的轨道混合容易形成，因此充电时的氧脱离得到抑制。在具有第1相、第2相和第3相的晶体结构内，晶体结构进一步稳定化。因此，能够使更多的Li插入和脱离。所以电池的容量提高。
组成式(1)中，Me可以含有相对于Me的摩尔比为20％以下的选自B、Si、P和Al中的至少一种元素。
B、Si、P和Al具有高的共价键性，因此实施方式1中的锂复合氧化物的晶体结构稳定化。其结果，能够使循环特性提高，进一步延长电池的寿命。
可以满足以下2个式子。
1.166≤x≤1.4、并且
0.67≤y≤1.0。
如果满足上述2个式子，则能够进一步提高电池的容量。
可以满足以下2个式子。
1.33≤α≤2.0、并且
0≤β≤0.67。
如果满足上述2个式子，则能够进一步提高电池的容量。
可以满足以下的式子。
0＜β≤0.67。
如果满足上述式子，则能够进一步提高电池的容量。
由组成式(1)表示的锂复合氧化物可以包含Q(即、选自F、Cl、N和S中的至少一者)。通过该至少一种元素，锂复合氧化物的晶体结构稳定化。
可以由电化学惰性的阴离子替换锂复合氧化物的氧原子的一部分。换言之，可以由选自F、Cl、N和S中的至少一种阴离子替换氧原子的一部分。通过该替换，由组成式(1)表示的锂复合氧化物的晶体结构进一步稳定化。通过由离子半径比氧阴离子的半径大的阴离子替换氧的一部分，晶格扩大，Li的扩散性提高。如上所述，在具有第1相、第2相和第3相的晶体结构内，晶体结构进一步稳定化。因此，能够使更多的Li插入和脱离。如此，电池的容量提高。
Q可以包含F。
即、Q可以是F。
或者，Q可以不仅包含F，还包含选自Cl、N和S中的至少一种元素。
氟原子的电负性高，因此通过由氟原子替换氧的一部分，阳离子与阴离子的相互作用变大，放电容量或工作电压提高。根据同样的理由，与不含F的情况相比，通过F的固溶使电子局部化。因此，充电时的氧脱离得到抑制，晶体结构稳定。如上所述，具有第1相、第2相和第3相的晶体结构中，晶体结构进一步稳定化。因此，能够使更多的Li插入和脱离。通过这些效果综合发挥作用，电池的容量进一步提高。
可以满足以下2个式子。
1.33≤α≤1.9、并且
0.1≤β≤0.67。
如果满足上述2个式子，则能够进一步提高容量。
如果满足上述2个式子，则能够防止由于氧的氧化还原使容量变得过剩。其结果，通过电化学惰性的Q的影响被充分发挥，即使在Li脱离时，晶体结构也保持稳定状态。这样，能够进一步提高电池的容量。
Li相对于Me的摩尔比由式子(x/y)表示。
摩尔比(x/y)可以为1.4以上且2.0以下。
1.4以上且2.0以下的摩尔比(x/y)使电池的容量进一步提高。
在摩尔比(x/y)大于1的情况下，例如与由组成式LiMnO2表示的以往的正极活性物质中的Li原子数的比相比，实施方式1的锂复合氧化物中的Li原子数的比更高。因此，能够使更多的Li插入和脱离。
在摩尔比(x/y)为1.4以上的情况下，可利用的Li量多，因此适当形成Li的扩散路径。所以，在摩尔比(x/y)为1.4以上的情况下，电池的容量进一步提高。
在摩尔比(x/y)为2.0以下的情况下，能够防止可利用的Me的氧化还原反应变少。其结果，不需要利用较多的氧的氧化还原反应。充电时的Li脱离时的晶体结构的不稳定化造成的放电时的Li插入效率的降低得到抑制。因此，电池的容量进一步提高。
为了使电池的容量进一步提高，摩尔比(x/y)可以为1.4以上且1.5以下。
O相对于Q的摩尔比由式子(α/β)表示。
为了使电池的容量进一步提高，摩尔比(α/β)可以为2以上且19以下。
在摩尔比(α/β)为2以上的情况下，能够防止由氧的氧化还原导致的电荷补偿量降低。另外，能够减小电化学惰性的Q的影响，使电子传导性提高。因此，电池的容量进一步提高。
在摩尔比(α/β)为19以下的情况下，能够防止由氧的氧化还原导致的容量变得过剩。由此，在Li脱离时晶体结构稳定化。另外，通过发挥电化学惰性Q的影响，在Li脱离时晶体结构稳定化。因此，能够实现更高容量的电池。
如上所述，实施方式1中的锂复合氧化物可以具有由组成式LixMeyOαQβ表示的平均组成。因此，实施方式1中的锂复合氧化物由阳离子部分和阴离子部分构成。阳离子部分由Li和Me构成。阴离子部分由O和Q构成。由Li和Me构成的阳离子部分相对于由O和Q构成的阴离子部分的摩尔比由式子((x+y)/(α+β))表示。
摩尔比((x+y)/(α+β))可以为0.75以上且1.2以下。
0.75以上且1.2以下的摩尔比((x+y)/(α+β))，使电池的容量进一步提高。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为0.75以上的情况下，在锂复合氧化物的合成时能够防止生成大量杂质，电池的容量进一步提高。
在摩尔比((x+y)/(α+β))为1.2以下的情况下，锂复合氧化物的阴离子部分的缺损量减少，因此即使在由于充电使锂从锂复合氧化物脱离之后，晶体结构也被稳定地维持。
摩尔比((x+y)/(α+β))也可以为1.0以上且1.2以下。
1.0以上且1.2以下的摩尔比((x+y)/(α+β))，使电池的容量进一步提高。
实施方式1的锂复合氧化物中，Li的一部分可以被Na或K之类的碱金属置换。
实施方式1中的正极活性物质，可以包含上述锂复合氧化物作为主成分。换言之，实施方式1中的正极活性物质可以包含相对于正极活性物质整体的质量比为50％以上的上述锂复合氧化物。这样的正极活性物质使电池的容量进一步提高。
为了使电池的容量进一步提高，该质量比可以为70％以上。
为了使电池的容量进一步提高，该质量比也可以为90％以上。
实施方式1中的正极活性物质，除了上述锂复合氧化物以外也可以包含不可避免的杂质。
实施方式1中的正极活性物质可以包含其起始物质作为未反应物质。实施方式1中的正极活性物质可以包含在锂复合氧化物的合成时产生的副生成物。实施方式1中的正极活性物质可以包含通过锂复合氧化物的分解而产生的分解生成物。
实施方式1中的正极活性物质，除了不可避免的杂质以外，可以仅包含上述锂复合氧化物。
仅包含锂复合氧化物的正极活性物质，使电池的容量进一步提高。
＜锂复合氧化物的制作方法＞
以下，对实施方式1的正极活性物质中所含的锂复合氧化物的制造方法的一例进行说明。
实施方式1中的锂复合氧化物，例如可以采用下述方法制作。
准备包含Li的原料、包含Me的原料和包含Q的原料。
作为包含Li的原料，例如可举出Li2O或Li2O2之类的锂氧化物，LiF、Li2CO3或LiOH之类的锂盐，或者是LiMeO2或LiMe2O4之类的锂复合氧化物。
作为包含Me的原料，例如可举出Me2O3之类的金属氧化物、MeCO3或MeNO3之类的金属盐、Me(OH)2或MeOOH之类的金属氢氧化物、或者是LiMeO2或LiMe2O4之类的锂复合氧化物。
例如，在Me为Mn的情况下，作为包含Mn的原料，例如可举出MnO2或Mn2O3之类的氧化锰、MnCO3或MnNO3之类的锰盐、Mn(OH)2或MnOOH之类的氢氧化锰、或者是LiMnO2或LiMn2O4之类的锂锰复合氧化物。
作为包含Q的原料，例如可举出卤化锂、过渡金属卤化物、过渡金属硫化物或过渡金属氮化物。
在Q为F的情况下，作为包含F的原料，例如可举出LiF或过渡金属氟化物。
这些原料的重量例如以相对于上述组成式(1)所示的摩尔比，Li量为0.8倍的方式测定。
将原料例如采用干式法或湿式法混合，然后在行星式球磨机之类的混合装置内使其彼此进行10小时以上的机械化学反应，由此得到化合物(即、锂复合氧化物的前体)。
然后，向将所得到的化合物中进一步添加包含Li的原料(例如LiOH)，进行热处理。由此得到实施方式1中的锂复合氧化物。
像这样，能够使x、y、α和β的值在组成式(I)中所示的范围内变化。
适当设定热处理的条件以得到实施方式1中的锂复合氧化物。热处理的最佳条件会根据其它制造条件以及目标组成而有所不同，本发明人发现了例如如果热处理的温度越高、热处理所需的时间越长、或热处理时的氧分压越低，则积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)和积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)的值有增大的倾向。另外，本发明人发现了如果在热处理前添加的Li的量越多，则积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)的值由增大的倾向。制造者可以利用该倾向作为指导来确定热处理的条件。热处理的温度和时间例如可以分别从200～900℃的范围和1分钟～20小时的范围中选择。热处理的气氛的例子有大气气氛、氧气气氛或惰性气氛(例如氮气气氛或氩气气氛)。
如上所述，通过调整原料、原料的混合条件和热处理条件，能够得到实施方式1中的锂复合氧化物。
所得到的锂复合氧化物具有的晶体结构的空间群，例如可以采用X射线衍射测定或电子束衍射测定来确定。由此，能够确认所得到的锂复合氧化物例如包含具有属于单斜晶的晶体结构的第1相、具有属于六方晶的晶体结构的第2相以及具有属于立方晶的晶体结构的第3相。
所得到的锂复合氧化物的平均组成，例如可以采用ICP发射光谱分析法、惰性气体熔融-红外线吸收法、离子色谱法、或这些分析方法的组合来确定。
通过使用锂过渡金属复合氧化物作为原料，能够使元素的混合的能量降低。由此，能够提高实施方式1中的锂复合氧化物的纯度。
如上所述，实施方式1的锂复合氧化物的制造方法，具备：准备原料的工序(a)；通过使原料进行机械化学反应而得到锂复合氧化物的前体的工序(b)；以及通过对前体进行热处理而得到锂复合氧化物的工序(c)。
原料可以是混合原料，该混合原料中，Li相对于Me的比可以为1.4以上且2.0以下。
工序(a)中，可以以Li相对于Me的摩尔比成为1.4以上且1.5以下的方式将原料混合，调制混合原料。
工序(b)中，为了机械化学反应可以使用球磨机。
如上所述，为了得到实施方式1中的锂复合氧化物，可以使用行星式球磨机通过机械化学反应将原料(例如LiF、Li2O、过渡金属氧化物或锂复合氧化物)混合。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。适当省略实施方式1中已说明的事项。
实施方式2中的电池具备包含上述实施方式1中的正极活性物质的正极、负极和电解质。
实施方式2中的电池具有高容量。
实施方式2的电池中，正极可以具备正极活性物质层。正极活性物质层可以包含实施方式1中的正极活性物质作为主成分。即、正极活性物质相对于正极活性物质层整体的质量比为50％以上。
这样的正极活性物质层使电池的容量进一步提高。
该质量比可以为70％以上。
这样的正极活性物质层使电池的容量进一步提高。
该质量比也可以为90％以上。
这样的正极活性物质层使电池的容量进一步提高。
实施方式2中的电池例如为锂离子二次电池、非水电解质二次电池或全固体电池。
实施方式2的电池中，负极可以含有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质。或者，负极可以含有一种材料，在放电时锂金属从该材料溶解到电解质中，并且在充电时所述锂金属在该材料上析出。
实施方式2的电池中，电解质可以是非水电解质(例如非水电解液)。
实施方式2的电池中，电解质可以是固体电解质。
图1表示实施方式2中的电池10的截面图。
如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔膜14、壳体11、封口板15和垫片18。
隔膜14配置于正极21与负极22之间。
正极21、负极22和隔膜14例如浸渗有非水电解质(例如非水电解液)。
由正极21、负极22和隔膜14形成电极组。
电极组收纳在壳体11中。
通过垫片18和封口板15将壳体11封闭。
正极21具备正极集电体12和配置在正极集电体12上的正极活性物质层13。
正极集电体12例如由金属材料(例如选自铝、不锈钢、镍、铁、钛、铜、钯、金和铂中的至少一种)或它们的合金制成。
有时不设置正极集电体12。该情况下，将壳体11作为正极集电体使用。
正极活性物质层13包含实施方式1中的正极活性物质。
正极活性物质层13可以根据需要包含添加剂(导电剂、离子传导助剂或粘结剂)。
负极22具备负极集电体16和配置在负极集电体16上的负极活性物质层17。
负极集电体16例如由金属材料(例如选自铝、不锈钢、镍、铁、钛、铜、钯、金和铂中的至少一种)或它们的合金制成。
有时不设置负极集电体16。该情况下，使用封口板15作为负极集电体。
负极活性物质层17包含负极活性物质。
负极活性物质层17可以根据需要包含添加剂(导电剂、离子传导助剂或粘结剂)。
负极活性物质的材料的例子有金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。
金属材料可以是单体的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子可举出锂金属或锂合金。
作为碳材料的例子可举出天然石墨、焦炭、半石墨化碳、碳纤维、球状炭、人造石墨或非晶质碳等。
从容量密度的观点出发，作为负极活性物质可以使用硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。硅化合物和锡化合物可以是合金或固溶体。
作为硅化合物的例子可举出SiOx(其中，0.05＜x＜1.95)。也可以使用将SiOx的一部分硅原子由其他元素置换而得到的化合物。该化合物是合金或固溶体。其他元素是硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡中的至少一种元素。
作为锡化合物的例子可举出Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(其中，0＜x＜2)、SnO2或SnSiO3。可以单独使用选自这些之中的一种锡化合物。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锡化合物的组合。
对于负极活性物质的形状没有特别限定。作为负极活性物质，可使用具有公知的形状(例如粒子状或纤维状)的负极活性物质。
对于将锂填补(即吸藏)于负极活性物质层17的方法没有限定。该方法的例子具体有(a)通过真空蒸镀法之类的气相法使锂沉积于负极活性物质层17的方法，或(b)使锂金属箔与负极活性物质层17接触并对两者进行加热的方法。任一种方法都通过热使锂向负极活性物质层17扩散。也可以使用使锂电化学地吸藏于负极活性物质层17的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22和锂金属箔(负极)组装电池。然后，对该电池充电以使负极22吸藏锂。
正极21和负极22的粘结剂的例子有聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。
粘结剂的其它例子有选自四氟乙烯、六氟乙烷、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种以上材料的共聚物。也可以使用选自上述材料中的两种以上粘结剂的混合物。
正极21和负极22的导电剂的例子有石墨、炭黑、导电纤维、氟化石墨、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物或有机导电材料。
作为石墨的例子可举出天然石墨或人造石墨。
作为炭黑的例子可举出乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂炭黑。
作为金属粉末的例子可举出铝粉末。
作为导电晶须的例子可举出氧化锌晶须或钛酸钾晶须。
作为导电金属氧化物的例子可举出氧化钛。
作为有机导电材料的例子可举出苯撑衍生物。
可以使用导电剂被覆粘结剂的表面的至少一部分。例如，粘结剂的表面可以由炭黑被覆。由此能够使电池的容量提高。
隔膜14的材料是具有大的离子透过率和充分的机械强度的材料。隔膜14的材料的例子可举出微多孔性薄膜、纺布或无纺布。具体而言，隔膜14优选由聚丙烯或聚乙烯之类的聚烯烃制成。由聚烯烃制成的隔膜14不仅具有优异的耐久性，还能够在被过度加热时发挥关机功能。隔膜14的厚度例如在10～300μm(或10～40μm)的范围。隔膜14可以是由一种材料构成的单层膜。或者，隔膜14可以是由两种以上材料构成的复合膜(或多层膜)。隔膜14的孔隙率例如在30～70％(或35～60％)的范围。“孔隙率”是指在隔膜14的整体体积中所占的孔隙的体积的比例。孔隙率例如采用压汞法测定。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。
非水溶剂的例子有环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。
环状碳酸酯溶剂的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
链状碳酸酯溶剂的例子有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。
环状醚溶剂的例子有四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧戊环。
作为链状醚溶剂的例子有1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。
环状酯溶剂的例子有γ-丁内酯。
链状酯溶剂的例子有乙酸甲酯。
作为氟溶剂的例子有氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯或氟代碳酸二甲酯。
作为非水溶剂，可单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，也可以使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。
非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯和氟代碳酸二甲酯之中的至少一种氟溶剂。
如果非水电解液中包含该至少一种氟溶剂，则非水电解液的耐氧化性提高。
其结果，即使在以高电压对电池10充电的情况下，也能够使电池10稳定工作。
实施方式2的电池中，电解质可以是固体电解质。
固体电解质的例子有有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子有高分子化合物和锂盐的化合物。这样的化合物的例子有聚苯乙烯磺酸锂。
高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过高分子化合物具有环氧乙烷结构，能够含有较多锂盐。其结果，能够进一步提高离子导电率。
氧化物固体电解质的例子有：
(i)LiTi2(PO4)3或其置换体之类的NASICON固体电解质，
(ii)(LaLi)TiO3之类的钙钛矿固体电解质，
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其置换体之类的LISICON固体电解质，
(iv)Li7La3Zr2O12或其置换体之类的石榴石固体电解质，
(v)Li3N或其H置换体，或者
(vi)Li3PO4或其N置换体。
硫化物固体电解质的例子有Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。可以向硫化物固体电解质中添加LiX(X是F、Cl、Br或I)、MOy或LixMOy(M是P、Si、Ge、B、Al、Ga或In的任一者，并且x和y分别独立地为自然数)。
这些之中，硫化物固体电解质的成型性优异并且具有高的离子传导性。因此，通过使用硫化物固体电解质作为固体电解质，能够进一步提高电池的能量密度。
硫化物固体电解质之中，Li2S-P2S5具有高的电化学稳定性和高的离子传导性。因此，如果使用Li2S-P2S5作为固体电解质，则能够进一步提高电池的能量密度。
包含固体电解质的固体电解质层中，可以还包含上述非水电解液。
由于固体电解质层包含非水电解液，因此活性物质与固体电解质之间的锂离子的移动变得容易。其结果，能够进一步提高电池的能量密度。
固体电解质层可以包含凝胶电解质或离子液体。
凝胶电解质的例子有浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物的其他例子有具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子有
(i)四烷基胺之类的脂肪族链状季铵盐的阳离子，
(ii)四烷基鏻之类的脂肪族链状季铵盐的阳离子，
(iii)吡咯烷鎓、吗啉鎓、咪唑啉鎓、四氢嘧啶鎓、哌嗪鎓或哌啶鎓之类的脂肪族环状铵，或者
(iv)吡啶鎓或咪唑鎓之类的含氮杂环芳香族阳离子。
构成离子液体的阴离子有PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。离子液体可以含有锂盐。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/升的范围。
关于实施方式2中的电池的形状，电池为硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、片型电池、纽扣型电池(即纽扣型单元)、扁平型电池或层叠型电池。
(实施例)
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
以Li/Mn/Co/Ni/O/F摩尔比成为1.0/0.54/0.13/0.13/1.9/0.1的方式，得到LiF、Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2的混合物。
将混合物与直径为3mm的适量的氧化锆球一起放入容积为45毫升的容器中，在氩气手套箱内密封。容器为氧化锆制。
接着，将容器从氩气手套箱中取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下利用行星式球磨机以600rpm处理30小时，由此制作前体。
对所得到的前体实施粉末X射线衍射测定。
粉末X射线衍射测定的结果，前体的空间群确定为Fm-3m。
然后，向所得到的前体中添加LiOH·H2O，使Li相对于(Mn+Co+Ni)的摩尔比成为1.5。通过LiOH·H2O的添加，Li/Mn/Co/Ni/O/F摩尔比变更为1.2/0.54/0.13/0.13/1.9/0.1。接着，将前体在摄氏500度、大气气氛中进行2小时热处理。这样得到实施例1的正极活性物质。
对所得到的正极活性物质实施粉末X射线衍射测定。
图2表示粉末X射线衍射测定的结果。
对实施例1的正极活性物质也进行电子衍射测定。基于粉末X射线衍射测定和电子衍射测定的结果，分析了实施例1的正极活性物质的晶体结构。
其结果，实施例的正极活性物质被判定为包含属于空间群C2/m的相、属于空间群R-3m的相和属于空间群Fm-3m的相的三相混合物。
根据利用X射线衍射装置(株式会社リガク公司制)得到的粉末X射线衍射测定的结果，使用该X射线衍射装置附带的软件(商品名：PDXL)计算出X射线衍射峰的积分强度。实施例1的正极活性物质的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)和积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)分别为1.16和0.12。
[电池的制作]
接着，将70质量份的实施例1的正极活性物质、20质量份的乙炔黑、10质量份的聚偏二氟乙烯(以下称为“PVDF”)和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)混合。由此得到正极合剂浆液。乙炔黑作为导电剂发挥作用。聚偏二氟乙烯作为粘结剂发挥作用。
在厚度为20微米的铝箔形成的正极集电体的一面涂布正极合剂浆液。
将正极合剂浆液干燥并压延，由此得到具备正极活性物质层的厚度为60微米的正极板。
对所得到的正极板进行冲压，得到直径为12.5mm的圆形的正极。
对厚度为300微米的锂金属箔进行冲压，得到直径为14mm的圆形的负极。
此外，将氟代碳酸亚乙酯(以下称为“FEC”)、碳酸亚乙酯(以下称为“EC”)和碳酸甲乙酯(以下称为“EMC”)以1:1:6的体积比混合，得到非水溶剂。
在该非水溶剂中，使LiPF6以1.0mol/升的浓度溶解，由此得到非水电解液。
使所得到的非水电解液浸渍隔膜。隔膜是セルガード公司的产品(型号2320，厚度为25微米)。该隔膜是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔膜。
使用上述正极、负极和隔膜，在露点维持在零下摄氏50度的干燥箱中制作了直径为20毫米且厚度为3.2毫米的硬币型电池。
(实施例2)
[正极活性物质的制作]
以Li/Mn/Co/Ni/O/F摩尔比成为0.2/0.54/0.13/0.13/1.9/0.1的方式，得到了LiF、Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2的混合物。
将混合物与直径为3mm的适量的氧化锆球一起放入容积为45毫升的容器中，在氩气手套箱内密封。容器为氧化锆制。
接着，将容器从氩气手套箱中取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下利用行星式球磨机以600rpm处理30小时，制作了前体。
对所得到的前体实施了粉末X射线衍射测定。
粉末X射线衍射测定的结果，前体的空间群确定为Fm-3m。
然后，向所得到的前体中添加LiOH·H2O，以使Li相对于(Mn+Co+Ni)的摩尔比成为1.5。通过LiOH·H2O的添加，Li/Mn/Co/Ni/O/F摩尔比变更为1.2/0.54/0.13/0.13/1.9/0.1。接着，将前体在摄氏500度、大气气氛中进行2小时热处理。像这样得到了实施例2的正极活性物质。
对实施例2的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
对实施例2的正极活性物质也进行了电子衍射测定。基于粉末X射线衍射测定和电子衍射测定的结果，分析了实施例2的正极活性物质的晶体结构。
其结果，实施例2的正极活性物质被判定为包含属于空间群C2/m的相、属于空间群R-3m的相、和属于空间群Fm-3m的相的三相混合物。
根据使用X射线衍射装置(株式会社リガク公司制)得到的粉末X射线衍射测定的结果，利用该X射线衍射装置附带的软件(商品名：PDXL)计算出X射线衍射峰的积分强度。实施例1的正极活性物质的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)和积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)分别为1.14和0.12。
使用实施例2的正极活性物质，与实施例1同样地制作了实施例2的硬币型电池。
＜实施例3～10＞
实施例3～实施例10中，除了以下的事项(i)和(ii)以外，与实施例1的情况同样地得到正极活性物质。
(i)改变混合物的混合比(即、Li/Me/O/F的混合比)。
(ii)在500～900℃且10分钟～10小时的范围内改变加热条件。
表1示出实施例3～10的正极活性物质的平均组成。
使用实施例3～10的正极活性物质，与实施例1同样地制作了实施例3～10的硬币型电池。
＜实施例11＞
[正极活性物质的制作]
以Li/Mn/Co/Ni/O摩尔比成为1.0/0.54/0.13/0.13/2.0的方式，得到了Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2的混合物。
将混合物与直径为3mm的适量的氧化锆球一起放入容积为45毫升的容器中，在氩气手套箱内密封。容器为氧化锆制。
接着，将容器从氩气手套箱中取出。容器所含有的混合物在氩气气氛下利用行星式球磨机以600rpm处理30小时，由此制作了前体。
对所得到的前体实施了粉末X射线衍射测定。
粉末X射线衍射测定的结果，前体的空间群确定为Fm-3m。
然后，向所得到的前体添加LiOH·H2O，以使Li相对于(Mn+Co+Ni)的摩尔比成为1.5。通过LiOH·H2O的添加，Li/Mn/Co/Ni/O摩尔比变更为1.2/0.54/0.13/0.13/2.0。接着，将前体在摄氏500度、大气气氛中进行2小时热处理。这样得到实施例11的正极活性物质。
对实施例11的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
对实施例11的正极活性物质也进行了电子衍射测定。基于粉末X射线衍射测定和电子衍射测定的结果，分析了实施例11的正极活性物质的晶体结构。
其结果，实施例11的正极活性物质被判定为包含属于空间群C2/m的相、属于空间群R-3m的相和属于空间群Fm-3m的相的三相混合物。
根据使用X射线衍射装置(株式会社リガク公司制)得到的粉末X射线衍射测定的结果，使用该X射线衍射装置附带的软件(商品名：PDXL)计算出X射线衍射峰的积分强度。实施例1的正极活性物质的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)和积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)分别为1.21和0.24。
使用实施例11的正极活性物质，与实施例1同样地制作了实施例11的硬币型电池。
＜比较例1＞
比较例1中，采用公知的方法得到了具有由化学式LiCoO2(即钴酸锂)表示的组成的正极活性物质。
对所得到的正极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
粉末X射线衍射测定的结果示于图2。
根据粉末X射线衍射测定的结果，比较例1的正极活性物质的空间群确定为空间群R-3m。
比较例1的正极活性物质的积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)和积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)分别为1.27和0。
使用比较例1的正极活性物质，与实施例1同样地制作了比较例1的硬币型电池。
＜电池的评价＞
以0.5mA/cm2的电流密度对实施例1的电池进行充电，直到达到4.7V的电压为止。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度使实施例1的电池放电，直到达到2.5V的电压为止。
实施例1的电池的初次放电容量为282mAh/g。
以0.5mA/cm2的电流密度对比较例1的电池进行充电，直到达到4.3V的电压为止。
然后，以0.5mA/cm2的电流密度使比较例1的电池放电，直到达到2.5V的电压为止。
比较例1的电池的初次放电容量为150mAh/g。
同样地测定了实施例2～实施例11的硬币型电池的初次放电容量。
以下的表1～表3示出实施例1～实施例11和比较例1的结果。
表1
平均组成 x/y α/β (x/y)/(α/β)
实施例1 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19 1.0
实施例2 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19 1.0
实施例3 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19 1.0
实施例4 Li<sub>1.166</sub>Mn<sub>0.5</sub>Co<sub>0.167</sub>Ni<sub>0.167</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.4 19 1.0
实施例5 Li<sub>1.166</sub>Mn<sub>0.5</sub>Co<sub>0.167</sub>Ni<sub>0.167</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.4 19 1.0
实施例6 Li<sub>1.33</sub>Mn<sub>0.67</sub>O<sub>1.33</sub>F<sub>0.67</sub> 2.0 2 1.0
实施例7 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19 1.0
实施例8 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.5 19 1.0
实施例9 Li<sub>1.4</sub>Mn<sub>0.6</sub>Co<sub>0.2</sub>Ni<sub>0.2</sub>O<sub>1.9</sub>F<sub>0.1</sub> 1.4 19 1.2
实施例10 Li<sub>1.33</sub>Mn<sub>0.67</sub>O<sub>1.33</sub>F<sub>0.67</sub> 2.0 2 1.0
实施例11 Li<sub>1.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Co<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.13</sub>O<sub>2.0</sub> 1.5 - 1.0
比较例1 LiCoO<sub>2</sub> 1.0 - 1.0
表2
第1相 第2相 第3相
实施例1 C2/m R-3m Fm-3m
实施例2 C2/m R-3m Fd-3m
实施例3 C2/m R-3m Fd-3m
实施例4 C2/m R-3m Fm-3m
实施例5 C2/m R-3m Fd-3m
实施例6 C2/m R-3m Fm-3m
实施例7 C2/m R-3m Fd-3m
实施例8 C2/m R-3m Fm-3m
实施例9 C2/m R-3m Fd-3m
实施例10 C2/m R-3m Fm-3m
实施例11 C2/m R-3m Fd-3m
比较例1 - R-3m -
表3
Figure BDA0002725880210000301
如表1所示，实施例1～11的电池具有255～282mAh/g的初次放电容量。
即、实施例1～11的电池的初次放电容量大于比较例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于在实施例1～11的电池中，正极活性物质中的锂复合氧化物包含具有属于单斜晶的晶体结构的第1相、具有属于六方晶的晶体结构的第2相和具有属于立方晶的晶体结构的第3相。因此，能够使较多的Li插入和脱离，并且Li的扩散性和晶体结构的稳定性高。所以初次放电容量大大提高。
比较例1中，晶体结构为空间群R-3m的单相。(x/y)的值等于1。认为由于这些原因使充放电时的Li的插入量和脱离量以及晶体结构的稳定性降低，初次放电容量大大降低。
如表1所示，实施例6的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于在实施例6中，积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)小于实施例1。因此，第1相的存在比变小，充放电时的Li的插入量和脱离量降低。所以初次放电容量降低。
如表1所示，实施例7的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于在实施例7中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于实施例1。因此，第3相的存在比变小，晶体结构的稳定性降低。另外，在实施例7中，I(20°-23°)/I(18°-20°)大于实施例1。因此，第2相的存在比变小，充放电时的Li的扩散性降低。由于这些理由导致初次放电容量降低。
如表1所示，实施例8的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于在实施例8中，I(18°-20°)/I(43°-46°)大于实施例1。因此，第3相的存在比变小，晶体结构的稳定性降低。所以初次放电容量降低。
如表1所示，实施例9的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于在实施例9中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)大于实施例1。因此，第3相的存在比变小，晶体结构的稳定性降低。另外，在实施例9中，积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)小于实施例1。因此，第1相的存在比变小，充放电时的Li的插入量和脱离量降低。由于这些原因，初次放电容量降低。
如表1所示，实施例10的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于在实施例10中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)小于实施例1。因此，第1相和第2相的总量的存在比变小，充放电时的Li的插入量、脱离量和扩散性降低。另外，在实施例10中，积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)小于实施例1。因此，第1相的存在比变小，充放电时的Li的插入量和脱离量降低。由于这些原因，初次放电容量降低。
如表1所示，实施例11的电池的初次放电容量小于实施例1的电池的初次放电容量。
作为其原因，认为是由于在实施例11中，正极活性物质所含的锂复合氧化物不含氟原子F。这会导致晶体结构的不稳定化。其结果，伴随充电时的Li脱离，晶体结构崩溃。因此初次放电容量降低。
产业可利用性
本公开的正极活性物质可用于二次电池之类的电池。
附图标记说明
10 电池
11 壳体
12 正极集电体
13 正极活性物质层
14 隔膜
15 封口板
16 负极集电体
17 负极活性物质层
18 垫片
21 正极
22 负极

Claims (29)

1.一种正极活性物质，包含锂复合氧化物，
所述锂复合氧化物是包含第1相、第2相和第3相的多相混合物，
所述第1相具有属于单斜晶的晶体结构，
所述第2向具有属于六方晶的晶体结构，
所述第3向具有属于立方晶的晶体结构。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
所述单斜晶为空间群C2/m。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，
所述六方晶为空间群R-3m。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，
所述立方晶为选自空间群Fm-3m和空间群Fd-3m中的至少一种空间群。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，
满足以下的式(I)，
0.08≤积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)≤0.25 (I)
其中，积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)等于积分强度I(20°-23°)相对于积分强度I(18°-20°)之比，
积分强度I(18°-20°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，在18°以上且20°以下的衍射角2θ的范围存在的第1最大峰的积分强度，并且
积分强度I(20°-23°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，在20°以上且23°以下的衍射角2θ的范围存在的第2最大峰的积分强度。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，
所述积分强度比I(20°-23°)/I(18°-20°)为0.10以上且0.14以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，
满足以下的式(II)，
0.81≤积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)≤1.26 (II)
其中，积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)等于积分强度I(18°-20°)相对于积分强度I(43°-46°)之比，
积分强度I(18°-20°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，在18°以上且20°以下的衍射角2θ的范围存在的第1最大峰的积分强度，并且
积分强度I(43°-46°)是在所述锂复合氧化物的X射线衍射图中，在43°以上且46°以下的衍射角2θ的范围存在的第3最大峰的积分强度。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质，
所述积分强度比I(18°-20°)/I(43°-46°)为0.95以上且1.19以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物含有Mn。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物含有选自F、Cl、N和S中的至少一者。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物含有F。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质，
所述锂复合氧化物具有由组成式LixMeyOαQβ(I)表示的平均组成，
其中，
Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si、P和Al中的至少一者，
Q是选自F、Cl、N和S中的至少一者，
x的值为1.05以上且1.5以下，
y的值为0.6以上且1.0以下，
α的值为1.2以上且2.0以下，并且
β的值为0以上且0.8以下。
13.根据权利要求12所述的正极活性物质，
所述Me包含选自Mn、Co、Ni、Fe、Cu、V、Ti、Cr和Zn中的至少一者。
14.根据权利要求13所述的正极活性物质，
所述Me包含选自Mn、Co和Ni中的至少一者。
15.根据权利要求14所述的正极活性物质，
所述Me包含Mn。
16.根据权利要求15所述的正极活性物质，
Mn相对于Me的摩尔比为0.6以上。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的正极活性物质，
Q包含F。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的正极活性物质，
x的值为1.166以上且1.4以下，并且
y的值为0.67以上且1.0以下。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的正极活性物质，
α的值为1.33以上且2.0以下，并且
β的值为0以上且0.67以下。
20.根据权利要求19所述的正极活性物质，
β的值大于0且为0.67以下。
21.根据权利要求20所述的正极活性物质，
α的值为1.33以上且1.9以下，并且
β的值为0.1以上且0.67以下。
22.根据权利要求12～21中任一项所述的正极活性物质，
(x/y)的值为1.4以上且2.0以下。
23.根据权利要求12～22中任一项所述的正极活性物质，
(α/β)的值为2以上且19以下。
24.根据权利要求12～23中任一项所述的正极活性物质，
((x+y)/(α+β))的值为1.0以上且1.2以下。
25.根据权利要求1～24中任一项所述的正极活性物质，
包含所述锂复合氧化物作为主成分。
26.根据权利要求1～25中任一项所述的正极活性物质，
所述多相混合物是由所述第1相、所述第2相和所述第3相构成的三相混合物。
27.一种电池，具备正极、负极和电解质，
所述正极包含权利要求1～26中任一项所述的正极活性物质。
28.根据权利要求27所述的电池，
所述负极包含选自下述(i)和(ii)中的至少一者，并且
所述电解质是非水电解质，
(i)能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质，
(ii)一种材料，在放电时锂金属从该材料溶解到电解质中，并且在充电时所述锂金属在该材料上析出。
29.根据权利要求27所述的电池，
所述负极包含选自下述(i)和(ii)中的至少一者，并且
所述电解质是固体电解质，
(i)能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质，
(ii)一种材料，在放电时锂金属从该材料溶解到电解质中，并且在充电时所述锂金属在该材料上析出。
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