JP6721954B2

JP6721954B2 - 非水電解質電池用正極活物質

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Publication number: JP6721954B2
Application number: JP2015147624A
Authority: JP
Inventors: 慎之介市川; 直明藪内; 慎一駒場
Original assignee: Tokyo University of Science; GS Yuasa International Ltd; Tokyo Denki University
Current assignee: Tokyo University of Science; GS Yuasa International Ltd; Tokyo Denki University
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2035-07-27
Also published as: JP2017027881A

Description

本発明は、非水電解質電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質電池に関する。

現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が、高エネルギー密度、高容量の電池として広く使用されている。より高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質が求められている。

リチウムバナジウム複合酸化物が知られている。例えば、ＬｉＶＯ_２は、１電子反応式から導かれる理論容量が２９８ｍＡｈ／ｇである。

非特許文献１には、Ｌｉ_１．１Ｖ_０．９Ｏ_２を負極活物質として０．００５〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲で評価し、約２００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られたことが記載されている。

非特許文献２には、（１-ｘ）ＬｉＶＯ_２・ｘＬｉ_２ＴｉＯ_３を正極活物質として評価し、Ｘ＝０のとき、即ち、ＬｉＶＯ_２を正極活物質として用いた場合、２５ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量しか得られなかったことが記載されている（Ｆｉｇ．５等参照）。

Hyung Sun Kim and Byung Won Cho, Bull.Korean Chem.Soc., 2010, Vol.31, No 5, Page 1267-1269. Lianqi Zhang, Kazunori Takada, Narumi Ohta, Minoru Osada, Takayoshi Sasaki, J.Power Sources, 2007, Vol.174, Page 1007-1011.

上記非特許文献２に示されるように、従来のＬｉＶＯ_２は、正極活物質として使用した場合、十分な放電容量が得られないという問題があった。

本発明は、空間群Ｒ３−ｍ又はＦｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍｅ）がＶを含み、前記遷移金属に対する前記Ｖのモル比Ｖ／Ｍｅが２／３以上１以下であり、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において回折角２θが４４°付近に観測される回折ピークの半値幅が０．４７°以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。
また、前記非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。

本発明によれば、高い放電容量を備えた非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池用正極活物質の半値幅と正極活物質質量あたりの放電容量の関係を示す図実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池用正極活物質のエックス線回折図実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池の放電カーブ実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池用正極のエックス線回折図実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池用正極活物質を負極として作動させた場合の放電カーブ

本発明の構成及び効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限しない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内である。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質が含有する前記リチウム遷移金属複合酸化物（以下「リチウムバナジウム複合酸化物」ともいう）は、例えば、次の組成式（１）として表記することができる。
Ｌｉ_１＋ｘＭｅ_ｙＡ_ｐＯ_２・・・（１）
（ＭｅはＶを含む遷移金属、２／３≦Ｖ／Ｍｅ≦１、−０．２＜ｘ＜１、０．８＜ｙ＜１．２、ＡはＬｉ、Ｍｅ、Ｏ以外の元素、０≦ｐ≦０．２）

本発明者らは、上記組成式（１）で表されるリチウムバナジウム複合酸化物を含有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において回折角２θが４４°付近に観測される回折ピークの半値幅が０．４７°以上であるものを非水電解質二次電池用正極活物質として用いることにより、高い放電容量が得られることを見出し、本発明に至った。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウムバナジウム複合酸化物を含有し、エックス線回折図において、空間群Ｒ３−ｍ又はＦｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する。ＬｉＶＯ_２は空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークが観測されるが、例えばボールミルによる処理を行ったＬｉＶＯ_２を充放電した場合、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークのみが観測されることがある。また、Ｖ以外の遷移金属元素を固溶させたリチウムバナジウム複合酸化物は空間群Ｒ−３ｍ又はＦｍ−３ｍに帰属可能なピークが観測されるが、後述する実施例に示すように、ボールミルによる処理を行ったものを充放電した場合、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークのみが観測されることがある。なお、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークや空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピーク以外の回折ピークを含んでいてもよい。

なお、空間群「Ｒ−３ｍ」「Ｆｍ−３ｍ」における「−３」は３回回反軸の対称要素を表し、本来「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。

後述する実施例には、代表的なリチウムバナジウム複合酸化物としてＬｉＶＯ_２及びＬｉ_１．１Ｎｂ_０．１Ｖ_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｎｂ_０．２Ｖ_０．６Ｏ_２、Ｌｉ_１．２５Ｎｂ_０．２５Ｖ_０．５Ｏ_２を例示した。ここで、ＬｉとＶのモル比率は、任意に選択できる。

上記組成式（１）において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．３が好ましい。但し、高温雰囲気下においてＬｉが揮発しやすいことから、合成時にＬｉ原料を目的とする組成比率よりも過剰に加えることが一般に行われること、充放電によってＬｉの組成比率が大きく変動すること、放電末状態では合成時よりもＬｉの組成比率が大きくなる可能性があることから、上記組成式（１）において、−０．２０＜ｘ＜１と表記した。

上記組成式（１）において、ＭｅはＶをモル比率で２／３以上含む。即ち、２／３≦Ｖ／Ｍｅとする。Ｍｅが含有するＶ以外の遷移金属元素としては、限定されない。Ｍｅが含有するＶ以外の遷移金属元素として、例えば、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種又は２種以上の元素とすることができる。Ｍｅが含有するＶ以外の遷移金属元素として、Ｎｂを選択することにより、（１−ａ）ＬｉＶＯ_２・ａＬｉ_３ＮｂＯ_４で表されるリチウムバナジウムニオブ複合酸化物が形成され、結晶構造中により多くのリチウムを含有するため、優れた放電容量を備えた正極活物質とすることができることから、好ましい。そして、２／３≦Ｖ／Ｍｅ＜１の範囲であれば、脱離・挿入可能なＬｉ量及びＶの価数変化から計算される理論容量がＬｉＶＯ_２と同等以上であるため、好ましい。また、Ｍｅが含有するＶ以外の遷移金属元素として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗを選択することで、リチウムを多く含有するＬｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｏＯ_３、Ｌｉ_４ＷＯ_５とＬｉＶＯ_２の複合酸化物が形成され、結晶構造中により多くのリチウムを含有するため、好ましい。さらに、Ｍｅが含有するＶ以外の遷移金属元素は上記に限定されず、リチウムを多く含有するＬｉ_１＋ｂＭ_１−ｂＯ_２（ｂ＞０）が形成可能な任意の遷移金属元素Ｍを選択してもよい。

任意元素Ａとしては、本発明の効果を妨げない限りにおいて、限定されない。例えば、Ｎａ，Ｃａ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｚｎ，Ｉｎ，Ａｌ等の元素であってもよい。

次に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、基本的に、正極活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｅ）を、目的とするリチウムバナジウム複合酸化物の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に含有させることが好ましく、３％程度過剰に含有させることがより好ましい。

目的とする組成を有するリチウムバナジウム複合酸化物を作製するための方法は、目的物が生成する方法であれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｍｅのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＮｂ、Ｍｅを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」、このほかにも、「蒸発乾固法」、「スプレードライ法」等が挙げられる。実施例に後述するように「固相法」を採用することにより、特別な装置を必要とせず、合成工程の簡易化が可能となり、活物質の合成コストを削減することができるので好ましい。焼成温度は、目的とするリチウムバナジウム複合酸化物が生成する温度であれば特に限定はされない。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において回折角２θが４４°付近に観測される回折ピークの半値幅（以下「ＦＷＨＭ（４４°）」ともいう）が０．４７°以上であることを特徴としている。本願明細書において、４４°付近に１つのピークが観測される場合は該ピークの半値幅をＦＷＨＭ（４４°）とし、複数のピークが観測される場合は、全てのピークの半値幅の合計をＦＷＨＭ（４４°）とする。例えば、Ｖ及びＮｂを含有するリチウムバナジウム複合酸化物では、空間群Ｒ−３ｍに帰属可能な相とＦｍ−３ｍに帰属可能な相の２相が存在することから、４４°付近にそれぞれの相に対応する２つのピークが現れる。即ち、４４°付近に観測されるピークは、空間群Ｒ−３ｍで１０４に指数付けされる回折ピーク、又は、空間群Ｆｍ−３ｍで２００に指数付けされる回折ピークに対応する。これらのピークの一部、又は全てが重なって観測される場合もある。

例えば、リチウムバナジウム複合酸化物の結晶子サイズが小さいほど、ＦＷＨＭ（４４°）の値は大きくなる傾向がある。

リチウムバナジウム複合酸化物を合成した時点で、ＦＷＨＭ（４４°）の値が０．４７°未満である場合、これを０．４７°以上に調整する方法は、限定されない。例えば、ボールミル、ジェットミル、アトライター、ビーズミル等の粉砕機により機械力を付与する処理を行うこと等により、ＦＷＨＭ（４４°）の値を大きくすることができる。後述する実施例では、リチウムバナジウム複合酸化物とアセチレンブラック（ＡＢ）を同時に投入してボールミル処理を行ったが、アセチレンブラック等の炭素材料を投入せず、リチウムバナジウム複合酸化物のみを投入してボールミル処理を行ってもよい。ボールミル処理は、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

ＦＷＨＭ（４４°）を調整する意図の有無に関わらず、前述の方法で作製したリチウムバナジウム複合酸化物は、粉体を所定の形状で得るために粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等が用いられる。粉砕時には水、アセトン、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

また、本発明では、非水電解質二次電池用正極活物質の電子伝導性を補う目的でリチウムバナジウム複合酸化物の粒子の表面に、導電性物質を備えていても良い。導電性物質としては、リチウムバナジウム複合酸化物よりも電子伝導性に優れるならば、特に限定されない。例えば、金属、金属酸化物、アセチレンブラック等の黒鉛性炭素、カーボンナノチューブ、有機物の熱分解由来の炭素、導電性高分子等が挙げられるが、本発明においては、黒鉛性炭素が好ましい。

非水電解質二次電池用正極活物質の粒子の表面に導電性物質を備えるための方法としては、メカノフュージョン等のように、物理的に活物質粒子表面に導電性物質を圧着させる方法が好ましい。本発明では、後述の実施例に記載するように、非水電解質二次電池用正極活物質を焼成した後に、ボールミルによる粉砕工程を設けている。この工程に導電性物質を共存させることで、導電性物質を粒子の表面に備えることができる。

非水電解質二次電池用正極活物質の粒子の表面に導電性物質を備えるための方法としては、有機化合物の熱分解を利用する方法もある。この方法では、焼成後の非水電解質二次電池用正極活物質と有機化合物を混合して、不活性或いは還元雰囲気中において、有機物の熱分解温度を超えて加熱することにより、非水電解質二次電池用正極活物質の粒子の表面に炭素を被覆させることができる。但し、リチウムバナジウム複合酸化物に含まれる遷移金属の種類によっては、加熱中に金属まで還元されて、目的とするリチウムバナジウム複合酸化物の組成が変化する可能性があるため注意が必要である。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、非水電解質蓄電素子の出力特性を向上させる目的で３０μｍ以下であることが望ましい。また、リチウムバナジウム複合酸化物の一次粒子の大きさは、その平均が３μｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池の負極に用いる負極材料としては、限定されず、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる形態の負極材料であればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料；ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム等のリチウム合金；リチウム−チタンなどのリチウム複合酸化物；酸化珪素；リチウムを吸蔵・放出可能な合金；グラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等の炭素材料等が挙げられる。

負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛；人造黒鉛；カーボンブラック；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；カーボンウイスカー；炭素繊維；銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等の金属粉；金属繊維；導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又は２種以上を混合して用いることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、蓄電素子性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極活物質又は負極材料）を含有し、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水を分散溶媒とする塗布液を作製し、正極集電体又は負極集電体に塗布し、前記分散溶媒を加熱除去すること等により好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されない。

本発明に係る非水電解質蓄電素子に用いる非水電解質が含有する非水溶媒は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されている非水溶媒が使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い蓄電素子特性を有する非水電解質蓄電素子を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体；フッ化ビニリデン−エチレン共重合体；フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

図１に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

本発明に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

なお、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質及びその合成に用いる原料は、三価のバナジウム（Ｖ）を含んでいるため、酸化されやすい。従って、活物質の合成工程や電極の作製工程は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

（実施例１）
（合成工程）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）及び三酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）（高純度化学社製）をＬｉ：Ｖのモル比が１０３：１００となるように秤取し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。出発物質の投入量は約１８ｇであった。このポットにさらにアセトン１０ｍＬを投入し、蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分間回転し、１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。この混合物を７５℃で３時間以上乾燥することで、Ｌｉ：Ｖのモル比が１０３：１００である混合粉体を調製した。この混合粉体を、容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼ（型番：１−７７４５−０７）に載置し、卓上真空・ガス置換炉（型番：ＫＤＦ７５）に設置し、窒素気流中、常圧下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から１０５０℃まで約１００ｍｉｎかけて昇温し、１０５０℃で５ｍｉｎ保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、組成式ＬｉＶＯ_２で表されるリチウムバナジウム複合酸化物を作製した。

（調整工程）
該リチウムバナジウム複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇをそれぞれ秤取し、直径５ｍｍのジルコニア製ボール（商品名:ＹＴＺボール）が９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにアセトン１０ｍＬを投入し、大気中で蓋をして、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで９分間回転し、１５分間の休止を入れる操作を計２５回繰り返した。この粉体を７５℃で３時間以上乾燥した。このようにして、実施例１に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。

（実施例２）
上記調整工程の遊星型ボールミルの処理において、公転回転数３００ｒｐｍで９分粉砕混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返したことを除いては、実施例１と同一の手順で、実施例２に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。

（実施例３）
上記調整工程の遊星型ボールミルの処理において、公転回転数２００ｒｐｍで９分粉砕混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返したことを除いては、実施例１と同一の手順で、実施例３に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。

（比較例１）
上記調整工程の遊星型ボールミルの処理において、公転回転数１５０ｒｐｍで９分粉砕混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返したことを除いては、実施例１と同一の手順で、比較例１に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。

（比較例２）
上記調整工程の遊星型ボールミルの処理において、公転回転数１００ｒｐｍで９分粉砕混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返したことを除いては、実施例１と同一の手順で、比較例２に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。

（実施例４）
上記合成工程において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）（高純度化学社製）及び三酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）（高純度化学社製）をＬｉ：Ｎｂ：Ｖのモル比が１１３：１０：８０となるように秤取したことを除いては、実施例１の合成工程と同一の手順で、組成式Ｌｉ_１．１Ｎｂ_０．１Ｖ_０．８Ｏ_２で表されるリチウムバナジウム複合酸化物を作製し、上記調整工程の遊星型ボールミルの処理において、公転回転数４００ｒｐｍで９分粉砕混合した後に１５分間の休止を入れる操作を計６５回繰り返したことを除いては、実施例１の調整工程と同一の手順で、実施例４に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。

（実施例５）
上記調整工程の遊星型ボールミルの処理において、公転回転数４００ｒｐｍで９分粉砕混合した後に１５分間の休止を入れる操作を計２５回繰り返したことを除いては、実施例４と同一の手順で、実施例５に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。

（実施例６）
上記調整工程の遊星型ボールミルの処理において、公転回転数３００ｒｐｍで９分粉砕混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返したことを除いては、実施例４と同一の手順で、実施例６に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。

（実施例７）
上記調整工程の遊星型ボールミルの処理において、公転回転数１５０ｒｐｍで９分粉砕混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返したことを除いては、実施例４と同一の手順で、実施例７に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。

（比較例３）
上記調整工程の遊星型ボールミルの処理において、公転回転数１００ｒｐｍで９分粉砕混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返したことを除いては、実施例４と同一の手順で、比較例３に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。

（実施例８）
上記合成工程において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）（高純度化学社製）及び三酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）（高純度化学社製）をＬｉ：Ｎｂ：Ｖのモル比が１２３：２０：６０となるように秤取したことを除いては、実施例６と同一の手順で、実施例８に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。

（実施例９）
上記合成工程において、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）（高純度化学社製）及び三酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）（高純度化学社製）をＬｉ：Ｎｂ：Ｖのモル比が１２８：２５：５０となるように秤取したことを除いては、実施例６と同一の手順で、実施例９に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。

（エックス線回折測定）
エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いてエックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧及び管電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通り高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸＵｌｔｒａ２）にて検出される。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍ、ソーラースリットの軸発散角は５°とする。得られたエックス線回折図及びエックス線回折データについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて解析を実施した。

その結果、実施例１〜３及び比較例１、２に係る正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークとＬｉＶ_２Ｏ_４に帰属可能な弱い不純物ピークが観測された。実施例４〜９及び比較例３に係る正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークと空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークが観測された。

（非水電解質二次電池の作製）
実施例１〜９及び比較例１〜３のそれぞれの正極活物質を用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

正極活物質及びＡＢ、並びに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が固形分換算で６５：２０：１５の質量比で含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするスラリーを調整した。前記スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に塗布した。８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで正極板を作製した。合剤層のプレス後の厚みは１８μｍ、塗布重量は２．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

負極には、正極の単独挙動を観察するため、リチウム金属を用いた。このリチウム金属は、ニッケル箔集電体に密着させた。ただし、非水電解質二次電池の容量が十分に正極規制となるように調整した。

電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比が３０：３５：３５である混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて用いた。セパレータとして、ポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。この外装体に、正極端子及び負極端子の開放端部が、外部に露出するように電極を収納した。前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて、気密封止した。注液孔から、作製した電池が液不足とならない十分な量の上記電解液を、各電池に対して同じ量注液した後、電池を減圧しながら注液孔を熱封孔することでリチウム二次電池を作製した。

（充放電試験）
上記のようにして作製された非水電解質二次電池を、２５℃に設定した恒温槽に移し、２サイクルの充放電を実施した。充電は定電流定電圧（ＣＶＣＣ）充電とし、放電は定電流（ＣＣ）放電とした。充電及び放電の定電流値は、正極板が含有する正極活物質の質量に対して１０ｍＡ／gとした。充電上限電圧及び放電終止電圧は４．２Ｖ及び１．５Ｖとし、充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／gに減衰した時点又は充電上限電圧に到達してから３時間を経過した時点とした。各サイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。２サイクル目の正極活物質質量あたりの放電容量を記録した。

２サイクル目の放電末の状態の電池をそれぞれアルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で解体して正極板を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にて洗浄した後、十分に乾燥させ、エックス線回折測定用の試料ホルダーに正極板の状態のまま設置した。これを、アルゴン雰囲気を維持するための専用の装置（汎用雰囲気セパレータ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）に設置し、エックス線回折測定を行った。測定条件は、スキャンスピードを２°／ｍｉｎに変更したことを除いては、上記エックス線回折測定の条件と同一である。得られたエックス線回折図及びエックス線回折データについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて解析を実施した。

その結果、実施例１に係る正極活物質は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークが観測され、実施例２、３及び比較例１に係る正極活物質は空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークが観測され、比較例２に係る正極活物質は空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークとＬｉＶ_２Ｏ_４に帰属可能な弱い不純物ピークが観測された。実施例４、５、８、９に係る正極活物質は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な２相のピークが観測され、実施例６、７及び比較例３に係る正極活物質は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークと空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークが観測された。

また、各実施例、比較例に係る正極活物質における充放電後のエックス線回折データを分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングすることで、Ｋα１によるＦＷＨＭ（４４°）の値を算出し、それが０．４７°以上であるか否かの判定を行った。また、電極作製前に正極活物質の粉体の状態で測定したエックス線回折データを分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングすることで、Ｋα１によるＦＷＨＭ（４４°）の値を算出し、上記と同様の判定を行い、上記と同様の結果を得ることを確認した。

（実施例１０）
上記調整工程における全ての操作をＡｒ雰囲気中で行い、公転回転数３００ｒｐｍで９分粉砕混合した後に１５分間の休止を入れる操作を計６５回繰り返したことを除いては、実施例１と同一の手順で、実施例１０に係る正極活物質とＡＢの混合物を作製した。この正極活物質について、上記と同一の測定及び充放電を行った。エックス線回折測定の結果、充放電前においては、空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークとＬｉＶ_２Ｏ_４に帰属可能な弱い不純物ピークが観測され、２サイクル充放電させた後の放電末の状態においては、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークが観測された。２サイクル目の放電末において算出したＫα１によるＦＷＨＭ（４４°）の値は１．１５１°であり、２サイクル目の正極活物質質量あたりの放電容量は２７７．１ｍＡｈ／ｇであった。このことから、上記調整工程は、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

表１、表２及び図３に、２サイクル目の放電末の状態において算出したＫα１によるＦＷＨＭ（４４°）の値と２サイクル目の正極活物質質量あたりの放電容量を示す。

図４に、実施例２，１０及び比較例１に係る正極活物質のエックス線回折図を代表して示す。図５に、実施例２，１０及び比較例１に係る正極活物質の、２サイクル目の放電曲線を代表して示す。図６に、実施例２，１０及び比較例１に係る正極板の２サイクル目放電末において測定されたエックス線回折図を代表して示す。

本発明者は、実施例２及び比較例２に係る正極活物質を用いて、負極活物質とみなして作動させたときの放電性能を比較した。ここで、実施例２に係る正極活物質を負極活物質として用いた場合を参考例１、比較例２に係る正極活物質を負極活物質として用いた場合を参考例２とする。非水電解質二次電池の作製手順は、アルミニウム集電体箔の代わりに銅集電体箔を用いたことを除いては上記実施例と同一であり、充放電試験条件は、充電下限電圧を０．０Ｖとし、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことを除いては上記実施例と同一である。その結果、２サイクル目の活物質質量あたりの放電容量は、実施例２の材料を用いた参考例１に係る電池においては２４７．１ｍＡｈ／ｇ（ＡＢの寄与分を除いて１７５．７ｍＡｈ／ｇ）であり、比較例２の材料を用いた参考例２に係る電池においては３２６．１ｍＡｈ／ｇ（ＡＢの寄与分を除いて２５４．４ｍＡｈ／ｇ）であった。それぞれの放電カーブを図７に示す。この結果から、ＦＷＨＭ（４４°）の値と負極活物質としての性能との関係は、正極活物質として評価した上記の知見とは正反対の傾向がみられることがわかった。

（符号の説明）
１非水電解質二次電池
２電極群
３電池容器
４正極端子
４’ 正極リード
５負極端子
５’ 負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

空間群Ｒ３−ｍ又はＦｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、一般式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において回折角２θが４４°付近に観察される回折ピークの半値幅が０．４７°以上である非水電解質二次電池用正極活物質。
Ｌｉ _１＋ｘＭｅ _ｙＡ _ｐＯ _２・・・（１）
（ＭｅはＶを含む遷移金属、２／３≦Ｖ／Ｍｅ≦１、−０．２＜ｘ＜１、０．８＜ｙ＜１．２、ＡはＬｉ、Ｍｅ、Ｏ以外の元素、０≦ｐ≦０．２）
前記Ｍｅは、さらにＮｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ又はＷを含む請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１または２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池。