CN107104232B - 正极活性物质和电池 - Google Patents

Abstract

针对现有技术，期望实现高容量的电池。一种正极活性物质，包含由下述组成式(1)表示的化合物，所述化合物具有属于空间群FM‑3M的晶体结构，且粉末X射线衍射(XRD)图谱中的(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽为0.9°以上且2.4°以下，Li_xMe_yO₂···式(1)其中，所述Me是选自Mn、Nb、Ti、Ni、Co、Fe、Sn、Cu、Mo、Bi、V、Cr之中的一种或两种以上的元素，并且，满足下述条件：0.5≤x/y≤3.0、1.5≤x+y≤2.3。

Description

正极活性物质和电池

技术领域

本公开涉及电池用的正极活性物质和电池。

背景技术

专利文献1公开了一种具有属于空间群FM-3M的晶体结构、且由式Li_1+xNb_yMe_zA_pO₂(Me是包含Fe和/或Mn的过渡金属元素，0<x<1，0<y<0.5，0.25≤z<1，A是除了Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2)表示的正极活性物质。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/156153号

发明内容

针对现有技术，期望实现高容量的电池。

本公开的一技术方案中的正极活性物质，包含由下述的组成式(1)表示的化合物，所述化合物具有属于空间群FM-3M的晶体结构，且粉末X射线衍射(XRD)图谱中的(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽为0.9°以上且2.4°以下。

Li_xMe_yO₂···式(1)

其中，所述Me是选自Mn、Nb、Ti、Ni、Co、Fe、Sn、Cu、Mo、Bi、V、Cr之中的一种或两种以上的元素，

并且，满足下述条件：0.5≤x/y≤3.0、1.5≤x+y≤2.3。

根据本公开，能够实现高容量的电池。

附图说明

图1是表示实施方式2中的电池的一例即电池10的概略构成的截面图。

图2是表示实施例1的正极活性物质的粉末X射线衍射图谱的图。

附图标记说明

10 电池

11 壳体

12 正极集电体

13 正极活性物质层

14 隔板

15 封口板

16 负极集电体

17 负极活性物质层

18 密封垫(gasket)

21 正极

22 负极

具体实施方式

以下，对本公开的实施方式进行说明。

(实施方式1)

实施方式1中的正极活性物质包含由下述的组成式(1)表示的化合物，所述化合物具有属于空间群FM-3M的晶体结构。

Li_xMe_yO₂···式(1)

其中，所述Me是选自Mn、Nb、Ti、Ni、Co、Fe、Sn、Cu、Mo、Bi、V、Cr之中的一种或两种以上的元素。

并且，在实施方式1的正极活性物质中，上述的化合物在组成式(1)中满足下述条件：0.5≤x/y≤3.0、1.5≤x+y≤2.3。

此时，上述化合物的粉末X射线衍射(XRD)图谱中的(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽为0.9°以上且2.4°以下。

根据以上的构成，能够实现高容量的电池。

在使用包含上述化合物的正极活性物质来构成例如锂离子电池的情况下，具有3.3V左右的氧化还原电位(Li/Li⁺基准)。

上述化合物，在其粉末X射线衍射(XRD)图谱中(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽小于0.9°的情况下，Li和Me的排列产生规则性。因此，变得难以形成Li的渗流路径。因此容量变得不充分。

另外，上述化合物，在其粉末X射线衍射(XRD)图谱中(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽大于2.4°的情况下，晶体结构变得不稳定。因此，伴随充电时的Li脱离，晶体结构崩溃。因此容量变得不充分。

另外，上述化合物在组成式(1)中x/y小于0.5的情况下，能够利用的Li量变少。另外，Li的扩散路径受到阻碍。因此容量变得不充分。

另外，上述化合物在组成式(1)中x/y大于3.0的情况下，在充电时的Li脱离时，晶体结构不稳定化，放电时的Li嵌入效率降低。因此容量变得不充分。

另外，上述化合物在组成式(1)中x+y小于1.5的情况下，在合成时分相，较多地生成杂质。因此容量变得不充分。

另外，上述化合物在组成式(1)中x+y大于2.3的情况下，成为阴离子欠缺的结构，在充电时的Li脱离时，晶体结构不稳定化，放电时的Li嵌入效率降低。因此容量不充分。

可以认为，由组成式(1)表示的化合物中，Li和Me任意地存在于同样的位点。

因此，由组成式(1)表示的化合物能够进行Li离子的渗流传导。

因此，实施方式1中的正极活性物质适合于实现高容量的锂离子电池。

再者，实施方式1的正极活性物质中，Me可以是选自Mn、Nb、Ti、Ni、Co、Fe、Sn、Cu、Mo、Bi、V、Cr之中的一种元素的单质。

或者，实施方式1的正极活性物质中，Me可以是由选自Mn、Nb、Ti、Ni、Co、Fe、Sn、Cu、Mo、Bi、V、Cr之中的两种以上的元素形成的固溶体。

另外，对于实施方式1的正极活性物质，在上述的Li_xMe_yO₂中，Li的一部分可以由Na或K等碱金属置换。

另外，实施方式1的正极活性物质可以包含上述化合物作为主成分。

即，实施方式1的正极活性物质可以包含50重量％以上的上述化合物。

根据以上的构成，能够实现更高容量的电池。

再者，实施方式1的正极活性物质可以包含上述化合物作为主成分，而且包含不可避免的杂质、或在合成上述化合物时所使用的起始原料、副生成物和分解生成物等。

另外，实施方式1的正极活性物质，可以除了例如不可避免地混入的杂质以外，包含90重量％～100重量％的上述化合物。

根据以上的构成，能够实现更高容量的电池。

另外，实施方式1的正极活性物质中，Me可以包含Mn。

即，Me可以是Mn。或者，Me可以是由选自Nb、Ti、Ni、Co、Fe、Sn、Cu、Mo、Bi、V、Cr之中的一种元素和Mn形成的固溶体。

根据以上的构成，能够实现更高容量的电池。

另外，对于实施方式1的正极活性物质，上述化合物的在粉末X射线衍射(XRD)图谱中的(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽可以为1.5°以上且2.2°以下。

根据以上的构成，能够实现更高容量的电池。

另外，在实施方式1的正极活性物质中，上述化合物可以是在组成式(1)中满足1.5≤x/y≤2.0的化合物。

根据以上的构成，能够实现更高容量的电池。

另外，在实施方式1的正极活性物质中，上述化合物可以是在组成式(1)中满足1.9≤x+y≤2.0的化合物。

根据以上的构成，能够实现更高容量的电池。

＜化合物的制作方法＞

以下，对实施方式1的正极活性物质中所含的上述化合物的制造方法的一例进行说明。

由组成式(1)表示的化合物例如可采用以下方法制作。

准备包含Li的原料、包含O的原料以及包含Me的原料。例如，作为包含Li的原料可举出Li₂O、Li₂O₂等氧化物、Li₂CO₃、LiOH等盐类、LiMeO₂、LiMe₂O₄等锂过渡金属复合氧化物等。作为包含Me的原料可举出Me₂O₃等各种氧化状态的氧化物、MeCO₃、MeNO₃等盐类、Me(OH)₂、MeOOH等氢氧化物、LiMeO₂、LiMe₂O₄等锂过渡金属复合氧化物等。例如，在Me为Mn的情况下，作为包含Mn的原料可举出Mn₂O₃等各种氧化状态的氧化锰、MnCO₃、MnNO₃等盐类、Mn(OH)₂、MnOOH等氢氧化物、LiMnO₂、LiMn₂O₄等锂过渡金属复合氧化物等。

称量这些原料以使得原料达到组成式(1)所示的摩尔比。

由此，使组成式(1)中的x和y在组成式(1)所示的范围中变化。

将称量好的原料例如采用干式法或湿式法混合，进行10小时以上的机械化学反应，由此能够得到由组成式(1)表示的化合物。例如可以使用球磨机等混合装置。

通过调整所使用的原料、和原料混合物的混合条件，能够得到实质上由组成式(1)表示的化合物。

通过作为前驱体使用锂过渡金属复合氧化物，能够进一步降低各种元素的混合所需的能量。由此，可得到纯度更高的由组成式(1)表示的化合物。

所得到的由组成式(1)表示的化合物的组成，例如能够采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法确定。

另外，通过采用粉末X射线分析来确定晶体结构的空间群，能够鉴定由组成式(1)表示的化合物。

如以上所述，实施方式1的某一技术方案中的正极活性物质的制造方法，包括：准备原料的工序(a)、和通过使原料进行机械化学反应而得到正极活性物质的工序(b)。

另外，上述工序(a)可以包括：将包含Li的原料和包含Me的原料以Li相对于Me为0.5以上且3.0以下的摩尔比的比例混合，来制备混合原料的工序。

此时，上述工序(a)可以包括采用公知的方法制作作为原料的锂过渡金属复合氧化物的工序。

另外，在上述工序(a)中，可以包括将包含Li的原料和包含Me的原料以Li相对于Me为1.5以上且2.0以下的摩尔比的比例混合，来制备混合原料的工序。

另外，在上述工序(b)中，可以包括使用球磨机使原料进行机械化学反应的工序。

如以上所述，由组成式(1)表示的化合物可以通过使用行星式球磨机使前驱体(例如Li₂O、过渡金属氧化物、锂过渡金属复合物等)进行机械化学反应而合成。

此时，通过调整前驱体的混合比能够使其包含更多的Li原子。

再者，通过适当调整原料或多种原料的反应方法(混合方法)或反应条件(混合条件)，能够将由组成式(1)表示的化合物的粉末X射线衍射(XRD)图谱中的(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽调整为规定的值。

例如，即使是使用相同的原料的情况，也能够根据是否进行烧成工序或者是否只进行机械化学反应的工序的不同而使半值宽变化。

(实施方式2)

以下，对实施方式2进行说明。再者，适当省略与上述实施方式1重复的说明。

实施方式2的电池具备包含上述实施方式1的正极活性物质的正极、负极和电解质。

根据以上的构成，能够实现高容量的电池。

即，如在上述的实施方式1中所说明的那样，正极活性物质中，相对于1原子的Me，包含更多的Li原子。因此，能够实现高容量的电池。

实施方式2的电池，例如可作为锂离子二次电池、非水电解质二次电池、全固体二次电池等来构成。

在实施方式2的电池中，正极可以具备正极活性物质层。此时，正极活性物质层可以包含上述实施方式1的正极活性物质(上述实施方式1中的化合物)作为主成分(即，以相对于正极活性物质层整体的重量比例计为50％以上(50重量％以上))。

根据以上的构成，能够实现更高能量密度且更高容量的电池。

或者，在实施方式2的电池中，正极活性物质层可以以相对于正极活性物质层整体的重量比例计包含70％以上(70重量％以上)的上述实施方式1的正极活性物质(上述实施方式1中的化合物)。

根据以上的构成，能够实现更高能量密度且更高容量的电池。

或者，在实施方式2的电池中，正极活性物质层可以以相对于正极活性物质层整体的重量比例计包含90％以上(90重量％以上)的上述实施方式1的正极活性物质(上述实施方式1中的化合物)。

根据以上的构成，能够实现更高能量密度且更高容量的电池。

另外，在实施方式2的电池中，例如负极可以包含能吸藏和释放锂的负极活性物质(例如具有吸藏和释放锂的特性的负极活性物质)。

另外，在实施方式2的电池中，例如电解质可以是非水电解质(例如非水电解液)或固体电解质。

图1是表示实施方式2中的电池的一例即电池10的概略构成的截面图。

如图1所示，电池10具备正极21、负极22、隔板14、壳体11、封口板15和密封垫18。

隔板14配置在正极21与负极22之间。

正极21、负极22和隔板14浸渍于非水电解质(例如非水电解液)中。

由正极21、负极22和隔板14形成了电极群。

电极群被收纳于壳体11中。

壳体11被密封垫18和封口板15封闭。

正极21具备正极集电体12和配置在正极集电体12上的正极活性物质层13。

正极集电体12例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制成。

再者，也可以省略正极集电体12而使用壳体11作为正极集电体。

正极活性物质层13包含上述实施方式1的正极活性物质。

正极活性物质层13可以根据需要包含例如添加剂(导电剂、离子传导辅助剂、粘结剂等)。另外，正极活性物质层13可以包含与上述实施方式1的正极活性物质不同的、一般公知的二次电池用的正极活性物质(例如NCA系活性物质等)。

负极22具备负极集电体16和配置在负极集电体16上的负极活性物质层17。

负极集电体16例如由金属材料(铝、不锈钢、铝合金等)制成。

再者，也可以省略负极集电体16而使用封口板15作为负极集电体。

负极活性物质层17包含负极活性物质。

负极活性物质层17可以根据需要包含例如添加剂(导电剂、离子传导辅助剂、粘结剂等)。

作为负极活性物质可使用一般公知的二次电池用的负极活性物质(例如金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等)。

金属材料可以是单质的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子可举出锂金属、锂合金等。

作为碳材料的例子可举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。

从容量密度的观点出发，可优选地使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。硅化合物和锡化合物分别可以为合金或固溶体。

作为硅化合物的例子可举出SiO_x(在此，0.05<x<1.95)。另外，也可以使用将SiO_x的一部分的硅用其它的元素置换而得到的化合物(合金或固溶体)。在此，其它的元素是选自硼、镁、镍、钛、钼、钴、钙、铬、铜、铁、锰、铌、钽、钒、钨、锌、碳、氮和锡之中的至少一种。

作为锡化合物的例子，可举出Ni₂Sn₄、Mg₂Sn、SnO_x(在此，0<x<2)、SnO₂、SnSiO₃等。可以单独使用选自这些物质中的一种锡化合物。或者，也可以使用选自这些物质中的两种以上的锡化合物的组合。

另外，负极活性物质的形状不特别限定。作为负极活性物质可使用具有公知的形状(粒子状、纤维状等)的负极活性物质。

另外，用于将锂填充(使其吸藏)于负极活性物质层17中的方法不特别限定。作为该方法，具体而言有以下方法：(a)采用真空蒸镀法等气相法使锂沉积于负极活性物质层17上的方法；(b)使锂金属箔与负极活性物质层17接触并将两者加热的方法。不论哪种方法都能够通利用热使锂扩散到负极活性物质层17中。另外，也有使锂电化学性地吸藏于负极活性物质层17中的方法。具体而言，使用不具有锂的负极22和锂金属箔(正极)组装电池。然后，将该电池充电以使得锂被负极22吸藏。

作为正极21和负极22的粘结剂，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯代三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的两种以上的材料的共聚物。进而，选自上述材料之中的两种以上的材料的混合物也可以作为粘结剂使用。

作为正极21和负极22的导电剂，可使用石墨、炭黑、导电性纤维、氟化石墨、金属粉末、导电性晶须、导电性金属氧化物、有机导电性材料等。作为石墨的例子可举出天然石墨和人造石墨。作为炭黑的例子可举出乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack，注册商标)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解法炭黑。作为金属粉末的例子可举出铝粉末。作为导电性晶须的例子可举出氧化锌晶须和钛酸钾晶须。作为导电性金属氧化物的例子可举出氧化钛。作为有机导电性材料的例子可举出亚苯基衍生物。

作为隔板14，可使用具有大的离子透过度和充分的机械强度的材料。作为这样的材料的例子，可举出微多孔性薄膜、织布、无纺布等。具体而言，优选隔板14由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃制成。由聚烯烃制成的隔板14，不仅具有优异的耐久性，还能够在过度地加热时发挥关闭功能。隔板14的厚度为例如10～300μm(或10～40μm)的范围。隔板14可以是由一种材料构成的单层膜。或者，隔板14可以是由两种以上的材料构成的复合膜(或多层膜)。隔板14的孔隙率例如在30～70％(或35～60％)的范围。“孔隙率”意指孔隙的体积在隔板14的总体的体积中所占的比例。“孔隙率”例如可采用压汞法测定。

非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的锂盐。

作为非水溶剂可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。

作为环状碳酸酯溶剂的例子可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。

作为链状碳酸酯溶剂的例子可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。

作为环状醚溶剂的例子可举出四氢呋喃、1,4-二

烷、1,3-二氧杂戊环等。

作为链状醚溶剂的例子可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。

作为环状酯溶剂的例子可举出γ-丁内酯等。

作为链状酯溶剂的例子可举出乙酸甲酯等。

作为氟溶剂的例子可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟腈等。

作为非水溶剂可单独使用选自这些溶剂中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂可使用选自这些溶剂中的两种以上的非水溶剂的组合。

在非水电解液中可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯之中的至少一种氟溶剂。

如果这些氟溶剂包含在非水电解质中，则非水电解液的耐氧化性提高。

其结果，在以高电压对电池10进行充电的情况下也能够使电池10稳定地工作。

作为锂盐，可使用LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃等。作为锂盐，可单独使用选自这些物质中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些物质中的两种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/升的范围。

作为固体电解质，可使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。

作为有机聚合物固体电解质，可使用例如由高分子化合物与锂盐形成的化合物。

高分子化合物可以具有环氧乙烷型结构。通过具有环氧乙烷型结构，能够较多地含有锂盐，能够更加提高离子导电率。

作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi₂(PO₄)₃及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO₃系的钙钛矿型固体电解质、以Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li₄SiO₄、LiGeO₄及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li₇La₃Zr₂O₁₂及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li₃N及其H置换体、Li₃PO₄及其N置换体等。

作为硫化物固体电解质，例如可使用Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。另外，可以向这些物质中添加LiX(X可为F、Cl、Br、I)、MO_p、Li_qMO_p(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任意的元素)(p、q：自然数)等。

在这些固体电解质之中，特别是硫化物固体电解质，富有成形性，离子传导性高。因此，通过作为固体电解质30使用硫化物固体电解质，能够实现更高能量密度的电池。

另外，在硫化物固体电解质之中，Li₂S-P₂S₅的电化学稳定性高，离子传导性更高。因此，如果作为固体电解质30使用Li₂S-P₂S₅，则能够实现更高能量密度的电池。

再者，实施方式2的电池可作为硬币型、圆筒型、方型、片型、钮扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池来构成。

实施例

＜实施例1＞

[正极活性物质的制作]

以Li₂O/Mn₂O₃/Nb₂O₅＝6/3/1的摩尔比分别称量Li₂O、Mn₂O₃和Nb₂O₅。

将所得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆制球一起放入45cc的氧化锆制容器中，并在充氩手套箱内进行密闭。

从充氩手套箱取出，用行星式球磨机以600rpm处理30小时。

对所得到的化合物实施了粉末X射线衍射测定。

测定的结果示于图2。

所得到的化合物的空间群为FM-3M。

另外，所得到的化合物的粉末X射线衍射(XRD)图谱中的(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽为2.0°。

另外，采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法求出了所得到的化合物的组成。

其结果，所得到的化合物的组成为Li_1.2Mn_0.6Nb_0.2O₂。

[电池的制作]

接着，将70质量份的上述化合物、20质量份的导电剂、10质量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)、以及适量的2-甲基吡咯烷酮(NMP)混合。由此得到了正极合剂浆液。

将正极合剂浆液涂布于20μm厚的铝箔形成的正极集电体的一面。

通过将正极合剂浆液干燥和进行轧制，得到了具备正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。

通过将所得到的正极板冲裁成直径为12.5mm的圆形，从而得到了正极。

另外，将厚度为300μm的锂金属箔冲裁成直径为14.0mm的圆形，从而得到了负极。

另外，将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1:1:6的体积比混合，得到了非水溶剂。

通过向该非水溶剂中以1.0mol/升的浓度溶解LiPF₆，得到了非水电解液。

使所得到的非水电解液浸渗到隔板(セルガード公司制，型号2320，厚度25μm)中。

セルガード(注册商标)2320是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔板。

使用上述的正极、负极和隔板，在露点被控制为-50℃的干燥箱中制作出CR2032规格的硬币型电池。

＜实施例2～5＞

在上述实施例1的基础上分别改变了前驱体。

表1示出了制造实施例2～5的正极活性物质时的前驱体、以及合成的正极活性物质的组成比。

除此以外，与上述实施例1同样地合成了实施例2～5的正极活性物质。

再者，实施例2～5的各前驱体，与实施例1同样地按化学计量比进行称量并混合。

另外，作为实施例2～5的正极活性物质而得到的化合物的空间群都是FM-3M。

另外，使用实施例2～5的各自的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作了实施例2～5的硬币型电池。

＜实施例6＞

作为前驱体，使用了Li₂O₂和LiCoO₂。

以Li₂O₂/LiCoO₂＝1/2的摩尔比分别称量。

通过将其与上述实施例1同样地使用行星式球磨机进行处理，制作了Li_1.33Co_0.67O₂。

通过将该化合物在氮气气流下、在400℃下加热处理3小时，从而合成了实施例6的正极活性物质。

另外，作为实施例6的正极活性物质而得到的化合物的空间群为FM-3M。

另外，使用实施例6的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作了实施例6的硬币型电池。

＜实施例7＞

采用公知的方法合成了属于空间群R3-M的LiNiO₂。

作为前驱体使用了该LiNiO₂和Li₂O₂。

以Li₂O₂/LiNiO₂＝1/2的摩尔比分别称量。

除此以外，与上述实施例6同样地合成了实施例7的正极活性物质。

另外，作为实施例7的正极活性物质而得到的化合物的空间群为FM-3M。

另外，使用所得到的实施例7的正极活性物质，与上述的实施例1同样地制作了实施例7的硬币型电池。

＜实施例8＞

采用公知的方法合成了属于空间群R3-M的LiCoO₂。

作为前驱体，使用了该LiCoO₂和Li₂O₂。

以Li₂O₂/LiCoO₂＝1/2的摩尔比分别称量。

除此以外，与上述实施例1同样地合成了实施例8的正极活性物质。

另外，作为实施例8的正极活性物质而得到的化合物的空间群为FM-3M。

另外，使用所得到的实施例8的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作了实施例8的硬币型电池。

＜比较例1＞

以Li₂CO₃/Mn₂O₃/Nb₂O₅＝0.6/0.3/0.1的摩尔比分别称量Li₂CO₃、Mn₂O₃和Nb₂O₅。

将所得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆制球和乙醇一起放入45cc的氧化锆制容器中，并在充氩手套箱内进行了密闭。

从充氩手套箱取出，利用行星式球磨机以300rpm处理了10小时。

通过将所得到的混合物在氩气气流中、在950℃烧成10小时，得到了正极活性物质。

对所得到的化合物实施了粉末X射线衍射测定。测定的结果示于图2。

所得到的化合物的空间群为FM-3M。

另外，所得到的化合物的粉末X射线衍射(XRD)图谱中的(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽为0.2°。

另外，采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法求出了所得到的化合物的组成。

其结果，所得到的化合物的组成为Li_1.2Mn_0.6Nb_0.2O₂。

＜比较例2和比较例3＞

在上述比较例1的基础上，分别改变了前驱体。

表1示出了制造比较例2和比较例3的正极活性物质时的前驱体。

除此以外，与上述比较例1同样地合成了比较例2和比较例3的正极活性物质。

再者，比较例2和比较例3的各前驱体，与比较例1同样按化学计量比进行称量并混合。

另外，作为比较例2和比较例3的正极活性物质而得到的化合物的空间群都是FM-3M。

另外，使用所得到的比较例2和比较例3的各自的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作了比较例2和比较例3的硬币型电池。

＜比较例4＞

采用公知的方法合成了属于空间群R3-M的LiNiO₂。

作为前驱体，使用了该LiNiO₂。

除此以外，与上述实施例6同样地合成了比较例4的正极活性物质。

另外，作为比较例4的正极活性物质而得到的化合物的空间群为FM-3M。

另外，使用所得到的比较例4的正极活性物质，与上述实施例1同样地制作了比较例4的硬币型电池。

＜电池的评价＞

将相对于正极的电流密度设定为1.0mA/cm²，对实施例1的电池进行充电直到达到5.2V的电压为止。

然后，将放电终止电压设定为1.5V，以1.0mA/cm²的电流密度使实施例1的电池放电。

实施例1的电池的初次放电容量为284mAh/g。

将相对于正极的电流密度设定为1.0mA/cm²，对比较例1的电池进行充电直到达到5.2V的电压为止。

然后，将放电终止电压设定为1.5V，以1.0mA/cm²的电流密度使比较例1的电池放电。

比较例1的电池的初次放电容量为220mAh/g。

另外，与实施例1同样地测定了实施例2～8和比较例2～4的硬币型电池的容量。

以上的结果示于表1。

表1

如表1所示，以同样的组成进行比较的情况下，在(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽为0.9°以上且2.4°以下的情况下初次放电容量高。

作为其原因，可以考虑到：在(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽小于0.9°的情况下，不能良好地确保Li粒子的渗流路径。因此，可以认为初次放电容量降低了。

再者，可以认为，在(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽大于2.4°的情况下，初期的结构不稳定，在充电时的Li脱离时，晶体结构不稳定化。因此，可以认为初次放电容量降低。

针对这些结果，能够推定即使在组成式Li_xMe_yO₂的Me为实施例所示以外的元素以及固溶体的情况下也能得到同样的效果。

产业上的可利用性

本公开的正极活性物质能够很好地利用作为二次电池等电池的正极活性物质。

Claims (8)

1.一种正极活性物质，包含由下述组成式(1)表示的化合物，所述化合物具有属于空间群FM-3M的晶体结构，且粉末X射线衍射(XRD)图谱中的(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽为0.9°以上且2.4°以下，Li_xMe_yO₂···式(1)

其中，所述Me是选自Mn、Nb、Ti、Ni、Co、Fe、Sn、Cu、Mo、Bi、V、Cr之中的一种或两种以上的元素，

并且，满足下述条件：0.5≤x/y≤3.0、1.5≤x+y≤2.3。

2.根据权利要求1所述的正极活性物质，所述Me包含Mn。

3.根据权利要求1所述的正极活性物质，在所述粉末X射线衍射(XRD)图谱中，(200)面的衍射峰的以2θ计的半值宽为1.5°以上且2.2°以下。

4.根据权利要求1所述的正极活性物质，满足1.5≤x/y≤2.0。

5.根据权利要求1所述的正极活性物质，满足1.9≤x+y≤2.0。

6.一种电池，具备：

包含权利要求1所述的正极活性物质的正极；

负极；和

电解质。

7.根据权利要求6所述的电池，

所述正极具备包含所述正极活性物质作为主成分的正极活性物质层。

8.根据权利要求6所述的电池，

所述负极包含能够吸藏和释放锂的负极活性物质，

所述电解质是非水电解液。

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