CN102576869A - 正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质颗粒粉末，其特征在于，含有至少具有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系的化合物、和硼，该化合物是至少含有Li、Mn、Co和/或Ni的复合氧化物，正极活性物质颗粒粉末的使用Cu-Kα射线测得的粉末X射线衍射图的2θ＝20.8±1°中的最大衍射峰的强度(a)和2θ＝18.6±1°中的最大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.5，正极活性物质颗粒粉末的Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上，含有0.001～3wt％的硼。该正极活性物质颗粒粉末能够通过在500～1500℃范围内烧制包括含有Mn、Ni和/或Co的前体颗粒粉末、锂化合物和硼化合物的混合物而得到。利用上述正极活性物质颗粒粉末，能够改良充放电容量和循环特性。

Description

正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明提供一种充放电容量大、循环特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末。
背景技术
近年来，AV设备及个人电脑等电子机器的便携化、无绳化飞速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻质且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，近年，从对地球环境的考虑出发，进行电动汽车、混合动力汽车的开发及实用化，作为大型用途，对保存特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有充放电容量大的优点的锂离子二次电池备受瞩目。
目前，作为对具有4V级电压的高能量型锂离子二次电池有用的正极活性物质，一般而言，已知有尖晶石型构造的LiMn2O4、曲折层状构造的LiMnO2、层状岩盐型构造的LiCoO2、LiNiO2等，其中，使用LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高充放电容量的电池而备受瞩目。但是，该材料在充电时的热稳定性及充放电循环耐久性差，因此，要求进一步改善特性。
即，LiNiO2在抽出锂时，Ni3+变成Ni4+，发生杨-特勒畸变，在将Li抽出0.45的区域，晶体结构从六方晶向单斜晶变化，若进一步抽出，则从单斜晶变成六方晶。因此，存在反复进行充放电反应引起晶体结构不稳定，循环特性下降，或氧释放而引起与电解液的反应等，电池的热稳定性及保存特性下降的特点。为了解决该问题，进行了在LiNiO2的Ni的一部分中添加Co及Al的材料的研究，但是仍没有得到解决这些问题的材料，正在寻求更高结晶性的Li-Ni类复合氧化物。
目前，为了改善结晶构造的稳定化、充放电循环特性等各特性，对LiNiO2粉末进行了各种改良。例如，已知有在LiNiAlO2的表面包覆Li-Ni-Co-Mn复合氧化物、改善循环特性的技术(专利文献1)；混合材料的种类不同的Li-Co复合氧化物和Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，改善Li-Co复合氧化物的充放电循环特性的技术(专利文献2)；通过在Li-Co复合氧化物中悬浊碳酸锂、Ni(OH)2、Co(OH)2、碳酸锰，或通过机械处理，包覆Li-Ni-Co-Mn复合氧化物，改善Li-Co复合氧化物的充放电循环特性的技术(专利文献3及专利文献4)等。
但是，充放电容量依然较低，不能满足小型化的要求。近年，发现了含有属于更高容量的C2/m的空间群的Li2MnO3的物质显示了高充放电容量，但是已知具有以高电位充电从而循环特性差这个作为二次电池的致命的缺点(专利文献5)。关于循环特性，虽然存在改善的报告，但是仍不充分(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-127694号公报
专利文献2：日本特开2005-317499号公报
专利文献3：日本特开2006-331943号公报
专利文献4：日本特开2007-48711号公报
专利文献5：日本特开平9-55211号公报
专利文献6：日本特开2008-270201号公报
发明内容
发明所要解决的课题
目前最需要充放电容量及循环特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质，但是，仍没有得到充分满足的要求的材料。
因此，本发明的目的在于提供一种充放电容量大、循环特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末、其制造方法及包括含有该正极活性物质颗粒粉末的正极的非水电解质二次电池。
用于解决课题的方法
本发明是一种正极活性物质颗粒粉末，含有至少具有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系的化合物、和硼，该化合物是至少含有Li、Mn、Co和/或Ni的复合氧化物，正极活性物质颗粒粉末的使用Cu-Kα射线测得的粉末X射线衍射图的2θ＝20.8±1°中的最大衍射峰的强度(a)和2θ＝18.6±1°中的最大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.5，正极活性物质颗粒粉末的Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上，含有0.001～3wt％的硼(本发明1)。
另外，本发明是如本发明1所述的正极活性物质颗粒粉末，其中，作为具有属于空间群R-3m的结晶系的化合物，含有LiMxMn1-xO2(M为Ni和/或Co，0＜x≤1)，作为具有属于空间群C2/m的结晶系的化合物，含有Li2M′(1-y)MnyO3(M′为Ni和/或Co，0＜y≤1)(本发明2)。
另外，本发明是如本发明1或2所述的复合化的正极活性物质颗粒粉末，其中，以摩尔比计，Li/(Ni+Co+Mn)为1.2～1.7(本发明3)。
另外，本发明是如本发明1～3中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，其中，通过BET法测得的比表面积为0.05～20m2/g(本发明4)。
另外，本发明是如本发明1～4中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，其由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，平均一次颗粒径为3μm以下，平均二次颗粒径为1～50μm(本发明5)。
另外，本发明是正极活性物质颗粒粉末的制造方法，制造本发明1～5中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，该制造方法的特征在于，在500～1500℃范围内烧制包括含有Mn、Ni和/或Co的前体颗粒粉末、锂化合物和硼化合物的混合物，含有Mn、Ni和/或Co的前体颗粒粉末中的Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上(本发明6)。
另外，本发明是非水电解质二次电池，其特征在于，使用含有本发明1～5中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末的正极(本发明7)。
发明的效果
本发明的正极活性物质颗粒粉末的充放电容量大，能够提高循环特性，因此适合作为非水电解质二次电池用的正极活性物质颗粒粉末使用。
附图说明
图1是实施例2中得到的正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射图。
具体实施方式
如下更详细说明本发明的结构。
本发明的正极活性物质颗粒粉末是含有复合氧化物及硼的化合物，该复合氧化物是含有至少具有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系的化合物，至少含有Li、Mn、Co和/或Ni。
作为具有属于空间群R-3m的结晶系的化合物，优选LiMxMn1- xO2(M为Ni和/或Co，x的范围为0＜x≤1)。具体而言，优选LiCoxMn1 -xO2、LiNixMn1-xO2、Li(Ni、Co)xMn1-xO2等。
另外，空间群R-3m，正式来说，正确的是在R3m的3上附上横线的记法，但是，这里，为便于说明，记为R-3m。
作为具有属于空间群C2/m的结晶系的化合物，优选Li2M′(1-y)MnyO3(M′为Ni和/或Co，y的范围为0＜y≤1)。
关于本发明的正极活性物质颗粒粉末，在以Cu-Kα射线作为放射源进行粉末X射线衍射时，作为属于空间群R-3m的结晶系所属的化合物LiMxMn1-xO2中的特征性的峰的一个出现在2θ＝18.6±1°，作为属于空间群C2/m的结晶系所属的化合物的Li2M′(1-y)MnyO3中的特征性的峰的一个出现在2θ＝20.8±1°。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的2θ＝20.8±1°中的最大衍射峰的强度(a)和2θ＝18.6±1°中的最大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.5。相对强度比(a)/(b)低于0.02时，具有属于空间群C2/m的结晶系的化合物过少，得不到充足的充放电容量，相对强度比(a)/(b)超过0.5时，具有属于空间群C2/m的结晶系的化合物过多，能够进行顺畅的锂离子移动，得不到充足的充放电容量。相对强度比(a)/(b)优选为0.02～0.4，更优选0.02～0.3，更加优选0.025～0.2。
本发明的正极活性物质颗粒粉末中，以摩尔比计，(Li/(Ni+Co+Mn))优选为1.2～1.7。若(Li/(Ni+Co+Mn))低于1.2，则能够为充电发挥作用的锂变少，充电容量变低，若超过1.7，则相反，锂变得过多，放电容量变低。更优选1.25～1.65，更加优选1.3～16。
本发明的正极活性物质颗粒粉末中，Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上。若低于该值，则不能充分形成具有属于空间群C2/m的结晶系的化合物，充放电容量降低。优选为0.56以上，更优选0.6以上，更加优选0.65以上。另外，上限优选为0.95左右。
本发明的正极活性物质颗粒粉末中，Ni含量以摩尔比计，Ni/(Ni+Co+Mn)优选为0～0.45。若超过0.45，则热稳定性降低，故而不优选。更优选0～0.35。
本发明的正极活性物质颗粒粉末中，Co含量以摩尔比计，Co/(Ni+Co+Mn)优选为0～0.45。若超过0.45，则构造变得不稳定，故而不优选。更优选0～0.35。
本发明的正极活性物质颗粒粉末含有0.001～3wt％的硼。硼的含量低于0.001wt％时，不能改善使用该正极活性物质颗粒粉末得到的二次电池的循环特性。超过3wt％时，充放电容量降低，故而不优选。硼的含量优选为0.003～2wt％，更优选0.005～1wt％，更加优选0.02～0.5wt％。
本发明的正极活性物质颗粒粉末中，通过BET法测得的比表面积优选为0.05～20m2/g，更优选0.1～10m2/g，更加优选0.1～4m2/g。
本发明的正极活性物质颗粒粉末是由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的正极活性物质颗粒粉末，平均一次颗粒径优选为3μm以下，更优选0.01～1.5μm，更加优选0.02～0.8μm。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的平均二次颗粒径优选为1～50μm。平均二次颗粒径低于1μm时，由于与电解液的接触面积过度提高，与电解液的反应性变高，充电时的稳定性降低。若平均颗粒径超过50μm，则电极内的电阻上升，充放电率特性降低。平均二次颗粒径更优选2～34μm，更加优选3～26μm。
接着，叙述本发明的正极活性物质颗粒粉末的制造方法。
本发明的正极活性物质颗粒粉末能够通过将事先制作的含有过渡金属的前体颗粒粉末、硼化合物和锂化合物混合，在500～1500℃的温度范围内进行烧制而得到。
本发明中的含有过渡金属的前体颗粒粉末能够以如下的方法得到：通过向反应槽供给含有规定浓度的镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液和碱性水溶液，控制pH为7.5～13，将溢出的悬浮液一边在与溢流管连结的浓缩槽中调节浓缩速度，一边向反应槽进行种循环，进行反应，直到反应槽和沉淀槽中的前体颗粒浓度为0.5～15mol/l。反应后按照常规方法进行水洗、干燥、粉碎即可。
作为本发明中的含有过渡金属的前体颗粒粉末，没有特别限定，可以使用各种过渡金属化合物，例如，优选氧化物、氢氧化物、碳酸盐或它们的混合物，更优选过渡金属的氢氧化物。
本发明中的前体颗粒粉末中，平均颗粒径优选为1～50μm，BET比表面积优选为3～120m2/g。
作为本发明使用的硼化合物，没有特别限定，能够使用各种硼化合物，例如，可以列举三氧化二硼、硼酸(原硼酸)、偏硼酸、四硼酸、硼酸锂等各种硼酸盐等，优选硼酸。相对于上述前体颗粒，硼化合物的混合比例优选为0.02～20wt％。
作为本发明中使用的锂化合物，没有特别限定，能够使用各种锂盐，例如，可以列举氢氧化锂·一水合物、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、氧化锂等，优选碳酸锂。相对于上述前体颗粒，锂化合物的混合比例优选为20～120wt％。
另外，使用的锂化合物优选平均颗粒径为50μm以下。更优选30μm以下。锂化合物的平均颗粒径超过50μm时，与前体颗粒的混合不均匀，难以得到结晶性好的复合氧化物颗粒粉末。
含有过渡金属的前体颗粒粉末、硼化合物和锂化合物的混合处理，只要能够均匀地混合即可，则干式、湿式中任一种都可以。
烧制温度优选为500℃～1500℃。低于500℃时，Li和Ni、Co、Mn的反应不能充分地进行，不能充分地复合化。超过1500℃时，烧结过度进行，故而不优选。更优选700～1200℃的温度范围，更加优选800～1050℃的温度范围。烧制时的气氛优选氧化性气体气氛，更优选通常的空气。烧制时间优选为3～30小时。
在本发明中，所得到的正极活性物质颗粒粉末必须由至少以特定比例具有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系的化合物构成。烧制得到的化合物为了以特定比例具有这样的两种结晶系，基本上，制备前体颗粒使得Mn含量以摩尔比计Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上、优选0.55～0.95的范围即可。作为制备Mn/(Ni+Co+Mn)在上述范围内的前体颗粒的方法，可以列举调节作为原料的镍盐、钴盐及锰盐的量的方法、调节反应溶液的pH的方法、调整氨等配位剂的方法等。另外，属于空间群R-3m的结晶系来自上述LiMxMn1-xO2化合物，属于空间群C2/m的结晶系来自上述Li2M′(1-y)MnyO3，但是，这些化合物是通过一系列的制造方法同时形成的，其比例基本上如上所述由前体的Mn含量决定。
在调节反应溶液的pH的方法中，若降低pH，则峰强度比(a)/(b)呈变小的趋势，即，具有属于空间群C2/m的结晶系的Li2M′(1-y)MnyO3呈变少的趋势。相反地，若提高pH，则峰强度比(a)/(b)呈变大的趋势，即，具有属于C2/m的结晶系的Li2M′(1-y)MnyO3呈变多的趋势。
在调节反应溶液的配位剂的方法中，如少投入配位剂，则峰强度比(a)/(b)呈变小的趋势，即，具有属于空间群C2/m的结晶系的Li2M′(1-y)MnyO3呈变少的趋势。相反地，若多投入配位剂，则峰强度比(a)/(b)呈变大的趋势，即，具有属于C2/m的结晶系的Li2M′(1 -y)MnyO3呈变多的趋势。
另外，作为配位剂，能够使用选自铵离子供给体、肼、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、尿嘧啶二乙酸、二甲基乙二肟、双硫腙、羟基喹啉、乙酰丙酮或甘氨酸中的一种或两种以上。
另外，通过调整烧制条件，峰强度比(a)/(b)也不同，若烧制温度升高，则峰强度比(a)/(b)呈变小的趋势，即，具有属于空间群C2/m的结晶系的Li2M′(1-y)MnyO3呈变少的趋势。相反地，若降低烧制温度，则峰强度比(a)/(b)呈变大的趋势，即，具有属于C2/m的结晶系的Li2M′(1-y)MnyO3呈变多的趋势。
接着，叙述含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极。
制造含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极时，按照常规方法，添加混合导电剂和粘接剂。作为导电剂，优选乙炔黑、碳黑、黑铅等，作为粘接剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极制造的二次电池包括上述正极、负极和电解质。
作为负极活性物质，可以使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨或黑铅等。
另外，作为电解液的溶剂，除了碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外，能够使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类或二甲氧基乙烷等醚类的至少一种的有机溶剂。
再者，作为电解质，除了六氟化磷酸锂以外，能够将高氯酸锂、四氟化硼酸锂等锂盐的至少一种溶解在上述溶剂中使用。
使用含有本发明的正极活性物质颗粒粉末的正极制得的二次电池按照下述评价方法得到的初始放电容量为200mAh/g以上，更优选越高越好。
<作用>
在本发明中，本发明的发明人认为，硼成分存在于正极活性物质颗粒粉末的颗粒表面，存在于颗粒表面的Li-Mn-硼化合物的相互作用抑制电解液和正极材料的过度接触，由此，循环特性提高。
实施例
接着，使用下面实施例进一步详述本发明，但是，本发明并不限于下面实施例。下面实施例中的评价方法如下所述。
BET比表面积值通过利用氮的BET法测得。
构成正极活性物质颗粒粉末的元素中锂、镍、钴、锰、硼的含量通过将该正极活性物质颗粒粉末在酸中溶解，利用“等离子体发射光谱分析装置1CPS-7500((株)岛津制作所))”进行测定而求得。
相的鉴定及强度的测定通过X射线衍射测定进行。X射线衍射装置使用“X射线衍射装置RlNT-2000((株)理学公司)”(管：Cu；管电压：40kV；管电流：40mA；步距角度：0.020°；计数时间：0.6s；发散狭缝；1°；散射狭缝：1°；受光狭缝：0.30mm)。
颗粒的平均一次颗粒径和平均二次颗粒径使用“带能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX((株)日立高新技术)”，进行观察、确认。
使用正极活性物质颗粒粉末，进行纽扣电池的充放电特性及循环特性评价。
首先，混合作为正极活性物质的84重量％的复合氧化物、作为导电材料的4重量％的乙炔黑及4重量％的石墨KS-6、作为粘合剂的8重量％的溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯，之后，涂布于Al金属箔，在150℃进行干燥。将该片材冲裁成φ16mm后，以1t/cm2压接，将电极厚度为50μm的部件用于正极。负极是冲裁成φ16mm的金属锂，电解液使用将溶解有1mol/l的LiPF6的EC和DMC以体积比1∶2混合得到的溶液，形成CR2032型纽扣电池。
初始充放电如下进行：在25℃，充电在以20mA/g充电到4.6V后，在恒压下充电，直到电流值变成1/100，以20mA/g放电直到2.0V。除了使充放电的电流密度为40mA/g以外，第二循环以后的充放电也同样地进行。
实施例1：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.2(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应20小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以800℃将该混合物烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测得的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系，峰强度比(a)/(b)为0.11。
ICP组成成分分析的结果为：以摩尔比计，分别为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.33；Ni∶Co∶Mn＝21.6∶12.4∶66(Mn/(Ni+Co+Mn)＝0.66)，B＝0.05wt％。通过氮吸附法测得的BET比表面积为3.5m2/g。另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察上述正极活性物质颗粒粉末的颗粒的结果为：观测到平均一次颗粒径为0.07μm的一次颗粒聚集，形成平均二次颗粒径为12.1μm的二次颗粒的形态。
实施例2：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在45℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.6(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应60小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以850℃将该混合物烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
实施例3：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在55℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.0(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应20小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以1000℃将该混合物烧制11hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
实施例4：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在55℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝9.0(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应70小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以780℃将该混合物烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
实施例5：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在55℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液，使得pH＝8.0(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应50小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以1120℃将该混合物烧制8hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
实施例6：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在55℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和0.8M碳酸钠水溶液，使得pH＝9.1(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应110小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、氢氧化锂一水合物粉末和三氧化二硼，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以670℃将该混合物烧制12hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
实施例7：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在40℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液和0.8M碳酸钠水溶液，使得pH＝8.6(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应140小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、氢氧化锂一水合物粉末和三氧化二硼，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以1310℃将该混合物烧制2hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
实施例8：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在55℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合盐酸盐水溶液、4M氢氧化钠水溶液和4M氨水溶液，使得pH＝10.1(±0.5)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应70小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以900℃烧制6hr该混合物，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
实施例9：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在55℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合盐酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.1(±0.5)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应240小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以900℃将该混合物烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
实施例10：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在45℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Mn的混合硝酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.3(±0.3)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应980小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、硝酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以900℃将该混合物烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
实施例11：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在45℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硝酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.3(±0.3)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应50小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、硝酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以950℃将该混合物烧制7hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(N1+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
实施例12：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在45℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Co、Mn的混合硝酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.3(±0.3)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应40小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、硝酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以950℃将该混合物烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
实施例13：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.4(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应90小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以900℃将该混合物烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
比较例1：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.2(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应110小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以850℃烧制5hr该混合物，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
比较例2：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.2(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应30小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体和氢氧化锂一水合物粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以850℃将该混合物烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
比较例3：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.8(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应50小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体和氢氧化锂一水合物粉末，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以780℃将该混合物烧制5hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
比较例4：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.2(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应30小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以800℃将该混合物烧制9hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
比较例5：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在45℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co的混合硫酸盐水溶液、4M氢氧化钠水溶液和4M氨水溶液，使得pH＝11.3(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应40小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以850℃烧制10hr该混合物，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末中没有确认到属于空间群C2/m的结晶系的存在。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
比较例6：
在密闭型反应槽中加入14L水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。再一边搅拌，一边连续添加1.5M的Ni、Co、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8M碳酸钠水溶液和2M氨水溶液，使得pH＝8.4(±0.2)。反应中，通过浓缩装置，只将滤液排出系统外，使固体成分滞留在反应槽中，边反应50小时后，收集共沉淀生成物的浆料。过滤、水洗收集到的浆料，在105℃干燥过夜，得到共沉淀前体的粉末。
称量所得到的共沉淀前体、碳酸锂粉末和硼酸，充分混合。使用电炉，在空气流通下，以900℃对该混合物烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
X射线衍射测定的结果为：所得到的正极活性物质颗粒粉末含有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系。
峰强度比、Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比、Ni∶Co∶Mn摩尔比、B的wt％、通过氮吸附法测得的BET比表面积、平均一次颗粒径、平均二次颗粒径如表1所示。
在表1中表示实施例1～13和比较例1～6中得到的正极活性物质的各项特性。
[表1]
Figure BDA0000147827020000191
实施例1～13中得到的正极活性物质颗粒粉末均为第三次放电容量为200mAh/g以上，第二十五次放电容量和第三次放电容量的百分率为90％以上。本发明的正极活性物质颗粒粉末是通过存在空间群2C/m的结晶构造而具有大放电容量，进一步通过添加的硼而抑制充放电时与电解液的反应，从而放电容量及循环特性优异的正极材料。
实施例14：
使用实施例1的样品，将通常4.6V充电的条件改为4.55V充电，同样地进行评价。
实施例15：
使用实施例2的样品，将通常4.6V充电的条件改为4.45V充电，同样地进行评价。
在实施例14～15中该改变充电电压时的循环特性如表2所示。
[表2]
Figure BDA0000147827020000201
在实施例14～15中，可知，通过降低充电电压，能够得到更良好的循环特性。
由以上结果，可以确认本发明的正极活性物质颗粒粉末作为充放电容量大、循环特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质是有效的。
工业上的可利用性
本发明的正极活性物质颗粒粉末由于充放电容量大，循环特性提高，因此适合作为非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末使用。

Claims (7)

1.一种正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
含有至少具有属于空间群R-3m的结晶系和属于空间群C2/m的结晶系的化合物、和硼，该化合物是至少含有Li、Mn、Co和/或Ni的复合氧化物，正极活性物质颗粒粉末的使用Cu-Kα射线测得的粉末X射线衍射图的2θ＝20.8±1°中的最大衍射峰的强度(a)和2θ＝18.6±1°中的最大衍射峰的强度(b)的相对强度比(a)/(b)为0.02～0.5，正极活性物质颗粒粉末的Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上，含有0.001～3wt％的硼。
2.如权利要求1所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
作为具有属于空间群R-3m的结晶系的化合物，含有LiMxMn1- xO2，作为具有属于空间群C2/m的结晶系的化合物，含有Li2M′(1-y)MnyO3，其中，M为Ni和/或Co，0＜x≤1，M′为Ni和/或Co，0＜y≤1。
3.如权利要求1或2所述的复合化的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
以摩尔比计，Li/(Ni+Co+Mn)为1.2～1.7。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
通过BET法测得的比表面积为0.05～20m2/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，平均一次颗粒径为3μm以下，平均二次颗粒径为1～50μm。
6.一种正极活性物质颗粒粉末的制造方法，用于制造权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末，该制造方法的特征在于：
包括在500～1500℃范围内烧制包括含有Mn、Ni和/或Co的前体颗粒粉末、锂化合物和硼化合物的混合物的步骤，含有Mn、Ni和/或Co的前体颗粒粉末中的Mn含量以摩尔比计，Mn/(Ni+Co+Mn)为0.55以上。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
使用含有权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末的正极。
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