JP2002304993A - 正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池 - Google Patents
正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池Info
- Publication number
- JP2002304993A JP2002304993A JP2001106213A JP2001106213A JP2002304993A JP 2002304993 A JP2002304993 A JP 2002304993A JP 2001106213 A JP2001106213 A JP 2001106213A JP 2001106213 A JP2001106213 A JP 2001106213A JP 2002304993 A JP2002304993 A JP 2002304993A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- compound
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電
性能を持つ二次電池用正極活物質の製造及びそれを用い
た二次電池を提供する。 【解決手段】 ３価の遷移金属化合物からなる混合物を
９５０℃以上１１００℃以下の温度範囲で熱処理して得
られた正極活物質ＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2（但し、
ａ，ｂ，ｃは、その関係を示す３元状態図上において、
点Ａ（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５，０．５，０）、点Ｂ
（０．４５，０．５５，０）、点Ｃ（０．２５，０．３
５，０．４）、点Ｄ（０．３，０．３，０．４）からな
る４点を結んだ直線で囲まれる領域で示される範囲であ
り、０．９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０５である）
を用いる。
性能を持つ二次電池用正極活物質の製造及びそれを用い
た二次電池を提供する。 【解決手段】 ３価の遷移金属化合物からなる混合物を
９５０℃以上１１００℃以下の温度範囲で熱処理して得
られた正極活物質ＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2（但し、
ａ，ｂ，ｃは、その関係を示す３元状態図上において、
点Ａ（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５，０．５，０）、点Ｂ
（０．４５，０．５５，０）、点Ｃ（０．２５，０．３
５，０．４）、点Ｄ（０．３，０．３，０．４）からな
る４点を結んだ直線で囲まれる領域で示される範囲であ
り、０．９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０５である）
を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用正極活物質
の製造方法と、それを用いた非水電解質二次電池に関す
る。
の製造方法と、それを用いた非水電解質二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池等の非水電解質二次電
池は高いエネルギー密度を示し、高電圧であることから
小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源として広く
使用されている。リチウム二次電池用正極活物質には、
リチウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構造が
安定で、かつ電気化学的作動容量が大きいことが要求さ
れる。作動電圧が４Ｖ付近のものとしては、層状構造の
リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物、又
はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物等を基本
構成とするリチウム含有遷移金属酸化物が知られてい
る。
池は高いエネルギー密度を示し、高電圧であることから
小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源として広く
使用されている。リチウム二次電池用正極活物質には、
リチウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構造が
安定で、かつ電気化学的作動容量が大きいことが要求さ
れる。作動電圧が４Ｖ付近のものとしては、層状構造の
リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物、又
はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物等を基本
構成とするリチウム含有遷移金属酸化物が知られてい
る。
【０００３】現在、４Ｖ級の作動電位を有する非水電解
質二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムと遷移
金属との複合酸化物が知られている。なかでも、高エネ
ルギー密度を期待できるα−ＮａＦｅＯ2構造を有する
正極活物質の中で、ＬｉＣｏＯ2等で表されるリチウム
コバルト複合酸化物は民生用のリチウムイオン電池など
に広く用いられているが、コバルトが希少金属であり、
価格が高いといった問題があった。また、ＬｉＮｉＯ2
等で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉＣｏ
Ｏ2やＬｉＭｎ2Ｏ4と比較しても高いエネルギー密度を
示すことからその実用化検討が数多くなされている。し
かしながら、前記ＬｉＮｉＯ2は、充放電に伴って結晶
構造に変化が起こるため、充放電性能が悪いという問題
点があった。
質二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムと遷移
金属との複合酸化物が知られている。なかでも、高エネ
ルギー密度を期待できるα−ＮａＦｅＯ2構造を有する
正極活物質の中で、ＬｉＣｏＯ2等で表されるリチウム
コバルト複合酸化物は民生用のリチウムイオン電池など
に広く用いられているが、コバルトが希少金属であり、
価格が高いといった問題があった。また、ＬｉＮｉＯ2
等で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉＣｏ
Ｏ2やＬｉＭｎ2Ｏ4と比較しても高いエネルギー密度を
示すことからその実用化検討が数多くなされている。し
かしながら、前記ＬｉＮｉＯ2は、充放電に伴って結晶
構造に変化が起こるため、充放電性能が悪いという問題
点があった。
【０００４】この原因について、Kanno,R.;Kubo,H.;Kaw
amoto,Y.Kamiyama,T.;Izumi,F.;Takeda,Y.;Takano,M.Ph
ase Relationship and Lithium Deintercalation in Li
thium Nickel Oxides.J.Solid Sate Chem.110(2),1994,
216-225.によれば、原料に用いるＮｉ(II)塩を６００℃
以上の酸素雰囲気下でＮｉ(III)に酸化させる過程でＬ
ｉがＬｉ2Ｏ等の形態で脱離することによるとされてい
る。このような欠損したサイトにＮｉあるいはＬｉが不
規則に拡散するため、Ｌｉ移動が阻害され、これによっ
て容量低下を引き起こすと考えられている。
amoto,Y.Kamiyama,T.;Izumi,F.;Takeda,Y.;Takano,M.Ph
ase Relationship and Lithium Deintercalation in Li
thium Nickel Oxides.J.Solid Sate Chem.110(2),1994,
216-225.によれば、原料に用いるＮｉ(II)塩を６００℃
以上の酸素雰囲気下でＮｉ(III)に酸化させる過程でＬ
ｉがＬｉ2Ｏ等の形態で脱離することによるとされてい
る。このような欠損したサイトにＮｉあるいはＬｉが不
規則に拡散するため、Ｌｉ移動が阻害され、これによっ
て容量低下を引き起こすと考えられている。
【０００５】これを解決する手段として、ＬｉＮｉＯ2
のＮｉサイトを異種元素で置換する技術が広く開示され
ている。たとえば米国特許第５６２６６３５号公報（19
97年）にはＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ元素系に係わる技術が
開示されている。また米国特許第６０４００９０号公報
（2000年）や特開平８−２１３０１５号公報にはＬｉ−
Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ元素系に係わる技術が開示されて
いる。これらの活物質は、いずれも高い初期放電性能を
示すが、充放電の繰り返しによる容量低下が大きく、実
用化には至っていなかった。
のＮｉサイトを異種元素で置換する技術が広く開示され
ている。たとえば米国特許第５６２６６３５号公報（19
97年）にはＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ元素系に係わる技術が
開示されている。また米国特許第６０４００９０号公報
（2000年）や特開平８−２１３０１５号公報にはＬｉ−
Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ元素系に係わる技術が開示されて
いる。これらの活物質は、いずれも高い初期放電性能を
示すが、充放電の繰り返しによる容量低下が大きく、実
用化には至っていなかった。
【０００６】また、特開平８−１７１９１０号公報に
は、Ｎｉの一部をＭｎに確実に置換するために８００℃
以上の高温で合成すると、結晶中でＬｉの入るべきサイ
トにＮｉやＭｎが入り込んでしまい、結晶構造が乱れて
しまいサイクル可逆性や放電容量が低下することが指摘
されている。このため、該公報ではＬｉＮｉ1-αＭｎα
Ｏ2で表されるαの値を０．０５〜０．３０とし、６０
０℃〜８００℃で焼成することで、問題を解決してい
る。
は、Ｎｉの一部をＭｎに確実に置換するために８００℃
以上の高温で合成すると、結晶中でＬｉの入るべきサイ
トにＮｉやＭｎが入り込んでしまい、結晶構造が乱れて
しまいサイクル可逆性や放電容量が低下することが指摘
されている。このため、該公報ではＬｉＮｉ1-αＭｎα
Ｏ2で表されるαの値を０．０５〜０．３０とし、６０
０℃〜８００℃で焼成することで、問題を解決してい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであり、高いエネルギー密度と良
好な繰り返し充放電性能を持つ二次電池用正極活物質の
製造方法及びそれを用いた二次電池を提供することを目
的とする。
に鑑みてなされたものであり、高いエネルギー密度と良
好な繰り返し充放電性能を持つ二次電池用正極活物質の
製造方法及びそれを用いた二次電池を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＬｉxＭｎaＮ
ｉbＣｏcＯ2（但し、ａ，ｂ，ｃは、その関係を示す３
元状態図上において、点Ａ（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５，
０．５，０）、点Ｂ（０．４５，０．５５，０）、点Ｃ
（０．２５，０．３５，０．４）、点Ｄ（０．３，０．
３，０．４）からなる４点を結んだ直線で囲まれる領域
で示される範囲であり、０．９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
≦１．０５である）で示される複合酸化物からなる正極
活物質である。
ｉbＣｏcＯ2（但し、ａ，ｂ，ｃは、その関係を示す３
元状態図上において、点Ａ（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５，
０．５，０）、点Ｂ（０．４５，０．５５，０）、点Ｃ
（０．２５，０．３５，０．４）、点Ｄ（０．３，０．
３，０．４）からなる４点を結んだ直線で囲まれる領域
で示される範囲であり、０．９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
≦１．０５である）で示される複合酸化物からなる正極
活物質である。
【０００９】また、少なくともＭｎ及びＮｉを構成元素
に含む正極活物質を製造する方法であって、Ｍｎ、Ｎｉ
及びＣｏからなる遷移金属元素群のうち前記正極活物質
を構成する全ての遷移金属元素の化合物を含む混合物を
９５０℃以上１１００℃以下の温度範囲で熱処理するこ
とを特徴とする正極活物質の製造方法である。
に含む正極活物質を製造する方法であって、Ｍｎ、Ｎｉ
及びＣｏからなる遷移金属元素群のうち前記正極活物質
を構成する全ての遷移金属元素の化合物を含む混合物を
９５０℃以上１１００℃以下の温度範囲で熱処理するこ
とを特徴とする正極活物質の製造方法である。
【００１０】また、前記化合物は、３価の遷移金属の化
合物であることを特徴とする正極活物質の製造方法であ
る。
合物であることを特徴とする正極活物質の製造方法であ
る。
【００１１】また、前記化合物は、３価の遷移金属の化
合物であり、前記混合物は、湿式混合して得られたもの
である正極活物質の製造方法である。
合物であり、前記混合物は、湿式混合して得られたもの
である正極活物質の製造方法である。
【００１２】また、Ｎｉ及びＣｏからなる遷移金属元素
群のうち前記正極活物質を構成する全ての遷移金属元素
の３価の化合物を溶解してなる水溶液と、Ｍｎの化合物
を溶解してなる水溶液とを、リチウム元素を含むアルカ
リ性水溶液に加えて沈殿物を生成させ、前記沈殿物とし
て得られた混合物を熱処理することを特徴とする正極活
物質の製造方法である。
群のうち前記正極活物質を構成する全ての遷移金属元素
の３価の化合物を溶解してなる水溶液と、Ｍｎの化合物
を溶解してなる水溶液とを、リチウム元素を含むアルカ
リ性水溶液に加えて沈殿物を生成させ、前記沈殿物とし
て得られた混合物を熱処理することを特徴とする正極活
物質の製造方法である。
【００１３】また、前記混合物は、ホウ素化合物を含む
ことを特徴とする正極活物質の製造方法である。
ことを特徴とする正極活物質の製造方法である。
【００１４】また、前記混合物に含まれるＭｎ化合物が
Ｍｎ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏである正極活物質の製造方法であ
る。
Ｍｎ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏである正極活物質の製造方法であ
る。
【００１５】また、前記混合物に含まれるＮｉ化合物が
Ｎｉ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏである正極活物質の製造方法であ
る。
Ｎｉ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏである正極活物質の製造方法であ
る。
【００１６】また、前記混合物に含まれるＣｏ化合物が
Ｃｏ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏである正極活物質の製造方法であ
る。
Ｃｏ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏである正極活物質の製造方法であ
る。
【００１７】また、これらの製造方法を用いて得られた
ことを特徴とする、ＬｉxＭｎaＮｉ bＣｏcＯ2（但し、
ａ，ｂ，ｃは、その関係を示す３元状態図上において、
点Ａ（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５，０．５，０）、点Ｂ
（０．４５，０．５５，０）、点Ｃ（０．２５，０．３
５，０．４）、点Ｄ（０．３，０．３，０．４）からな
る４点を結んだ直線で囲まれる領域で示される範囲であ
り、０．９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０５である）
で示される複合酸化物からなる正極活物質の製造方法で
ある。
ことを特徴とする、ＬｉxＭｎaＮｉ bＣｏcＯ2（但し、
ａ，ｂ，ｃは、その関係を示す３元状態図上において、
点Ａ（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５，０．５，０）、点Ｂ
（０．４５，０．５５，０）、点Ｃ（０．２５，０．３
５，０．４）、点Ｄ（０．３，０．３，０．４）からな
る４点を結んだ直線で囲まれる領域で示される範囲であ
り、０．９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０５である）
で示される複合酸化物からなる正極活物質の製造方法で
ある。
【００１８】また、これらの製造方法を用いて得られた
ことを特徴とする、正極活物質である。
ことを特徴とする、正極活物質である。
【００１９】また、前記正極活物質を含む正極と、リチ
ウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を用いた負極と、
非水系電解質とを有する二次電池である。
ウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を用いた負極と、
非水系電解質とを有する二次電池である。
【００２０】本発明の作用効果は以下の通りである。た
だし、作用機構については推定を含んでおり、その作用
機構の正否は、本発明を制限するものではない。
だし、作用機構については推定を含んでおり、その作用
機構の正否は、本発明を制限するものではない。
【００２１】すなわち、本発明者らは、上記問題点につ
いて鋭意検討するなかで、原料あるいは前駆物質として
用いる金属水酸化物や金属複合水酸化物等の金属酸化物
中の金属元素の酸化数に着目した。すなわち、α−Ｎａ
ＦｅＯ２構造の複合酸化物を合成するにあたって、原料
に用いるＭｎ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物の金属
元素の酸化数は、いずれも３価でなければ、合成された
金属複合酸化物をリチウム電池の正極活物質として用い
た場合、金属リチウムの電位に対して４Ｖ付近の電位に
おける放電容量が十分に得られないばかりではなく、原
子価の異なる元素の存在により、電池性能の劣化が発生
することを明らかにした。具体的には、異なる原子価を
有する金属元素が存在すると、粉末エックス線回折図上
では単一相と帰属されても、前記複合酸化物の結晶構造
に局所的な歪みが存在し、前記複合酸化物結晶内のＬｉ
イオンの伝導が阻害されるばかりでなく、充放電の繰り
返しによって前記結晶構造が崩壊する原因となると考え
られる。
いて鋭意検討するなかで、原料あるいは前駆物質として
用いる金属水酸化物や金属複合水酸化物等の金属酸化物
中の金属元素の酸化数に着目した。すなわち、α−Ｎａ
ＦｅＯ２構造の複合酸化物を合成するにあたって、原料
に用いるＭｎ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物の金属
元素の酸化数は、いずれも３価でなければ、合成された
金属複合酸化物をリチウム電池の正極活物質として用い
た場合、金属リチウムの電位に対して４Ｖ付近の電位に
おける放電容量が十分に得られないばかりではなく、原
子価の異なる元素の存在により、電池性能の劣化が発生
することを明らかにした。具体的には、異なる原子価を
有する金属元素が存在すると、粉末エックス線回折図上
では単一相と帰属されても、前記複合酸化物の結晶構造
に局所的な歪みが存在し、前記複合酸化物結晶内のＬｉ
イオンの伝導が阻害されるばかりでなく、充放電の繰り
返しによって前記結晶構造が崩壊する原因となると考え
られる。
【００２２】すなわち、本発明は、原料あるいは前駆物
質の原子価を３価で統一し、出発原料の酸化状態を均一
とすることで、熱処理工程で温度や雰囲気を制御する必
要がなく、不純物がなく結晶化度の非常に高い複合酸化
物の合成が効率的に行える方法を提供するものである。
このようにして得られた正極活物質は、エネルギー密度
が大きく、充放電の繰り返しによっても容量低下の少な
い二次電池用正極活物質となる。
質の原子価を３価で統一し、出発原料の酸化状態を均一
とすることで、熱処理工程で温度や雰囲気を制御する必
要がなく、不純物がなく結晶化度の非常に高い複合酸化
物の合成が効率的に行える方法を提供するものである。
このようにして得られた正極活物質は、エネルギー密度
が大きく、充放電の繰り返しによっても容量低下の少な
い二次電池用正極活物質となる。
【００２３】本発明の製造方法により合成される複合酸
化物ＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2において、ａ、ｂ、ｃの
値は、熱処理前の混合物に含まれるそれぞれの遷移金属
化合物の混合比を定めることにより、任意に設定するこ
とができる。
化物ＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2において、ａ、ｂ、ｃの
値は、熱処理前の混合物に含まれるそれぞれの遷移金属
化合物の混合比を定めることにより、任意に設定するこ
とができる。
【００２４】熱処理前の混合物に用いる遷移金属化合物
は、前記遷移金属元素の酸化数が全て３価であるものを
選択する範囲において、特に限定されるものではない
が、三酸化二マンガン、三酸化二ニッケル、三酸化二コ
バルトから選択することが好ましく、なかでも、一水和
物Ｍ(III) 2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（但し、ＭはＭｎ、Ｎｉまた
はＣｏ、ｎ＝１）の形のものを選べば、取扱が容易であ
って、相転移を低温で行わせることができるという点
で、より好ましい。
は、前記遷移金属元素の酸化数が全て３価であるものを
選択する範囲において、特に限定されるものではない
が、三酸化二マンガン、三酸化二ニッケル、三酸化二コ
バルトから選択することが好ましく、なかでも、一水和
物Ｍ(III) 2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（但し、ＭはＭｎ、Ｎｉまた
はＣｏ、ｎ＝１）の形のものを選べば、取扱が容易であ
って、相転移を低温で行わせることができるという点
で、より好ましい。
【００２５】熱処理前の前記混合物は、さらにホウ素化
合物を含んでいることが好ましい。前記混合物がホウ素
を含んでいると、熱処理時に焼結効果が発現し、結晶性
の高い目的物質を効率よく作製することができるため、
好ましい。用いるホウ素化合物としては、特に限定され
るものではないが、ホウ酸、酸化ホウ素などを好適に使
用することができる。前記混合物に含ませるホウ素化合
物の量は特に限定されるものではないが、目的物である
複合酸化物をＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2で表したとき、
遷移金属元素の量（ａ+ｂ+ｃ）に対して元素比で０．０
０１〜０．１倍とすると、電池性能を損なわず、良好な
焼結効果が発揮できるので好ましい。
合物を含んでいることが好ましい。前記混合物がホウ素
を含んでいると、熱処理時に焼結効果が発現し、結晶性
の高い目的物質を効率よく作製することができるため、
好ましい。用いるホウ素化合物としては、特に限定され
るものではないが、ホウ酸、酸化ホウ素などを好適に使
用することができる。前記混合物に含ませるホウ素化合
物の量は特に限定されるものではないが、目的物である
複合酸化物をＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2で表したとき、
遷移金属元素の量（ａ+ｂ+ｃ）に対して元素比で０．０
０１〜０．１倍とすると、電池性能を損なわず、良好な
焼結効果が発揮できるので好ましい。
【００２６】前記遷移金属化合物と共に用いる原料とし
てのリチウム化合物はどのような化合物を使用しても問
題とはならないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウ
ムなどを好適に使用することができる。
てのリチウム化合物はどのような化合物を使用しても問
題とはならないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウ
ムなどを好適に使用することができる。
【００２７】熱処理温度の選択は極めて重要である。例
えば前記混合物に含まれる遷移金属化合物の元素比をＭ
ｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１１：９：０として、８５０℃で熱処
理を行った場合には、前記した特開平８−１７１９１０
号公報が指摘する通り、繰り返し充放電性能や放電容量
が良好ではない。ところが、本発明者らが鋭意検討した
結果、実に驚くべきことに、例えば同じく前記混合物に
含まれる遷移金属化合物の元素比をＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝
１１：９：０として、前記熱処理温度を９５０℃以上と
した場合には、高い放電容量を有し、特に繰り返し充放
電性能に優れた複合酸化物が合成できることを見いだし
た。熱処理温度を８５０℃とした前者の物質はこげ茶色
の色相を呈しているのに対し、熱処理温度を例えば１０
００℃とした後者の複合酸化物は前者とは明らかに異な
る黒色の色相を呈していた。一方、熱処理温度が１１０
０℃を超えると、放電容量が低下する傾向があるため、
熱処理温度は１１００℃以下とすることが好ましい。
えば前記混合物に含まれる遷移金属化合物の元素比をＭ
ｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１１：９：０として、８５０℃で熱処
理を行った場合には、前記した特開平８−１７１９１０
号公報が指摘する通り、繰り返し充放電性能や放電容量
が良好ではない。ところが、本発明者らが鋭意検討した
結果、実に驚くべきことに、例えば同じく前記混合物に
含まれる遷移金属化合物の元素比をＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝
１１：９：０として、前記熱処理温度を９５０℃以上と
した場合には、高い放電容量を有し、特に繰り返し充放
電性能に優れた複合酸化物が合成できることを見いだし
た。熱処理温度を８５０℃とした前者の物質はこげ茶色
の色相を呈しているのに対し、熱処理温度を例えば１０
００℃とした後者の複合酸化物は前者とは明らかに異な
る黒色の色相を呈していた。一方、熱処理温度が１１０
０℃を超えると、放電容量が低下する傾向があるため、
熱処理温度は１１００℃以下とすることが好ましい。
【００２８】熱処理前の前記混合物は、前記混合物を構
成するそれぞれの遷移金属化合物やリチウム化合物が互
いに均一に混合されていることが極めて重要である。均
一に混合された前記混合物を得る方法としては、特に限
定されるものではなく、あらかじめ粒径を調整した遷移
金属化合物（Ｍｎ(III)酸化物やＮｉ(III)酸化物やＣｏ
(III)酸化物）を乾式混合してもよく、前記遷移金属化
合物を含んだ状態で湿式混合してもよい。なかでも、湿
式混合法を用いると、該湿式混合の過程において、それ
ぞれの粒子が混合されると共に粉砕され、続く造粒工程
を簡便に行わせることができることから、粒径の制御を
別途行う必要がなく、且つ均一な混合物が得られやすい
ので、好ましい。
成するそれぞれの遷移金属化合物やリチウム化合物が互
いに均一に混合されていることが極めて重要である。均
一に混合された前記混合物を得る方法としては、特に限
定されるものではなく、あらかじめ粒径を調整した遷移
金属化合物（Ｍｎ(III)酸化物やＮｉ(III)酸化物やＣｏ
(III)酸化物）を乾式混合してもよく、前記遷移金属化
合物を含んだ状態で湿式混合してもよい。なかでも、湿
式混合法を用いると、該湿式混合の過程において、それ
ぞれの粒子が混合されると共に粉砕され、続く造粒工程
を簡便に行わせることができることから、粒径の制御を
別途行う必要がなく、且つ均一な混合物が得られやすい
ので、好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるも
のではない。
示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるも
のではない。
【００３０】本発明に係る非水電解質電池は、正極活物
質を主要構成成分とする正極と、負極と、電解質塩が非
水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的
には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
質を主要構成成分とする正極と、負極と、電解質塩が非
水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的
には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００３１】非水電解質は、一般にリチウム電池等への
使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エス
テル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム
等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンス
ルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単
独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。
使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エス
テル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム
等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンス
ルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単
独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。
【００３２】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣ
Ｎ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃ
ｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，
ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン
塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ
2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2
Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢ
ｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ
Ｉ，（Ｃ 2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−
ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔ
ｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の
有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を
単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能で
ある。
Ｏ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣ
Ｎ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃ
ｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，
ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン
塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ
2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2
Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢ
ｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ
Ｉ，（Ｃ 2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−
ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔ
ｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の
有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を
単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能で
ある。
【００３３】さらに、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウ
ム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘
度を下げることができるので、低温特性をさらに高める
ことができ、より望ましい。
Ｏ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウ
ム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘
度を下げることができるので、低温特性をさらに高める
ことができ、より望ましい。
【００３４】非水電解質における電解質塩の濃度として
は、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得る
ために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、
さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／
ｌである。
は、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得る
ために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、
さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／
ｌである。
【００３５】本発明のリチウム二次電池の正極にはリチ
ウム含有遷移金属酸化物で構成された電極が、負極には
グラファイトで構成された電極が好適に使用される。
ウム含有遷移金属酸化物で構成された電極が、負極には
グラファイトで構成された電極が好適に使用される。
【００３６】正極の主要構成成分である正極活物質とし
ては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン
酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して
用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物と
しては、一般式ＬｉxＭＸ2，ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、Ｎは
ＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン
化合物を示す。）であり、例えばＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、
ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例え
は、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上
の元素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化
物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最
大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０
≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値について
はリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、
好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
ては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン
酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して
用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物と
しては、一般式ＬｉxＭＸ2，ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、Ｎは
ＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン
化合物を示す。）であり、例えばＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、
ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例え
は、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上
の元素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化
物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最
大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０
≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値について
はリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、
好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】また、前記リチウム含有化合物に他の正極
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族
金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ1 2，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ
2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ
3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化
合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2
Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，
ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチ
ウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複
合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリ
ピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリア
セチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、
擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族
金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ1 2，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ
2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ
3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化
合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2
Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，
ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチ
ウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複
合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリ
ピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリア
セチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、
擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【００３８】正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物
を導電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混
練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体として
の箔やラス板等に塗布、又は圧着して５０℃〜２５０℃
程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製
される。
を導電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混
練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体として
の箔やラス板等に塗布、又は圧着して５０℃〜２５０℃
程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製
される。
【００３９】負極材料としては、リチウムイオンを析出
あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれ
を選択しても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合
金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム
−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガ
リウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、
リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の
他、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、
低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。こ
れらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近
い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現でき
る。また、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に
自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量
を少なくできるので、負極材料として好ましい。例え
ば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極材料粒
子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、
充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれ
を選択しても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合
金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム
−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガ
リウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、
リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の
他、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、
低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。こ
れらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近
い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現でき
る。また、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に
自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量
を少なくできるので、負極材料として好ましい。例え
ば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極材料粒
子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、
充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００４０】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのエックス線回折等による分析結果を示す； 格子面間隔（ｄ002） ０．３３３〜０．３５０ｎｍ ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ ２０ｎｍ 以上 ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ ２０ｎｍ 以上 真密度 ２．００〜２．２５ｇ／cm3 また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の
金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を
添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファ
イトの表面を上記の方法によって改質することで、電解
質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望
ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金
属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム
−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガ
リウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を
併用することや、あらかじめ電気化学的に還元すること
によってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材
料として使用可能である。
ァイトのエックス線回折等による分析結果を示す； 格子面間隔（ｄ002） ０．３３３〜０．３５０ｎｍ ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ ２０ｎｍ 以上 ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ ２０ｎｍ 以上 真密度 ２．００〜２．２５ｇ／cm3 また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の
金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を
添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファ
イトの表面を上記の方法によって改質することで、電解
質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望
ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金
属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム
−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガ
リウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を
併用することや、あらかじめ電気化学的に還元すること
によってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材
料として使用可能である。
【００４１】正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、
平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。
特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特
性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望まし
い。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が
用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウン
タージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用い
られる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤
を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法
としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾
式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。
特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特
性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望まし
い。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が
用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウン
タージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用い
られる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤
を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法
としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾
式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４２】以上、正極及び負極の主要構成成分である
正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極
及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着
剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有さ
れてもよい。
正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極
及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着
剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有さ
れてもよい。
【００４３】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又は
それらの混合物として含ませることができる。
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又は
それらの混合物として含ませることができる。
【００４４】これらの中で、導電剤としては、電子伝導
性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望まし
い。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して
０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量
％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを
０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要
炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法
は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一
混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂か
い機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体
混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能であ
る。
性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望まし
い。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して
０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量
％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを
０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要
炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法
は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一
混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂か
い機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体
混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能であ
る。
【００４５】前記結着剤としては、通常、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポ
リマーを１種又は２種以上の混合物として用いることが
できる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対
して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポ
リマーを１種又は２種以上の混合物として用いることが
できる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対
して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。
【００４６】前記増粘剤としては、通常、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種
又は２種以上の混合物として用いることができる。ま
た、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増
粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活さ
せておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は
負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、
特に１〜２重量％が好ましい。
チルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種
又は２種以上の混合物として用いることができる。ま
た、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増
粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活さ
せておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は
負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、
特に１〜２重量％が好ましい。
【００４７】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シ
リカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いら
れる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対
して添加量は３０重量％以下が好ましい。
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シ
リカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いら
れる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対
して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４８】正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び
結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒
に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電
体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製さ
れる。前記塗布方法については、例えば、アプリケータ
ーロールなどのローラーコーティング、スクリーンコー
ティング、ドクターブレード方式、スピンコーティン
グ、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の
形状に塗布することが望ましいが、これらに限定される
ものではない。
結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒
に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電
体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製さ
れる。前記塗布方法については、例えば、アプリケータ
ーロールなどのローラーコーティング、スクリーンコー
ティング、ドクターブレード方式、スピンコーティン
グ、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の
形状に塗布することが望ましいが、これらに限定される
ものではない。
【００４９】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上
の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッ
ケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。これらの材料については表面を酸化処理することも
可能である。
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上
の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッ
ケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。これらの材料については表面を酸化処理することも
可能である。
【００５０】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安
価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む
合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗
さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、こ
れにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は
優れたものとなる。よって、このような粗面を有するこ
とから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付
き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に
両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等し
いことが望まれる。
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安
価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む
合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗
さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、こ
れにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は
優れたものとなる。よって、このような粗面を有するこ
とから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付
き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に
両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等し
いことが望まれる。
【００５１】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるい
は併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレー
タを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体等を挙げることができる。
れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるい
は併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレー
タを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体等を挙げることができる。
【００５２】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５３】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。
【００５４】本発明の非水電解質を上記のようにゲル状
態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好まし
い。
態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好まし
い。
【００５５】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。
即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数
μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成
し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させること
で、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。
即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数
μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成
し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させること
で、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５６】前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ
化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等
を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イ
ソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー
等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用
して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）
等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能
である。
化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等
を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イ
ソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー
等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用
して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）
等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能
である。
【００５７】前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制
御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整
剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の
例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマ
ー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前
記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常
５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整
剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の
例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマ
ー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前
記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常
５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５８】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。
【００５９】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前
記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニ
ル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニッ
ト酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又は
それらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽
和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコ
ール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアル
キレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル
化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマ
レート、など）、及びアンモニア、１級又は２級アミン
で部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、
Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマ
レイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステ
ル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アル
コールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキ
レン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及
びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メ
タ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミ
ド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステ
ル又はアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；
ビニルエーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエー
テル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化
合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル
等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール
等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー
［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフ
ィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オ
レフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−
メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレ
イミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レン等］等が挙げられる。
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前
記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニ
ル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニッ
ト酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又は
それらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽
和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコ
ール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアル
キレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル
化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマ
レート、など）、及びアンモニア、１級又は２級アミン
で部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、
Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマ
レイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステ
ル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アル
コールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキ
レン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及
びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メ
タ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミ
ド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステ
ル又はアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；
ビニルエーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエー
テル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化
合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル
等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール
等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー
［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフ
ィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オ
レフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−
メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレ
イミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レン等］等が挙げられる。
【００６０】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。
【００６１】前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミ
ン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳
香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフ
ェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミ
ド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチ
ル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類
｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリ
サルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチル
アミン錯体等｝等が挙げられる。
ン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳
香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフ
ェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミ
ド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチ
ル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類
｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリ
サルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチル
アミン錯体等｝等が挙げられる。
【００６２】前記イソシアナート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。
【００６３】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化
合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオー
ル類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキ
サイド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエ
ステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピ
ン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、
セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラ
クトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する
化合物を併用することができる。
架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化
合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオー
ル類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキ
サイド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエ
ステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピ
ン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、
セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラ
クトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する
化合物を併用することができる。
【００６４】前記架橋反応にあたって、触媒を併用する
ことができる。前記触媒について例示すると、有機スズ
化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノ
アミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリ
アミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−
テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミ
ン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，
２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及び
それらの塩類等が挙げられる。
ことができる。前記触媒について例示すると、有機スズ
化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノ
アミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリ
アミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−
テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミ
ン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，
２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及び
それらの塩類等が挙げられる。
【００６５】本発明に係る非水電解質電池は、電解質
を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極
とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外
装材で封止することによって好適に作製される。また、
正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積
層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池におい
ては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液され
るのが好ましい。注液法としては、常圧で注液すること
も可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可
能である。
を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極
とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外
装材で封止することによって好適に作製される。また、
正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積
層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池におい
ては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液され
るのが好ましい。注液法としては、常圧で注液すること
も可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可
能である。
【００６６】リチウム二次電池の外装体の材料として
は、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アル
ミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げら
れる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成
の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体
例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステン
レス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれ
ば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニ
ウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムと
しては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロ
ンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、
電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィ
ルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ
耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
は、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アル
ミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げら
れる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成
の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体
例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステン
レス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれ
ば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニ
ウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムと
しては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロ
ンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、
電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィ
ルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ
耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００６７】リチウム二次電池の構成については特に限
定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層の
セパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、
正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電
池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層の
セパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、
正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電
池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００６８】
【実施例】以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるも
のではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負
極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形
状等は任意である。なお、本発明の正極活物質を合成す
るにあたって用いるリチウム塩（ＬｉＯＨなど）の量
は、最終生成物の組成を確認しながら適宜調整すること
が好ましい。例えば、目的とする正極活物質組成比に対
して前記リチウム塩の量を１〜２割増しとしてもよい。
に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるも
のではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負
極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形
状等は任意である。なお、本発明の正極活物質を合成す
るにあたって用いるリチウム塩（ＬｉＯＨなど）の量
は、最終生成物の組成を確認しながら適宜調整すること
が好ましい。例えば、目的とする正極活物質組成比に対
して前記リチウム塩の量を１〜２割増しとしてもよい。
【００６９】（実施例１）〜共沈法によるＬｉ1.0Ｍｎ
0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2の作製 Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ2Ｏ3・Ｈ2
Ｏを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝０．３５：０．４２：０．２
３の元素比となるようにそれぞれ測り取り、前記Ｍｎ2
Ｏ3・Ｈ2Ｏの塩酸水溶液と前記Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣ
ｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏの塩酸水溶液とをそれぞれ０．１ｍｏｌ
／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に、室温で、ｐＨを１
１に保持したまま滴下混合し、沈殿生成物をろ別・洗浄
した。次に、前記沈殿物質と水酸化リチウム水溶液と
を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１：０．３５：０．４２：０．
２３の元素比となるよう含浸混合させた後、酸素雰囲気
下、４００℃で５時間、続いて１０００℃で５時間熱処
理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.3 5Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で
示される組成の正極活物質を得た。
0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2の作製 Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ2Ｏ3・Ｈ2
Ｏを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝０．３５：０．４２：０．２
３の元素比となるようにそれぞれ測り取り、前記Ｍｎ2
Ｏ3・Ｈ2Ｏの塩酸水溶液と前記Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣ
ｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏの塩酸水溶液とをそれぞれ０．１ｍｏｌ
／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に、室温で、ｐＨを１
１に保持したまま滴下混合し、沈殿生成物をろ別・洗浄
した。次に、前記沈殿物質と水酸化リチウム水溶液と
を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１：０．３５：０．４２：０．
２３の元素比となるよう含浸混合させた後、酸素雰囲気
下、４００℃で５時間、続いて１０００℃で５時間熱処
理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.3 5Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で
示される組成の正極活物質を得た。
【００７０】（実施例２）〜粉体混合法によるＬｉ1.0
Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2の作製 ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ
2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるように水に懸濁
させ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた
後、４００℃で５時間、続いて１０００℃で５時間熱処
理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で
示される組成の正極活物質を得た。
Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2の作製 ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ
2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるように水に懸濁
させ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた
後、４００℃で５時間、続いて１０００℃で５時間熱処
理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で
示される組成の正極活物質を得た。
【００７１】（実施例３）〜ホウ素添加 ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2
Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＢ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂ
＝１：０．３５：０．４２：０．２３：０．００１の元
素比となるように水に懸濁させ、全ての粒子径が１μｍ
未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化した。得られた
スラリーを乾燥させた後、４００℃で５時間、続いて１
０００℃で５時間熱処理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35
Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示される組成の正極活物質を得
た。
Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＢ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂ
＝１：０．３５：０．４２：０．２３：０．００１の元
素比となるように水に懸濁させ、全ての粒子径が１μｍ
未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化した。得られた
スラリーを乾燥させた後、４００℃で５時間、続いて１
０００℃で５時間熱処理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35
Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示される組成の正極活物質を得
た。
【００７２】（実施例４）〜１１００℃熱処理 ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ
2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるように水に懸濁
させ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた
後、４００℃で５時間、続いて１１００℃で５時間熱処
理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で
示される組成の正極活物質を得た。
2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるように水に懸濁
させ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた
後、４００℃で５時間、続いて１１００℃で５時間熱処
理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で
示される組成の正極活物質を得た。
【００７３】（実施例５）〜９５０℃熱処理 ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ
2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるように水に懸濁
させ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた
後、４００℃で５時間、続いて９５０℃で５時間熱処理
することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示
される組成の正極活物質を得た。
2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるように水に懸濁
させ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた
後、４００℃で５時間、続いて９５０℃で５時間熱処理
することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示
される組成の正極活物質を得た。
【００７４】（実施例６）ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ
及びＮｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：０．
４５：０．５５の元素比となるように水に懸濁させ、全
ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、スラリ
ー化した。得られたスラリーを乾燥させた後、４００℃
で５時間、続いて１０００℃で５時間熱処理すること
で、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.45Ｎｉ0.55Ｏ2で示される組成の正極
活物質を得た。
及びＮｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：０．
４５：０．５５の元素比となるように水に懸濁させ、全
ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、スラリ
ー化した。得られたスラリーを乾燥させた後、４００℃
で５時間、続いて１０００℃で５時間熱処理すること
で、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.45Ｎｉ0.55Ｏ2で示される組成の正極
活物質を得た。
【００７５】（実施例７）ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ
及びＮｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：０．
５：０．５の元素比となるように水に懸濁させ、全ての
粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化
した。得られたスラリーを乾燥させた後、４００℃で５
時間、続いて１０００℃で５時間熱処理することで、Ｌ
ｉ1.0Ｍｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2で示される組成の正極活物質を
得た。
及びＮｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：０．
５：０．５の元素比となるように水に懸濁させ、全ての
粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化
した。得られたスラリーを乾燥させた後、４００℃で５
時間、続いて１０００℃で５時間熱処理することで、Ｌ
ｉ1.0Ｍｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2で示される組成の正極活物質を
得た。
【００７６】（実施例８）ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ
2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：
Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３：０．３：０．４の元素
比となるように水に懸濁させ、全ての粒子径が１μｍ未
満となるよう湿式粉砕し、スラリー化した。得られたス
ラリーを乾燥させた後、４００℃で５時間、続いて１０
００℃で５時間熱処理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.3Ｎｉ
0.3Ｃｏ0.4Ｏ2で示される組成の正極活物質を得た。
2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：
Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３：０．３：０．４の元素
比となるように水に懸濁させ、全ての粒子径が１μｍ未
満となるよう湿式粉砕し、スラリー化した。得られたス
ラリーを乾燥させた後、４００℃で５時間、続いて１０
００℃で５時間熱処理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.3Ｎｉ
0.3Ｃｏ0.4Ｏ2で示される組成の正極活物質を得た。
【００７７】（実施例９）ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ
2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：
Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．２５：０．４：０．３５の
元素比となるように水に懸濁させ、全ての粒子径が１μ
ｍ未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化した。得られ
たスラリーを乾燥させた後、４００℃で５時間、続いて
１０００℃で５時間熱処理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ
0.25Ｎｉ0.4Ｃｏ0.35Ｏ2で示される組成の正極活物質を
得た。
2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：
Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．２５：０．４：０．３５の
元素比となるように水に懸濁させ、全ての粒子径が１μ
ｍ未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化した。得られ
たスラリーを乾燥させた後、４００℃で５時間、続いて
１０００℃で５時間熱処理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ
0.25Ｎｉ0.4Ｃｏ0.35Ｏ2で示される組成の正極活物質を
得た。
【００７８】（比較例１）〜１２００℃熱処理 ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ
2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるように水に懸濁
させ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた
後、４００℃で５時間、続いて１２００℃で５時間熱処
理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で
示される組成の正極活物質を得た。
2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるように水に懸濁
させ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた
後、４００℃で５時間、続いて１２００℃で５時間熱処
理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で
示される組成の正極活物質を得た。
【００７９】（比較例２）〜９００℃熱処理 ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ
2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるように水に懸濁
させ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた
後、４００℃で５時間、続いて９００℃で５時間熱処理
することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示
される組成の正極活物質を得た。
2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるように水に懸濁
させ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた
後、４００℃で５時間、続いて９００℃で５時間熱処理
することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示
される組成の正極活物質を得た。
【００８０】（比較例３）〜７５０℃熱処理 ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ
2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるように水に懸濁
させ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた
後、４００℃で５時間、続いて７５０℃で５時間熱処理
することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示
される組成の正極活物質を得た。
2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるように水に懸濁
させ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた
後、４００℃で５時間、続いて７５０℃で５時間熱処理
することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示
される組成の正極活物質を得た。
【００８１】（比較例４）Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｎｉ（ＮＯ
3）2及びＣｏ（ＮＯ3）2を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるようにそれぞれ
測り取り、以降の工程は実施例１と同様にして、共沈法
によりＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示される
組成の正極活物質を得た。
3）2及びＣｏ（ＮＯ3）2を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝０．３
５：０．４２：０．２３の元素比となるようにそれぞれ
測り取り、以降の工程は実施例１と同様にして、共沈法
によりＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示される
組成の正極活物質を得た。
【００８２】（比較例５）Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｎｉ2Ｏ3・
Ｈ2Ｏ及びＣｏ（ＮＯ3）2を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝０．
３５：０．４２：０．２３の元素比となるようにそれぞ
れ測り取り、以降の工程は実施例１と同様にして、共沈
法によりＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.2 3Ｏ2で示され
る組成の正極活物質を得た。
Ｈ2Ｏ及びＣｏ（ＮＯ3）2を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝０．
３５：０．４２：０．２３の元素比となるようにそれぞ
れ測り取り、以降の工程は実施例１と同様にして、共沈
法によりＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.2 3Ｏ2で示され
る組成の正極活物質を得た。
【００８３】（比較例６）Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3）2及びＣｏ（ＮＯ3）2を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝０．
３５：０．４２：０．２３の元素比となるようにそれぞ
れ測り取り、以降の工程は実施例１と同様にして、共沈
法によりＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.2 3Ｏ2で示され
る組成の正極活物質を得た。
Ｏ3）2及びＣｏ（ＮＯ3）2を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝０．
３５：０．４２：０．２３の元素比となるようにそれぞ
れ測り取り、以降の工程は実施例１と同様にして、共沈
法によりＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.2 3Ｏ2で示され
る組成の正極活物質を得た。
【００８４】（比較例７）Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｎｉ（ＮＯ
3）2及びＣｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝０．
３５：０．４２：０．２３の元素比となるようにそれぞ
れ測り取り、以降の工程は実施例１と同様にして、共沈
法によりＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.2 3Ｏ2で示され
る組成の正極活物質を得た。
3）2及びＣｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝０．
３５：０．４２：０．２３の元素比となるようにそれぞ
れ測り取り、以降の工程は実施例１と同様にして、共沈
法によりＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.2 3Ｏ2で示され
る組成の正極活物質を得た。
【００８５】（比較例８）ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ
2Ｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯ及びＢ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ｂ＝１：０．３５：０．４２：０．２３：
０．００１の元素比となるように水に懸濁させ、全ての
粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化
した。以降の工程は実施例２と同様にして、粉体混合法
によってＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示され
る組成の正極活物質を得た。
2Ｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯ及びＢ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ｂ＝１：０．３５：０．４２：０．２３：
０．００１の元素比となるように水に懸濁させ、全ての
粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化
した。以降の工程は実施例２と同様にして、粉体混合法
によってＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示され
る組成の正極活物質を得た。
【００８６】（比較例９）ＬｉＯＨ、ＭｎＯ2、Ｎｉ2Ｏ
3・Ｈ2Ｏ、ＣｏＯ及びＢ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃ
ｏ：Ｂ＝１：０．３５：０．４２：０．２３：０．００
１の元素比となるように水に懸濁させ、全ての粒子径が
１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化した。以
降の工程は実施例２と同様にして、粉体混合法によって
Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示される組成の
正極活物質を得た。
3・Ｈ2Ｏ、ＣｏＯ及びＢ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃ
ｏ：Ｂ＝１：０．３５：０．４２：０．２３：０．００
１の元素比となるように水に懸濁させ、全ての粒子径が
１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化した。以
降の工程は実施例２と同様にして、粉体混合法によって
Ｌｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示される組成の
正極活物質を得た。
【００８７】（比較例１０）ＬｉＯＨ、ＭｎＯ2、Ｎｉ
Ｏ、Ｃｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＢ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ｂ＝１：０．３５：０．４２：０．２３：
０．００１の元素比となるように水に懸濁させ、全ての
粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化
した。以降の工程は実施例２と同様にして、粉体混合法
によってＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示され
る組成の正極活物質を得た。
Ｏ、Ｃｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＢ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ｂ＝１：０．３５：０．４２：０．２３：
０．００１の元素比となるように水に懸濁させ、全ての
粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化
した。以降の工程は実施例２と同様にして、粉体混合法
によってＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.23Ｏ2で示され
る組成の正極活物質を得た。
【００８８】（比較例１１）ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2
Ｏ及びＮｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：
０．５５：０．４５の元素比となるように水に懸濁さ
せ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、
スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた後、４
００℃で５時間、続いて１０００℃で５時間熱処理する
ことで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2で示される組成の
正極活物質を得た。
Ｏ及びＮｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：
０．５５：０．４５の元素比となるように水に懸濁さ
せ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、
スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた後、４
００℃で５時間、続いて１０００℃で５時間熱処理する
ことで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.25Ｎｉ0.75Ｏ2で示される組成の
正極活物質を得た。
【００８９】（比較例１２）ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2
Ｏ及びＮｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：
０．２５：０．７５の元素比となるように水に懸濁さ
せ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、
スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた後、４
００℃で５時間、続いて１０００℃で５時間熱処理する
ことで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.4Ｎｉ0.6Ｏ2で示される組成の正
極活物質を得た。
Ｏ及びＮｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：
０．２５：０．７５の元素比となるように水に懸濁さ
せ、全ての粒子径が１μｍ未満となるよう湿式粉砕し、
スラリー化した。得られたスラリーを乾燥させた後、４
００℃で５時間、続いて１０００℃で５時間熱処理する
ことで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.4Ｎｉ0.6Ｏ2で示される組成の正
極活物質を得た。
【００９０】（比較例１３）ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍ
ｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．２５：０．３：０．４５の元
素比となるように水に懸濁させ、全ての粒子径が１μｍ
未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化した。得られた
スラリーを乾燥させた後、４００℃で５時間、続いて１
０００℃で５時間熱処理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.25
Ｎｉ0.3Ｃｏ0.45Ｏ2で示される組成の正極活物質を得
た。
Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍ
ｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．２５：０．３：０．４５の元
素比となるように水に懸濁させ、全ての粒子径が１μｍ
未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化した。得られた
スラリーを乾燥させた後、４００℃で５時間、続いて１
０００℃で５時間熱処理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.25
Ｎｉ0.3Ｃｏ0.45Ｏ2で示される組成の正極活物質を得
た。
【００９１】（比較例１４）ＬｉＯＨ、Ｍｎ2Ｏ3・Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍ
ｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．２５：０．５：０．２５の元
素比となるように水に懸濁させ、全ての粒子径が１μｍ
未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化した。得られた
スラリーを乾燥させた後、４００℃で５時間、続いて１
０００℃で５時間熱処理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.25
Ｎｉ0.4Ｃｏ0.35Ｏ2で示される組成の正極活物質を得
た。
Ｏ、Ｎｉ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ及びＣｏ2Ｏ3・Ｈ2Ｏを、Ｌｉ：Ｍ
ｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．２５：０．５：０．２５の元
素比となるように水に懸濁させ、全ての粒子径が１μｍ
未満となるよう湿式粉砕し、スラリー化した。得られた
スラリーを乾燥させた後、４００℃で５時間、続いて１
０００℃で５時間熱処理することで、Ｌｉ1.0Ｍｎ0.25
Ｎｉ0.4Ｃｏ0.35Ｏ2で示される組成の正極活物質を得
た。
【００９２】図２に、上記実施例及び比較例によって合
成された複合酸化物を３元状態図上に示す。○印は上記
実施例によるものであり、●印は上記比較例によるもの
である。
成された複合酸化物を３元状態図上に示す。○印は上記
実施例によるものであり、●印は上記比較例によるもの
である。
【００９３】（本発明電池１〜９及び比較電池１〜１
４）上記のようにして合成した正極活物質、導電剤であ
るアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）を、重量比８５：１０：５の割合で
混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え
て十分混練し、正極ペーストを得た。前記正極ペースト
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の一方の面に
塗布し、約２５℃の常温中で自然乾燥後、他方の面に同
様に塗布し、減圧下１３０℃で１２時間乾燥した後、プ
レス加工し、１cm2の円盤状に裁断し、正極１とした。
４）上記のようにして合成した正極活物質、導電剤であ
るアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）を、重量比８５：１０：５の割合で
混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え
て十分混練し、正極ペーストを得た。前記正極ペースト
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の一方の面に
塗布し、約２５℃の常温中で自然乾燥後、他方の面に同
様に塗布し、減圧下１３０℃で１２時間乾燥した後、プ
レス加工し、１cm2の円盤状に裁断し、正極１とした。
【００９４】負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μ
ｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ002）０．３３
７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）
及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：
５の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を加えて十分混練し、負極ペーストを得た。次に、
前記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上厚さ１
２μｍの電解銅箔の一方の面に塗布し、約２５℃の常温
中で自然乾燥後、他方の面に同様に塗布し、減圧下１３
０℃で１２時間乾燥した後、プレス加工し、１cm2の円
盤状に裁断し、負極２とした。
ｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ002）０．３３
７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）
及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：
５の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を加えて十分混練し、負極ペーストを得た。次に、
前記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上厚さ１
２μｍの電解銅箔の一方の面に塗布し、約２５℃の常温
中で自然乾燥後、他方の面に同様に塗布し、減圧下１３
０℃で１２時間乾燥した後、プレス加工し、１cm2の円
盤状に裁断し、負極２とした。
【００９５】エチレンカーボネート及びジエチルカーボ
ネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含
フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解させ、非水電解質を作成した。前記電解質中の
水分量は２０ｐｐｍ未満とした。
ネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含
フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解させ、非水電解質を作成した。前記電解質中の
水分量は２０ｐｐｍ未満とした。
【００９６】上述した部材を用いてコイン型非水電解質
電池を露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下において作製
した。正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着し
て用いた。負極２は負極集電体７の付いた負極缶５に圧
着して用いた。上記正極１、負極２、電解質及びセパレ
ータ３を用いて図1に示す直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍ
ｍのコイン型リチウム二次電池を作製した。８は絶縁パ
ッキングである。正極活物質として、実施例１〜９及び
比較例１〜１４で得られたＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃ
ｏ0.23Ｏ2を用い、それぞれ本発明電池１〜９及び比較
電池１〜１４とする。
電池を露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下において作製
した。正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着し
て用いた。負極２は負極集電体７の付いた負極缶５に圧
着して用いた。上記正極１、負極２、電解質及びセパレ
ータ３を用いて図1に示す直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍ
ｍのコイン型リチウム二次電池を作製した。８は絶縁パ
ッキングである。正極活物質として、実施例１〜９及び
比較例１〜１４で得られたＬｉ1.0Ｍｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃ
ｏ0.23Ｏ2を用い、それぞれ本発明電池１〜９及び比較
電池１〜１４とする。
【００９７】（サイクル試験）前記本発明電池１〜９及
び比較電池１〜１４をそれぞれ多数個作製し、初期充放
電を１０サイクル行った。このときの充電条件は、電流
０．１ＩｔＡ（１０時間率）、４．２Ｖの定電流定電圧
充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間
率）、終止電圧を３．０Ｖの定電流放電とした。
び比較電池１〜１４をそれぞれ多数個作製し、初期充放
電を１０サイクル行った。このときの充電条件は、電流
０．１ＩｔＡ（１０時間率）、４．２Ｖの定電流定電圧
充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間
率）、終止電圧を３．０Ｖの定電流放電とした。
【００９８】続いて、サイクル試験を行った。該サイク
ル試験の充電条件は、１．０ＩｔＡ（１時間率）、４．
２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流１．０
ＩｔＡ（１時間率）、終止電圧を３．０Ｖの定電流放電
とした。
ル試験の充電条件は、１．０ＩｔＡ（１時間率）、４．
２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流１．０
ＩｔＡ（１時間率）、終止電圧を３．０Ｖの定電流放電
とした。
【００９９】表１に本発明電池１〜９及び比較電池１〜
１４の充放電試験結果を記載した。
１４の充放電試験結果を記載した。
【０１００】
【表１】 ３価の遷移金属化合物を原料に用い、組成をＬｉ1.0Ｍ
ｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.2 3Ｏ2とし、熱処理温度を９５０
〜１１００℃とした実施例１〜５の正極活物質を用いた
本発明電池１〜５では、製造方法によらず、極めて良好
な電池性能を示した。すなわち、放電容量が１６０ｍＡ
ｈ／ｇと極めて高く、さらに、実に驚くべきことに、繰
り返し充放電を３０サイクル行った後においても、本発
明電池５を除いては放電容量が全く低下しないという信
じ難いまでの良好なサイクル性能が確認された。
ｎ0.35Ｎｉ0.42Ｃｏ0.2 3Ｏ2とし、熱処理温度を９５０
〜１１００℃とした実施例１〜５の正極活物質を用いた
本発明電池１〜５では、製造方法によらず、極めて良好
な電池性能を示した。すなわち、放電容量が１６０ｍＡ
ｈ／ｇと極めて高く、さらに、実に驚くべきことに、繰
り返し充放電を３０サイクル行った後においても、本発
明電池５を除いては放電容量が全く低下しないという信
じ難いまでの良好なサイクル性能が確認された。
【０１０１】これに対して、熱処理温度を１２００℃と
した比較例１の正極活物質を用いた比較電池１では、前
記本発明電池１〜３と比べて放電容量が大きく低下する
結果となった。これは、熱処理中に原料に用いたリチウ
ムの脱離が起こり、充放電可能なリチウム量が減少した
ためと考えられる。
した比較例１の正極活物質を用いた比較電池１では、前
記本発明電池１〜３と比べて放電容量が大きく低下する
結果となった。これは、熱処理中に原料に用いたリチウ
ムの脱離が起こり、充放電可能なリチウム量が減少した
ためと考えられる。
【０１０２】熱処理温度を９５０℃未満とした比較例
２，３の正極活物質を用いた比較電池２，３では、やは
り放電容量の低下が確認された。この原因については必
ずしも明らかではないが、前記したように活物質の色が
異なっていることなどから、実施例の正極活物質とは何
らかの点で異なったものとなっている可能性が高い。
２，３の正極活物質を用いた比較電池２，３では、やは
り放電容量の低下が確認された。この原因については必
ずしも明らかではないが、前記したように活物質の色が
異なっていることなどから、実施例の正極活物質とは何
らかの点で異なったものとなっている可能性が高い。
【０１０３】正極活物質を構成する遷移金属元素の比率
を変えた実施例や比較例について検討したなかで、遷移
金属元素のうちＭｎの元素比が０．５を超える組成比と
した比較例１１の正極活物質を用いた本発明電池１１で
は、他に比べて特に放電容量が低い結果となった。この
材料についてさらに検討した結果、スピネル結晶構造を
有していることがわかった。
を変えた実施例や比較例について検討したなかで、遷移
金属元素のうちＭｎの元素比が０．５を超える組成比と
した比較例１１の正極活物質を用いた本発明電池１１で
は、他に比べて特に放電容量が低い結果となった。この
材料についてさらに検討した結果、スピネル結晶構造を
有していることがわかった。
【０１０４】原料に２価の遷移金属化合物を含む混合物
を熱処理して得られた比較例４〜１０の正極活物質を用
いた比較電池４〜１０では、特にサイクル性能が良好で
ない結果を与えた。
を熱処理して得られた比較例４〜１０の正極活物質を用
いた比較電池４〜１０では、特にサイクル性能が良好で
ない結果を与えた。
【０１０５】この結果から、電池性能は共沈法や粉体混
合などの作成法には依存せず、出発原料の酸化数に大き
く依存する結果となった。比較電池４〜１０のサイクル
性能が良好でない原因としては、必ずしも明らかではな
いが、熱処理工程において２価の遷移金属化合物原料か
らの３価への変化が円滑に行われず、残存する２価の遷
移金属元素が、結晶構造の歪みや構造の崩壊を生じさ
せ、特に４Ｖ付近での充放電が悪くなったものと推定さ
れる。
合などの作成法には依存せず、出発原料の酸化数に大き
く依存する結果となった。比較電池４〜１０のサイクル
性能が良好でない原因としては、必ずしも明らかではな
いが、熱処理工程において２価の遷移金属化合物原料か
らの３価への変化が円滑に行われず、残存する２価の遷
移金属元素が、結晶構造の歪みや構造の崩壊を生じさ
せ、特に４Ｖ付近での充放電が悪くなったものと推定さ
れる。
【０１０６】なお、本実施例では、ボタン型電池につい
て例示したが、本発明の効果は電池形状に限定されるも
のではなく、例えば、捲回式電極を発電要素とした場合
や、電池形状を円筒型とした場合でも、全く同様の結果
が得られる。
て例示したが、本発明の効果は電池形状に限定されるも
のではなく、例えば、捲回式電極を発電要素とした場合
や、電池形状を円筒型とした場合でも、全く同様の結果
が得られる。
【０１０７】
【発明の効果】本発明によれば、上述した通りであるの
で、高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能を
持つ二次電池用正極活物質の製造方法及びそれを用いた
二次電池を提供することができる。
で、高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電性能を
持つ二次電池用正極活物質の製造方法及びそれを用いた
二次電池を提供することができる。
【図１】 本発明電池の断面図である。
【図２】 実施例に記載の複合酸化物の組成を示す３元
状態図である。
状態図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AB08 AC06 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AK19 AL02 AL03 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 CJ02 CJ08 CJ12 HJ02 HJ14 5H050 AA07 AA08 BA17 CA02 CA07 CA11 CA20 CA22 CA29 CB02 CB03 CB08 CB09 CB12 CB30 EA10 EA24 FA17 GA02 GA10 GA12 HA02 HA14
Claims (12)
- 【請求項１】 ＬｉxＭｎaＮｉbＣｏcＯ2（但し、ａ，
ｂ，ｃは、その関係を示す３元状態図上において、点Ａ
（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５，０．５，０）、点Ｂ（０．
４５，０．５５，０）、点Ｃ（０．２５，０．３５，
０．４）、点Ｄ（０．３，０．３，０．４）からなる４
点を結んだ直線で囲まれる領域で示される範囲であり、
０．９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０５である）で示
される複合酸化物からなる正極活物質。 - 【請求項２】 少なくともＭｎ及びＮｉを構成元素に含
む正極活物質を製造する方法であって、Ｍｎ、Ｎｉ及び
Ｃｏからなる遷移金属元素群のうち前記正極活物質を構
成する全ての遷移金属元素の化合物を含む混合物を９５
０℃以上１１００℃以下の温度範囲で熱処理することを
特徴とする正極活物質の製造方法。 - 【請求項３】 前記化合物は、３価の遷移金属の化合物
であることを特徴とする請求項２記載の正極活物質の製
造方法。 - 【請求項４】 前記化合物は、３価の遷移金属の化合物
であり、前記混合物は、湿式混合して得られたものであ
る請求項２記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 Ｎｉ及びＣｏからなる遷移金属元素群の
うち前記正極活物質を構成する全ての遷移金属元素の３
価の化合物を溶解してなる水溶液と、Ｍｎの化合物を溶
解してなる水溶液とを、リチウム元素を含むアルカリ性
水溶液に加えて沈殿物を生成させ、前記沈殿物として得
られた混合物を熱処理することを特徴とする請求項２記
載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 前記混合物は、ホウ素化合物を含むこと
を特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の正極活物
質の製造方法。 - 【請求項７】 前記混合物に含まれるＭｎ化合物がＭｎ
2Ｏ3・ｎＨ2Ｏである請求項３〜６のいずれかに記載の
正極活物質の製造方法。 - 【請求項８】 前記混合物に含まれるＮｉ化合物がＮｉ
2Ｏ3・ｎＨ2Ｏである請求項３〜７のいずれかに記載の
正極活物質の製造方法。 - 【請求項９】 前記混合物に含まれるＣｏ化合物がＣｏ
2Ｏ3・ｎＨ2Ｏである請求項３〜８のいずれかに記載の
正極活物質の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項２〜９のいずれかに記載の製造
方法を用いたことを特徴とする、請求項１記載の正極活
物質の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項２〜９のいずれかに記載の製造
方法を用いて得られたことを特徴とする、請求項１記載
の正極活物質。 - 【請求項１２】 請求項１または１１に記載の正極活物
質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極
材料を用いた負極と、非水系電解質とを有する二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001106213A JP3991189B2 (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | 正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001106213A JP3991189B2 (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | 正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002304993A true JP2002304993A (ja) | 2002-10-18 |
| JP3991189B2 JP3991189B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=18958762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001106213A Expired - Lifetime JP3991189B2 (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | 正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3991189B2 (ja) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003031219A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-01-31 | Yuasa Corp | 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
| EP1309022A2 (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| WO2003081698A1 (fr) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Yuasa Corporation | Substance active pour electrode positive et batterie a electrolyte non aqueuse renfermant ladite substance |
| JP2004006267A (ja) * | 2002-03-25 | 2004-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2004152753A (ja) * | 2002-10-10 | 2004-05-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2004265849A (ja) * | 2002-12-17 | 2004-09-24 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
| JP2004296320A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Osaka Gas Co Ltd | 非水系二次電池 |
| WO2004109824A1 (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-16 | Yuasa Corporation | 非水電解質電池 |
| WO2004084330A3 (en) * | 2003-03-14 | 2005-10-20 | 3M Innovative Properties Co | Method of producing lithium ion cathode materials |
| JP2005336004A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
| JP2007515366A (ja) * | 2003-11-26 | 2007-06-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオン電池のカソード材料で使用するためのリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン混合金属酸化物の固相合成 |
| US7316862B2 (en) | 2002-11-21 | 2008-01-08 | Hitachi Maxell, Ltd. | Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same |
| WO2008012970A1 (fr) | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Cible d'oxyde de métal de transition contenant du lithium, procédé de fabrication associé et batterie lithium-ion secondaire en couche mince |
| WO2008078695A1 (ja) | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| US7682747B2 (en) | 2001-03-22 | 2010-03-23 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US7709150B2 (en) | 2002-03-25 | 2010-05-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing positive electrode active material for non-aqueous secondary battery |
| WO2011040383A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 戸田工業株式会社 | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
| JP2011105594A (ja) * | 2010-12-13 | 2011-06-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
| WO2011111377A1 (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8241791B2 (en) | 2001-04-27 | 2012-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US9136533B2 (en) * | 2006-01-20 | 2015-09-15 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Lithium nickel manganese cobalt composite oxide and lithium rechargeable battery |
-
2001
- 2001-04-04 JP JP2001106213A patent/JP3991189B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7718318B2 (en) | 2001-03-22 | 2010-05-18 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US7682747B2 (en) | 2001-03-22 | 2010-03-23 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8685565B2 (en) | 2001-04-27 | 2014-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US8241791B2 (en) | 2001-04-27 | 2012-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
| JP2003031219A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-01-31 | Yuasa Corp | 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP4635386B2 (ja) * | 2001-07-13 | 2011-02-23 | 株式会社Ｇｓユアサ | 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池 |
| US8349287B2 (en) | 2001-10-25 | 2013-01-08 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| EP1309022A3 (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| EP1309022A2 (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| USRE43913E1 (en) | 2002-03-25 | 2013-01-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing positive electrode active material for non-aqueous secondary battery |
| JP4639573B2 (ja) * | 2002-03-25 | 2011-02-23 | 住友化学株式会社 | 非水二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US7709150B2 (en) | 2002-03-25 | 2010-05-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing positive electrode active material for non-aqueous secondary battery |
| JP2004006267A (ja) * | 2002-03-25 | 2004-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US7691535B2 (en) | 2002-03-27 | 2010-04-06 | Gs Yuasa Corporation | Active substance of positive electrode and non-aqueous electrolyte battery containing the same |
| WO2003081698A1 (fr) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Yuasa Corporation | Substance active pour electrode positive et batterie a electrolyte non aqueuse renfermant ladite substance |
| US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| JP2004152753A (ja) * | 2002-10-10 | 2004-05-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US7316862B2 (en) | 2002-11-21 | 2008-01-08 | Hitachi Maxell, Ltd. | Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same |
| JP4492040B2 (ja) * | 2002-12-17 | 2010-06-30 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水電解質電池 |
| JP2004265849A (ja) * | 2002-12-17 | 2004-09-24 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
| JP4847317B2 (ja) * | 2003-03-14 | 2011-12-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオン・カソード材料の製造方法 |
| US7556655B2 (en) | 2003-03-14 | 2009-07-07 | 3M Innovative Properties Company | Method of producing lithium ion cathode materials |
| WO2004084330A3 (en) * | 2003-03-14 | 2005-10-20 | 3M Innovative Properties Co | Method of producing lithium ion cathode materials |
| JP2006520525A (ja) * | 2003-03-14 | 2006-09-07 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオン・カソード材料の製造方法 |
| JP2004296320A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Osaka Gas Co Ltd | 非水系二次電池 |
| WO2004109824A1 (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-16 | Yuasa Corporation | 非水電解質電池 |
| JP2007515366A (ja) * | 2003-11-26 | 2007-06-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオン電池のカソード材料で使用するためのリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン混合金属酸化物の固相合成 |
| JP2005336004A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
| US9136533B2 (en) * | 2006-01-20 | 2015-09-15 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Lithium nickel manganese cobalt composite oxide and lithium rechargeable battery |
| WO2008012970A1 (fr) | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Cible d'oxyde de métal de transition contenant du lithium, procédé de fabrication associé et batterie lithium-ion secondaire en couche mince |
| EP2341570A1 (en) | 2006-12-26 | 2011-07-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same |
| WO2008078695A1 (ja) | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| EP2337125A1 (en) | 2006-12-26 | 2011-06-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same |
| CN102576869A (zh) * | 2009-09-30 | 2012-07-11 | 户田工业株式会社 | 正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 |
| WO2011040383A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 戸田工業株式会社 | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| US9249034B2 (en) | 2009-09-30 | 2016-02-02 | Toda Kogyo Corporation | Positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2011111377A1 (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2011105594A (ja) * | 2010-12-13 | 2011-06-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3991189B2 (ja) | 2007-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4320548B2 (ja) | 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP4541709B2 (ja) | 正極活物質およびそれを用いた非水電解質電池 | |
| JP4635386B2 (ja) | 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP4956883B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP3991189B2 (ja) | 正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池 | |
| JP3960167B2 (ja) | リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法、並びに、これらを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| JP4415521B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2002270152A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4366901B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP4649801B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2003051308A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池 | |
| JP4415522B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2004281218A (ja) | 非水電解質及び非水電解質電池 | |
| JP2003197190A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2003151621A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2003197256A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3968771B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP4042036B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2003007298A (ja) | 正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池 | |
| JP2002237305A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP4239467B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2003197255A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002352803A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002352860A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002231307A (ja) | 非水電解質及び非水電解質電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041110 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060919 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061121 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070402 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070405 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070627 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070710 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3991189 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |