JP2002231307A

JP2002231307A - 非水電解質及び非水電解質電池

Info

Publication number: JP2002231307A
Application number: JP2001022864A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Taku Kozono; 卓小園
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2002-08-16

Abstract

(57)【要約】【課題】エネルギー密度及びサイクル性能に優れ、特
に保存性能が優れた電池を構成できる非水電解質、及び
非水電解質電池を提供することを課題とする。【解決手段】アルカリ金属カチオンと含フッ素アニオ
ンとから成る電解質塩及び非水溶媒を有する電解質を用
いた非水電解質において、前記電解質中のＨＦ濃度が３
０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることで、上記課
題を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池に用いる非水
電解質及びそれを用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＦ（フッ化水素酸）は、電解質塩の不
純物や分解生成物として知られる。例えば、特開平１０
−２７００７４号公報等に記載されているように、リチ
ウム二次電池において、非水電解質中の前記ＨＦ濃度が
高くなると、電池のサイクル性能が低下し、さらに放電
容量、保存性能等の電池特性も低下することが知られて
いる。前記公報には、電解質中のＨＦ濃度を３０ｐｐｍ
未満とすることで、電池性能を良好なものとする技術が
開示されている。

【０００３】例えばリチウム二次電池に用いられている
非水電解質には、電解質塩としてＬｉＰＦ₆が多用され
ている。ＬｉＰＦ₆を用いた電解質は、高電圧で高容量
の電池を得るうえで好適である。ところが、前記ＬｉＰ
Ｆ₆は熱や水分等に対して構造的に不安定であり、原料
のＬｉＰＦ₆粉末やＬｉＰＦ₆を含んだ電解質の保存や取
り扱いには、特殊な容器を必要とし、厳重な水分管理を
要するため、製造コストが嵩むといった問題点があっ
た。一方、構造的に比較的安定な電解質塩としてＬｉＢ
Ｆ₄が知られている。ＬｉＢＦ₄を用いれば、上記問題点
が解決されるので、製造コストを低く抑えることがで
き、非水電解質電池を安価に提供できる。しかしなが
ら、電解質塩にＬｉＢＦ₄を用いたリチウム二次電池
は、サイクル性能、保存性能等の電池特性が必ずしも充
分であるとはいえなかった。特に、外装材に、軽量なア
ルミニウム製の電槽缶やアルミニウム箔等を樹脂フィル
ムでラミネートした金属樹脂複合フィルム等を用い、エ
ネルギー密度を向上させたリチウム二次電池の場合、外
装材強度が弱いため、例えば放電末状態で高温保存する
と、電池内部で発生するガスによって、電池の膨れが生
じる等の問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑み、なされたものであって、エネルギー密度及びサ
イクル性能に優れ、特に保存性能に優れ、外装材に柔軟
な材料を用いた電池においても、特に高温環境下で電池
が放電末状態で保存されても膨れや容量低下が生じるこ
とのない非水電解質電池を安価に提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記問題点を解決するた
め、本発明の非水電解質は、請求項１に記載したよう
に、アルカリ金属カチオンと含フッ素アニオンとから成
る電解質塩及び非水溶媒を有する電解質を用いた非水電
解質において、前記電解質中のＨＦ濃度が３０ｐｐｍ以
上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。

【０００６】また、本発明は、請求項２に記載したよう
に、本発明の非水電解質は、ＬｉＢＦ₄を少なくとも含
むことを特徴としている。

【０００７】また、本発明の電池は、請求項３に記載し
たように、正極、負極及び電解質を備え、前記非水電解
質を用いたことを特徴としている。

【０００８】また、本発明の電池は、請求項４に記載し
たように、前記負極に、アルカリ金属イオンを吸蔵・放
出しうるグラファイトが用いられていることを特徴とし
ている。

【０００９】また、本発明の電池は、請求項５に記載し
たように、前記電池の外装材に金属樹脂複合フィルムが
用いられていることを特徴としている。

【００１０】本発明者らは、リチウムイオン二次電池の
電解質中に含まれる電解質塩の種類やＨＦ濃度と電池性
能との関係を調査したところ、次のようなことがわかっ
た。即ち、例えば電解質塩にＬｉＰＦ₆を用いた電池に
おいて、前記電解質中のＨＦ濃度が１０００ｐｐｍを超
えると、電池の充放電サイクル性能が極端に悪くなる。
一方、電解質塩にＬｉＢＦ₄を用い、水分管理下で非水
電解質電池を作製すると、前記したようにＬｉＢＦ₄は
構造的に安定であるため、ＨＦ等の分解生成物が生じる
ことがなく、電池内のＨＦ濃度を３０ｐｐｍ未満に低く
保つことができ、良好なサイクル性能を有する電池とす
ることができる。ところが、電解質塩にＬｉＢＦ₄を用
いた非水電解質電池は、このようにＨＦ濃度が低く保た
れているにもかかわらず、保存性能が良好であるとはい
えなかった。特に、放電末状態で高温保存すると、負極
から炭酸ガスを主成分とするガスが発生することがあっ
た。

【００１１】本発明者らは、このような現象に基づき、
種々の実験によってさらに詳細に検討した結果、次のよ
うに考察された。即ち、電解質塩にＬｉＰＦ₆を用いた
電池において電解質中のＨＦ濃度が１０００ｐｐｍを超
えると、負極表面上に緻密で厚い被膜が形成され、電池
の内部抵抗が増大するため、サイクル性能が低下するも
のと考えられる。逆に、電解質中のＨＦ濃度が１０００
ｐｐｍ以下であれば、負極表面に緻密で薄い被膜が形成
され、電池の内部抵抗を低く抑えることができるので、
良好なサイクル性能を有する電池とすることができる。
一方、電解質中のＨＦ濃度が２０ｐｐｍ程度と充分に低
い場合には、負極表面上に前記したような緻密で薄い被
膜が形成されず、粗で厚い被膜が形成されると考えられ
る。このような被膜によっても、電池の内部抵抗は低く
抑えられるので、良好なサイクル性能が得られる。とこ
ろが、このような粗で厚い被膜が形成された状態で、Ｈ
Ｆ濃度を高くしていくと、負極表面上の粗な被膜が分解
し、炭酸ガスが発生する。

【００１２】以上の考察を基に、実際の電池において電
解質塩の種類との関連でさらに考察すれば、次のように
考えられる。即ち、電解質塩にＬｉＰＦ₆を用いた場
合、注液前の電解質中のＨＦ濃度は３０ｐｐｍ未満と低
く抑えたとしても、注液後、ＬｉＰＦ₆が電極等に付着
している水分等と反応し、ＨＦが発生するため、電解質
中のＨＦ濃度が３０ｐｐｍ以上に上昇し、負極表面上に
緻密で薄い被膜が形成される。このような緻密で薄い被
膜は電気抵抗が低く、サイクル性能等の電池特性への影
響は少ない。一方、電解質塩の成分に少なくともＬｉＢ
Ｆ₄が含まれている場合、電極等に付着している水分は
ＬｉＢＦ₄により安定化され、電解質中のＨＦ濃度は注
液前に比べてほとんど変化しない。そのため、粗で厚い
被膜が形成される。このように生じる緻密で薄い被膜も
粗で厚い被膜も電気抵抗が低く、サイクル性能等の電池
特性への影響は少ない。ところが、高温になると、Ｌｉ
ＢＦ ₄により安定化していた水分が脱離して電解質塩等
と反応し、ＨＦを生じ、前記粗で厚い被膜が分解し、炭
酸ガスを発生する。

【００１３】そこで、本発明者らは、例えば電解質塩に
ＬｉＢＦ₄を用い、電解質中の水分が低く抑えられてい
る組立直後の電池に、ＨＦを故意に加えていったとこ
ろ、実に驚くべきことに、放電末状態で高温保存を行っ
ても、炭酸ガス等が発生することがなく、外装材に金属
樹脂複合フィルムのような柔らかい材料を用いた場合に
も、膨れ等を生じることがないことがわかった。このよ
うな電池の負極表面を分析したところ、緻密で薄い被膜
が形成されていた。このような被膜は、ＨＦによって分
解されないため、ガス発生を起こさなかったものと考え
られる。

【００１４】ところで、一般に非水電解質二次電池に用
いられる負極炭素材料としては、ハードカーボン系やソ
フトカーボン系、あるいは非黒鉛化炭素や黒鉛といった
分類がされるように種々の種類のものがある。ここで、
本発明の非水電解質電池に用いる負極材料としては、ア
ルカリ金属イオンを吸蔵・放出しうるものであれば限定
されるものではないが、上記炭素材料の中でも、グラフ
ァイト（黒鉛）を選択することが好ましい。一般に、炭
素材料の、特に空気に触れている表面部分は、炭素分子
構造の末端に種々の官能基が結合している。ところが、
上記した種々の炭素材料の中で、グラファイトは2000℃
以上の高温で焼成して得られた材料であるため、前記官
能基が殆ど存在しないといった特徴がある。このため、
グラファイトを負極材料に用いて電池を構成したとき、
非水電解質との接触により、前記グラファイト表面には
必然的に何らかの被膜が形成される。従って、本発明の
非水電解質をグラファイト負極材料と組み合わせて用い
ることにより、負極表面の被膜を、無の状態から自由に
設計することができるので、本発明非水電解質の効果を
極めて効率的にに発揮させることができる。

【００１５】即ち、本発明によれば、電解質中のＨＦ濃
度が３０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることで、
サイクル性能が良好で、且つ、保存性能にも優れた電池
を提供できる。さらに、ＬｉＢＦ₄を電解質塩として用
いても、良好な保存性能を得ることができるので、製造
工程において厳密な水分管理をする必要がなく、製造コ
ストを低減できる。特に負極材料にグラファイトを用い
ることで、本発明の効果を有効に発揮できる。さらに、
外装材に金属樹脂複合フィルムを用いても膨れ等を生じ
ることがないので、軽量・薄型で形状の自由度が大き
く、上記特徴を兼ね備えた電池を提供できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるも
のではない。

【００１７】本発明に係る非水電解質電池は、正極活物
質を主要構成成分とする正極と、炭素質材料を主要構成
成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非
水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との
間に、セパレータが設けられる。

【００１８】非水電解質は、一般にリチウム電池等への
使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エス
テル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライ
ム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレ
ンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体
等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００１９】アルカリ金属カチオンと含フッ素アニオン
とから成る電解質塩としては、例えば、リチウム（Ｌ
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）等の１
種以上のアルカリ金属カチオンと、ＢＦ₄，ＡｓＦ₆，Ｐ
Ｆ₆，ＣＦ₃ＳＯ₃，Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ
₂）₂，Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），C（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃，C（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等の１種類以上の含フッ素
アニオンとから成る電解質塩が挙げられる。さらに、該
電解質塩と併用してＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢ
ｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌ
Ｏ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳ
ＣＮ，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ
₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢ
ｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ
Ｉ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−
ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔ
ｅ，ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の
電解質塩を単独、あるいは２種類以上混合添加して用い
ることも可能である。

【００２０】特に、ＬｉＢＦ₄等は、前記例示した他の
含フッ素電解質塩と比較して、電解質中に存在する水分
を安定化する作用があるので、注液後においてもＨＦ濃
度が増加しないので電極や外装材の腐食を引き起こすフ
ッ酸発生の程度が少なく、例えば軽量化を目的に、外装
材として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した
場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が
得られるので、電解質塩として好ましい。ＬｉＢＦ₄を
用いる場合には、あらかじめ電解質中のＨＦ濃度をコン
トロールする必要がある。ＨＦを添加する方法として
は、ＨＦガスを直接導入する方法、ふっ化水素酸水溶液
として添加する方法、電解質をあらかじめ加熱すること
によりリチウムカチオンと含フッ素アニオンから成る電
解質塩を溶存する水と反応させ、系中に発生させる方法
等が挙げられる。非水電解質中のＨＦ濃度は３０ｐｐｍ
以上であり、１０００ｐｐｍ以下であることが望まし
い。電解質中のＨＦ濃度が３０ｐｐｍより低いと保存性
能に問題を生じ、また１０００ｐｐｍを越すと極端にサ
イクル性能が低下する。

【００２１】さらに、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウ
ム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘
度を下げることができるので、低温特性をさらに高める
ことができ、より望ましい。

【００２２】非水電解質における電解質塩の濃度として
は、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得る
ために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、
さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌで
ある。

【００２３】本発明の電池の正極にはリチウム含有遷移
金属酸化物で構成された電極が、負極にはグラファイト
で構成された電極が好適に使用される。

【００２４】正極の主要構成成分である正極活物質とし
ては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン
酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して
用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物と
しては、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、Ｎは
ＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン
化合物を示す。）であり、例えばＬｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、
Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例え
は、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上
の元素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化
物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最
大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０
≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値について
はリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、
好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】また、前記リチウム含有化合物に他の正極
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族
金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁ ₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ
₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ
₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化
合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂
Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，
ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチ
ウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複
合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリ
ピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリア
セチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、
擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００２６】正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物
を導電剤および結着剤、さらに必要に応じてフィラーと
混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体とし
ての箔やラス板等に塗布、または圧着して５０℃〜２５
０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより
作製される。

【００２７】負極材料としては、リチウム金属、リチウ
ム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチ
ウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム
−ガリウム，リチウム−ケイ素，およびウッド合金等の
リチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可
能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカー
ボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられ
る。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極
めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム
塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電
における不可逆容量を少なくできるので、負極材料とし
て好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
特に，負極材料粒子表面を不定形炭素等で修飾してある
グラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望
ましい。

【００２８】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのエックス線回折等による分析結果を示す；格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５０ｎｍａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上真密度２．００〜２．２５ｇ／cm³ また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の
金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を
添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファ
イトの表面を上記の方法によって改質することで、電解
質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望
ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金
属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム
−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガ
リウム，リチウム−ケイ素，およびウッド合金等のリチ
ウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気
化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグ
ラファイト等も負極活物質として使用可能である。

【００２９】また、正極活物質の粉体及び負極材料の粉
体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性
の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾する
ことも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケ
ル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホ
ウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、
あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメ
ッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け、化
学蒸着処理法（例えば特開2000-215887号公報参照）等
の技術を応用して被覆することが挙げられる。

【００３０】正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、
平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。
特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特
性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望まし
い。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が
用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウン
タージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用い
られる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤
を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法
としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾
式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００３１】以上、正極及び負極の主要構成成分である
正極活物質および負極材料について詳述したが、前記正
極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結
着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有
されてもよい。

【００３２】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種また
はそれらの混合物として含ませることができる。

【００３３】これらの中で、導電剤としては、電子伝導
性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望まし
い。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対し
て０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重
量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラック
を０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必
要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法
は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一
混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂か
い機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体
混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能であ
る。

【００３４】前記結着剤としては、通常、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポ
リマーを１種または２種以上の混合物として用いること
ができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量
に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量
％が好ましい。

【００３５】前記増粘剤としては、通常、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種
または２種以上の混合物として用いることができる。ま
た、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増
粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活さ
せておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極また
は負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好まし
く、特に１〜２重量％が好ましい。

【００３６】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シ
リカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いら
れる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に
対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

【００３７】正極および負極は、前記活物質、導電剤お
よび結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機
溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する
集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作
製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケ
ーターロールなどのローラーコーティング、スクリーン
コーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティ
ング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任
意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定さ
れるものではない。

【００３８】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向
上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。これらの材料については表面を酸化処理することも
可能である。

【００３９】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安
価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含
む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面
粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、
これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密
着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有
することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、
ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、
該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、または
ほぼ等しいことが望まれる。

【００４０】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるい
は併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレー
タを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体等を挙げることができる。

【００４１】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【００４２】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。

【００４３】本発明の非水電解質を上記のようにゲル状
態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好まし
い。

【００４４】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。
即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数
μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成
し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させること
で、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

【００４５】前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ
化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等
を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イ
ソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー
等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用
して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）
等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能
である。

【００４６】前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制
御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整
剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の
例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマ
ー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前
記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常
５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００４７】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。

【００４８】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前
記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニ
ル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニッ
ト酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝また
はそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム
塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの
不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式
アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポ
リアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエ
ステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエ
チルマレート、など）、およびアンモニア、１級または
２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モ
ノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリ
ル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリ
ル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、
またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコ
ール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）
アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド
［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニ
ル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエー
テル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル
等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリ
ル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メ
タ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）ア
リルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；
複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ
６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式
炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水
素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；
不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー
［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘ
キサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。

【００４９】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。

【００５０】前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミ
ン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳
香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフ
ェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミ
ド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチ
ル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類
｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリ
サルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチル
アミン錯体等｝等が挙げられる。

【００５１】前記イソシアナート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

【００５２】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化
合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオ
ール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレン
オキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加
物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩
基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、
ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクト
ン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性
水素を有する化合物を併用することができる。

【００５３】前記架橋反応にあたって、触媒を併用する
ことができる。前記触媒について例示すると、有機スズ
化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノ
アミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリ
アミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−
テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミ
ン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，
２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およ
びそれらの塩類等が挙げられる。

【００５４】本発明に係る非水電解質電池は、電解質
を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極
とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、
外装材で封止することによって好適に作製される。ま
た、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介し
て積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池に
おいては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液
されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液する
ことも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使
用可能である。

【００５５】本発明の電池の外装体の材料としては、ニ
ッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウ
ム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。
例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属
樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例とし
ては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス
鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限
定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム
箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとして
は、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフ
ィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池
内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィル
ム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐
溶剤性を有するフィルムが好ましい。

【００５６】本発明の電池の構成については特に限定さ
れるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセ
パレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正
極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電
池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

【００５７】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら
限定するものではない。

【００５８】（本発明電解質１〜４）γ−ブチロラクト
ン７０重量％及びエチレンカーボネート３０重量％から
なる混合溶媒に、ＬｉＢＦ₄を２．０mol/lの濃度になる
ように溶解した。次に、ＨＦガスをバブリングし、電解
質中のＨＦ濃度が３０，６０，５００及び１０００ｐｐ
ｍになるように調整し、本発明電解質１〜４をそれぞれ
調製した。前記ＨＦ濃度は、電位差滴定方によって確認
した。

【００５９】（本発明電解質５〜８）プロピレンカーボ
ネート２５重量％、γ−ブチロラクトン５０重量％、エ
チレンカーボネート２０重量％及びエチレンスルフィド
５重量％からなる混合溶媒に、ＬｉＢＦ₄を２．０mol/l
の濃度になるように溶解した。次に、ＨＦガスをバブリ
ングし、電解質中のＨＦ濃度が３０、５０，１００及び
８００ｐｐｍになるように調整し、本発明電解質５〜８
を調製した。前記ＨＦ濃度は、電位差滴定方によって確
認した。

【００６０】（比較電解質１，２）本発明電解質１と同
様の方法で電解質中の濃度が１０及び１５００ｐｐｍに
なるように調整し、比較電解質１〜２をそれぞれ調製し
た。

【００６１】（比較電解質３，４）本発明電解質５と同
様の方法で電解質中の濃度が２０及び３０００ｐｐｍに
なるように調整し、比較電解質３，４をそれぞれ調製し
た。

【００６２】（本発明電池１〜８）正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ₂９０重量％、導電剤としてアセチレンブラッ
ク５重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重
量％を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混練し
た。得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布、乾
燥、プレスして正極を作製した。正極には正極端子を超
音波溶接により溶接した。

【００６３】負極材料として人造黒鉛９７重量％、結着
剤としてスチレン−ブタジエンゴム２重量％及び増粘剤
としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１重
量％を混合し、精製水を用いて混練した。得られたペー
ストを銅箔上に塗布、乾燥、プレスして負極を調製し
た。負極には、負極端子を抵抗溶接により溶接した。

【００６４】ポリアクリレートで表面改質し、電解質の
保持性を向上したポリプロピレン製の微孔膜をセパレー
タとし、負極／セパレータ／正極の順に積層し、扁平形
状に捲回し、極群を得た。

【００６５】外装体として、ポリエチレンテレフタレー
ト（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接
着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属
樹脂複合フィルムを用い、前記正極端子及び負極端子の
開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除い
て気密封止した。

【００６６】前記注液孔から一定量の本発明電解質１〜
８を注液後、真空状態で前記注液孔部分を熱封口し、設
計容量５００ｍＡｈの扁平形の非水電解質電池を作製
し、それぞれ本発明電池１〜８とした。

【００６７】（比較電池１〜４）電解質に比較電解質１
〜４を用いたこと以外は本発明電池１と同様にして非水
電解質電池を作製し、それぞれ比較電池１〜４とした。

【００６８】〔保存性能の評価〕本発明電池１〜8及び
比較電池１〜４を用いて、室温（２５℃）において、
４．１Ｖ、１００ｍＡ、７時間の定電流定電圧充電を行
った後、１００ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を
行った。そして、６０℃で1ヶ月間放置して、電池の膨
れを確認した。その結果を表１に示す。

【００６９】〔サイクル性能の評価〕本発明電池１〜8
及び比較電池１〜４を用いて、室温（２５℃）におい
て、繰り返し充放電試験を行った。充電条件は、４．１
Ｖ、１００ｍＡ、７時間の定電流定電圧充電とし、放電
条件は、１００ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電と
した。初期の放電容量に対して８０％の放電容量にまで
低下したサイクル数を測定しサイクル性能とした。その
結果を表１に併せて示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】これらの結果から、電解質中のＨＦ濃度を
３０ｐｐｍより低くすると電池の膨れが生じることがわ
かる。即ち、ＨＦ濃度が３０ｐｐｍ以上の電解質を用い
た電池は、あらかじめ緻密な被膜が形成されているので
高温で保存しても被膜の分解が起こらないのに対して、
ＨＦ濃度を３０ｐｐｍより低くすると、負極表面の緻密
な被膜が形成されず、高温で前記被膜が分解すること
で、ガスが発生し、電池が膨れるに至ったと考えられ
る。

【００７２】また、電解質中のＨＦ濃度を高くするとサ
イクル性能が低下することがわかる。特に、１０００ｐ
ｐｍを越す濃度までＨＦを添加すると、サイクル性能は
急激に低下する。即ち、過剰なＨＦは、負極表面に緻密
で厚い被膜を形成することが考えられる。そのことによ
って、負極活物質の界面抵抗が増大し、電子伝導性が低
下することにより、負極の利用率が低下し、負極表面に
リチウムが析出することで急激なサイクル性能の低下を
示したものと考えられる。３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ
の範囲では概ね良好な性能を示しているが、サイクル性
能の低下を最小限に抑えるためには、電解質中のＨＦ濃
度を６０ｐｐｍ以下または５０ｐｐｍ以下とすることが
より好ましいことがわかる。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、電解質中のＨＦ濃度が
３０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とされているので、
サイクル性能に優れ、かつ保存性能に優れた電池を提供
することができる。さらに、ＬｉＢＦ₄を電解質塩とし
て用いても、良好な保存性能を得ることができるので、
製造工程において厳密な水分管理をする必要がなく、製
造コストを低減できる。また、負極材料にグラファイト
を用いているので、前記効果が効率的に発揮できる。さ
らに、外装材に金属樹脂複合フィルムを用いても膨れ等
を生じることがないので、軽量・薄型で形状の自由度が
大きい電池を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK15 AK16 AK18 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ02 DJ09 DJ16 DJ17 EJ01 EJ12 HJ01 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属カチオンと含フッ素アニオ
ンとから成る電解質塩及び非水溶媒を有する電解質を用
いた非水電解質において、前記電解質中のＨＦ濃度が３
０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る非水電解質。
【請求項２】前記電解質は、電解質塩としてＬｉＢＦ
₄を少なくとも含むことを特徴とする請求項１記載の非
水電解質。
【請求項３】正極、負極及び電解質を備えた電池にお
いて、前記電解質に請求項１または２のいずれかに記載
の非水電解質を用いたことを特徴とする非水電解質電
池。
【請求項４】前記負極に、アルカリ金属イオンを吸蔵
・放出しうるグラファイトが用いられていることを特徴
とする請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項５】前記電池の外装材に金属樹脂複合フィル
ムが用いられていることを特徴とする請求項３または４
のいずれかに記載の非水電解質電池。