JP2004006267A - 非水二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】組成式Ｌｉ［Ｎｉ（ｘ−ｙ）Ｌｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３−ｙ）Ｃｏ２ｙ］Ｏ２・・・（Ｉ）
（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１／６、ｘ＞ｙ）により表され層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質を簡便に製造する方法、およびこれを用いて得られる非水二次電池用正極活物質、およびこれを用いてなる非水二次電池を提供する。
【解決手段】組成式Ｌｉ［Ｎｉ（ｘ−ｙ）Ｌｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３−ｙ）Ｃｏ２ｙ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１／６、ｘ＞ｙ）により表される層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法であって、三酸化二ニッケルを含み、焼成により上記化合物を構成しうる混合物を焼成することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
【選択図】 図３
（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１／６、ｘ＞ｙ）により表され層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質を簡便に製造する方法、およびこれを用いて得られる非水二次電池用正極活物質、およびこれを用いてなる非水二次電池を提供する。
【解決手段】組成式Ｌｉ［Ｎｉ（ｘ−ｙ）Ｌｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３−ｙ）Ｃｏ２ｙ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１／６、ｘ＞ｙ）により表される層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法であって、三酸化二ニッケルを含み、焼成により上記化合物を構成しうる混合物を焼成することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池用正極活物質の製造方法およびその製造方法による非水二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水二次電池には正極活物質が用いられている。
電子機器のポータブル化、コードレス化の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、大容量を実現できる非水二次電池の開発が進められている。その中でリチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、さらに自動車用や通信電力バックアップ用の電源として大型化、高出力化が検討されている。
【０００３】
非水二次電池用正極活物質としては、従来から例えばスピネル型リチウムマンガン酸化物が用いられているが、より大容量の非水二次電池を製造することができる正極活物質が求められていた。
【０００４】
このような状況の中で、ニッケルとマンガンとを含み、層状構造を有する組成式ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２〔Ｏｈｚｕｋｕら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６４２（２００１）〕やＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２〔Ｏｈｚｕｋｕら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７４４（２００１）〕また、Ｌｉ［ＮｉｘＬｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３）］Ｏ２（０≦ｘ≦１／２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）で表される〔Ｌｕら、第４２回電池討論会予稿集、講演番号２Ｉ１２、４２（２００１）〕新しい化合物が上述のような問題点を解決し得る非水二次電池用正極活物質として提案され、注目されている。
【０００５】
これらの化合物を合成するためのニッケル源とマンガン源として、従来はニッケル化合物とマンガン化合物を混合して用いても層状構造を有する前記化合物を得ることができないと考えられており、ニッケルとマンガンの複合水酸化物が用いられていた。しかしながら、該複合水酸化物中の２価のマンガンが容易に酸化されて３価となってしまうため、該複合水酸化物の合成条件の制御とその後のハンドリングを行う雰囲気の制御を厳密に行う必要があり、該複合水酸化物の製造が困難であった。該複合水酸化物を使用することなく、層状構造を有する上記化合物からなる非水二次電池用正極活物質を簡便に製造する方法が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、組成式
Ｌｉ［Ｎｉ（ｘ−ｙ）Ｌｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３−ｙ）Ｃｏ２ｙ］Ｏ２・・・（Ｉ）
（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１／６、ｘ＞ｙ）
により表され層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質を簡便に製造する方法、およびこれを用いて得られる非水二次電池用正極活物質、およびこれを用いてなる非水二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ニッケルとマンガンとを含み層状構造を有し組成式（Ｉ）で表される化合物からなる非水二次電池用活物質の製造方法について鋭意検討を行った結果、ニッケル源として三酸化二ニッケルを用いることにより、前記非水二次電池用活物質が簡便に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、組成式Ｌｉ［Ｎｉ（ｘ−ｙ）Ｌｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３−ｙ）Ｃｏ２ｙ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１／６、ｘ＞ｙ）により表される層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法であって、三酸化二ニッケルを含み、焼成により上記化合物を構成しうる混合物を焼成することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。また、本発明は、上記記載の製造方法により得られた非水二次電池用正極活物質を提供する。さらに、本発明は、上記記載の非水二次電池用正極活物質を用いる非水二次電池を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、組成式（Ｉ）により表され層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法であり、該化合物を焼成により構成しうる混合物が三酸化二ニッケルを含むことを特徴とする。ここで三酸化二ニッケルとは、厳密に組成式Ｎｉ２Ｏ３により表わされる化合物のみを意味するものではなく、ニッケル含有量が７８．６重量％よりも低い（ＮｉとＯのモル比Ｎｉ／Ｏ＜１を意味する。）ニッケル酸化物を含むものである。三酸化二ニッケルは、市販されており、市販の三酸化二ニッケルの中にはＸ線回折測定結果がＪＣＰＤＳカードＮｏ．１４−０４８１に示されるＮｉ２Ｏ３とは異なり、同カードＮｏ．４−０８３５に示されるＮｉＯに近い粉末Ｘ線回折パターンを与えるものがあるが、ニッケル含有量が７８．６重量％未満であれば、本発明の製造方法においては三酸化二ニッケルである。
【００１０】
本発明における非水二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、組成式（Ｉ）で表される化合物からなるが、組成式（Ｉ）においてｙ＞０、即ちＣｏを含有すると、室温での放電容量とサイクル特性が向上するので好ましい。また、組成式（Ｉ）においてｘ＜０．５、即ちＮｉ含有量＜Ｍｎ含有量で遷移金属サイトにＬｉを含むと、高温でのサイクル特性が向上するのでより好ましい。ｘが０．４以下では放電容量が低下する可能性があるので、ｘの範囲としては０．４＜ｘ＜０．５がさらに好ましく、同時にｙ＞０とすることがさらに一層好ましい。また、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトの各サイトを、これら４種の元素とは異なる元素であるＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等で各サイトの５０モル％以内の範囲で置換してもよい。また、酸素についても、５モル％以内の範囲でハロゲンや硫黄、窒素で置換してもよい。
【００１１】
ここで、層状構造とは、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ ＬｅｔｔｅｒｓのＶｏｌ．４（２００１年），第Ａ２００〜Ａ２０３頁に記載されており、Ｘ線回折により結晶構造がα−ＮａＦｅＯ２型であると同定される構造をいう。
【００１２】
本発明の製造方法においては、混合物に三酸化二ニッケルが含まれれば、リチウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、および必要に応じて含有する元素を含む化合物との組合せは特に限定されるものではない。ニッケル以外の金属元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、有機金属化合物、アルコキシドを例示することができるが、これらに限定されるものではない。ニッケル源としては実質的にすべて三酸化二ニッケルであることが好ましい。本発明の製造方法における混合物は、前記化合物を混合して製造することができる。
【００１３】
本発明の製造方法において、原料の混合方法については公知の方法を用いることができる。混合は乾式でも湿式でも行なうことができるが、より簡便な乾式混合が好ましく、乾式混合としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等工業的に通常行われる公知の方法によって行うことができる。
【００１４】
混合物を必要に応じて圧縮成形した後、６００℃以上１２００℃以下の温度範囲、好ましくは８００℃以上１１００℃以下、さらに好ましくは９００℃以上１０５０℃以下の温度範囲で２時間から３０時間保持して焼成することにより、組成式（Ｉ）により表され層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質を製造することができる。その際、焼成容器が破損しない範囲で急速に保持温度まで到達させることが好ましい。また、焼成の雰囲気は空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。焼成の後、振動ミル、ジェットミル、乾式ボールミル等の工業的に通常行われる公知の方法によって、所定の粒度に調整することができる。
【００１５】
以下に本発明の非水二次電池用正極活物質をリチウム二次電池の正極に用いる場合を例として、電池を作製する際の好適な構成について説明する。
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池の正極は、本発明の非水二次電池用活物質を含み、さらに導電材としての炭素質材料、バインダーなどを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。
【００１６】
該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００１７】
バインダーとしては通常は熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
また、バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、また外部加熱に対する安全性をさらに向上できるので好ましい。
【００１９】
正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池の負極としては、例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが行える酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。
【００２１】
炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとして熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２２】
負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えば周期律表の第１３、１４、１５族元素の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材として炭素質材料を、バインダーとして熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００２３】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、負極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどの材質からなり多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。該セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００２５】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００２７】
環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００２８】
また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素を含むリチウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００２９】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３などの硫化物電解質、またはＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性を高めることができることがある。
【００３０】
なお、本発明の非水二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００３１】
また、外装として負極または正極端子を兼ねる金属製ハードケースを用いずに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製、粉末Ｘ線回折測定は下記の方法により行った。
【００３３】
（１）充放電試験用の平板型電池の作製
正極活物質と導電材のアセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、正極集電体となる＃１００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００３４】
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また負極として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００３５】
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１〜４については理学電機株式会社製ＲＵ２００型を使用し、実施例５および６については理学電機株式会社製ＲＩＮＴ型を使用し、以下の条件で測定を行った。
Ｘ線 ：ＣｕＫα
電圧−電流 ：４０ｋＶ−３０ｍＡ（ＲＵ２００）、１４０ｍＡ（ＲＩＮＴ）
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
スリット ：ＤＳ−１°、ＲＳ−０．３ｍｍ、ＳＳ−１°
ステップ ：０．０２°
【００３６】
実施例１
（１）正極活物質の合成
まず三酸化二ニッケル（林純薬工業株式会社製、ニッケル含有量７３．４重量％、ＢＥＴ比表面積１３４ｍ２／ｇ；粉末Ｘ線回折測定結果を図１に示した。）、炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、マンガン含有量４６．４重量％）、水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０：０．５：０．５となるように秤取した後、乳鉢でよく混合した。得られた混合粉体を箱型炉に入れて、空気中において１０００℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池用正極活物質Ｅ１（組成式（Ｉ）においてｘ＝０．５、ｙ＝０の場合であり、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５］Ｏ２）を得た。Ｅ１の粉末Ｘ線回折測定結果を図２に示した。Ｅ１はＯｈｚｕｋｕらの報告（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７４４（２００１））と同様の層状構造を有することが確認された。
【００３７】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ１を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２
充放電試験温度２５℃
放電容量の変化を図３に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１２３および１１７ｍＡｈ／ｇと、スピネル型リチウムマンガン酸化物より高容量で、良好なサイクル特性を示した。
【００３８】
実施例２
（１）正極活物質の合成
マンガン原料として三酸化ニマンガン（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水二次電池用正極活物質Ｅ２を得た。Ｅ２の粉末Ｘ線回折測定結果を図２に示した。Ｅ２もＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造を有することが確認された。
【００３９】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ２を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図３に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１１５および１０８ｍＡｈ／ｇであった。
【００４０】
比較例１
（１）正極活物質の合成
ニッケル原料として水酸化ニッケル（株式会社田中化学研究所製、ニッケル含有量６１．８重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水二次電池用正極活物質Ｃ１を得た。Ｃ１の粉末Ｘ線回折測定結果を図２に示した。Ｃ１にはＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造の他に、ＮｉＯとＬｉ２ＭｎＯ３の回折線が認められた。
【００４１】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｃ１を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図３に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ８４および８３ｍＡｈ／ｇと低容量であった。
【００４２】
実施例３
（１）正極活物質の合成
まず三酸化二ニッケル（林純薬工業株式会社製、ニッケル含有量７３．４重量％、ＢＥＴ比表面積１３４ｍ２／ｇ；粉末Ｘ線回折測定結果を図１に示した。）、四三酸化コバルト（日本化学産業株式会社製、製品名ＰＲＭ−７３、コバルト含有量７２．８％）、二酸化マンガン（高純度化学研究所株式会社製、試薬２Ｎグレード）、水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０４：０．３４：０．４２：０．２０となるように秤取した後、乳鉢でよく混合した。得られた混合粉体を箱型炉に入れて、空気中において１０００℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池用正極活物質Ｅ３（組成式（Ｉ）においてｘ＝０．４４、ｙ＝０．１０の場合であり、Ｌｉ［Ｎｉ０．３４Ｌｉ０．０４Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．２０］Ｏ２）を得た。Ｅ３の粉末Ｘ線回折測定結果を図４に示した。Ｅ３もＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造を有することが確認された。
【００４３】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ３を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図５に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１４３および１４２ｍＡｈ／ｇであった。
【００４４】
実施例４
（１）正極活物質の合成
焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例３と同様にして、非水二次電池用正極活物質Ｅ４を得た。Ｅ４の粉末Ｘ線回折測定結果を図４に示した。Ｅ４もＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造を有することが確認された。
【００４５】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ４を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図５に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１３５および１３４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４６】
実施例５
（１）正極活物質の合成
各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．００：０．４０：０．４０：０．２０となるようにした以外は実施例３と同様にして、非水二次電池用正極活物質Ｅ５（組成式（Ｉ）においてｘ＝０．５０、ｙ＝０．１０の場合であり、Ｌｉ［Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃｏ０．２０］Ｏ２）を得た。Ｅ５の粉末Ｘ線回折測定結果を図６に示した。Ｅ５もＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造を有することが確認された。
【００４７】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ５を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図７に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１４７および１４４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４８】
実施例６
（１）正極活物質の合成
各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０６：０．３１：０．４３：０．２０となるようにした以外は実施例３と同様にして、非水二次電池用正極活物質Ｅ６（組成式（Ｉ）においてｘ＝０．４１、ｙ＝０．１０の場合であり、Ｌｉ［Ｎｉ０．３１Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．４３Ｃｏ０．２０］Ｏ２）を得た。Ｅ６の粉末Ｘ線回折測定結果を図６に示した。Ｅ６もＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造を有することが確認された。
【００４９】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ６を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。放電容量の変化を図７に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１３７および１３７ｍＡｈ／ｇであった。
【００５０】
実施例７
化合物粒子Ｅ３、Ｅ５、およびＥ６について、６０℃での充放電挙動を調べた。電解液としてＥＣとＥＭＣの１：１（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解したものを用いた以外は実施例１と同様にして平板型電池を作製し、恒温槽に入れて６０℃に保持して充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図８に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれＥ３：１５４、１５１ｍＡｈ／ｇ、Ｅ５：１５５、１４７ｍＡｈ／ｇおよびＥ６：１４８、１４５ｍＡｈ／ｇとなり、いずれも高容量で良好なサイクル特性を示したが、ｘ＝０．５、即ちＮｉ含有量＝Ｍｎ含有量のＥ５に比べ、ｘ＜０．５、即ちＮｉ含有量＜Ｍｎ含有量で遷移金属サイトにＬｉを含むＥ３およびＥ６の方が、さらに優れたサイクル特性を示した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ニッケルとマンガンとを含む層状構造の非水二次電池正極活物質を簡便に製造することができ、これを用いた非水二次電池は大きな容量を有するので、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した三酸化二ニッケルの粉末Ｘ線回折測定結果を示す図。
【図２】実施例１、２および比較例１で得られた正極活物質の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図。
【図３】実施例１，２および比較例１における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図４】実施例３および４における粉末Ｘ線回折測定結果を示す図。
【図５】実施例３および４における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図６】実施例５、６における粉末Ｘ線回折測定結果を示す図。
【図７】実施例５、６における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図８】実施例３、５、６における放電容量のサイクル変化を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池用正極活物質の製造方法およびその製造方法による非水二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水二次電池には正極活物質が用いられている。
電子機器のポータブル化、コードレス化の急速な進行に伴い、従来の二次電池より小型で軽量、大容量を実現できる非水二次電池の開発が進められている。その中でリチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、さらに自動車用や通信電力バックアップ用の電源として大型化、高出力化が検討されている。
【０００３】
非水二次電池用正極活物質としては、従来から例えばスピネル型リチウムマンガン酸化物が用いられているが、より大容量の非水二次電池を製造することができる正極活物質が求められていた。
【０００４】
このような状況の中で、ニッケルとマンガンとを含み、層状構造を有する組成式ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２〔Ｏｈｚｕｋｕら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６４２（２００１）〕やＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２〔Ｏｈｚｕｋｕら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７４４（２００１）〕また、Ｌｉ［ＮｉｘＬｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３）］Ｏ２（０≦ｘ≦１／２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）で表される〔Ｌｕら、第４２回電池討論会予稿集、講演番号２Ｉ１２、４２（２００１）〕新しい化合物が上述のような問題点を解決し得る非水二次電池用正極活物質として提案され、注目されている。
【０００５】
これらの化合物を合成するためのニッケル源とマンガン源として、従来はニッケル化合物とマンガン化合物を混合して用いても層状構造を有する前記化合物を得ることができないと考えられており、ニッケルとマンガンの複合水酸化物が用いられていた。しかしながら、該複合水酸化物中の２価のマンガンが容易に酸化されて３価となってしまうため、該複合水酸化物の合成条件の制御とその後のハンドリングを行う雰囲気の制御を厳密に行う必要があり、該複合水酸化物の製造が困難であった。該複合水酸化物を使用することなく、層状構造を有する上記化合物からなる非水二次電池用正極活物質を簡便に製造する方法が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、組成式
Ｌｉ［Ｎｉ（ｘ−ｙ）Ｌｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３−ｙ）Ｃｏ２ｙ］Ｏ２・・・（Ｉ）
（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１／６、ｘ＞ｙ）
により表され層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質を簡便に製造する方法、およびこれを用いて得られる非水二次電池用正極活物質、およびこれを用いてなる非水二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ニッケルとマンガンとを含み層状構造を有し組成式（Ｉ）で表される化合物からなる非水二次電池用活物質の製造方法について鋭意検討を行った結果、ニッケル源として三酸化二ニッケルを用いることにより、前記非水二次電池用活物質が簡便に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、組成式Ｌｉ［Ｎｉ（ｘ−ｙ）Ｌｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３−ｙ）Ｃｏ２ｙ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１／６、ｘ＞ｙ）により表される層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法であって、三酸化二ニッケルを含み、焼成により上記化合物を構成しうる混合物を焼成することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。また、本発明は、上記記載の製造方法により得られた非水二次電池用正極活物質を提供する。さらに、本発明は、上記記載の非水二次電池用正極活物質を用いる非水二次電池を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、組成式（Ｉ）により表され層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法であり、該化合物を焼成により構成しうる混合物が三酸化二ニッケルを含むことを特徴とする。ここで三酸化二ニッケルとは、厳密に組成式Ｎｉ２Ｏ３により表わされる化合物のみを意味するものではなく、ニッケル含有量が７８．６重量％よりも低い（ＮｉとＯのモル比Ｎｉ／Ｏ＜１を意味する。）ニッケル酸化物を含むものである。三酸化二ニッケルは、市販されており、市販の三酸化二ニッケルの中にはＸ線回折測定結果がＪＣＰＤＳカードＮｏ．１４−０４８１に示されるＮｉ２Ｏ３とは異なり、同カードＮｏ．４−０８３５に示されるＮｉＯに近い粉末Ｘ線回折パターンを与えるものがあるが、ニッケル含有量が７８．６重量％未満であれば、本発明の製造方法においては三酸化二ニッケルである。
【００１０】
本発明における非水二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、組成式（Ｉ）で表される化合物からなるが、組成式（Ｉ）においてｙ＞０、即ちＣｏを含有すると、室温での放電容量とサイクル特性が向上するので好ましい。また、組成式（Ｉ）においてｘ＜０．５、即ちＮｉ含有量＜Ｍｎ含有量で遷移金属サイトにＬｉを含むと、高温でのサイクル特性が向上するのでより好ましい。ｘが０．４以下では放電容量が低下する可能性があるので、ｘの範囲としては０．４＜ｘ＜０．５がさらに好ましく、同時にｙ＞０とすることがさらに一層好ましい。また、リチウム、ニッケル、マンガン、およびコバルトの各サイトを、これら４種の元素とは異なる元素であるＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等で各サイトの５０モル％以内の範囲で置換してもよい。また、酸素についても、５モル％以内の範囲でハロゲンや硫黄、窒素で置換してもよい。
【００１１】
ここで、層状構造とは、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ ＬｅｔｔｅｒｓのＶｏｌ．４（２００１年），第Ａ２００〜Ａ２０３頁に記載されており、Ｘ線回折により結晶構造がα−ＮａＦｅＯ２型であると同定される構造をいう。
【００１２】
本発明の製造方法においては、混合物に三酸化二ニッケルが含まれれば、リチウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、および必要に応じて含有する元素を含む化合物との組合せは特に限定されるものではない。ニッケル以外の金属元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、有機金属化合物、アルコキシドを例示することができるが、これらに限定されるものではない。ニッケル源としては実質的にすべて三酸化二ニッケルであることが好ましい。本発明の製造方法における混合物は、前記化合物を混合して製造することができる。
【００１３】
本発明の製造方法において、原料の混合方法については公知の方法を用いることができる。混合は乾式でも湿式でも行なうことができるが、より簡便な乾式混合が好ましく、乾式混合としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等工業的に通常行われる公知の方法によって行うことができる。
【００１４】
混合物を必要に応じて圧縮成形した後、６００℃以上１２００℃以下の温度範囲、好ましくは８００℃以上１１００℃以下、さらに好ましくは９００℃以上１０５０℃以下の温度範囲で２時間から３０時間保持して焼成することにより、組成式（Ｉ）により表され層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質を製造することができる。その際、焼成容器が破損しない範囲で急速に保持温度まで到達させることが好ましい。また、焼成の雰囲気は空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。焼成の後、振動ミル、ジェットミル、乾式ボールミル等の工業的に通常行われる公知の方法によって、所定の粒度に調整することができる。
【００１５】
以下に本発明の非水二次電池用正極活物質をリチウム二次電池の正極に用いる場合を例として、電池を作製する際の好適な構成について説明する。
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池の正極は、本発明の非水二次電池用活物質を含み、さらに導電材としての炭素質材料、バインダーなどを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。
【００１６】
該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００１７】
バインダーとしては通常は熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
また、バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、また外部加熱に対する安全性をさらに向上できるので好ましい。
【００１９】
正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池の負極としては、例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが行える酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。
【００２１】
炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとして熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２２】
負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えば周期律表の第１３、１４、１５族元素の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材として炭素質材料を、バインダーとして熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００２３】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、負極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどの材質からなり多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。該セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００２５】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００２７】
環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００２８】
また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素を含むリチウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００２９】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３などの硫化物電解質、またはＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性を高めることができることがある。
【００３０】
なお、本発明の非水二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００３１】
また、外装として負極または正極端子を兼ねる金属製ハードケースを用いずに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製、粉末Ｘ線回折測定は下記の方法により行った。
【００３３】
（１）充放電試験用の平板型電池の作製
正極活物質と導電材のアセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、正極集電体となる＃１００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００３４】
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また負極として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００３５】
（２）粉末Ｘ線回折測定
実施例１〜４については理学電機株式会社製ＲＵ２００型を使用し、実施例５および６については理学電機株式会社製ＲＩＮＴ型を使用し、以下の条件で測定を行った。
Ｘ線 ：ＣｕＫα
電圧−電流 ：４０ｋＶ−３０ｍＡ（ＲＵ２００）、１４０ｍＡ（ＲＩＮＴ）
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
スリット ：ＤＳ−１°、ＲＳ−０．３ｍｍ、ＳＳ−１°
ステップ ：０．０２°
【００３６】
実施例１
（１）正極活物質の合成
まず三酸化二ニッケル（林純薬工業株式会社製、ニッケル含有量７３．４重量％、ＢＥＴ比表面積１３４ｍ２／ｇ；粉末Ｘ線回折測定結果を図１に示した。）、炭酸マンガン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、マンガン含有量４６．４重量％）、水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０：０．５：０．５となるように秤取した後、乳鉢でよく混合した。得られた混合粉体を箱型炉に入れて、空気中において１０００℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池用正極活物質Ｅ１（組成式（Ｉ）においてｘ＝０．５、ｙ＝０の場合であり、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５］Ｏ２）を得た。Ｅ１の粉末Ｘ線回折測定結果を図２に示した。Ｅ１はＯｈｚｕｋｕらの報告（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７４４（２００１））と同様の層状構造を有することが確認された。
【００３７】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ１を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２
充放電試験温度２５℃
放電容量の変化を図３に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１２３および１１７ｍＡｈ／ｇと、スピネル型リチウムマンガン酸化物より高容量で、良好なサイクル特性を示した。
【００３８】
実施例２
（１）正極活物質の合成
マンガン原料として三酸化ニマンガン（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水二次電池用正極活物質Ｅ２を得た。Ｅ２の粉末Ｘ線回折測定結果を図２に示した。Ｅ２もＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造を有することが確認された。
【００３９】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ２を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図３に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１１５および１０８ｍＡｈ／ｇであった。
【００４０】
比較例１
（１）正極活物質の合成
ニッケル原料として水酸化ニッケル（株式会社田中化学研究所製、ニッケル含有量６１．８重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水二次電池用正極活物質Ｃ１を得た。Ｃ１の粉末Ｘ線回折測定結果を図２に示した。Ｃ１にはＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造の他に、ＮｉＯとＬｉ２ＭｎＯ３の回折線が認められた。
【００４１】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｃ１を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図３に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ８４および８３ｍＡｈ／ｇと低容量であった。
【００４２】
実施例３
（１）正極活物質の合成
まず三酸化二ニッケル（林純薬工業株式会社製、ニッケル含有量７３．４重量％、ＢＥＴ比表面積１３４ｍ２／ｇ；粉末Ｘ線回折測定結果を図１に示した。）、四三酸化コバルト（日本化学産業株式会社製、製品名ＰＲＭ−７３、コバルト含有量７２．８％）、二酸化マンガン（高純度化学研究所株式会社製、試薬２Ｎグレード）、水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０４：０．３４：０．４２：０．２０となるように秤取した後、乳鉢でよく混合した。得られた混合粉体を箱型炉に入れて、空気中において１０００℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池用正極活物質Ｅ３（組成式（Ｉ）においてｘ＝０．４４、ｙ＝０．１０の場合であり、Ｌｉ［Ｎｉ０．３４Ｌｉ０．０４Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．２０］Ｏ２）を得た。Ｅ３の粉末Ｘ線回折測定結果を図４に示した。Ｅ３もＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造を有することが確認された。
【００４３】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ３を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図５に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１４３および１４２ｍＡｈ／ｇであった。
【００４４】
実施例４
（１）正極活物質の合成
焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例３と同様にして、非水二次電池用正極活物質Ｅ４を得た。Ｅ４の粉末Ｘ線回折測定結果を図４に示した。Ｅ４もＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造を有することが確認された。
【００４５】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ４を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図５に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１３５および１３４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４６】
実施例５
（１）正極活物質の合成
各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．００：０．４０：０．４０：０．２０となるようにした以外は実施例３と同様にして、非水二次電池用正極活物質Ｅ５（組成式（Ｉ）においてｘ＝０．５０、ｙ＝０．１０の場合であり、Ｌｉ［Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃｏ０．２０］Ｏ２）を得た。Ｅ５の粉末Ｘ線回折測定結果を図６に示した。Ｅ５もＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造を有することが確認された。
【００４７】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ５を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図７に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１４７および１４４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４８】
実施例６
（１）正極活物質の合成
各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０６：０．３１：０．４３：０．２０となるようにした以外は実施例３と同様にして、非水二次電池用正極活物質Ｅ６（組成式（Ｉ）においてｘ＝０．４１、ｙ＝０．１０の場合であり、Ｌｉ［Ｎｉ０．３１Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．４３Ｃｏ０．２０］Ｏ２）を得た。Ｅ６の粉末Ｘ線回折測定結果を図６に示した。Ｅ６もＯｈｚｕｋｕらの報告と同様の層状構造を有することが確認された。
【００４９】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物粒子Ｅ６を用いて平板型電池を作製し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。放電容量の変化を図７に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１３７および１３７ｍＡｈ／ｇであった。
【００５０】
実施例７
化合物粒子Ｅ３、Ｅ５、およびＥ６について、６０℃での充放電挙動を調べた。電解液としてＥＣとＥＭＣの１：１（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解したものを用いた以外は実施例１と同様にして平板型電池を作製し、恒温槽に入れて６０℃に保持して充放電試験を実施した。
放電容量の変化を図８に示した。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれＥ３：１５４、１５１ｍＡｈ／ｇ、Ｅ５：１５５、１４７ｍＡｈ／ｇおよびＥ６：１４８、１４５ｍＡｈ／ｇとなり、いずれも高容量で良好なサイクル特性を示したが、ｘ＝０．５、即ちＮｉ含有量＝Ｍｎ含有量のＥ５に比べ、ｘ＜０．５、即ちＮｉ含有量＜Ｍｎ含有量で遷移金属サイトにＬｉを含むＥ３およびＥ６の方が、さらに優れたサイクル特性を示した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ニッケルとマンガンとを含む層状構造の非水二次電池正極活物質を簡便に製造することができ、これを用いた非水二次電池は大きな容量を有するので、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した三酸化二ニッケルの粉末Ｘ線回折測定結果を示す図。
【図２】実施例１、２および比較例１で得られた正極活物質の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図。
【図３】実施例１，２および比較例１における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図４】実施例３および４における粉末Ｘ線回折測定結果を示す図。
【図５】実施例３および４における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図６】実施例５、６における粉末Ｘ線回折測定結果を示す図。
【図７】実施例５、６における放電容量のサイクル変化を示す図。
【図８】実施例３、５、６における放電容量のサイクル変化を示す図。
Claims (3)
- 組成式Ｌｉ［Ｎｉ（ｘ−ｙ）Ｌｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３−ｙ）Ｃｏ２ｙ］Ｏ２（０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１／６、ｘ＞ｙ）により表される層状構造を有する化合物からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法であって、三酸化二ニッケルを含み、焼成により上記化合物を構成しうる混合物を焼成することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項１に記載の製造方法により得られる非水二次電池用正極活物質。
- 請求項２に記載の非水二次電池用正極活物質を用いてなることを特徴とする非水二次電池。
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