JP2017174510A - 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物、及びナトリウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ナトリウム二次電池の電池性能を向上させることができる複合金属酸化物、当該複合金属酸化物により構成される正極活物質を用いて作製した正極を備えるナトリウム二次電池を提供する。【解決手段】ＮａｘＭ１１−ａＭ２ａＯ２で表される酸化物であって、前記ｘは０＜ｘ＜１であり、前記Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の任意の遷移金属であり、前記Ｍ２はＣｕであり、前記ａは０＜ａ＜１／６であることを特徴とする、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。【選択図】なし

Description

本発明は、複合金属酸化物、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物、及びナトリウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は高エネルギー密度の二次電池であり、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。

しかし、リチウム二次電池にはリチウム等の稀少金属元素が使用されているため、リチウム二次電池の需要が増大した場合に、上記稀少金属元素の供給不安定が懸念される。

上記の供給懸念の問題を解決するために、ナトリウム二次電池の研究が進められている。ナトリウム二次電池用の正極活物質には、高価なリチウムではなく、資源量が豊富でしかも安価なナトリウムが使用される。したがって、ナトリウム二次電池を実用化することができれば、上記供給不安定の問題は解消される。

ところで、ナトリウム二次電池用の正極活物質としては、ＮａとＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属の複合酸化物が使用されている。これらの複合金属酸化物の中でも稀少金属元素であるＣｏを含まないものは、ナトリウム二次電池の生産コストの削減に寄与するとともに、ナトリウム二次電池の需要増大にも対応することができる。
特に、これら複合金属酸化物の中でも、層状複合金属酸化物は、遷移金属酸化物の層間に存在するＮａ^＋のサイトによって、Ｏ２またはＯ３型と、Ｐ２またはＰ３型と分類することできる。即ち、Ｏ２またはＯ３型はＮａ^＋がオクタヘドラルサイトに存在する結晶構造を示し、Ｐ２またはＰ３型はＮａ^＋がプリズマティックサイトに存在する結晶構造を示す。

特開２００７−２８７６６１号公報 特開２０１２−１８２０８７号公報 特開２０１２−２０１５８８号公報 特開２０１４−１６０６５３号公報 国際公開第２０１５／１７７５５６号

J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 22846-22852

特許文献１〜３に開示されるＰ２型構造を有する複合金属酸化物から構成される正極活物質を用いたナトリウム二次電池は、特に充放電サイクル特性の観点で現在実用化されているリチウム二次電池の性能と比較して十分とは言えない。すなわち、充放電を繰り返すことで放電容量が大きく低下する課題があり改良が必要であった。そのため、例えば、特
許文献４と特許文献５は、遷移金属の一部をＭｇで置換することで充放電サイクル特性を向上させている。併し、置換元素にＭｇを用いた場合は、初回放電量の減少と４．５Ｖ充電での平均電圧の低下が見られ、電池性能が十分とは言えない。非特許文献１では、置換元素にＣｕを用いた例が報告されているが、容量が不十分である。
本発明の目的は、高容量かつ圧耐久性の高いナトリウム二次電池を実現するための複合金属酸化物を提供すること、及び該複合金属酸化物を用いたナトリウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ナトリウムを含む金属酸化物であって、遷移金属の一部をＣｕにより置換した複合金属酸化物を用い、好ましくはＮａ^＋がプリズマティックサイトに存在する結晶構造を有すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１）Ｎａ_ｘＭ^１ _１−ａＭ^２ _ａＯ_２で表される酸化物であって、前記ｘは０＜ｘ＜１であり、前記Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の任意の遷移金属であり、前記Ｍ^２はＣｕであり、前記ａは０＜ａ＜１／６であることを特徴とする、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
（２）前記酸化物は、少なくともＮａ^＋がプリズマティックサイトに存在する結晶構造を有する、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
（３）前記Ｍ^１がＮｉ_ｂＭｎ_１−ｂであり、前記ｂは０＜ｂ≦１／３である、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
（４）ナトリウム及び遷移金属を含む酸化物からなる正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｎａ_ｘＭＯ_２を含み、前記ｘは０＜ｘ＜１であり、前記Ｍは少なくともＮｉとＭｎを含み、前記Ｍの一部がＣｕで置換されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
（５）前記Ｍは、Ｍ^１ _１−ａＭ^２ _ａで表され、前記Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の任意の遷移金属であり、前記Ｍ^２はＣｕであり、前記ａは０＜ａ＜１／６である、（４）に記載の非水電解質二次電池。

本発明の複合金属酸化物をナトリウム二次電池用正極活物質として使用すれば、ナトリウム二次電池の電池性能を従来のナトリウム二次電池の性能と比較して向上させることができる。具体的には、本発明のナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物を備えるナトリウム二次電池は充放電（とくに高電圧）を繰り返しても高い放電容量を安定して示し、さらに従来よりも高い電池容量を得ることができる。

また、少なくともＮａ^＋がプリズマティックサイトに存在する結晶構造を有することが好ましく、Ｎａ^＋がオクタヘドラルサイトに存在する場合、隣接する空の４配位サイトにＨ^＋が安定配置しやすく、イオン交換が容易に進行するのに対して、Ｎａ^＋がプリズマティックサイトに存在する場合は、隣接する空のプリズマティックサイトにＨ^＋が安定配置できないためイオン交換は進行し難いと推定される。そのため、結晶構造としてＰ２またはＰ３型構造をもつものは、二次電池用電極材料として好ましいと考えられる。

本発明で得られた複合金属酸化物のＣｕ置換量の変化に伴う格子定数の変化を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の具体的な実施形態に限定されない。

＜複合金属酸化物＞
本発明の一態様である複合金属酸化物は、Ｎａ_ｘＭ^１ _１−ａＭ^２ _ａＯ_２（０＜ｘ＜１であり、Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の任意の遷移金属であり、Ｍ^２はＣｕであり、０＜ａ＜１／６である。）で表されることを特徴とする。
Ｍ^１は生産コスト削減の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉから選択されることが好ましく、Ｍｎ及びＮｉから選択されることが好ましい。
ｘは、好ましくは１／３以上、より好ましくは１／２以上であり、好ましくは５／６以下、より好ましくは２／３以下である。
ａはＣｕの置換量を表し、好ましくは０．０１以上、より好ましくは１／２５以上、更に好ましくは１／１８以上であり、好ましくは１／７以下、より好ましくは１／８以下、更に好ましくは１／９以下、特に好ましくは１／１２以下である。Ｃｕの置換量が１／６を超えると容量低下が大きく好ましくない。また置換量が０．０１以上で置換効果が大きくなり好ましい。
上記範囲内であると、充放電（特に高電位）を繰り返しても高い放電容量を安定して示す材料となる。なお、ｘ、ａの値は、原料の使用量、製造条件等を制御することで調整することができる。

Ｃｕは、Ｍ^１を置換しうる元素であって、２価の価数で存在する場合は２価のＮｉよりもイオン半径が大きい特徴を持っている。Ｃｕ置換による効果の発現機構は定かではないが、例えば以下のことが挙げられる。即ち、少なくともＮｉの一部をＣｕで置換することによって、充電端でＮａイオンが抜けきらないことによるピラー効果のため、材料の体積変化が抑制され、繰り返し充放電に対して安定な材料となるものと推定している。また、Ｍｇとは異なり、置換元素Ｃｕの一部が電気化学的活性であるために、電池容量の低下を抑えると考えられる。
また、別の態様としては、Ｎａ_ｘＭＯ_２であり、前記ｘは０＜ｘ＜１であり、前記Ｍは少なくともＮｉとＭｎを含み、前記Ｍの一部がＣｕで置換されている。Ｃｕの置換量は、上記同様、好ましくは０．０１以上、より好ましくは１／２５以上、更に好ましくは１／１８以上であり、通常１／６以下、好ましくは１／７以下、より好ましくは１／８以下、更に好ましくは１／９以下、特に好ましくは１／１２以下である。

本実施態様に係る複合金属酸化物は、好ましい態様としてＰ２またはＰ３型の結晶構造を有することを特徴とするが、Ｐ２、Ｐ３型構造についてさらに詳しく述べる。Ｐ２型構造を有するものの代表的な結晶系としては、その対称性から空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属される。Ｐ３型構造を有するものの代表的な結晶系としては、その対称性から空間群Ｒ３ｍに帰属される。また、さらに対称性が低下する場合にはＣｍｃｍなど斜方晶さらにはＣ２／ｍなど単斜晶系の空間群に帰属可能な場合もあるが、基本的な構造はＰ２またはＰ３型に分類される層状構造である。但し、Ｐ２またはＰ３型構造を母構造として、Ｐ３やＰ２、Ｏ３型の積層欠陥が起こることもある。なお、複合金属酸化物がＰ２またはＰ３型構造を有する酸化物であるか否かは、Ｘ線回折により確認することができる。なお、２価のＣｕのイオン半径が２価のＮｉよりも大きいために、置換によって格子定数が増加すると推測できる。

（平均一次粒子径）
本実施態様に係る複合金属酸化物の平均一次粒子径は、特に限定されないが、下限としては通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、また、上限としては通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると比表面
積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池特性が低下する可能性が高くなる場合がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
なお、本発明における複合金属酸化物の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均一次粒子径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の複合金属酸化物の一次粒子径の平均値として求めることができる。

（メジアン径（二次粒子））
本実施態様に係る複合金属酸化物の二次粒子のメジアン径（５０％積算径（Ｄ５０））は特に限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上で、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来す可能性がある。

（ＢＥＴ比表面積）
本実施態様に係る複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、通常０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上で、通常１０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１ｍ^２／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすくなるという可能性がある。

（タップ密度）
本実施態様に係る複合金属酸化物のタップ密度は、特に限定されないが、通常０．８ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以上で、通常４．０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．５ｇ／ｃｃ以下である。タップ密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。タップ密度がこの下限を下回ると粉体充填性や正極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、タップ密度は、複合金属酸化物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのメスシリンダーに入れ、ストローク２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求める。

本実施態様に係る複合金属酸化物は、前述の条件を満たすものであればその他については特に限定されないが、対極に金属ナトリウムを使用して電池を作製した時の開回路電圧が、２．５Ｖ以上となることが好ましく、２．６Ｖ以上となることがより好ましく、２．７Ｖ以上となることがさらに好ましい。上記範囲内であると、良好な性能を有するナトリウム二次電池を製造することができる。

（複合金属酸化物の製造方法）
本実施態様に係る複合金属酸化物は、以下に説明する通り、金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できるが、本発明の技術的範囲はかかる製造方法によって製造された複合金属酸化物に限定されないことは言うまでもない。

具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造することができる。

例えば、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕ＝２／３ ： ５／１８ ： ２／３ ： １／１８で表される金属元素比を有する複合金属酸化物は、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）と水酸化ニ
ッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）と三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）と酸化銅（ＣｕＯ）の各原料を、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比が７／１０（５％過剰）： ５／１８ ： ２／３ ： １／１８となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造することができる。

複合金属酸化物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等の有機酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としてはＮａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２Ｏ_２が好ましく、取り扱い性の観点で、より好ましくはＮａ_２ＣＯ_３である。マンガン化合物としてはＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＯが好ましい。また、置換元素Ｃｕの原料化合物の例として、ＣｕＯ、ＣｕＯ_２、硝酸銅が好ましい。また、これらの金属含有化合物は水和物であってもよい。

金属含有化合物の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機、ダイノーミル等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。この時の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。また、晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得てもよい。さらに、共沈法によって、所定の組成の複合金属炭酸塩または水酸化物を得た上でナトリウム化合物との混合物を得てもよい。

上記のようにして得た金属含有化合物の混合物を焼成することによって、上記複合金属酸化物を得ることができる。焼成条件については特に限定されないが、焼成温度を７００〜１０００℃の範囲、焼成時間を２〜２４時間の範囲に設定することが好ましい。焼成温度が８００℃以上であれば、過度な積層欠陥の生成を抑制するという理由で好ましく、焼成温度が９００℃以下であれば、一次粒子サイズを低減するという理由で好ましい。また、焼成時間が１２時間以上であれば単一粒子の均一な化学組成を得るという理由で好ましく、焼成時間が２４時間以下であれば低温で積層欠陥を維持したまま結晶成長を行わせることも可能になるという理由で好ましい。

焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；及び水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでもよい。強い還元性の雰囲気で焼成するために、適量の炭素を金属含有化合物の混合物に含有させて焼成してもよい。焼成時の雰囲気としては、空気等の酸化性雰囲気が好ましい。

原料の金属含有化合物として、高温で分解及び／又は酸化しうる化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用した場合、上記の焼成を行う前に、２００〜５００℃の温度範囲で金属含有化合物の仮焼を行って、酸化物にしたり、結晶水を除去したりしてもよい。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよい。また、仮焼後の仮焼物を粉砕して用いてもよい。

また、上記のようにして得られる複合金属酸化物に、必要に応じボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｙ、Ｂ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理を行ってもよい。

＜ナトリウム二次電池＞
本実施態様に係るナトリウム二次電池は、前述の複合金属酸化物から構成される正極活物質を含む正極を備えるものであれば、その他については特に限定されず、公知のナトリウム二次電池に用いられる材料、技術を適宜採用することができる。なお、本実施態様に係るナトリウム二次電池に使用される具体的な材料の種類およびその製造方法等については、後述するもののほか、例えば特開２０１１−２３６１１７号公報、特開２０１４−１６０６５３号公報に記載されている内容を適宜採用することができる。

［正極］
正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着剤を含む。

正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９８質量％であることが好ましい。

本実施態様に使用可能な導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。正極活物質層中の導電材の含有量は特に限定されないが、１〜１０質量％であることが好ましい。

本実施態様に使用可能な結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリロニトリル、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体が挙げられる。また、使用可能な結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。正極活物質中の結着剤の含有量は特に限定されないが、１〜１０質量％であることが好ましい。

本実施態様に使用可能な集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は特に限定されず、従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

正極を製造する方法としては、先ず、正極活物質と導電材と結着剤と有機溶媒とを混合させて正極活物質スラリーを調製する。ここで使用可能な有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
また、本実施態様に係る複合金属酸化物は水に対する安定性が高いため、水を溶媒に使用したスラリー中でも層状構造を維持するため、水和相が形成される場合にも乾燥することより水和水が容易に脱離し、電極作製を行うことが可能である。

次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着する。ここで、正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。

なお、正極活物質層を正極集電体上に形成する方法としては、上記の方法以外に、正極活物質、導電材、結着剤の混合物を正極集電体上に設置し、加圧成型する方法でもよい。

［負極］
負極は集電体と、その集電体の表面に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は負極活物質及び結着剤を含む。また、負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属又はナトリウム合金等のナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な電極を用いることができる。

負極活物質としては、ナトリウムを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。

上記の通り、本実施態様において負極活物質は、特定のものに限定されないが、ハードカーボンを使用することが好ましい。負極活物質としてハードカーボンを使用することで、負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えられる。

ハードカーボンは２０００℃以上の高温で熱処理しても殆ど積層秩序が変化しない炭素材料であり、難黒鉛化炭素ともよばれる。ハードカーボンとしては、炭素繊維の製造過程の中間生成物である不融化糸を１０００〜１４００℃程度で炭化した炭素繊維、有機化合物を１５０〜３００℃程度で空気酸化した後、１０００〜１４００℃程度で炭化した炭素材料等が例示できる。ハードカーボンの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造されたハードカーボンを使用することができる。

ハードカーボンの平均粒径、真密度、（００２）面の面間隔等は特に限定されず、適宜好ましいものを選択して実施することができる。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９８質量％であることが好ましい。

結着剤としては、正極に使用可能なものと同様のものが使用可能であるため、これらについては説明を省略する。集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いる。集電体は正極用の集電体と同様に、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等から構成される。

また、負極活物質層を集電体上に形成する方法としては、正極活物質層を集電体上に形成する方法と同様の方法を採用することができる。

［電解質］
電解質は特に限定されず、一般的な電解液、固体電解質のいずれも使用可能である。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；
アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；
スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；
又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。

上記電解液の中でも、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒を採用することが好ましい。特に、これらの非水溶媒の中からいずれかを採用し、負極活物質としてハードカーボンを採用すると、ナトリウム二次電池は優れた充放電効率及び充放電特性を持つ。必要に応じてリチウムイオン電池に用いられている既知の添加剤を用いてもよい。特に、フルオロエチレンカーボネートは添加剤として好ましい。

ここで、「実質的に」とは、飽和環状カーボネートのみからなる非水溶媒（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒の他、充放電特性等のナトリウム二次電池の性能に影響を与えない範囲で、他の溶媒を本発明に用いる上記非水溶媒に含んだ溶媒も含むことを指す。

飽和環状カーボネートの中でもプロピレンカーボネートの使用が好ましい。また、混合溶媒の中でもエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒の使用が好ましい。

電解質として、電解液を採用した場合に使用可能な電解質塩は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩を使用できる。

ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＡｓＦ_６，ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＣＨ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等を挙げることができる。また、電解質塩として、前記Ｎａ塩の他、Ｌｉ塩を用いてもよい。なお、これらの電解質のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、電解液中の電解質塩の濃度は特に限定されないが、上記電解質塩の濃度は３〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Ｎａ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｎａ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＮａＦｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_２（Ｓ
Ｏ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_２（ＰＯ_４）、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３等の無機系固体電解質を用いてもよい。本実施態様において、Ｐ２型およびＰ３型層状構造を有する複合金属酸化物である場合には、Ｏ３型層状構造を有する複合金属酸化物よりも柔らかいため、固体電解質との密着性に優れた効果が期待できる。

［ナトリウム二次電池の構造］
本実施態様に係るナトリウム二次電池の構造としては特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、捲回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、ナトリウム二次電池内の電気的な接続形態（電池構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。

以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
複合金属化合物がＮａ_２／３Ｎｉ_５／１８Ｃｕ_１／１８Ｍｎ_２／３Ｏ_２となるように、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｕＯを秤量し、ボールミルで１２時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。なお、秤量の際、Ｎａ_２ＣＯ_３は製造中でのロスを考慮し、５モル％をさらに追加した。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において９００℃で２４時間の条件で焼成することによって、実施例１の複合金属酸化物、Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_５／１８Ｃｕ_１／１８Ｍｎ_２／３Ｏ_２を得た。

実施例１の複合金属酸化物と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリビニリデンフルオライドとを、８０：１０：１０（質量比）の組成となるように以下の手順で正極を作製した。先ず、実施例１の複合金属酸化物と導電材とをメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に結着材とＮ−メチルピロリドンとを加えて引き続き均一になるように混合し、混合物スラリーを作製した。次いで、得られた上記スラリーを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて塗布し、これを乾燥機に入れ、Ｎ−メチルピロリドンを除去しながら十分に乾燥することによって正極を得た。この正極を直径１．０ｃｍに打ち抜いてコイン電池用正極を得た。

対極に金属ナトリウムを用いて作製した負極と、作用極に前記作製したコイン電池用正極とを使用して電池１と電池７を作製した。電解液としては、１Ｍの電解質塩（ＮａＰＦ_６）を非水溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させたものを用いた。セパレータとしてはガラスフィルタを使用した。また、ナトリウム二次電池の作製は、アルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。

（実施例２）
複合金属化合物がＮａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｃｕ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２となるように、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｕＯを秤量し、ボールミルで１２時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。なお、秤量の際、Ｎａ_２ＣＯ_３は製造中でのロスを考慮し、５モル％をさらに追加した。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において９００℃で２４時間の条件で焼成することによって、実施例２の複合金属酸化物、Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｃｕ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２を得た。そして、実施例２の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、電池１と同様の方法で、電池２と電池８を作製した。

（比較例１）
複合金属化合物がＮａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２となるように、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_２Ｏ_３を秤量し、ボールミルで１２時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。なお、秤量の際、Ｎａ_２ＣＯ_３は製造中でのロスを考慮し、５モル％をさらに追加した。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において９００℃で２４時間の条件で焼成することによって、比較例１の複合金属酸化物、Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２を得た。そして、比較例１の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、電池１と同様の方法で、電池３と電池９を作製した。

（比較例２）
複合金属化合物がＮａ_２／３Ｎｉ_５／１８Ｍｇ_１／１８Ｍｎ_２／３Ｏ_２となるように、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯを秤量し、ボールミルで１２時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。なお、秤量の際、Ｎａ_２ＣＯ_３は製造中でのロスを考慮し、５モル％をさらに追加した。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において９００℃で２４時間の条件で焼成することによって、比較例２の複合金属酸化物、Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_５／１８Ｍｇ_１／１８Ｍｎ_２／３Ｏ_２を得た。そして、比較例２の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、電池１と同様の方法で、電池４と電池１０を作製した。

（比較例３）
複合金属化合物がＮａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｍｇ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２となるように、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯを秤量し、ボールミルで１２時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。なお、秤量の際、Ｎａ_２ＣＯ_３は製造中でのロスを考慮し、５モル％をさらに追加した。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において９００℃で２４時間の条件で焼成することによって、比較例３の複合金属酸化物、Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_２／９Ｍｇ_１／９Ｍｎ_２／３Ｏ_２を得た。そして、比較例３の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、電池１と同様の方法で、電池５と電池１１を作製した。

（参考例１）
複合金属化合物がＮａ_２／３Ｎｉ_１／６Ｃｕ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２となるように、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｕＯを秤量し、ボールミルで１２時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。なお、秤量の際、Ｎａ_２ＣＯ_３は製造中でのロスを考慮し、５モル％をさらに追加した。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において９００℃で２４時間の条件で焼成することによって、参考例１の複合金属酸化物、Ｐ２型Ｎａ_２／３Ｎｉ_１／６Ｃｕ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２を得た。そして、参考例１の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、電池１と同様の方法で、電池６を作製した。

（ＸＲＤ測定による結晶構造の同定と格子定数の算出）
実施例及び比較例の複合金属酸化物について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いて、以下の条件で行った。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４０ｋＶ−２０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜７０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：６°／分
格子定数は格子定数精密化プログラムＣｅｌｌＲｅｆを用いて算出した。半値幅中点法によりピークサーチして算出したピーク位置データを基に、ＣｕＫα線の波長を１．５４
１８７Å、結晶格子を六方晶系、空間群をＰ６_３／ｍｍｃとして、格子定数を最小二乗法により計算した。

ＸＲＤ測定結果により、実施例、比較例ともにＰ２型層状構造を有する酸化物が得られていることが判った。Ｐ２型層状構造をもとに計算した格子定数を図１に示す。Ｃｕ置換量が０から少なくとも１／９までは、Ｃｕ置換量の増加に伴い格子定数が大きくなることから、Ｃｕ置換体が得られていると推定できる。併し、Ｃｕ置換量が１／６以上となると、格子定数が小さくなることが分かる。

（充放電評価）
作製したナトリウム二次電池について、充放電評価を行った。各電池の正極中の複合酸化物に対して電流密度が１２．９ｍＡ／ｇになるように設定し、指定の充電電圧まで定電流充電を行った。電池１から電池６は充電電圧を４．１Ｖまでにし、電池７から電池１１は充電電圧を４．５Ｖまでとした。各指定電圧まで充電した後、電流密度が１２．９ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、２．０Ｖ（放電電圧）まで定電流放電を行った。上記の充放電電圧での耐久性を確認するために、繰り返し充放電試験を２５℃で行った。

表１に充電電圧４．１Ｖ−放電電圧２．０Ｖ条件で、初回放電容量と、平均電圧、１０回繰り返し充放電試験前後の容量を示す。充電電圧４．１Ｖでは、Ｃｕ置換及びＭｇ置換ともに、平均電圧が無置換より高いことが判る。また、同置換量で比較すると、Ｃｕ置換がＭｇ置換より初期放電容量が高いことが判る。また、Ｃｕの置換量が１／６では無置換より初期放電容量が小さいことが判る。

表２に充電電圧４．５Ｖ−放電電圧２．０Ｖ条件で、初回放電容量と、平均電圧と、繰り返し充放電試験後の電池容量を示す。本実施例の複合金属酸化物は、Ｃｕによって遷移金属元素が置換されており、無置換体である比較例１より繰り返し試験後の容量が大きいことが判る。Ｃｕ置換による耐久性の向上機構は定かではないが、例えば、少なくともＮｉの一部をＣｕで置換することによって、充電端でＮａイオンが抜けきらないことによるピラー効果と推定している。なお、Ｍｇ置換体と比べ、Ｃｕ置換体の初回放電容量が大きく、平均電圧も高いため、Ｃｕ置換体を使用するとＭｇ置換体に比べ電池容量が高いことが判る。これは、Ｍｇとは異なり、置換元素Ｃｕの一部が電気化学的活性であるために、電池容量が高いと考えられる。

本発明のナトリウム二次電池用正極活物質を備えたナトリウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、定置型電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、ペースメーカー、電動工具、自転車・バイク用動力源、自動車用動力源、軌道車両動力源、人工衛星用動力源等を挙げることができる。

Claims (5)

1. Ｎａ_ｘＭ^１ _１−ａＭ^２ _ａＯ_２で表される酸化物であって、前記ｘは０＜ｘ＜１であり、前記Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の任意の遷移金属であり、前記Ｍ^２はＣｕであり、前記ａは０＜ａ＜１／６であることを特徴とする、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
2. 前記酸化物は、少なくともＮａ^＋がプリズマティックサイトに存在する結晶構造を有する、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
3. 前記Ｍ^１がＮｉ_ｂＭｎ_１−ｂであり、前記ｂは０＜ｂ≦１／３である、ナトリウム二次電池正極用複合金属酸化物。
4. ナトリウム及び遷移金属を含む酸化物からなる正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｎａ_ｘＭＯ_２を含み、前記ｘは０＜ｘ＜１であり、前記Ｍは少なくともＮｉとＭｎを含み、前記Ｍの一部がＣｕで置換されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 前記Ｍは、Ｍ^１ _１−ａＭ^２ _ａで表され、前記Ｍ^１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の任意の遷移金属であり、前記Ｍ^２はＣｕであり、前記ａは０＜ａ＜１／６である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。