JP6076122B2

JP6076122B2 - 複合金属酸化物、ナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極、及びナトリウム二次電池

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Publication number: JP6076122B2
Application number: JP2013027012A
Authority: JP
Inventors: 慎一駒場; 直明藪内; 貴史金子; 佐藤　智洋; 智洋佐藤; 志塚　賢治; 賢治志塚
Original assignee: Tokyo University of Science; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Tokyo University of Science; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-02-14
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-02-14
Also published as: JP2014157686A

Description

リチウム二次電池は高エネルギー密度の二次電池であり、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。

しかし、リチウム二次電池にはリチウム等の稀少金属元素が使用されているため、リチウム二次電池の需要が増大した場合に、上記稀少金属元素の供給不安定が懸念される。

上記の供給懸念の問題を解決するために、ナトリウム二次電池の研究が進められている。ナトリウム二次電池用の正極活物質には、高価なリチウムではなく、資源量が豊富でしかも安価なナトリウムが使用される。したがって、ナトリウム二次電池を実用化することができれば、上記供給不安定の問題は解消される。

ところで、ナトリウム二次電池用の正極活物質としては、ＮａとＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属の複合金属酸化物が使用されている。これらの複合金属酸化物の中でも稀少金属元素を含まないか或いは極力低減したものはナトリウム二次電池の生産コストの削減に寄与するとともに、ナトリウム二次電池の需要増大にも対応することができる。特に、これら複合金属酸化物の中でも、結晶構造としてＰ２構造をもつものは二次電池として用いた時の電気化学的な安定性が高いことから、工業的実用価値が高いと考えられ、これまでに特許文献１〜３が公知技術として知られている。

特開２００７−２８７６６１号公報特開２０１２−１８２０８７号公報特開２０１２−２０１５８８号公報

特許文献１〜３に開示されるＰ２構造を有する複合金属酸化物から構成される正極活物質を用いたナトリウム二次電池の性能は、特に容量特性（放電容量と、充放電の際のエネルギーロスのバランス）の観点で現在実用化されているリチウム二次電池の性能と比較して十分とは言えない。そこで、充放電の際のエネルギーロス、充電容量に対する放電容量の比を改善しつつ、より高い放電容量を発現することができるナトリウム二次電池が求められる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、従来に比べ、充電容量に対する放電容量の比が優れ、かつ高い放電容量を発現することができるナトリウム二次電池、とりわけ高電圧条件で用いた時のレート特性の良好なナトリウム二次電池を実現するための複合金属酸化物、当該複合金属酸化物により構成される正極活物質、当該正極活物質を用いて作製した正極、当該正極を備えるナトリウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、下記式（Ｉ）で表され、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
Ｎａ_ｘ［（Ｌｉ_１／４Ｍｎ_３／４）_{１−ｙ−ｚ／２}（Ｆｅ_ａＭｎ_１−ａ）_{ｙ−ｚ／２}Ｍｅ_ｚ］Ｏ_２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦１／９、１／３≦ａ＜２／３である。Ｍｅは周期表第２族乃至第６族に属する元素及び第９族乃至第１４族に属する元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。）

（１）下記式（Ｉ）で表され、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物。Ｎａ_ｘ［（Ｌｉ_１／４Ｍｎ_３／４）_{１−ｙ−ｚ／２}（Ｆｅ_ａＭｎ_１−ａ）_{ｙ−ｚ／２}Ｍｅ_ｚ］Ｏ_２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦１／９、１／３≦ａ＜２／３である。Ｍｅは周期表第２族乃至第６族に属する元素及び第９族乃至第１４族に属する元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。）

（２）（１）に記載の複合金属酸化物から構成されるナトリウム二次電池用正極活物質
。

（３）（２）に記載の複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池用正極。

（４）（３）に記載のナトリウム二次電池用正極を備えたナトリウム二次電池。

（５）満充電状態における正極の充電電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）以上と
なるように設計されていることを特徴とする、（４）に記載のナトリウム二次電池。

本発明の複合金属酸化物をナトリウム二次電池用正極活物質として使用すれば、ナトリウム二次電池の電池性能を従来のナトリウム二次電池の性能と比較して向上させることができる。具体的には、本発明の複合金属酸化物を用いたナトリウム二次電池用正極活物質は、稀少金属元素を含まないか或いは極力低減されていることに加え、上記正極活物質を使用したナトリウム二次電池は従来に比べ、充電容量に対する放電容量の比が優れ、かつ（特に高電圧においても）高い放電容量を安定して示す。

実施例１で使用した複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。実施例２で使用した複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。実施例３で使用した複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。比較例１で使用した複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。比較例２で使用した複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜複合金属酸化物＞
本発明の複合金属酸化物は、下記式（Ｉ）で表される組成を有し、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される。このような複合金属酸化物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いることで、ナトリウム二次電池の電池性能が向上する。
Ｎａ_ｘ［（Ｌｉ_１／４Ｍｎ_３／４）_{１−ｙ−ｚ／２}（Ｆｅ_ａＭｎ_１−ａ）_{ｙ−ｚ／２}Ｍｅｚ］Ｏ_２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦１／９、１／３≦ａ＜２／３である。Ｍｅは周期表第２族乃至第６族に属する元素及び第９族乃至第１４族に属する元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。）
式（Ｉ）中のｘ、ｙ、ｚ、ａは、上記条件を満たすものであれば具体的数値は特に限定されないが、ｘは２／３≦ｘ≦５／６、ｙは１／６≦ｙ≦５／６、ｚは７／１８≦ｚ≦１１／１８、ａは７／１８≦ａ≦１１／１８であることが好ましい。特にｘが１３／１８≦ｘ≦７／９、ｙが１／３≦ｙ≦２／３、ａが４／９≦ａ≦５／９の場合に電池性能の向上が顕著に現れる。
なお、「Ｍｅは周期表第２族乃至第６族に属する元素及び第９族乃至第１４族に属する元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素」であるが、これは即ち、Ｍｅは周期表第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族に属する元素から選ばれる何れか一種の元素、或いはこれらの元素から選ばれる二種以上の元素であることを意味する。そして、Ｍｅが二種以上の元素である場合、ｚはＭｅを構成する各元素の比の合計値を表すものとする。

＜結晶構造＞
本発明の複合金属酸化物は、少なくともＰ２構造を有する複合金属酸化物を主成分とするが、ここでＰ２構造についてさらに詳しく述べる。Ｐ２構造を有するものの代表的な結晶系としては、その対称性から空間群Ｐ６_３／ｍｍｃに帰属される。また、さらに対称性が低下する場合にはＣｍｃｍなど斜方晶さらにはＣ２／ｍなど単斜晶系の空間群に帰属可能な場合もあるが、基本的な構造にはＰ２型に分類される層状構造である。ただし、Ｐ２構造を母構造として、Ｐ３やＯ３型の積層欠陥が起こることもある。

複合金属酸化物がＰ２構造になりやすいｘ及びｙ、ａの範囲は、それぞれ、２／３≦ｘ≦９／１０、０≦ｙ≦１、０．３３≦ａ≦０．６０である。また、積層様式は基本的には規則的なＰ２型であり、１５％以上の明確な積層欠陥を有さないことを特徴とする。

ここでＭｅとしては、周期表第２族乃至第６族に属する元素及び第９族乃至第１４族に属する元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を挙げることができ、この中では第２族、第４族、第５族、第６族、第９族乃至第１３族から選ばれる元素が好ましく、より好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗであり、より一層好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｚｎであり、特に好ましくはＭｇである。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の異種元素を本発明の複合金属酸化物中に導入してもよい。

ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ａの値は、原料の使用量、製造条件等を制御することで調整することができる。詳細は後述する。

複合金属酸化物がＰ２構造を有する酸化物であるか否かはＸ線回折により確認することができる。具体的には実施例に記載の方法で確認することができる。

本発明の複合金属酸化物はＰ２構造を有する酸化物から構成されるが、本発明の効果を害さない限り他の成分が含まれていてもよい。

（平均一次粒子径）
本発明の複合金属酸化物の平均径（平均一次粒子径）は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．３μｍ以上、また、上限としては、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは１．５μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池特性が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)で観察した平均
径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子径の平均値として求めることができる。

（メジアン径（二次粒子））
本発明の複合金属酸化物の二次粒子のメジアン径（５０％積算径（Ｄ_５０)）は、特に
限定されないが、通常２μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来す可能性がある。

（ＢＥＴ比表面積）
本発明の複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、通常０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上で、通常１０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは１ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすくなるという可能性がある。

（タップ密度）
本発明の複合金属酸化物のタップ密度は、特に限定されないが、通常０．８ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以上で、通常３．０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは２．５ｇ／ｃｃ以下である。タップ密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。タップ密度がこの下限を下回ると粉体充填性や正極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、本発明におけるタップ密度は、複合金属酸化物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのメスシリンダーに入れ、ストローク２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求める。

（複合金属酸化物の製造方法）
本発明の複合金属酸化物は、下記の通り、金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できるが、かかる製造方法によって製造された複合金属酸化物に限定されないことは言うまでもない。

具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。

例えば、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２：Ｎａ_５／６［Ｌｉ_１／４Ｍｎ_３／４］Ｏ_２のモル比が１：１で表される比率を有する複合金属酸化物は、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）とα三酸化二鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）と炭酸マンガン（Ｍｎ_２ＣＯ_３）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の各原料を用い、Ｎａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｌｉのモル比が３／４：１／４：５／８：１／８となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造することができる。

複合金属酸化物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等の有機酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としてはＮａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２Ｏ_２が好ましく、取り扱い性の観点で、より好ましくはＮａ_２ＣＯ_３である。鉄化合物としてはＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）_２が好ましく、マンガン化合物としてはＭｎＣＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４が好ましく、リチウム化合物としてはＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３が好ましい。Ｍｅ元素化合物の例として、マグネシウム化合物の場合、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３が好ましく、アルミニウム化合物の場合、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、Ｚｎ化合物の場合、ＺｎＯが好ましい。また、これらの金属含有化合物は水和物であってもよい。

金属含有化合物の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機、ダイノーミル等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。この時の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。また、晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得てもよい。さらに、共沈法によって、所定の組成の複合金属炭酸塩または水酸化物を得た上でナトリウム化合物との混合物を得てもよい。

上記のようにして得た金属含有化合物の混合物を焼成することによって、上記複合金属酸化物を得ることができる。焼成条件については特に限定されないが、焼成温度を７００〜１０００℃の範囲、焼成時間を２〜２４時間の範囲に設定することが好ましい。焼成温度が７５０℃以上であれば、過度な積層欠陥の生成を抑制するという理由で好ましく、焼成温度が９００℃以下であれば、一次粒子サイズを低減するという理由で好ましい。また、焼成時間が１２時間以上であれば単一粒子の均一な化学組成を得るという理由で好ましく、焼成時間が２４時間以下であれば低温で積層欠陥を維持したまま結晶成長を行わせることも可能になるという理由で好ましい。

焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気：空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気：及び水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでもよい。強い還元性の雰囲気で焼成するために、適量の炭素を金属含有化合物の混合物に含有させて焼成してもよい。焼成時の雰囲気としては、空気等の酸化性雰囲気が好ましい。

原料の金属含有化合物として、高温で分解及び／又は酸化しうる化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用した場合、上記の焼成を行う前に、２００〜５００℃の温度範囲で金属含有化合物の仮焼を行って、酸化物にした
り、結晶水を除去したりしてもよい。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよい。また、仮焼後の仮焼物を粉砕して用いてもよい。

また、上記のようにして得られる複合金属酸化物に、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、複合金属酸化物の粒子表面をＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｂ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理を行ってもよい。また、複合金属酸化物は、その結晶構造がトンネル構造でないものが好ましい。

＜ナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、上記複合金属酸化物から構成される正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる負極と、電解質とを備える。

［正極］
正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着剤を有する。

正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５質量％であることが好ましい。

本発明に使用可能な導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。正極活物質層中の導電材の含有量は特に限定されないが、５〜１０質量％であることが好ましい。

本発明に使用可能な結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体が挙げられる。また、使用可能な結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。正極活物質中の結着剤の含有量は特に限定されないが、５〜１０質量％であることが好ましい。

本発明に使用可能な集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ)
等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は特に限定されず、従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

正極を製造する方法としては、先ず、正極活物質と導電材と結着剤と有機溶媒とを混合させて正極活物質スラリーを調製する。ここで使用可能な有機溶剤としては、N,N-ジメチ
ルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、N-メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着する。ここで、正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。

なお、正極活物質層を正極集電体上に形成する方法としては、上記の方法以外に、正極活物質、導電材、結着剤の混合物を正極集電体上に設置し、加圧成型する方法でもよい。

［負極］
負極は集電体と、その集電体の表面に形成された負極活物質とを有し、負極活物質層は負極活物質及び結着剤を有する。また、負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属又はナトリウム合金等のナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な電極を用いることができる。

負極活物質としては、ナトリウムを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。

上記の通り、本発明において負極活物質は、特定のものに限定されないが、ハードカーボンを使用することが好ましい。負極活物質としてハードカーボンを使用することで、負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えられる。

ハードカーボンは２０００℃以上の高温で熱処理しても殆ど積層秩序が変化しない炭素材料であり、難黒鉛化炭素ともよばれる。ハードカーボンとしては、炭素繊維の製造過程の中間生成物である不融化糸を１０００〜１４００℃程度で炭化した炭素繊維、有機化合物を１５０〜３００℃程度で空気酸化した後、１０００〜１４００℃程度で炭化した炭素材料等が例示できる。ハードカーボンの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造されたハードカーボンを使用することができる。

ハードカーボンの平均粒径、真密度、（００２）面の面間隔等は特に限定されず、適宜好ましいものを選択して実施することができる。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５重量％であることが好ましい。

結着剤としては、正極に使用可能なものと同様のものが使用可能であるため、これらについては説明を省略する。集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いる。集電体は正極用の集電体と同様に、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等から構成される。

また、負極活物質層を集電体上に形成する方法としては、正極活物質層を集電体上に形成する方法と同様の方法を採用することができる。

［電解質］
電解質は特に限定されず、一般的な電解液、固体電解質のいずれも使用可能である。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。

上記電解液の中でも、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒を採用することが好ましい。特に、これらの非水溶媒の中からいずれかを採用し、負極活物質としてハードカーボンを採用すると、ナトリウムイオン二次電池は優れた充放電効率及び充放電特性を持つ。必要に応じてリチウムイオン電池に用いられている既知の添加剤を用いてもよい。特に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は添加剤として好ましい。

ここで、「実質的に」とは、飽和環状カーボネートのみからなる非水溶媒（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒の他、充放電特性等のナトリウムイオン二次電池の性能に影響を与えない範囲で、他の溶媒を本発明に用いる上記非水溶媒に含んだ溶媒も含むことを指す。

飽和環状カーボネートの中でもプロピレンカーボネートの使用が好ましい。また、混合溶媒の中でもエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒の使用が好ましい。

電解質として、電解液を採用した場合に使用可能な電解質塩は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩を使用できる。

ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＡｓＦ_６，ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＣＨ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等を挙げることができる。また、電解質塩として、前記Ｎａ塩の他、Ｌｉ塩を用いても良い。なお、上記電解質のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、電解液中の電解質塩の濃度は特に限定されないが、上記電解質塩の濃度は３〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、１．５〜０．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。

固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノ
シロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等の有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Ｎａ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｎａ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＮａＦｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_２（ＰＯ_４）、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３等の無機系固体電解質を用いてもよい。

［ナトリウム二次電池の構造］
本発明のナトリウム二次電池の構造としては特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、捲回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電池構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。

（満充電状態における正極の充電電位）
本発明のナトリウム二次電池は、満充電状態における正極の充電電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）以上となるように設計されていることが好ましい。なお、「正極の充電電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）以上となるように設計されている」とは、ナトリウム二次電池が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）以上という高い充電電位で使用されることを考慮して、ナトリウム二次電池の構造や材料等が適宜選択されることを意味する。
即ち、本発明のナトリウム二次電池正極材料用複合金属酸化物は、前述の特定の組成により、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）以上という高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池に使用した場合において、電池特性を高める効果を有効に発揮する。ただし、前記充電電位が４．３５Ｖ未満として使用することも可能である。

以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２とＮａ_５／６［Ｌｉ_１／４Ｍｎ_３／４］Ｏ_２の混合物が得られると仮定した場合に、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２：Ｎａ_５／６［Ｌｉ_１／４Ｍｎ_３／４］Ｏ_２のモル比が１：１となるように、原料化合物（Ｎａ_２ＣＯ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３）をそれぞれ秤量し、ハンドミリングの後、湿式ボールミルで６時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物をペレット成型した後、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気において７５０℃で１２時間の条件で焼成することによって、実施例１の複合金属酸化物（Ｎａ_３／４［Ｌｉ_１／８Ｆｅ_１／４Ｍｎ_５／８］Ｏ_２）（ここではｘ＝３／４、ｙ＝１／２、ｚ＝０、ａ＝１／２）を得た。

複合金属酸化物からなる正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリビニリデンフルオライドを、正極活物質：導電材：結着剤＝８０：１０：１０（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、先ず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物にポリビニリデンフルオライドのＮ−メチルピロリドン溶液を加えて引き続き均一になるように混合し、混合物をスラリー化した。次いで、得られた正極活物質スラリーを、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、これを乾燥機に入れ、Ｎ−メチルピロリドンを除去させながら十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．０ｃｍに打ち抜き、正極を得た。

対極に金属ナトリウムを用いて作製した負極と、作用極に複合金属酸化物を用いて作製した正極とを使用してコイン型ナトリウム二次電池を作製した。電解液としては、１Ｍの電解質塩（ＮａＣｌＯ_４）を非水溶媒（プロピレンカーボネート：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝９８：２（体積比））に溶解させたものを用いた。セパレータとしては、ガラスフィルターを用いた。また、ナトリウム二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。

（実施例２）
複合金属酸化物の製造において、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２：Ｎａ_５／６［Ｌｉ_１／４Ｍｎ_３／４］Ｏ_２のモル比が１：２となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の複合金属酸化物（Ｎａ_７／９［Ｌｉ_１／６Ｆｅ_１／６Ｍｎ_２／３］Ｏ_２）（ここではｘ＝７／９、ｙ＝１／３、ｚ＝０、ａ＝１／２）を製造した。そして、実施例２の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

（実施例３）
複合金属酸化物の製造において、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２：Ｎａ_５／６［Ｌｉ_１／４Ｍｎ_３／４］Ｏ_２のモル比が２：１となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の複合金属酸化物（Ｎａ_{１３／１８}［Ｌｉ_１／１２Ｆｅ_１／３Ｍｎ_７／１２］Ｏ_２）（ここではｘ＝１３／１８、ｙ＝２／３、ｚ＝０、ａ＝１／２）を製造した。そして、実施例３の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

（比較例１）
複合金属酸化物の製造において、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２：Ｎａ_５／６［Ｌｉ_１／４Ｍｎ_３／４］Ｏ_２のモル比が１：０となるように変更し、秤量かつ９００℃で１２時間の条件で焼成したした以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の複合金属酸化物（Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２）（ここではｘ＝２／３、ｙ＝１、ｚ＝０、ａ＝１／２）を製造した。そして、比較例１の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

（比較例２）
複合金属酸化物の製造において、Ｎａ_２／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２：Ｎａ_５／６［Ｌｉ_１／４Ｍｎ_３／４］Ｏ_２のモル比が０：１となるように変更して秤量、かつ７００℃で１２時間の条件で焼成した以外は実施例１と同様の方法で、比較例２の複合金属酸化物（Ｎａ_５／６[Ｌｉ_１／４Ｍｎ_３／４]Ｏ_２）（ここではｘ＝５／６、y=０、ｚ＝０）を製造した。そして、比較例２の複合金属酸化物を用いて作製した正極を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のコイン型ナトリウム二次電池を作製した。

（評価１）
実施例の複合金属酸化物について、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを用いて、以下の条件で行った。実施例１の測定結果を図１ａに、実施例２の測定結果を図１ｂに、実施例３の測定結果を図１ｃに、比較例１の測定結果を図１ｄに、比較例２の測定結果を図１ｅに示した。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４０ｋＶ−２０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：６°／分

図１ａ〜図１ｅから４８°付近のピークの幅が０．３度程度であること確認できる。これにより実施例の複合金属酸化物はＰ２構造を有する金属酸化物であることが確認された。

（評価２）
実施例１乃至３及び比較例１、２のナトリウム二次電池の充放電評価を行った。各電極に対して電流密度が１３．２ｍＡ／ｇになるように設定し、４．５Ｖ（充電電圧）まで定電流充電を行った。充電後、各電極に対して電流密度が１３．２ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、１．５Ｖ（放電電圧）まで定電流放電を行った。この時の初回放電容量及び初回充電容量／初回放電容量の比を表１に示した。なお、充放電は、温度２５℃の条件下で行った。
合格基準として、初回放電容量≧１９４ｍＡｈ／ｇ、かつ初回充電容量／初回放電容量の比≧０．７２であることとした。

本発明のナトリウム二次電池用正極活物質を用いて作製した正極を備えたナトリウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、定置型電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、ペースメーカー、電動工具、自転車・バイク用動力源、自動車用動力源、軌道車両動力源、人工衛星用動力源等を挙げることができる。

Claims

下記式（Ｉ）で表され、Ｐ２構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物。
Ｎａ_ｘ［（Ｌｉ_１／４Ｍｎ_３／４）_{１−ｙ−ｚ／２}（Ｆｅ_ａＭｎ_１−ａ）_{ｙ−ｚ／２}Ｍｅ_ｚ］Ｏ_２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦１／９、１／３≦ａ＜２／３である。Ｍｅは周期表第２族乃至第６族に属する元素及び第９族乃至第１４族に属する元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素である。）
請求項１に記載の複合金属酸化物から構成されるナトリウム二次電池用正極活物質。
請求項２に記載の正極活物質を含むナトリウム二次電池用正極。
請求項３に記載のナトリウム二次電池用正極を備えたナトリウム二次電池。
満充電状態における正極の充電電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）以上となるように設計されていることを特徴とする、請求項４に記載のナトリウム二次電池。