KR101765406B1

KR101765406B1 - 나트륨 이온 배터리용 도핑된 나트륨 망간 산화물 캐소드 물질

Info

Publication number: KR101765406B1
Application number: KR1020157026337A
Authority: KR
Inventors: 옌즈 파울센; 신이치 고마바; 료 하라; 나오아키 야부우치; 마사타카 가지야마
Original assignee: 우미코르; 한국유미코아유한회사; 갓코호우징 도쿄리카다이가쿠
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2017-08-07
Also published as: JP6433438B2; US10193134B2; EP2962346A1; EP2962346A4; US20160013470A1; WO2014132174A1; CN105210218A; EP2962346B1; KR20150138208A; CN105210218B; JP2016514348A

Abstract

P2 층상 청동 결정 구조를 갖고, 55 몰% 이상의 망간을 포함하는 재충전가능한 나트륨 배터리용 나트륨 전이 금속 캐소드 물질로서, 망간 원자가 상태가 3.75 이상인 나트륨 전이 금속 캐소드 물질. 상기 물질은 나트륨 캐소드 물질을 포함하는 재충전가능한 나트륨 배터리의 제1 충전 동안 나트륨을 추출함으로써 2차 캐소드 물질로의 구조 전환을 진행한다. 상기 물질은 조성 Na_xM0₂를 갖고, M = Mn₁ _-y- _zLi_yA_z이며 z < 0.2이고 y < 0.33이며 0.66 < x < 0.95이고, A가 Ti, Fe, Ni, Mg 및 Co의 군 중 하나 이상의 원소로 이루어지거나, 또는 조성 Na_xM0₂를 갖고, M = Li_aMn₁ _-a-b- _cMg_bA_c이며, 0 < a < 0.2이고, c < 0.2이고, 0.2 < a+b < 0.46이며 0.66 < x < 0.95이고, A가 Ti, Fe, Ni 및 Co의 군 중 하나 이상의 원소로 이루어진다.

Description

나트륨 이온 배터리용 도핑된 나트륨 망간 산화물 캐소드 물질{DOPED SODIUM MANGANESE OXIDE CATHODE MATERIAL FOR SODIUM ION BATTERIES}

본 발명은 재충전가능한 나트륨 배터리용 나트륨 전이 금속 캐소드 물질에 관한 것이다. 전이 금속은 망간 및 소수의 각종 기타 금속을 포함한다.

"친환경 자동차(green car)", 예컨대 전기 자동차를 도입함으로써 화석 연료의 소비를 제한하려는 전세계적인 노력이 존재하고 있다. 현재 추세는 그러한 자동차를 위한 Li 재충전가능한 배터리를 사용하는 것이다. 하지만, 지속가능한 방식으로 충분한 리튬 전구체를 생산하는 것은 환경적으로 어려울 수 있기 때문에 그러한 접근은 논란이 되고 있다.

리튬은 풍부하며; 단지 해수 중 Li의 함량이 2300억톤에 달할 것으로 추정된다. 하지만, 리튬은 저농도로 통상 발생하며 이는 최근 조사에 따르면 사실상 이용가능한 자원을 약 1300만톤으로 제한하고 있다. 이러한 자원은 "친환경 자동차" 시대에 불충분하다. 예를 들어 해수로부터의 추출에 의해 리튬의 이용가능성을 확장시키고자 하는 노력 이외에도, Li 불포함 재충전가능한 배터리, 예컨대 나트륨 재충전가능한 배터리가 다시 관심을 받고 있다.

Li 부족 이외에 다른 잠재적 이슈가 완전히 해결되지 않고 있다: LiCoO₂, NMC(LiM0₂, 이때 M = LiaM'₁ _-a, M' = Ni₁ _-x-y) 및 LNCO(M과의 LiM0₂ = Ni₁ _-x- _yCo_xAl_y)를 기초로 하는 캐소드 물질은 가장 높은 에너지 밀도를 갖지만, 이들은 드문 코발트 및 비교적 고가의 니켈을 함유한다. 코발트 및 니켈 불포함 캐소드, 예컨대 스피넬(LiMn₂0₄) 또는 올리빈(LiFeP0₄)은 더 낮은 중량측정 에너지 밀도의 단점을 갖는다. 다른 잠재적으로 저가의 고 에너지 캐소드 물질은 상업화와는 거리가 있는데 그 이유는 주요 이슈(예, 순환 안정성, 가스 발생, 전류 전해질과의 상용성)가 아직 해결되지 않았기 때문이다.

이의 예는 다음과 같다:

1) Li₂Mn0₃을 갖는 LiM0₂의 고상 용액인 Li 및 Mn을 기초로 하는 캐소드 물질(본 특허 출원 내에서 본 발명자들은 이들을 "HLM"으로 지칭함), 및

2) 고전압 스피넬 물질(LiNi₁ _/ ₂Mn₃ _/ ₂O₄)

친환경 자동차용 Li 배터리는 충분한 캘린더 수명 (또는 순환 안정성) 및 안전성을 실현하기에 매우 엄격한 기준을 갖고 있다. 소비자들은 배터리가 사용한 지 10년 후에도 여전히 잘 작동하기를 기대하며; 소비자들은 또한 높은 안전성을 기대한다. 대형 Li 배터리는 항상 착화 또는 - 최악의 경우 - 폭발에 대한 잠재성을 갖고 있다. 순환 안정성 및 안전성이 향상되었지만, 추가의 개선이 필요하다.

수많은 측면에서 나트륨은 리튬과 유사하게 전기화학적으로 작용한다. 나트륨 이온 배터리의 이론적 가능성이 70년대 말 이래로 알려져 있다. 캐소드 물질(Na_xCo0₂) 내 나트륨 이온의 성공적인 가역적 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de-intercalation)이 이미 1981년에 델마스(Delmas)에 의해 기술된 바 있으며, 그는 반전지(Na-캐소드 및 나트륨 금속 애노드)의 데이타를 제시하였다. 하지만, 리튬 배터리와 유사하게, 나트륨 금속은 덴드라이트 형성으로 인해 상용 배터리에서 애노드 물질로서 사용할 수 있고, 이에 따라 나트륨 이온 배터리에 적합한 애노드 물질이 필요하다. 1999년에, 댈하우지 대학교(Dalhousie University) 팀은 Na 인터칼레이션 애노드 물질로서 경질 탄소를 입증하였다. 그 시점 이래로 Na 배터리의 실행 가능성이 원칙적으로 허용되었지만, 계속 증가하는 Li 재충전가능한 배터리 시대의 그늘에서는 실질적인 나트륨 인터칼레이션 배터리를 개발하고자 하는 비교적 많지 않은 노력이 할당되었다.

이에 따라 나트륨 이온 배터리는 기술적 개발의 초기 단계에 있다. 층상 나트륨 이온 캐소드가 저렴할 수 있는데 그 이유는 이것이 적은 코발트가 필요하거나 또는 심지어 코발트가 불포함될 수 있기 때문이라는 것은 이미 명백하다. 코발트를 방지하는 가능성은 기본적인 결정-물리 특성과 관련된다. 나트륨 청동은 코발트 없이 완벽하게 층을 이루는 반면, LiM0₂에서 Co는 층상 결정 구조를 안정화시키고, 순환 동안 양이온 재배열(전이 금속의 리튬 부위로의 이동)을 방지하는 것에 중요하다.

Yabuuchi 등에 의한 "재충전가능한 Na 배터리를 위한 토양 풍부 원소로부터 제조된 P2형 Na_x[Fe_1/2Mn_1/2]O₂"(Nature Materials 11 (2012), 512-517)에서, 캐소드 물질 Na_xFe_1/2Mn_1/2O₂가 개시되었다. 이러한 캐소드 물질은 드물거나 독성인 원소를 함유하지 않고, Na 이온 배터리에서 높은 가역적 용량을 나타낸다. 캐소드 물질은 참 인터칼레이션 물질이다. Fe-Mn-산화물 호스트 구조는 나트륨 디인터칼레이션 및 재삽입 동안 파손을 면한다. 고용량 나트륨 캐소드, 예컨대 Na_xFe_1/2Mn_1/20₂ 및 애노드, 예컨대 경질 탄소를 함유하는 나트륨 이온 배터리는 점점 더 특히 친환경 자동차용 Li 이온 배터리의 우세에 도전이 가능해지고 있다. 하지만, Na-Fe-Mn-산화물 캐소드는 충분하게 공기 안정성이 아니고 제조하기가 어렵다. 공지된 나트륨 인터칼레이션 캐소드 물질의 또다른 부류는 포스페이트, 예컨대 NaMn_0.5Fe_0.5PO₄, 또는 플루오라이트-포스페이트, 예컨대 NaVP0₄F 또는 Na₂FeP0₄F이다. 하지만, 현재 나트륨 이온 배터리용 상용 캐소드 물질은 존재하지 않는다. 지금까지 제안된 모든 물질은 문제를 나타내고 있다. 예를 들면, 산화바나듐계 캐소드는 독성이 있으며, 포스페이트 또는 플루오로포스페이트는 낮은 중량측정 용량을 갖는다. Na-Co-산화물 캐소드 물질은 드문 코발트를 함유하기 때문에 고가이다.

망간계 Na 함유 캐소드 물질에 관한 일부 종래 기술이 존재하며: Sanyo에 의한 특허 출원 US 2010/0248040 A1 및 US 2011/0200879 A1에는 (나트륨 이온 배터리가 아닌) Li 이온 배터리용 나트륨 및 리튬을 함유하는 캐소드를 적용하는 것이 교시되어 있다. US 2010/0248040 A1에는 Na_aLi_bM_x0₂가 기술되어 있으며 이때 M은 Mn, Fe, Co, Ni에서 선택되고 회절 패턴은 15.9∼16.9°에서 피크를 갖는다. 캐소드는 마그네슘을 함유하지 않고, 캐소드는 Li 이온 배터리에 사용된. 높은 Mn 원자가 상태로 인한 특정한 충전 플래토(charge plateau)가 관찰되지 않는다.

Paulsen 및 Dahn에 의한 "이온 교환에 의해 제조된 층상 망간 청동, M=Co, Ni, Li인 Na₂ _/3[Mn₁ _- _xM_x]0₂, 및 Li₂ _/3[Mn₁ _- _xM_x]0₂의 연구"(Solid State Ionics 126 (1999) p.3-24)에서, 및 Paulsen 등에 의한 "층상 T2-, 06-, 02-, 및 P2형 A_2/3[M'² ⁺ _1/3M⁴⁺ _2/3]0₂ 청동, A=Li, Na; M" = Ni, Mg; M = Mn, Ti"(Chem . Mater. 2000, 12, 2257-2267)에서, 나트륨 청동은 나트륨 캐소드 물질로서 사용되지 않지만 이온 교환에 의한 Li-전이 금속 산화물의 제조를 위한 전구체이다.

나트륨 재충전가능한 배터리 기술은, 리튬 이온 배터리 기술과 비교하였을 때, 상이한 디자인을 허용하는 것에 의해 보다 높은 캘린더 수명의 (순환 안정성) 이온 캐소드, 보다 우수한 안전성, 그리고 감소된 비용에서 또는 향상된 성능으로 실현되는 것을 허용하거나 허용하지 않는 경우 미해결 문제로 남아있다. 하지만, 재충전가능한 나트륨 배터리 기술은, 고용량을 가진 저렴한 나트륨 캐소드 물질이 낮은 비용에서 우수한 캘린더 수명 및 높은 안전성을 실현할 수 있는 경우 리튬 기술을 대체하는 잠재성을 갖는다는 것은 명백하다. 후자의 문제는 본 발명에 의해 해결된다.

제1 측면으로부터 생각하였을 때, 본 발명은 P2 층상 청동 결정 구조를 갖고 조성 Na_xM0₂(0<x<1)을 가지며, M은 55 몰% 이상의 망간을 포함하는, 재충전가능한 나트륨 배터리용 나트륨 전이 금속 캐소드 물질로서, 망간 원자가 상태가 3.75 이상인 물질을 제공할 수 있다. 일 구체예에서, x > 2/3이다. 또다른 구체예에서, M은 코발트를 포함하고 Co : M의 몰비가 < 0.1 : 1이다. 본 발명의 나트륨 캐소드 물질은 XRD 회절 패턴에서 영역 19∼21°에서 피크를 가질 수 있다.

구체예에서, 본 발명의 나트륨 캐소드 물질은, ≤ C/10 비율에서 4.4 V 이상으로 충전되었을 때 25% 미만의 충전량에서 3.5 V 이상으로 증가하는 재충전가능한 나트륨 배터리에서 제1 충전 전압 프로파일을 갖는다. 또다른 구체예에서, 재충전가능한 나트륨 배터리에서 제1 충전 전압 프로파일은, ≤ C/10 비율에서 4.4 V 이상으로 충전되었을 때 40% 미만의 충전량에서 4 V 이상으로 증가한다. 또다른 구체예에서, 재충전가능한 나트륨 배터리에서 제1 충전 전압 프로파일은, ≤ C/10 비율에서 4.4 V 이상으로 충전되었을 때, 25% 미만 충전량에서 4 V 이상으로 증가한다.

구체예에서, 나트륨 캐소드 물질 Na_xM0₂는, 2/3 < x < 0.95, M = Mn₁ _-y- _zLi_yA_z이고, A는 Ti, Fe, Ni, Mg, Cr 및 Co로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소로 이루어지고, 0 ≤ z < 0.2이고 0 < y < 0.33인 것을 특징으로 한다. 일 구체예에서, 0.70 < x < 0.95이다. 또다른 구체예에서, z > 0이고 A는 코발트를 포함하고 Co : M의 몰비가 < 0.1 : 1이다. 또다른 구체예에서, z > 0이고 A는 Ni 및 Mg 중 하나 또는 둘다이다. 또다른 구체예에서, z > 0이고, A_z=A1_z _-a-bA2_aA3_b이고, 0 ≤ a+b ≤z이며:

- A1은 Mg 및 Ni로 이루어진 2가 양이온의 군에서 선택되고,

- A2는 Fe 및 Cr로 이루어진 3가 양이온의 군에서 선택되고,

- A3은 4가 양이온 Ti이고,

y+z < 0.46이고 3.75 < (4 - {x + y + 2(z-a-b) + 3a + 4b})/(1-y-z) ≤ 4.05이다.

구체예에서, 나트륨 캐소드 물질 Na_xM0₂는, 2/3 < x < 0.95, M = Li_a'Mn₁ _-a'-b'-c'Mg_b'A'_c'이고, 이때 0 ≤ a' < 0.2, b' > 0, c' < 0.2이고, 0.2 < a'+b' < 0.46을 특징으로 하고, A'는 Ti, Cr, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소로 이루어진다. 일 구체예에서, 0.70 ≤ x ≤ 0.85이고, 0.23 ≤ b' ≤ 0.28이며 c' = 0이다. 다른 구체예에서, c' > 0이다. 상기 구체예에서, A'는 코발트를 포함하고 Co : M의 몰비가 < 0.1 : 1이다.

본 발명의 제1 측면에 따른 나트륨 캐소드 물질은, 재충전가능한 나트륨 배터리에서 전압 범위 1.5∼4.4 V로 나트륨 금속에 대해 반전지에서 순환되었을 때 170 mAh/g 초과의 가역적 용량을 가질 수 있다. 일 구체예에서, 나트륨 캐소드 물질은 0.2∼5 m²/g, 바람직하게는 0.5∼1.5 m²/g의 비표면적(BET), 및 1 < D50 < 30 ㎛, 바람직하게는 3 < D50 < 15 ㎛의 입도 분포를 갖는다.

추가의 구체예에서, 나트륨 캐소드 물질 Na_xM0₂는 조성 Na_x[Mg_y"Mn_1-y"]0₂(M = Mg_y"Mn_1-y")이고, 0.67 < x < 0.95이며 [(x-0.25)/1.75] ≤ y" ≤ [(x+0.05)/2.05]를 특징으로 한다.

청구범위에서, 본 발명은 참 인터칼레이션 물질, 예컨대 Na_xFe₁ _/ ₂Mn₁ _/20₂와 상이한 재충전가능한 나트륨 배터리용 캐소드 물질을 개시한다. 재충전가능한 나트륨 배터리용 신규 캐소드 물질은 하기와 같은 특징을 갖는다:

1) 이들은 "청동 다양성"의 층상 결정 구조를 갖는 산화물을 기초로 하고,

2) P2형 결정 구조를 갖고,

3) 저렴하고 풍부한 나트륨 및 망간으로 이루어지며 Mg, Li, Ni 및 Fe에서 선택된 저 원자가 도펀트를 함유하고,

4) 바람직하게는, 일반 화학식 Na_x[Mg_yM_1-y]0₂에 있어서 Mg, Li 또는 Mg 및 Li를 함유하고, 최종적으로

5) 단지 소량의 코발트를 함유하거나 전혀 함유하지 않고; M 내에서 Co는 10 몰% 미만, 또는 심지어 0일 수 있다.

바람직한 조성은 Na_x[Mg_yM_1-y]0₂이며, 이때 M은 주로 4가 망간을 함유한다. 망간의 원자가 상태는 4에 근접하고, 더욱 구체적으로는, Mn 원자가 상태는 3.75∼4.05이다. 이 물질은 참 인터칼레이션 물질이 아니고, 그 이유는 이의 구조가 제1 충전 중 나트륨의 추출 동안 유의적으로 변하기 때문이며, 이러한 "활성화" 후, 나트륨을 가역적으로 인터칼레이션하고 디인터칼레이션하는 2차, 가능하게는 산소 결핍성 구조가 얻어진다.

제2 측면으로 생각하였을 때, 본 발명은, 4.4 V 이상으로 충전된 재충전가능한 나트륨 배터리에서 제1 충전 동안 본 발명의 나트륨 캐소드 물질로부터 나트륨의 추출에 의한 구조 전환에 의해 수득되는, 가역적으로 나트륨을 인터칼레이션하고 디인터칼레이션하는 2차 인터칼레이션 캐소드 물질을 제공할 수 있다. 일 구체예에서, 2차 인터칼레이션 캐소드 물질은 산소 결핍성이며, 그 이유는 제1 충전 동안 나트륨 및 산소가 추출될 수 있기 때문이다. 또다른 구체예에서, 2차 인터칼레이션 캐소드 물질은, ≤ C/10 비율에서 4.4 V 이상으로 충전되었을 때 40% 충전량에서 4 V 미만으로 증가하는 제2 충전 전압 프로파일을 갖는다. 또다른 구체예에서, 제2 충전 전압 프로파일은, ≤ C/10 비율에서 4.4 V 이상으로 충전되었을 때 50% 충전량에서 4 V 미만으로 증가한다. 추가 구체예에서, 제2 충전 전압 프로파일은, ≤ C/10 비율에서 4.4 V 이상으로 충전되었을 때 50% 충전량에서 3.5 V 미만으로 증가한다.

제3 측면으로 생각하였을 때, 본 발명은 재충전가능한 나트륨 배터리에서 본 발명의 제1 측면의 나트륨 캐소드 물질의 용도를 제공할 수 있다.

제4 측면으로 생각하였을 때, 본 발명은 애노드 및 캐소드를 포함하는 재충전가능한 나트륨 배터리를 제공할 수 있고, 이때 캐소드는 본 발명의 제1 측면의 나트륨 캐소드 물질을 포함한다. 구체예에서, 나트륨 캐소드 물질은 0.66 < x < 0.95인 조성 Na_xM0₂를 갖고, 이때 M = Mn₁ _-y- _zLi_yA_z이고, A는 Ti, Fe, Ni, Mg, Cr 및 Co로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소로 이루어지고, 0 ≤ z < 0.2이고 0 < y < 0.33이다. 추가 구체예에서, z > 0이고 A는 코발트를 포함하고 Co : M의 몰비가 < 0.1 : 1이다. 또다른 구체예에서, z > 0이고 A는 Ni 및 Mg 중 하나 또는 둘다이다. 또다른 구체예에서, z > 0이고 A_z = A1_z _-a-bA2_aA3_b이고, 0 ≤ a+b ≤z이고:

- A1은 Mg 및 Ni로 이루어진 2가 양이온의 군에서 선택되고,

- A2는 Fe 및 Cr로 이루어진 3가 양이온의 군에서 선택되고,

- A3은 4가 양이온 Ti이고,

y + z < 0.46이고 3.75 < (4 - {x + y + 2(z-a-b) + 3a + 4b})/(1-y-z) ≤ 4.05이다.

일 구체예에서, 배터리는 0.66 < x < 0.95이고, M = Li_a'Mn₁ _-a'-b'- _c'Mg_b'A'_c _'이고, A'는 Ti, Cr, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소로 이루어지고, 0 ≤ a' < 0.2이고, b' > 0이고, c' < 0.2이고 0.2 < a'+b' < 0.46인 것을 특징으로 하는 나트륨 캐소드 물질 Na_xM0₂를 포함한다. 일 구체예에서, c' > 0이다. 또다른 구체예에서, A'는 코발트를 포함하고 Co : M의 몰비가 < 0.1 : 1이다.

일 구체예에서, 배터리는 M = Mg_y"Mn₁ _-y"이고, 0.60 < x < 0.95이며 [(x-0.25)/1.75] ≤ y" ≤ [(x+0.05)/2.05]인 것을 특징으로 하는 나트륨 캐소드 물질 Na_xM0₂를 포함한다.

이러한 모든 구체예에서, 재충전가능한 나트륨 배터리는 Al 호일을 포함하는 집전 장치를 포함하는 애노드를 포함할 수 있다. 집전 장치는 또한 Al 호일 단독으로 이루어질 수 있다.

US 2011/0200879에는 통상의 화학식 Li_xNa_yCo_aMn_bM_z0₂를 갖는 캐소드가 기술되고 이것은 (나트륨 결정학적 위치 상에) 리튬을 항상 함유하며, 이때 리튬은 이온 교환 공정에서 기인하는 것임이 언급되어야 한다. 망간 함량 b는 0.38 몰 미만으로 제한된다. 이것은 > 0.5 몰의 Mn을 통상 함유하고 이온 교환을 포함하지 않는 본 발명과 상이하다. 또한 Sanyo에 의한 미국 특허 7,695,868 B2에는 나트륨 이온 배터리용 캐소드가 기술된다. 캐소드는 Li 및 추가로 2개 이상의 전이 금속: Mn(0.55 몰 미만 함량) 이외에 Co, Ni, Fe에서 선택된 하나 이상을 함유한다. 전압 프로파일은 본 발명의 캐소드와 상이하다. 통상, 제1 및 제2 충전은 유사하다. 현저한 제1 충전 플래토 - 통상 높은 Mn 원자가 상태용 -가 관찰되지 않으며, 제1 충전 동안 4 V의 높은 전압은 본 발명에 기술된 바와 같이 낮은 충전량에서 도달되지 않는다.

도 1 : 제조된 Na_xMg₁ _/ ₃Mn₂ _/30₂ 캐소드 물질의 XRD 분말 회절 패턴
도 2 : Na-Mg-Mn 캐소드의 전기화학적 테스트 결과
도 3 : Na₀ _. ₈₃[Li_0.24Mn_0.76]O₂(계수 대 도)의 XRD 분말 회절 패턴
도 4: 나트륨 반전지에서의 Na₀ _.83[Li₀ _. ₂₄Mn₀ _. ₇₆]0₂의 코인 전지 테스트
도 5 : Na₂ _/3M0₂, M = Mg₀ _. ₂₈Mn₀ _.72 캐소드의 코인 전지 테스트. 좌측 패널 : V = 1.5 - 3.6 V, 우측 패널 V= 1.5 - 4.4 V

본 발명은 나트륨 이온 배터리에 대한 대안 접근법을 개시한다. 캐소드는 낮은 원료 비용을 갖고, 고용량을 나타내며 공기 중에서 충분히 안정성이다. 캐소드 물질은 또한 안정한 방식으로 순환에 대한 잠재성을 갖는다.

본 발명은 하기 측면을 실시한다:

1) 캐소드 물질은 나트륨 청동 물질에 속하고 층상 P2 구조를 갖는다.

2) Na_xM0₂에서의 x는 대략 2/3 또는 바람직하게는 2/3보다 크다. Na는 결정 구조의 나트륨 층에 위치하고 M은 결정 구조의 비-나트륨 금속 층에 위치하는 금속이다. 이러한 경우, 통상 P2 결정 구조는 안정하고, 더 높은 x 값이 가득찬 전지에서 가역적 용량을 잠재적으로 증가시킨다.

3) M 층은 4가 원자가 상태에 근접한 망간을 주로 함유한다. 4가 망간은 높은 공기 안정성 및 높은 가역적 용량의 원인이 된다.

4) 캐소드에서 M은 낮은 원자가 상태(+1, +2)의 추가 양이온을 함유한다. 통상의 양이온은 Mg(2+)이지만 또한 Li(1+) 및 Ni(2+)이 결정 구조에 잘 맞는다. 낮은 원자가 상태 도핑은 4가 원자가 상태에 근접한 망간을 실현하는 데 중요하다.

5) 제1 순환 충전 프로파일은 나중의 사이클 충전 프로파일과 유의적으로 상이하다.

이러한 특성은 망간의 고-근접 4가 원자가 상태와 관련된다. 가능하게는 제1 충전 동안 나트륨은 전해질과 반응할 수 있는 결정 구조로부터 산소와 함께 추출된다. 캐나다의 댈하우지 대학교 팀에 의해 처음으로 기술되고 나트륨 전지에 대해서는 기술하고 있지 않은, HLM형의 리튬 캐소드 물질에 대해 오늘날 가능한 유사한 효과가 알려져 있다(예, "리튬-이온 배터리용 층상 캐소드 물질 LiNiLiMn0₂", Zhonghua Lu, D. D. MacNeil and J. R. Dahn, Electrochemical and Solid-State Letters, 4 (11) A191-A194 (2001)).

6) 하나의 통상의 조성은 Na_xM0₂이고 x는 약 0.67이거나 그 이상이고 M은 마그네슘 도핑된 망간으로 이루어지고, M은 약 Mg₀ _. ₂₅Mn₀ _.75이다. 이러한 구체예 조성은 1)-5)에서 실현한다.

앞서 제시된 바와 같이, 본 발명의 캐소드 물질은 소위 "청동 상"에 속한다. 상이한 나트륨 전이 금속 산화물 결정 상은 금속 화학량론 및 제조 조건에 대한 추출 나트륨에 따라 존재한다. 캐소드 중 흥미로운 것은 높은 "x"를 갖는 상 Na_xM0₂이다. 이것은 나트륨 이온 전지에서 캐소드에 배터리에서 순환하는 나트륨을 공급하기 때문이다. 특히, 흥미로운 것은 층상 층이다. 층상 청동 상(P2, P3, 03, ...)에서, P2 상이 가장 우수한 성능을 나타낸다.

03, P2, P3 명명법은 층상 청동 상을 분류하는 간단한 방식이다. 문자는 나트륨 환경을 나타내고(P는 프리즘형, O는 8면체형) 숫자는 프리즘형 단위 전지 내 금속 층의 수를 나타낸다. P2 상을 기술하는 또다른 방법은 6각형 적층 내에서 산소 위치를 나타내는 것이다. 산소 적층은 AB BA AB이고, 금속 M은 c 상에 위치하고 나트륨은 프리즘 위치 x=(a,b) 및 y=(b,c) 상에 부분적으로 위치하여, 적층 순서(AcB x BcA y AcB ...)를 유도한다. 나트륨 전이 금속 산화물 청동에서 적층 순서의 상세한 설명은 ["Comportement electrochimique des phases Na_xCo0₂" Materials Research Bulletin, Volume 15, Issue 12, December 1980, Pages 1797-1804]에 제시된다.

0.67에 근접한 x를 갖는 P2 상 Na_xM0₂를 제조하는 것은 비교적 쉽다. 하지만, 더 높은 Na : M 비율은 배터리에서 순환할 수 있는 나트륨의 양을 증가시키기에 바람직하다. 증가하는 x는 착화 조건을 최적화시킴으로써 가능한 것으로 여겨진다. 일 구체예에서, 나트륨 캐소드 물질은 단일 상이며 P2 구조를 갖는다. 특정 적용예의 경우 상 혼합물을 이용하는 것이 바람직하거나 용인가능할 수 있다. 본 발명의 캐소드 물질 Na_xM0₂에서 M은 주로 망간이다. 평균 망간 원자가 상태는 4에 근접하다. 이러한 원자가 상태를 실현하기 위해 망간을, 낮은 원자가 양이온, 예컨대 마그네슘, Mg(2+) 및 경우에 따라 리튬, Li(1+)으로 도핑한다. 결정 구조에 잘 맞고 망간 원자가 상태를 증가시키는 다른 낮은 원자가 양이온은 Ni(2+)이다.

마그네슘은 일반적으로 3+를 대체하고 8면체 부위 상에서 4+ 원자가 망간을 생성할 수 있다. Na_x[Mg_yMn_1-y]0₂에서 x=2/3으로 가정하였을 때 필요한 Mg 화학량론 y = 1/3이다. 따라서, 이상적인 본 발명의 조성은 모든 Mn이 4가인 경우 Na₂ _/3[Mg₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃]0₂이다. 더 높은 x는 가역적 순환에 이용가능하도록 추출될 수 있는 나트륨의 양을 증가시키는 것에 유리하다. x가 Na_xM0₂에서 높은 경우 또한 Mg 또는 Li 화학량론은, 망간이 4가 상태를 유지한다면 증가될 것이다. 그래서, 또다른 이상적인 조성은 Na_3/4[Mg_0.375Mn_0.625]0₂이다. 현재 x의 상한은 알려져 있지 않다. 이것이 1인 경우, 이상적인 조성은 Na₁[Mg_1/2Mn_1/2]0₂이다.

저자들은 x = 0.9를 초과하는 값이 P2 결정 구조 내에서 실현되기 더욱 어려울 것으로 여긴다. 이들은 또한 Mg 및 Li의 동시 도핑이 더 큰 Na 화학량론을 실현하기에 효율적일 수 있음을 관찰하였다. Mg + Li 도핑에 가능한 이상적 조성은 Na_3/4[Li_0.0667Mg_0.275Mn_0.6584]0₂이다. 일 구체예에서, 본 발명의 캐소드 물질 Na_xM0₂는 0.6 < x < 0.9인 경우 Na₂ _/3[Mg₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃]0₂ 및 Na₁[Mg_1/2Mn_1/2]0₂로 연결되는 이상적인 화학량론적 라인에 근접하게 위치한다. Mn의 원자가 상태의 변화(3.75∼4.05)를 고려하였을 때, 이 물질의 화학식은 0.60 < x < 0.95 및 [(x-0.25)/1.75] ≤ y ≤ [(x+0.05)/2.05]인 Na_x[Mg_yMn_1-y]0₂이다.

높은 Mg 도핑 준위(예, 0.5 Na₁[Mg_1/2Mn_1/2]0₂)는 불리하다. 우선 단일상 결정질 상을 수득하기 어려울 수 있다. 다음으로 망간, 산화환원-활성 양이온의 양이 감소하여, 가역적 용량을 감소시킨다. 이러한 경우 추가의 Li 도핑이 망간 함량이 덜 감소된 고 원자가 상태의 망간을 실현하도록 허용한다. 다음에서, 이러한 접근법은 Mg 불포함 조성 Na[Li_1/3Mn_2/3]0₂, Na_3/4[Li_1/4Mn_0.75]0₂ 및 Na_2/3[Li_2/9Mn_7/9]O₂를 이용하여 입증된다.

4가 망간에서 유도되는 Li 및 Mg 도핑의 조합에 대한 예는

예컨대 Na₂ _/3[Li₁ _/ ₉Mg₁ _/ ₆Mn₀ _. ₇₂₂]0₂에서 유도되는 Na₂ _/3[Mg₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃]0₂와 Na_2/3[Li_2/9Mn_7/9]0₂;

예컨대 Na₃ _/4[Li₀ _. ₁₅₈₃Mg₀ _. ₁₃₇₅Mn₀ _. ₇₀₄₂]0₂에서 유도되는 Na₃ _/4[Li₀ _. ₀₆₆₇Mg₀ _. ₂₇₅Mn₀ _. ₆₅₈₄]0₂와 Na_3/4[Li_1/4Mn_0.75]0₂; 및

Na₁[Li_1/6Mg_1/4Mn_0.59]0₂에서 유도되는 Na₁[Mg_1/2Mn_1/2]0₂와 Na[Li_1/3Mn_2/3]0₂

의 고용체이다.

Li:Mn 및 Mg:Mn 값은 양이온 혼합으로서의 현상, 제조 동안 Li 또는 Na 손실, 소량의 불순물 상의 존재, 그레인 경계 효과, 일부 Mn³ ⁺의 존재 등으로 인해 이상적인 비율로부터 약간 벗어날 수 있다. 이상적인 비율로부터 ±15%의 편차를 기대할 수 있다. 예: 이상적인 Mg:Mn 비율이 1:2인 경우 실제 비율은 0.85...1.15 : 2일 수 있다. 유사한 편차는 Mg 및 Li가 동시 도핑되는 경우 예상된다. 원칙적으로 나트륨 청동은 다양한 도펀트를 허용한다. 본 발명자들은 Li, Ni, Fe, Co 등에 의한 Mn의 추가 도핑이 추가 편차의 원인이 될 수 있다고 여기고 있다. 모든 경우에서 4가 망간이 더 낮은 원자가 양이온(Co, Fe = 3, Ni=2, Li = 1)으로 대체되기 때문에 더 적은 Mg 또는 더 적은 Li - 경우에 따라 -가 필요하여, 4가 망간을 실현하는 데 필요한 Li 또는 Mg의 이론적 양을 감소시킨다. 그래서 추가의 도핑 경우에 이상적이고 실질적인 Li:Mn 및 Mg:Mn의 비율은 상기 계산된 것보다 낮다.

본 발명의 캐소드 물질은 수많은 상이한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 구체예에서, 방법은 망간 전구체(예, MnOOH, Mn₂0₃, Mn0₂, MnC0₃ 등), 나트륨 전구체(통상, Na₂C0₃) 및 리튬 전구체(통상, Li₂C0₃)를 사용한 간단한 고상 반응이다. 화학량론적 양의 Mn, Na 및 Li 전구체를 혼합하고 이후 산소 함유 분위기, 예컨대 공기에서 착화시킨다. 통상의 소결 온도는 완전한 반응 및 결정자의 형성하기에 충분히 높지만, 과도한 소결을 방지할 정도로 높지 않다. 바람직한 온도 범위는 600℃∼1000℃이다. 일 구체예에서, 온도 범위는 700℃∼900℃이다. Na₂ _/3[Li₂ _/ ₉Mn₇ _/ ₉]0₂에서 리튬 및 나트륨은 소결 동안 빠르게 분산된다. 하지만, 전이 금속 양이온은 보다 서서히 분산된다. Mg는 전이 금속보다 빠르게 분산되지만 리튬보다는 느리다. 따라서, Mg 도핑의 경우, 특히 M = Ni, Co, Fe에 의한 도핑의 경우, 전이 금속 Mn+M이 원자 규모에서 이미 잘 혼합되는 경우 전구체를 사용하는 것으로 나타낼 수 있다. 그러한 혼합된 전구체는 다수의 경우에 침전에 의해 수득된다.

최종 생성물의 우수한 형태는 망간 전구체가 선택된 마이크로구조를 갖는 경우 수득될 수 있다. 이 경우 소결 온도는 충분한 결정도를 수득하기에 충분히 높고 선택된 형태를 유지하기에 충분히 낮아야 한다. 선택된 형태는, 예를 들어 특정한 마이크로다공도를 함유하는 구체 입자이다. 기공은 전해질 내에서 신속한 Na 운반을 허용하여, 캐소드가 나트륨 배터리에 적용되었을 때 기공을 충전한다. 그러한 형태는 0.3∼2 m²/g의 표면적 값 및 3∼30 ㎛의 D50의 입도 분포를 갖는다. 이러한 마이크로구조를 갖는 전구체는, 예를 들면 조절된 침전 반응에 의해 수득될 수 있다. 예로는 MnS0₄ 및 Na₂C0₃의 조절된 흐름에 의한 MnC0₃의 침전 또는 교반된 반응기에서 정상 상태 동안 NH₄0H 및 NaOH의 흐름과 MnS0₄의 흐름에 의한 Mn(OH)₂의 침전이 있다.

나트륨 캐소드 물질은 전극에 적용된다. 전형적인 전극 또는 집전 장치는 캐소드 물질을 함유하는 필름에 의해 커버되는 알루미늄 호일, 결합제 및 도전 첨가제이다. 전형적인 결합제는 중합체, 예컨대 PVDF이고 전형적인 도전 첨가제는 탄소 섬유 또는 플레이크이다. Li 재충전가능한 배터리에 대한 기본 디자인 제한은 음극 집전 장치의 선택이다. 알루미늄 호일은 캐소드 측에서 사용되지만, 탄소 애노드에 대해서는 사용될 수 없는데 그 이유는 낮은 전위에서 Li는 알루미늄으로 인터칼레이션되기 때문이다. 그래서 통상의 애노드 집전 장치는 구리 호일이다. 나트륨이 알루미늄과 함금이 되지 않기 때문에 이는 마찬가지로 애노드용 알루미늄 호일로 사용된다. 이것은 비용을 절약하는 데 도움이 되고 (Al은 구리에 비해 저렴하고 더 풍부함) 궁극적 경우에는 상이한 디자인(예, 전지의 이극성 적층)을 허용할 수 있다.

따라서 캐소드 전극은 전지 내에서 애노드 전극(활성 물질은 통상 경질 탄소)과 조립되고 전해질이 첨가된다. 통상 전해질은 유기 용매(예, 폴리프로필렌) 중에 용해된 (NaPF₆ 또는 NaCl0₄로서) Na 염이다. 다양한 전해질 첨가제가 첨가되어 순환 안정성, 안전성, 높은 온도 성능 등을 향상시킬 수 있다. 전형적 첨가제는 플루오르화된 에틸렌 카르보네이트(FEC)이다. 배터리는 그 자체로 수많은 상이한 디자인 및 형상을 가질 수 있다. 예로는 실린더형 전지, 적층 파우치 전지, 감긴 프리즘형 전지 등이 있다. 나트륨이 알루미늄에 인터칼레이션되지 않기 때문에 알루미늄 집전 장치와의 나트륨 전지의 이극성 적층은 또다른 디자인이 가능하다.

본 발명의 Na_x[Mg_yM_1-y]0₂ 물질은, 또한 조합될 수도 있는 하기 구체예를 갖는다:

- 화학식 Na_xM0₂로 표시되는 재충전가능한 배터리용 양극 물질, 이때 M = Mn₁ _-y-zMg_yA_z이고, A는 Li, Ti, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 하나 이상의 원소이고, 0.60 < x< 0.95이고, 0.20 ≤ y ≤0.45이고 0 ≤ z < 0.2이다.

- P2 층상 청동 결정 구조를 갖는 양극 물질.

- Mn이 3.70 초과, 바람직하게는 3.75∼4.05의 원자가를 갖는 양극 물질.

- 물질이 0.2∼5 m²/g의 BET 표면적 및 1∼30 ㎛의 D50을 갖는 양극 물질.

- 0.64 ≤ x ≤ 0.9, 바람직하게는 0.64 ≤ x ≤ 0.85; 및 0.20 ≤ y ≤ 0.33인 양극 물질.

- 0.70 ≤ x ≤ 0.85, 0.23 ≤ y ≤ 0.28 및 z=0인 양극 물질.

- x = 0.66, y = 0.25 및 z = 0인 양극 물질.

- 화학식 Na_x[Mg_yMn_1-y]0₂를 갖는 양극 물질, 이때 0.60 < x < 0.95이고 [(x-0.25)/1.75] ≤ y ≤ [(x+0.05)/2.05].

양극 물질을 포함하는 재충전가능한 배터리는 하기 구체예를 가질 수 있다:

- Na에 대한 반전지에서 1.5∼4.4 V로 순환되었을 때 170 mAh/g 이상의 가역적 용량을 갖는다.

- 나트륨 금속 애노드를 갖는 배터리에서 제1 충전-방전 순환 동안, 비가역적 용량은 -9%보다 높다.

물질을 제조하기 위해 방법 구체예는 다음과 같을 수 있다:

- M = Mn₁ _-y- _zMg_yA_z이고, A는 Li, Ti, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 하나 이상의 원소이고, 0.60 < x < 0.95, 0.2 ≤ y ≤ 0.45이고 0 ≤ z < 0.2인, 화학식 Na_xM0₂로 표시되는 재충전가능한 배터리용 양극 물질을 제조하는 방법으로서,

- 원소 A를 포함하는 망간 전구체, 예컨대 A-도핑된 MnOOH, Mn₂0₃, Mn0₂, 또는 MnC0₃, 나트륨 전구체, 예컨대 Na₂C0₃, 및 마그네슘 전구체, 예컨대 MgO를 제공하는 단계,

- 화학량론적 양의 전구체를 혼합하는 단계, 및

- 산소 함유 분위기 하, 600∼1000℃, 바람직하게는 800∼900℃의 온도에서 혼합물을 착화시키는 단계

를 포함하는 방법.

- 원소 A로 도핑된 망간 전구체를, MnS0₄, A의 공급원 및 NaOH 또는 Na₂C0₃을 포함하는 혼합물의 침전에 의해 수득하는 것인 방법.

- 원소 A를 포함하는 망간 전구체는, 비도핑된 Mn 전구체, 예컨대 MnOOH, Mn₂0₃, Mn0₂, 또는 MnC0₃; 및 리튬 전구체, 예컨대 Li₂C0₃을 포함하는 혼합물인 방법.

- 망간 전구체는 D50이 3∼30 ㎛인 구형 입자로 이루어진 것인 방법.

본 발명은 이하 하기 실시예로 예시된다:

실시예 1: Na _x Mg _y Mn ₁ _- _y O ₂ 의 제조 및 전기화학적 테스트

P2형 Na-Mg-Mn 산화물을, Na₂C0₃, Mn₂0₃ 및 기본 마그네슘 카르보네이트 (MgC0₃)₄Mg(OH)₂*5H₂0로부터 제조하였다. 시약을 혼합한 후, 공기 중 900℃에서 혼합물을 가열한 후 켄칭하여 Na_0.7[Mg_1/3Mn_2/3]0₂를 형성하였다.

수득한 분말을 XRD 분말 회절(CuKα 방사선, 파장 0.15418 nm)로 조사하였다. 도 1에는 6각형 P2 구조를 이용하여 회절 피크의 인덱스와 함께 수득한 패턴이 도시된다. 기본적으로 단일 상의, 고 결정질의 P2 구조 Na_xMg_1/3Mn_2/30₂를 실현하였다.

수득한 분말을, 나트륨 금속 애노드를 갖는 코인 전지에서 테스트하였다. 전극 활성 로딩은 3.2 mg/cm²이었다. 전극 조성은 8 : 1 : 1 (활성 물질 : 결합제(PVDF) : 탄소)이었다. 전해질은 PC(프로필렌 카르보네이트) : DMC(디메틸 카르보네이트) : FEC = 49 : 49 : 2의 1 M NaCl0₄이다. 충방전 전압 범위는 1.5∼4.4 V이다. 전류 밀도는 10 mA/g이다. 도 2에는 수득한 결과(1.5∼4.4 V의 좌측에서 우측으로의 제1, 제2 및 제3 충전, 4.4∼1.5 V의 방전)이 도시된다. 제1 충전 전압 프로파일에서는 본 발명의 캐소드 물질의 통상적인 양상이 확인된다. (4.0에 근접한) 높은 망간 원자가 상태로 인해 충전 전압은 3.5 V의 값에 빠르게 도달하고: 이미 40% 충전량 훨씬 전에 도달하고, 이후 비교적 편평하게 유지된다. 방전 동안 200 mAh/g을 초과하는 용량이 수득된다. 안정한 순환은 3회 순환인 것으로 입증되었다. 또한 본 발명의 캐소드 물질에 통상적인 제2 충전에서는 매우 상이한 프로파일이 확인되었다. 이하, 40% 충전량보다 훨씬 더 나중에 3.5 V에 도달하였다.

실시예 2: 고 x를 갖는 단일 상 P2 Na _x [Li _y Mn _1-y ]O ₂ 의 제조

본 실시예의 의도는 0.67을 넘는 Na : M (M = Li+Mn) 비율을 증가시키지만 높은 4가 망간 함량을 유지하는 가능성을 입증하는 것이었다. Mg, 또는 Li 또는 다른 낮은 원자가 도펀트가 사용되는 경우 유사한 결과가 독립적으로 예상되었다. Li 도핑이 간단하기 때문에, 우수한 결과가 침전된 혼합 전구체의 사용 없이 실현될 수 있었지만, 간단한 고상 반응을 이용함으로써, Na_x[Li_yMn_1-y]0₂ 결과가 확인되었다.

Na : M 및 Li : Mn 비율을 변화시킨 일련의 많은 샘플들을 제조하였다. 1분 동안 커피 그라인더에서 화학량론적 비율로 분말을 혼합하고, 대략 1.7 g의 펠렛 질량으로 각각 펠렛화시켰다. 12시간 동안 주변 공기 750℃ 하에서 샘플을 가열하고, 이후 생성물을 실온으로 냉각시키고, 다시 커피 그라인더로 분쇄하였다. 하기 표 1.1에는 샘플, 표적 조성 및 전구체가 나열되었다. 하기 표에는 4개의 서브군 A-E으로 나눈 샘플이 제시된다. 서브군 A-D는 상이한 Na : M 비율을 갖지만 각 서브군 내에서 샘플은 고정된 Na : M 비율을 가졌다. 서브군 E에서 Li : Mn은 고정되고 Na : M은 변화하였다. E군은, 비교적 높은 Na : M 값 x를 갖는 단일 P2 상을 실현하기에 유망한 (군 A-D의 분석의 결과로서 선택된) 비교적 낮은 값에서 Li : Mn을 고정시켰다. 각 서브군 A-E에서, (단일 P2 상 Na_x[Li_yMn_1-y]0₂가 실현되는 것으로 추정되는) 이론적 Mn 원자가는 4 미만에서 4 초과로 다양하였다.

각 조성에서, 수득한 분말을 XRD에 의해 분석한 후 다상 리트펠트(Rietveld) 정제로 분석하였다. 단일 P2 상이 수득되지 않았는데, 그 이유는 일반적으로 P2 상, Li₂Mn0₃ 및 Na₂C0₃이 동시에 존재하기 때문이다. 다상 리트펠트 정제는 불순물 상 및 격자 상수를 정량하도록 한다. 불순물 상의 분석은 단일 상 P2의 영역을 추정하도록 하고 상 혼합물 내 P2 상에서의 망간 원자가 상태를 추정하도록 한다. 군 A-D의 복합 분석은 단일 상 P2가 수득될 수 있는 영역을 좁힌다. E 군은 비교적 높은 Na : M 비율을 갖는 P2가 수득될 수 있는 영역을 추가로 조사하도록 선택된다. 하기 표 1.2에는 실질적으로 수득된 물질 조성(불순물을 기초로 취함) 및 E 군의 다상 리트펠트 정제 결과가 제시되었다. 샘플 NLM0014는 낮은 함량의 불순물을 가졌다. 그래서, 군 A-E의 분석의 결과로서 유망한 조성 Na₀ _. ₈₃Li₀ _. ₂₄Mn₀ _.760₂를 선택하고 최종 샘플(표 1.1에서 최종 = NLM0018)을 대규모로 제조하였다. 샘플 크기는 30 g이었다. 펠렛 대신에 블랜딩된 분말을 사용하여 최종 샘플을 제조하였다. 조리 후, 100 ㎛ 메쉬를 사용하여 샘플을 체질하였다. XRD 분석은 최종 샘플이 단일 상 P2임을 나타내었다. 성공적인 제조는 Mg (또는 Li)로서 더 낮은 원자가 양이온에 의한 Mn의 도핑은 0.67이 넘도록 Na : M 비율을 증가시키도록 함을 나타내었다. 본 실시예는 전기화학적 활성 P2 상 내에서 Na : M=0.81의 값(실질 조성)을 입증하였다.

하기 표 1.3에는 리트펠트 정제의 결과가 나열된다. 도 3에는 최종 샘플 NLM0018의 XRD 분말 회절 패턴이 도시된다. 그래프는 총 y 규모의 30%를 나타낸다. 16°에서의 002 피크는 총 강도가 9000이었다. 사실상 단일 상 물질이 수득되었다. 결정 구조는 층상 P2 구조이다. 흥미로운 점은 19∼21°에서 작은 험프(hump)가 있다는 점이다. 이 험프는 가능하게는 불량하게 발생된 1/3 x 1/3 수퍼 구조(금속 층에서 Mn 및 Li의 벌집 순서)와 관련된다. SEM 현미경 사진은 바람직한 형태가 실현되었음을 나타낸다. BET 표면적은 1.39 m²/g이다. 입도 분석(수중 레이저 회절)은 7 ㎛가 되는 D50의 입도 분포를 제공하였다.

실시예 3 : 망간 원자가 상태 및 P2 상의 조성

하기 표 2에는 상 분석의 결과가 확인된다. 표의 좌측에는 표적 조성이 제공되고 단일 상 P2 상이 예상되는 경우 이론적으로 예상되는 망간 원자가 상태가 나열된다. 표의 우측에는 상 혼합물 내에서 관찰된 P2 상의 조성이 확인된다. P2 상의 상응한 '실질' 망간 원자가 상태도 또한 제공된다. 다상 리트펠트 정제에 의한 XRD 분석은 P2 상 및 불순물 상의 농도에 대한 정량적 결과를 제공하였다. 통상 상 혼합물은 주로 Li₂Mn0₃ 및/또는 Na₂C0₃의 P2 상 및 불순물 상을 함유하였다. 실질 P2 상 조성은 표적 조성으로부터 불순물 상의 Na, Li 및 Mn을 제하고, 더하여 Na_x[Li_yMn_1-y]0₂ 조성을 추정함으로써 실현된다. A군이 제외되는데 그 이유는 이것이 높은 농도의 불순물 상을 함유하였기 때문이다. F군은 Na_x[Mg_yM_1-y]0₂의 예이다.

하기 표 2에는 매우 높은 Na : M 비율 x를 갖는 P2 상이 관찰되지 않았음을 나타낸다. 실질 P2 상 Na_x[Li_yMn_1-y]0₂에서의 x는 0.64∼0.84로 다양하였다. 표적 조성의 이론적으로 예상되는 망간 원자가 상태와 P2 상의 실질 원자가 상태를 비교하였을 때, 하기 표에는 각 군 내에서, 이론적 원자가 상태가 높은 경우, 실질 원자가 상태는 더 작았음이 나타내어진다. 이론적 원자가 상태가 낮은 경우 실질 원자가 상태는 더 높았다. 명백하게도 본 발명자들은 4+에 근접한 바람직한 망간 원자가 상태를 관찰하였다.

실시예 4: 고 x를 갖는 P2 Na _x [Li _y Mn _1-y ]O ₂ 의 전기화학적 성능

샘플 NLM0018을, 나트륨 코인 전지에서 테스트하였다. 하기 표 3에는 슬러리 제법이 예시되었다. 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하고 120℃에서 건조하였다. 금속 나트륨 애노드르 갖는 코인 전지를 조립하였다. 전해질은 PC/DMC(1 : 1) 중에 용해된 1 M NaCl0₄였다.

도 4에는 나트륨 반전지(순환 # 1∼3)에서 샘플 NLM0018(Na_0.83[Li_0.24Mn_0.76]0₂)의 전기화학적 테스트의 결과가 도시된다. 전압 범위는 1.5∼4.4 V이고, 전류는 10 mA/g이다. 본 발명자들은 본 발명의 캐소드의 전형적 전압 프로파일을 관찰하고: 높은 망간 원자가 상태로 인해 제1 순환 동안 40% 충전량보다 훨씬 전에 이미 3.5 V에 도달하였지만 나중의 순환 동안에는 40% 충전량보다 훨씬 많이 걸렸다. 활성 물질 1 g 당 10 mA의 전류를 이용하는 전압 범위 1.5∼4.5 V에서 170 mAh/g을 초과하는 가역적 용량을 수득하였다. 전압은 3.8 V로 빠르게 증가하는데 그 이유는 초기 망간 원자가 상태가 높고 4+ 원자가 한계는 빠르게 도달되기 때문이다. (Mn이 4가일 때까지 Na_0.83[Li_0.24Mn_0.76]0₂의 이론적 용량은 41 mAh/g로서 계산될 수 있다). 추가 충전은 가능하게는 산소와 함께 나트륨의 추출을 초래한다. 4.4 V에 도달한 후(170 mAh/g) 결정 구조가 변화하였다. 그래서 방전 전압 프로파일은 제1 충전(# 1)보다 훨씬 더 낮은 평균 전압을 가졌다. 순환 2(#2) 및 3(#3) 동안 전압 프로파일은 일정하게 유지되었다.

Na_x[Li_yMn_1-y]0₂에서 나트륨 화학량론 x가 1 미만인 경우 본 발명자들은 더 적은 나트륨(최대 x 몰)이 추출될 수 있고 더 많은 나트륨(최대 1 몰)이 재삽입되어 네거티브 비가역적 용량 Qirr = { Q(충전) - Q(방전) } / Q 충전을 유도할 수 있을 것으로 예상하였다. 네거티브 비가역적 용량은 바람직하지 않다. Na_x[Li_yMn_1-y]0₂에서 x가 더 높을수록 비가역적 용량이 덜 네가티브하게 된다. 도 4에는 비가역적 용량이 단지 -9%임을 도시한다.

실시예 5

본 실시예에서는 P2 결정 구조를 갖는 Na-Mg-Mn-0₂ 캐소드가 제1 충전 불가역적 전압 플래토를 나타내고, 높은 가역적 용량, 우수한 순환 안정성 및 우수한 전력을 갖는다는 것을 확인하였다.

전구체 Na₂C0₃, Mn₂0₃ 및 (MgC0₃)Mg(OH)₂*5H₂0를, 적절한 몰비를 사용하여 혼합시키고, 12시간 동안 공기 중 900℃에서 착화시킨 후, 켄칭하여 M = Mg₀ _. ₂₈Mn₀ _.72의 Na₂ _/3M0₂를 수득하였다. RD 회절로, P2 결정 구조를 갖는 기본적으로 단일 상 구조가 수득되었음을 확인하였다. 코인 전지가 제조되고, 전극은 80 : 10 : 10(활성 물질 : 아세틸렌 블랙 : PVDF) 전극 조성을 갖는다. 애노드는 49 : 49 : 2 비율의 PC : DMC : FEC의 Na 금속 전해질 1 M NaCl0₄이다. 전극은 약 3.2∼3.5 mg/cm²의 활성 물질을 함유한다. 10 mA/g의 전류에서, 1.5∼3.6 V, 각각 1.5∼4.4 V의 전압 윈도우를 사용하여 전기화학적 테스트를 수행하였다.

그 결과는 도 5에 도시된다. 1.5∼3.6 V 윈도우에서는 단지 25 mAh/g이 추출되고 가역적 용량이 작다. 4.4 V로 충전하였을 때 150 mAh/g이 추출되고 가역적 용량은 > 200 mAh/g이었다. 높은 전압(> 4 V)에서 명백한 비가역적 제1 충전 플래토가 관찰되었다. 10회 순환 후 여전히 약 200 mAh/g 용량이 남아있었으며, 이것은 우수한 순환 안정성을 나타낸다. 비율 성능이 또한 테스트되었다. 1 C 비율(200 mA/g), V = 4.4∼1.5 V에서, 약 70%에 상응하는 141 mAh/g의 용량이 실현되었다.

Claims

나트륨을 가역적으로 인터칼레이션(intercalated)하고 디인터칼레이션(de-intercalated)하는 2차 인터칼레이션 캐소드 물질로서, 4.4 V 이상으로 충전되었을 때 재충전가능한 나트륨 배터리에서 제1 충전 동안, P2 층상 청동 결정 구조를 갖고 조성 Na_xM0₂를 가지며, M이 55 몰% 이상의 망간을 포함하고, 망간 원자가 상태가 3.75 이상인 나트륨 캐소드 물질로부터 나트륨을 추출함으로써 구조 전환에 의해 수득되고, 나트륨 캐소드 물질은 제1 Li 포함 나트륨 캐소드 물질 및 제2 Mg 포함 나트륨 캐소드 물질의 고용체이고, 고용체에서 망간은 4가인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제1항에 있어서, x > 2/3인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, M은 코발트를 포함하고 M 내에서 Co는 10 몰% 미만인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 나트륨 캐소드 물질은 XRD 회절 패턴에서 영역 19∼21°에서 피크를 갖는 것인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 재충전가능한 나트륨 배터리에서 나트륨 캐소드 물질의 제1 충전 전압 프로파일은, C/10 이하의 비율에서 4.4 V 이상으로 충전되었을 때, 25% 미만의 충전량에서 3.5 V 이상으로 증가하는 것인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 재충전가능한 나트륨 배터리에서 나트륨 캐소드 물질의 제1 충전 전압 프로파일은, C/10 이하의 비율에서 4.4 V 이상으로 충전되었을 때, 40% 미만의 충전량에서 4 V 이상으로 증가하는 것인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 재충전가능한 나트륨 배터리에서 나트륨 캐소드 물질의 제1 충전 전압 프로파일은, C/10 이하의 비율에서 4.4 V 이상으로 충전되었을 때, 25% 미만의 충전량에서 4 V 이상으로 증가하는 것인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
삭제
제1항에 있어서, 산소 결핍성인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제1항에 있어서, 제2 충전 전압 프로파일은, C/10 이하의 비율에서 4.4 V 이상으로 충전되었을 때, 40% 충전량에서 4 V 미만으로 증가하는 것인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제1항에 있어서, 제2 충전 전압 프로파일은, C/10 이하의 비율에서 4.4 V 이상으로 충전되었을 때, 50% 충전량에서 4 V 미만으로 증가하는 것인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제1항에 있어서, 제2 충전 전압 프로파일은, C/10 이하의 비율에서 4.4 V 이상으로 충전되었을 때, 50% 충전량에서 3.5 V 미만으로 증가하는 것인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제1항에 있어서, 2/3 < x < 0.95이며, M = Mn_1-y-zLi_yA_z이고, A는 Ti, Fe, Ni, Mg, Cr 및 Co로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소로 이루어지며, 0 ≤ z < 0.2이고 0 < y < 0.33인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제13항에 있어서, 0.70 < x < 0.95인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제13항에 있어서, z > 0이고 A는 코발트를 포함하고 M 내에서 Co는 10 몰% 미만인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제13항에 있어서, z > 0이고 A는 Ni 및 Mg 중 하나 또는 둘다인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제13항에 있어서, z > 0이고 A_z=A1_z-a-bA2_aA3_b이며, 0 ≤ a+b ≤z이고, 이때
- A1은 Mg 및 Ni로 이루어진 2가 양이온의 군에서 선택되고,
- A2는 Fe 및 Cr로 이루어진 3가 양이온의 군에서 선택되고,
- A3은 4가 양이온 Ti이고,
y+z < 0.46이며, 3.75 < (4 - {x + y + 2(z-a-b) + 3a + 4b})/(1-y-z) ≤ 4.05인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
나트륨을 가역적으로 인터칼레이션(intercalated)하고 디인터칼레이션(de-intercalated)하는 2차 인터칼레이션 캐소드 물질로서, 4.4 V 이상으로 충전되었을 때 재충전가능한 나트륨 배터리에서 제1 충전 동안, P2 층상 청동 결정 구조를 갖고 조성 Na_xM0₂를 가지며, 망간 원자가 상태가 3.75 이상인 나트륨 캐소드 물질로부터 나트륨을 추출함으로써 구조 전환에 의해 수득되고, 2/3 < x < 0.95이고, 이때 M = Li_a'Mn_1-a'-b'-c'Mg_b'A'_c'이고, 0 ≤ a' < 0.2, b' > 0, c'< 0.2이며 0.2 < a'+b' < 0.46이고, A'는 Ti, Cr, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소로 이루어지는 것인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제18항에 있어서, 0.70 ≤ x ≤ 0.85이고, 0.23 ≤ b' ≤ 0.28이며 c'=0인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제18항에 있어서, c' > 0인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제20항에 있어서, A'는 코발트를 포함하고 M 내에서 Co는 10 몰% 미만인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제13항 또는 제18항에 있어서, 캐소드 물질은, 재충전가능한 나트륨 배터리에서 전압 범위 1.5∼4.4 V로 나트륨 금속에 대해 반전지에서 순환되었을 때 가역적 용량이 170 mAh/g 초과인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
제1항, 제13항 및 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 나트륨 캐소드 물질은 비표면적(BET)이 0.2∼5 m²/g이고, 입도 분포가 1 ㎛ < D50 < 30 ㎛인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
나트륨을 가역적으로 인터칼레이션(intercalated)하고 디인터칼레이션(de-intercalated)하는 2차 인터칼레이션 캐소드 물질로서, 4.4 V 이상으로 충전되었을 때 재충전가능한 나트륨 배터리에서 제1 충전 동안, P2 층상 청동 결정 구조를 갖고, 조성 Na_x[Mg_y"Mn_1-y"]0₂를 가지며, 망간 원자가 상태가 3.75 이상인 나트륨 캐소드 물질로부터 나트륨을 추출함으로써 구조 전환에 의해 수득되고, 0.67 < x < 0.95이고 [(x-0.25)/1.75] ≤ y" ≤ [(x+0.05)/2.05]인 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
재충전가능한 나트륨 배터리에서 사용되는 제1항, 제2항, 제9항 내지 제21항 및 제24항 중 어느 하나의 항의 2차 인터칼레이션 캐소드 물질.
애노드 및 캐소드를 포함하는 재충전가능한 나트륨 배터리로서, 상기 캐소드는 제1항의 2차 인터칼레이션 캐소드 물질을 포함하는 재충전가능한 나트륨 배터리.
제26항에 있어서, 나트륨 캐소드 물질은 조성 Na_xM0₂를 가지며, 0.66 < x < 0.95이고, 이때 M = Mn₁ _-y- _zLi_yA_z이고, A는 Ti, Fe, Ni, Mg, Cr 및 Co로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소로 이루어지고, 0 ≤ z < 0.2이며 0 < y < 0.33인 재충전가능한 나트륨 배터리.
제27항에 있어서, z > 0이고 A는 코발트를 포함하고, M 내에서 Co는 10 몰% 미만인 재충전가능한 나트륨 배터리.
제27항에 있어서, z > 0이고 A는 Ni 및 Mg 중 하나 또는 둘다인 재충전가능한 나트륨 배터리.
제27항에 있어서, z > 0이고 A_z=A1_z _-a- _bA2_aA3_b이며, 0 ≤ a+b ≤z이고, 이때
- A1은 Mg 및 Ni로 이루어진 2가 양이온의 군에서 선택되고,
- A2는 Fe 및 Cr로 이루어진 3가 양이온의 군에서 선택되고,
- A3은 4가 양이온 Ti이고,
y+z < 0.46이며 3.75 < (4 - {x + y + 2(z-a-b) + 3a + 4b})/(1-y-z) ≤ 4.05인 재충전가능한 나트륨 배터리.
제26항에 있어서, 나트륨 캐소드 물질은 조성 Na_xM0₂를 가지며, 0.66 < x < 0.95이고, 이때 M = Li_a'Mn₁ _-a'-b'- _c'Mg_b'A'_c _'이고, A'는 Ti, Cr, Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소로 이루어지고, 0 ≤ a' < 0.2, b' > 0, c' < 0.2이며 0.2 < a'+b' < 0.46인 재충전가능한 나트륨 배터리.
제31항에 있어서, c' > 0인 재충전가능한 나트륨 배터리.
제32항에 있어서, A'는 코발트를 포함하고, M 내에서 Co는 10 몰% 미만인 재충전가능한 나트륨 배터리.
제26항에 있어서, 나트륨 캐소드 물질은 조성 Na_x[Mg_y"Mn_1-y"]O₂를 갖고, 0.60 < x < 0.95이고 [(x-0.25)/1.75] ≤ y" ≤ [(x+0.05)/2.05]인 재충전가능한 나트륨 배터리.
제26항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 있어서, 애노드는 Al 호일을 포함하는 집전 장치를 포함하는 것인 재충전가능한 나트륨 배터리.