CN114725346B - 钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例涉及钠离子电池技术领域，具体提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。其中，钠离子电池正极材料为层状氧化物且具有如下所示的通式：NaxNiaMnbMcO2；其中，0.7≤x≤1、a＞0、0.6≥b＞0、c＞0、a+b+c＝1；M选自Li、Mg、Al、B、La、Zn、Ti或Cu中的任一种；钠离子电池正极材料具有P2晶体结构，且氧元素具有电化学活性。本发明提供的钠离子电池正极材料由于钠的含量在0.7以上，并且氧元素同样具有电化学活性，组装成钠离子电池时具有较高的比容量、良好的循环性能以及高倍率特性。

Description

钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
钠离子电池因其具有比锂离子电池更低的原料成本而被认为在电化学储能中具有巨大的应用前景。现有钠离子电池的正极材料以层状钠过渡金属氧化物为主，如NaxTMO2(TM代表Mn、Ni、Fe、Ti与V等过渡金属)。NaxTMO2的晶体结构主要有P2结构和O3结构两种，具体如图1所示，其中P代表钠离子位于棱柱体的位置，而O代表钠离子位于八面体的位置，后面的数字表示的是单一晶胞内过渡金属层的层数。相比于O3结构的材料，P2结构的材料具有较高的钠离子扩散系数和良好的空气稳定性，因而具有优异的倍率性能。但P2结构的材料钠含量在0.67以下，具有电化学活性的元素含量较低，在与负极组装成全电池时能量密度较低，难以满足实际使用需求。
发明内容
本发明实施例的主要目的在于提供一种钠离子电池正极材料，旨在解决现有钠离子电池的层状钠过渡金属氧化物正极材料电化学活性的元素含量低以及能量密度低的问题。
第一方面，本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为层状氧化物，且具有如下所示的通式：
NaxNiaMnbMcO2；
其中，0.7≤x≤1、a＞0、0.6≥b＞0、c＞0、a+b+c＝1；M选自Li、Mg、Al、B、La、Zn、Ti或Cu中的任一种；
所述钠离子电池正极材料具有P2晶体结构，且所述钠离子电池正极材料中的氧元素具有电化学活性。
相对于现有技术而言，本发明实施例第一方面提供的钠离子电池正极材料，钠的含量在0.7以上，并且过渡金属元素和氧元素均具有电化学活性，因此具有电化学活性的元素含量较高以及可脱嵌的钠离子量较多，从而该钠离子电池正极材料具有较高的能量密度，并且由于晶体结构为P2，具有较高的晶体结构稳定性，组装成钠离子电池时具有较高的比容量、良好的循环性能以及高倍率特性。
第二方面，本发明实施例还提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照合成的钠离子电池正极材料中各元素的化学计量比，将钠源、镍盐、锰源以及M源进行混料处理，得到混合物料；
对所述混合物料进行挤压处理，使得所述混合物料成为片层状前驱体；
将所述片层状前驱体置于有氧气氛下进行恒温烧结处理，得到钠离子电池正极材料。
相对于现有技术而言，本发明实施例第二方面提供的钠离子电池正极材料的制备方法，具有制备工艺简单的特点，且该制备方法获得的材料晶格完整无缺陷，且氧元素具有电化学活性，由此得到过渡金属元素以及氧元素均具有电化学活性且钠含量较高的钠离子电池正极材料。
第三方面，本发明实施例还提供一种钠离子电池，包括正极片和负极片，所述正极片中含有上述所述的钠离子电池正极材料，或者所述正极片中含有利用上述所述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
相对于现有技术而言，本实施例第三方面提供的钠离子电池，其正极片中含有上述的钠离子电池正极材料，因此，钠的含量在0.7以上，并且过渡金属元素和氧元素均具有电化学活性，钠离子电池具有较高的能量密度，并且由于晶体结构为P2，具有较高的晶体结构稳定性，钠离子电池时有较高的比容量、良好的循环性能以及高倍率特性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为NaxTMO2的两种晶体结构示意图；
图2为本发明实施例1至8提供的钠离子电池正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1提供的钠离子电池正极材料的SEM和EDX图；
图4为本发明实施例1提供的钠离子电池正极材料组装成钠离子电池后的首次充放电曲线图；
图5为本发明实施例1提供的钠离子电池正极材料组装成钠离子电池后的循环充放电曲线图；
图6为本发明实施例1提供的钠离子电池正极材料组装成钠离子电池后充电至不同状态下的共振非弹性X射线散射谱；
图7为本发明实施例1提供的钠离子电池正极材料组装成钠离子电池后的倍率特性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，其为层状氧化物，且具有如下所示的通式：
NaxNiaMnbMcO2；
其中，0.7≤x≤1、a＞0、0.6≥b＞0、c＞0、a+b+c＝1；M选自Li、Mg、Al、B、La、Zn、Ti或Cu中的任一种；钠离子电池正极材料具有P2晶体结构，并且该钠离子电池正极材料中的氧元素具有电化学活性。本实施例提供的钠离子电池正极材料属于P63/mmc或P21/c空间群晶体结构的材料。
在一些实施方式中，上述的钠离子电池正极材料包括Na0.7Ni0.35Mn0.5Ti0.15O2、NaNi0.45Mn0.4Ti0.15O2、Na0.75Ni0.3Mn0.6Li0.1O2、Na0.75Ni0.4Mn0.5Mg0.1O2、Na0.75Ni0.4Mn0.5Cu0.1O2、Na0.75Ni0.4Mn0.5Al0.1O2、Na0.75Ni0.4Mn0.5B0.1O2、Na0.75Ni0.4Mn0.5La0.1O2、Na0.8Ni0.4Mn0.5La0.1O2、Na0.9Ni0.4Mn0.5La0.1O2、Na0.85Ni0.45Mn0.4Ti0.15O2、Na0.9Ni0.45Mn0.4Ti0.15O2、Na0.85Ni0.45Mn0.4Li0.15O2、Na0.85Ni0.45Mn0.4Mg0.15O2以及Na0.85Ni0.45Mn0.4Zn0.15O2中的一种或者几种。
在一些实施方式中，钠离子电池正极材料由于其为层状氧化物，故具有长度尺寸和厚度尺寸，其中长度在1μm～20μm之间、厚度在1μm～10μm之间。
本发明实施例还提供有关上述钠离子电池正极材料的一种制备方法，包括以下步骤：
(1)、按照合成的钠离子电池正极材料中各元素的化学计量比，将钠源、镍盐、锰源以及M源进行混料处理，得到混合物料。
在步骤(1)中，钠源可以是硝酸钠、乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠以及碳酸氢钠等的至少一种。镍源可以是氧化镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍等中的至少一种。锰源可以是二氧化锰、硫酸锰水合物、硝酸锰水合物、氯化亚锰水合物、氟化锰、碘化锰等的至少一种。而当M为Li时，M源可以是氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂、碳酸锂等。当M为Mg时，M源可以是氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化镁、硝酸镁、乙酸镁等。当M为Al时，M源可以是氧化铝、硝酸铝、碳酸铝、乙酸铝等。当M为B时，M源可以是氧化硼、有机硼化合物等。当M为La时，M源可以是氧化镧、氢氧化镧等。当M为Zn时，M源可以是氧化锌、碳酸锌等。当M为Ti时，M源可以是二氧化钛、硝酸钛等。当M为Cu时，M源可以是氧化铜、硝酸铜等。在步骤(1)中，将原料按照合成的钠离子电池正极材料中各元素的化学计量比进行混合，为按照合成的钠离子电池正极材料中各元素的摩尔比，可以确保获得的产物具有上述通式的组成。
在一些实施方式中，通过行球磨机如星球磨机等破碎机械设备对原料进行混料处理，经过混料处理，使得各原料被破碎成粉末并且均匀混合，以利于后续加工处理。以球磨机进行球磨处理时，球磨速度为200r/min～1000rmin。
(2)、对步骤(1)得到的混合物料进行挤压处理，使得步骤(1)得到的混合物料成为片层状前驱体。
在一些实施方式中，可以通过冷压方式对混合物料进行挤压，得到片层状的前驱体。在一些实施方式中，挤压处理的压力条件为100MPa～200MPa，保压时间为5min～10min，在该挤压条件下，得到的片层状前驱体具有较好的压实性能，能保证在使用夹子夹取转移或者在传输轨道中输送时不崩塌。在一些实施方式中，可以通过压片机进行挤压，也可以通过辊压机进行辊压。
(3)、将所述片层状前驱体置于有氧气氛下进行恒温烧结处理，得到钠离子电池正极材料。
在步骤(3)中，有氧气氛可以是氧气气氛或者空气气氛或者氧气与空气的混合气氛。在一些实施方式中，当所述混合气氛为氧气和空气的混合时，氧气与空气的流量比为3～5：15～25，以利于获得纯相的材料。在一些实施方式中，所述混合气氛中，氧气和空气的流量比为1:4。
在一些实施方式中，恒温烧结处理的条件包括：按照1℃/min～5℃/min的升温速率升温至900℃～1000℃，随后在900℃～1000℃的条件下恒温10h～24h，最后按照1℃/min～10℃/min的降温速率降温至室温，即可得到离子电池正极材料，并且所获得的钠离子电池正极材料为层状氧化物，其长度在1μm～20μm之间、厚度在1μm～10μm之间。
基于上述的钠离子电池正极材料和钠离子电池正极材料的制备方法，本发明实施例还提供一种钠离子电池。
具体地，钠离子电池包括正极片和负极片，其中，正极片中含有上述的钠离子电池正极材料，或者述正极片中含有利用上述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。在一些实施方式中，钠离子电池正极片包括正极集流体和叠设于正极集流体表面的正极活性层，正极活性层中包括正极导电剂、正极粘结剂以及上述的钠离子电池正极材料。其中，钠离子电池正极材料在上述活性层中的质量含量≥70％，优选80％及以上。而正极集流体、正极导电剂以及正极粘结剂为二次电池领域中常用的材料，因此不再展开赘述。在一些实施方式中，负极片中的负极活性材料可以适用钠金属、硬碳或软碳中的任一种。在一些实施方式中，钠离子电池还包括隔膜或者固态电解质层，隔膜或者固态电解质层用于隔断正极片和负极片，以防止正极片和负极片发生短路。隔膜或者固态电解质层为二次电池领域中公知的材料，故在此不再展开赘述。钠离子电池还包括电解液，如电解液可以是1MNaClO4的碳酸丙烯酯(PC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)(体积比为95:5)溶液，当然，电解液的溶剂也可以是碳酸乙烯酯(EC)和PC按照体积比为1:1的混合液。
为更好的说明本发明的方案，以下通过多个具体的实施例做进一步的解释说明。
实施例1
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(11)以摩尔比为0.7：0.35：0.5：0.15称量对应质量的硝酸钠、氧化镍、二氧化锰和二氧化钛高纯粉末，并加入球墨罐和球磨小球，在200r/min的转速下球磨2h，随后转移至研钵中混合均匀，得到混合物料粉末。
(12)将混合均匀的混合物料粉末在压片机上进行挤压，压力为100Mpa、保压时间为5min，将混合物料粉末压成直径为20mm、厚度为5μm的圆片，即为片层状前驱体。
(13)将步骤(12)中压好的片层状前驱体置于管式炉内，在氧气与空气的混合气氛下(流量比1:4)，按照10℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温烧结24h，然后以5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到样品1。
对所得样品1进行X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子光谱(ICP)及扫描电子显微镜(SEM)及能量色散X射线光谱(EDX)测试，具体测试结果详见图2和图3。
其中，ICP测试结果显示Na:Ni:Mn:Ti＝0.70:0.35:0.50:0.15，图2的XRD谱图所有的衍射峰与P2结构NaxCoO2结构吻合，空间群为P63/mmc，证明获得的样品1为P2结构，并且无杂质峰，说明制备得到的纯相的材料。由此可以确认所得样品1为具有P2结构的Na0.7Ni0.35Mn0.5Ti0.15O2。根据图3还可以看出，样品1由呈片层状结构的多块材料无序聚集，各片层状结构材料的长度均在5μm～10μm之间、厚度均在3μm～5μm之间。
以实施例1得到的Na0.7Ni0.35Mn0.5Ti0.15O2作为正极活性材料并与钠金属负极组装成钠离子电池。
具体地，钠离子电池的制作过程为可以按照以下步骤进行：将Na0.7Ni0.35Mn0.5Ti0.15O2与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例进行混料处理，混匀后溶于N甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料，并涂布在铝箔上，经干燥、裁剪得到正极片；将得到的正极片与钠金属、隔膜(Celgard2400)组装入电池壳中，并注入电解液，静置24h，待电压稳定后得到钠离子电池；本实施例的电解液，溶剂为EC和PC按照体积比为1:1的混合物液，溶质为1M的NaClO4和5wt.％的FEC。
随后进行相应的电化学性能测试，结果如图4至图7所示。
从图4和图5可以看出，在2.0V～4.5V的电压范围内以10mA/g的电流密度循环时首次充电比容量高达158mAh/g，放电比容量为121mAh/g；其中，在2.0V～4.25V的电压区间充电时比容量约106mAh/g，继续充电至4.5V时比容量约为52mAh/g。
从图5可以看出，在500mA/g电流密度下经600次循环容量保持率为83.6％，说明材料在电化学循环过程中结构变化高度可逆。
根据充电过程表现出的两个充电平台，对首次充电至4.25V和4.5V的正极进行共振非弹X射线散射测试，结果如图6所示。
从图6可以看到在从4.25V充电至4.5V时，出现氧电子空穴，说明氧在此时参与电化学反应，贡献容量。即，2.0V～4.25V电压区间表现出约106mAh/g的充电比容量为过渡族金属阳离子参与氧化还原反应的贡献，而4.25V～4.5V的电压区间表现出约52mAh/g的充电比容量为氧阴离子参与氧化还原反应的比容量贡献。
从图7可以看出，在倍率性能测试中Na0.7Ni0.35Mn0.5Ti0.15O2正极也表现出优异的性能，即使在10C(即1000mA/g)的大倍率下下循环时仍有约80mAh/g的可逆容量。
实施例2
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照1：0.45：0.4：0.15的摩尔比准确称量硝酸钠、氧化镍、二氧化锰和二氧化钛，并按照实施例1中步骤(11)-(13)的方法，获得样品2。
根据图2的XRD结果可以看出，样品2的化学式为NaNi0.45Mn0.4Ti0.15O2，并且没有杂质峰，说明是纯相的NaNi0.45Mn0.4Ti0.15O2。
以实施例2得到的NaNi0.45Mn0.4Ti0.15O2作为正极活性材料与钠金属负极组装钠离子电池，钠离子电池的组装方法与实施例1相同，在此不再展开赘述。并进行循环测试，结果表1所示。
实施例3
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照0.75：0.4：0.5：0.1的摩尔比准确称量硝酸钠、氧化镍、二氧化锰和氢氧化锂，并按照实施例1中步骤(11)-(13)的方法，获得样品3。根据图2的XRD，可以看出，样品3的化学式为Na0.75Ni0.4Mn0.5Li0.1O2。
以实施例3得到的Na0.75Ni0.4Mn0.5Li0.1O2作为正极活性材料与钠金属负极组装钠离子电池，钠离子电池的组装方法与实施例1相同，在此不再展开赘述。并进行循环测试，结果表1所示。
实施例4
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照0.75：0.4：0.5：0.1的摩尔比准确称量硝酸钠、氧化镍、二氧化锰和氧化镁，并按照实施例1中步骤(11)-(13)的方法，获得样品4。
根据图2的XRD，可以看出，样品4的化学式为Na0.75Ni0.4Mn0.5Mg0.1O2，并且没有杂质峰，说明是纯相的Na0.75Ni0.4Mn0.5Mg0.1O2。
以实施例4得到的Na0.75Ni0.4Mn0.5Mg0.1O2作为正极活性材料与钠金属负极组装钠离子电池，钠离子电池的组装方法与实施例1相同，在此不再展开赘述。并进行循环测试，结果表1所示。
实施例5
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照0.75：0.4：0.5：0.1的摩尔比准确称量硝酸钠、氧化镍、二氧化锰和氧化铜，并按照实施例1中步骤(11)-(13)的方法，获得样品5。
根据图2的XRD，可以看出，样品5的化学式为Na0.75Ni0.4Mn0.5Cu0.1O2，并且没有杂质峰，说明是纯相的Na0.75Ni0.4Mn0.5Cu0.1O2。
以实施例5得到的Na0.75Ni0.4Mn0.5Cu0.1O2作为正极活性材料与钠金属负极组装钠离子电池，钠离子电池的组装方法与实施例1相同，在此不再展开赘述。并进行循环测试，结果表1所示。
实施例6
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照0.75：0.4：0.5：0.1的摩尔比准确称量硝酸钠、氧化镍、二氧化锰和氧化铝，并按照实施例1中步骤(11)-(13)的方法，获得样品6。
根据图2的XRD可以看出，样品6的化学式为Na0.75Ni0.4Mn0.5Al0.1O2，并且没有杂质峰，说明是纯相的Na0.75Ni0.4Mn0.5Al0.1O2。
以实施例6得到的Na0.75Ni0.4Mn0.5Al0.1O2作为正极活性材料与钠金属负极组装钠离子电池，钠离子电池的组装方法与实施例1相同，在此不再展开赘述。并进行循环测试，结果表1所示。
实施例7
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照0.7：0.4：0.5：0.1的摩尔比准确称量硝酸钠、氧化镍、二氧化锰和氧化硼，并按照实施例1中步骤(11)-(13)的方法，获得样品7。
根据图2的XRD，可以看出，样品6的化学式为Na0.7Ni0.4Mn0.5B0.1O2，并且没有杂质峰，说明是纯相的Na0.7Ni0.4Mn0.5B0.1O2。
以实施例7得到的Na0.7Ni0.4Mn0.5B0.1O2作为正极活性材料与硬碳负极组装钠离子电池，钠离子电池的组装方法与实施例1相同，在此不再展开赘述。并进行循环测试，结果表1所示。
实施例8
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照0.7：0.4：0.5：0.1的摩尔比准确称量硝酸钠、氧化镍、二氧化锰和氧化镧，并按照实施例1中步骤(11)-(13)的方法，获得样品8。
根据图2的XRD可以看出，样品8的化学式为Na0.7Ni0.4Mn0.5La0.1O2，并且没有杂质峰，说明是纯相的Na0.7Ni0.4Mn0.5La0.1O2。
以实施例8得到的Na0.7Ni0.4Mn0.5La0.1O2作为正极活性材料与钠金属负极组装钠离子电池，钠离子电池的组装方法与实施例1相同，在此不再展开赘述。进行循环测试，结果表1所示。
表1实施例2～8的钠离子电池的循环数据
Figure BDA0003608298460000071
根据实施例1以及表1中实施例2至8的测试结果可以看出，具有NaxNiaMnbMcO2通式结构的钠离子电池正极材料组装成的钠离子电池时有较高的能量密度、较高的比容量、良好的循环性能以及高倍率特性。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。以上所述，仅为本发明的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为层状氧化物，且具有如下所示的通式：
NaxNiaMnbMcO2；
其中，0.7≤x≤1、a＞0、0.6≥b＞0、c＞0、a+b+c=1、M选自B、La中的任一种；
所述钠离子电池正极材料具有P2晶体结构，且所述钠离子电池正极材料中的氧元素具有电化学活性。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括Na0.75Ni0.4Mn0.5B0.1O2、Na0.75Ni0.4Mn0.5La0.1O2、Na0.8Ni0.4Mn0.5La0.1O2、Na0.9Ni0.4Mn0.5La0.1O2中的至少一种。
3.根据权利要求1至2任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的长度在1μm~20μm之间、厚度在1μm~10μm之间。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照合成的钠离子电池正极材料中各元素的化学计量比，将钠源、镍盐、锰源以及M源进行混料处理，得到混合物料；
对所述混合物料进行挤压处理，使得所述混合物料成为片层状前驱体；
将所述片层状前驱体置于有氧气氛下进行恒温烧结处理，得到钠离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有氧气氛为氧气气氛或者空气气氛或者氧气与空气的混合气氛。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合气氛中，氧气与空气的流量比为3~5：15~25。
7.根据权利要求5所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合气氛中，氧气和空气的流量比为1:4。
8.根据权利要求4至7任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述恒温烧结处理的条件包括：按照1℃/min~10℃/min的升温速率升温至900℃~1000℃，并在900℃~1000℃的条件下恒温10h~24h，最后按照1℃/min~5℃/min的降温速率降温至室温。
9.根据权利要求4至7任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述挤压处理为在100MPa~200MPa的压力条件下保压5min~10min。
10.一种钠离子电池，包括正极片和负极片，其特征在于，所述正极片中含有权利要求1至3任一项所述的钠离子电池正极材料，或者所述正极片中含有利用权利要求4至9任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240030484A1 (en) * 2022-07-19 2024-01-25 Worcester Polytechnic Institute Sodium-ion battery cathode material

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104795560A (zh) * 2014-07-21 2015-07-22 中国科学院物理研究所 一种富钠p2相层状氧化物材料及其制备方法和用途
JP2015176678A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 日産自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用正極活物質およびこれを用いたナトリウムイオン電池
CN109742365A (zh) * 2019-01-09 2019-05-10 东北大学秦皇岛分校 一种钠离子电池正极材料、制备方法以及一种钠离子电池
CN110380024A (zh) * 2019-04-22 2019-10-25 南方科技大学 P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池
CN111129483A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 上海大学 稀土金属元素掺杂的p2相钠离子电池正极材料及其制备方法
CN111224093A (zh) * 2019-10-12 2020-06-02 南方科技大学 具有锰浓度梯度的电极材料及其制备方法和钠离子电池
CN113651368A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 合肥工业大学 一种通过掺锂调控制备不同晶型钠离子电池正极材料的方法
CN113889619A (zh) * 2021-09-26 2022-01-04 蜂巢能源科技有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10193134B2 (en) * 2013-02-27 2019-01-29 Umicore Doped sodium manganese oxide cathode material for sodium ion batteries
CN107946581A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 复旦大学 一种功率型钠离子电池正极材料及其制备方法
JP7228773B2 (ja) * 2018-01-17 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
CN108539141B (zh) * 2018-03-06 2020-08-11 浙江钠创新能源有限公司 一种钠离子电池用三元层状正极材料的制备方法
JP2022503995A (ja) * 2018-10-02 2022-01-12 ハイドロ－ケベック 層状ナトリウム金属酸化物を含む電極材料、それらを含む電極および電気化学におけるそれらの使用
CN110165206B (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 中国石油大学(华东) 一种球状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN112310390A (zh) * 2020-10-29 2021-02-02 福建师范大学 O3型钠离子电池层状正极材料以及通过元素掺杂提升材料纯度的方法
CN112490398B (zh) * 2021-01-22 2023-06-30 江西省钒电新能源有限公司 一种p2型钠离子电池层状正极材料及制备方法和应用
CN114229918B (zh) * 2021-12-20 2022-08-09 北京化工大学 钠离子电池正极材料中相比例的调控方法、及钠离子电池正极材料、其制备和用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015176678A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 日産自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用正極活物質およびこれを用いたナトリウムイオン電池
CN104795560A (zh) * 2014-07-21 2015-07-22 中国科学院物理研究所 一种富钠p2相层状氧化物材料及其制备方法和用途
CN109742365A (zh) * 2019-01-09 2019-05-10 东北大学秦皇岛分校 一种钠离子电池正极材料、制备方法以及一种钠离子电池
CN110380024A (zh) * 2019-04-22 2019-10-25 南方科技大学 P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池
CN111224093A (zh) * 2019-10-12 2020-06-02 南方科技大学 具有锰浓度梯度的电极材料及其制备方法和钠离子电池
CN111129483A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 上海大学 稀土金属元素掺杂的p2相钠离子电池正极材料及其制备方法
CN113651368A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 合肥工业大学 一种通过掺锂调控制备不同晶型钠离子电池正极材料的方法
CN113889619A (zh) * 2021-09-26 2022-01-04 蜂巢能源科技有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chen, T.Single-phase P2-type layered oxide with Cu-substitution for sodium ion batteries.《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》.2019,第第43卷卷第148-154页. *

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