JP2022503995A - 層状ナトリウム金属酸化物を含む電極材料、それらを含む電極および電気化学におけるそれらの使用 - Google Patents

層状ナトリウム金属酸化物を含む電極材料、それらを含む電極および電気化学におけるそれらの使用 Download PDF

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Abstract

本技術は、電気化学的活物質を含む電極材料であって、電気化学的活物質がＰ２型またＯ３型層状ナトリウム金属酸化物を含む電極材料に関する。電気化学的活物質は、式ＮａｘＭＯ２（式中、０．５≦ｘ≦１．０であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択される）のものである。電極材料を含む電極、電気化学セルおよび電池も記載される。本技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルに関する。

Description

関連出願
本出願は、適用法に基づき、２０１８年１０月２日出願の米国仮特許出願第６２／７４０，１８５号の優先権を主張し、この米国仮特許出願の内容全体が、あらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
技術分野
本出願は、電気化学的活物質の分野および電気化学的用途におけるそれらの使用に関する。より詳細には、本出願は概して、電気化学的活物質として層状ナトリウム金属酸化物を含む電極材料、それらを含む電極、それらの製造方法および電気化学セルにおけるそれらの使用に関する。
背景
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）のような層状構造を有する酸化物などの、式ＬｉＭＯ２（Ｍ＝遷移金属）の層状リチウム金属酸化物は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）で商業的に使用される正極材料である。層状ＬｉＭＯ２は、それらの積層形状によって分類されうる。異なる型の積層は、（ＭＯ２）シートの配置およびリチウムイオンによって占有されるサイトの形状を変化させる酸化層の積層配列が異なる。リチウムイオンの酸素環境は、例えば八面体（Ｏ）、プリズム（Ｐ）または四面体（Ｔ）でありうる。層状ＬｉＭＯ２はまた、単位セル内に見出されるＭＯ２シートの数によって特徴付けられうる。層状ＬｉＭＯ２の構造は、その容量、サイクル性および充放電レートなどの材料の電気化学的特性に顕著な影響を及ぼす。層状Ｐ２およびＯ３型構造は、例えば電気化学セルに使用するために関心が持たれる。
電気化学的活物質として層状酸化物を含む現在使用されている電極材料の主な欠点の１つは、生産費の高さである。例えば、リチウムの価格の上昇は、ＬＩＢの市場占有率の増加にとって問題でありうる。実際、リチウムは、正極および負極ならびに電解質などの従来のＬＩＢの複数の構成要素に使用される。したがって、供給の問題およびリチウムの費用は、一部の商業的な再生可能エネルギー用途へのそれらの拡大に影響を及ぼす主な要因の中心である。
したがって、新規電極材料の開発の必要性が存在する。例えば、電気化学的活物質としてＰ２および／またはＯ３型層状酸化物を含み、従来の層状酸化物材料の欠点のうちの１つまたは複数を排除する電極材料である。
概要
一態様によると、本技術は、電気化学的活物質を含む電極材料であって、前記電気化学的活物質が式ＮａｘＭＯ２の層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、０．５≦ｘ≦１．０であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択される、電極材料に関する。
一実施形態では、電気化学的活物質は、
－ 式ＮａｘＭＯ２（式中、ｘは０．５≦ｘ≦０．８であるような数であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕおよびこれらの組合せから選択される）のＰ２型層状ナトリウム金属酸化物、および
－ 式ＮａｘＭＯ２（式中、ｘは０．８≦ｘ≦１．０であるような数であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択される）のＯ３型層状ナトリウム金属酸化物
から選択される層状ナトリウム金属酸化物を含む。
別の実施形態では、電気化学的活物質は、式ＮａｘＭ’１－ｙＭｙＯ２の層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、ｘおよびＭは本明細書に定義される通りであり、ｙは０≦ｙ≦１．０であるような数であり、Ｍ’はＭとは異なり、かつＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択される。
別の実施形態では、電気化学的活物質は、式ＮａｘＭ’１－ｙＭｎｙＯ２の層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、ｘは本明細書に定義される通りであり、ｙは０≦ｙ≦１．０であるようなものであり、Ｍ’はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択される。
別の実施形態では、電極材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブおよびこれらの組合せから選択される電子伝導性材料をさらに含む。
別の実施形態では、電極材料は、ポリエーテル型のポリマーバインダー、フッ素化ポリマーおよび水溶性バインダーからなる群から選択されるバインダーをさらに含む。
別の態様によると、本技術は、集電体上に本明細書に定義される電極材料を含む電極に関する。一実施形態では、電極は正極である。
別の態様によると、本技術は負極、正極および電解質を含む電気化学セルに関し、正極は本明細書に定義される通りである。一実施形態では、負極は金属リチウムを含む。代替的に、負極は金属ナトリウムを含む。
別の実施形態では、電解質は、溶媒中に塩を含む液体電解質である。代替的に、電解質は、溶媒中に塩、および必要に応じて溶媒和ポリマーを含むゲル電解質である。別の代替形態によると、電解質は、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である。一実施形態では、塩はリチウム塩である。代替的に、塩はナトリウム塩である。
別の態様によると、本技術は、本明細書に定義される電気化学セルを少なくとも１つ含む電池に関する。一実施形態では、電池は、リチウムイオン電池およびナトリウムイオン電池から選択される。
図１は、固体状態法を使用して得られた、式Ｎａ０．５ＣｏＯ２のＰ２型層状ナトリウムコバルト酸化物粉末のＸ線回折パターンである。
図２は、固体状態法を使用して得られた、式ＮａＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０． ４Ｏ２のＯ３型混合層状ナトリウム遷移金属酸化物粉末のＸ線回折パターンである。
図３は、セル１の充放電プロファイルを表示し、充放電は０．１Ｃで実施し、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して記録した。
図４は、様々なサイクルレートでのセル１の充放電プロファイルを表示し、充放電は０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃおよび４Ｃで実施し、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して記録した。
図５は、サイクル数の関数としての容量（ｍＡｈ／ｇ）を表すグラフ、すなわちセル１のエージング曲線を示す。長サイクルまたはサイクル安定性実験を１Ｃの一定の充放電電流で実行し、結果は温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して記録した。
図６は、セル２の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．３Ｃで、温度５０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖで実施した。
図７は、セル２の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．３Ｃで、温度８０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖで実施した。
図８は、セル３の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖで実施した。
図９は、様々なサイクルレートでのセル３の充放電プロファイルを表示し、充放電は０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃおよび４Ｃで実施し、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して記録した。
図１０は、セル３のサイクル数の関数としての容量（ｍＡｈ／ｇ）を表すグラフを示す。長サイクル実験を２Ｃの一定の充放電電流で実行し、結果は温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して記録した。
図１１は、セル４の初期充放電曲線を表示する。充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖで実施した。
図１２は、セル５の２つの充放電プロファイル、詳細には第１のサイクルおよび第５のサイクルを表示する。充放電は０．３Ｃで、温度８０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．０Ｖで実施した。
図１３は、セル６の充放電プロファイルを表示し、充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖで実施した。
図１４は、セル７の充放電プロファイルを表示し、充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖで実施した。
図１５は、セル８の充放電プロファイルを表示し、充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖで実施した。
図１６は、セル９の充放電プロファイルを表示し、充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．５Ｖで実施した。
図１７は、セル１０の充放電プロファイルを表示し、充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖで実施した。
図１８は、セル１１の充放電プロファイルを表示し、充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖで実施した。
図１９は、セル１１のサイクル数の関数としての容量（ｍＡｈ／ｇ）を表すグラフを示す。長サイクル実験を０．１Ｃの一定の充放電電流で実行し、結果は温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して記録した。
詳細な説明
以下の詳細な説明および例は例示目的でのみ提示され、本発明の範囲をさらに制限すると解釈されるべきではない。
本明細書で使用されるすべての技術および科学用語および表現は、本技術に関する当業者によって一般的に理解されるものと同じ定義を有する。しかしながら、使用される一部の用語および表現の定義を以下に提供する。
「およそ」という用語または「約」というその同等の用語が本明細書で使用される場合、～の近辺または付近を意味する。例えば、「およそ」または「約」という用語が数値に関して使用される場合、それを公称値に比べて１０％の変動分上回ってかつ下回って修飾する。この用語はまた、例えば測定装置の実験誤差または丸めを考慮に入れる場合もある。
本出願において値の範囲が言及される場合、別段指し示されない限り、範囲の下限および上限が常に定義の中に含まれる。
本技術は、電気化学的活物質としてのナトリウムおよび少なくとも１種の金属元素の層状酸化物の使用に関する。ナトリウムおよび少なくとも１種の金属元素の層状酸化物は、Ｐ２型またはＯ３型の積層を有する。
一例では、金属元素は金属、例えば遷移金属、ポスト遷移金属、半金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの組合せである。例えば、金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの少なくとも２種の組合せから選択される。
一例では、電気化学的活物質は、式ＮａｘＭＯ２の層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、ｘは０．５≦ｘ≦１．０であるような数であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択される。
別の例では、電気化学的活物質は、式ＮａｘＭＯ２のＰ２型層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、ｘは０．５≦ｘ≦０．８であるような数であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕおよびこれらの組合せから選択される。
別の例では、電気化学的活物質は、式ＮａｘＭＯ２のＯ３型層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、ｘは０．８≦ｘ≦１．０であるような数であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択される。
別の例では、電気化学的活物質は、式ＮａｘＣｏＯ２の層状ナトリウムコバルト酸化物であり、式中、ｘは本明細書に定義される通りである。例えば、層状ナトリウムコバルト酸化物は、Ｐ２型の積層を有する。層状ナトリウムコバルト酸化物の例は、式Ｎａ０．５ＣｏＯ２を有する。
別の例では、電気化学的活物質は、式ＮａｘＭｎＯ２の層状ナトリウムマンガン酸化物であり、式中、ｘは本明細書に定義される通りである。
電気化学的活物質のさらなる例は、式ＮａｘＭ’１－ｙＭｙＯ２の混合層状酸化物を含み、式中、ｘおよびＭは本明細書に定義される通りであり、ｙは０≦ｙ≦１．０であるような数であり、Ｍ’はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択され、ＭはＭ’とは異なる。
例えば、電気化学的活物質は、式ＮａｘＭ’１－ｙＭｎｙＯ２のナトリウム、マンガンおよび金属の混合層状酸化物を含み、式中、ｘおよびｙは本明細書に定義される通りであり、Ｍ’はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択される。例えば、電気化学的活物質は、式Ｎａｘ（ＮｉＣｏ）１－ｙＭｎｙＯ２、ＮａｘＣｏ１－ｙＭｎｙＯ２、ＮａｘＮｉ１－ｙＭｎｙＯ２およびＮａｘ（ＣｏＴｉ）１－ｙＭｎ１－ｙＯ２（式中、ｘおよびｙは定義される通りである）の混合層状酸化物から選択される。電気化学的活物質の非限定的な例として、Ｎａ０．５ＣｏＯ２、Ｎａ０．６７ＣｏＯ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．６７Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．５０Ｍｎ０．３３Ｔｉ０．１７Ｏ２、Ｎａ０．６ＭｎＯ２、ＮａＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２およびＮａＮｉ０．３３Ｆｅ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２が挙げられる。
電気化学的活物質は、例えばその電気化学的特性を調節または最適化するために、必要に応じて少量で含まれる他の元素または不純物でドープされていてもよい。一部の場合では、電気化学的活物質は、金属（Ｍ）の他のイオンによる部分的な置換によってドープされていてもよい。例えば、電気化学的活物質は、遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ）および／または遷移金属以外の金属（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｂ）でドープされていてもよい。
本明細書に記載される電気化学的活物質は、好ましくはリチウムを実質的に含まない。例えば、電気化学的活物質は、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、０．０５ｗｔ％未満または０．０１ｗｔ％未満のリチウムを含む。したがって、電気化学的活物質は、対応するＰ２型またはＯ３型のリチウム金属酸化物構造に比べ、潜在的に生産費を低減させることができる。電気化学的活物質はまた、対応するＰ２型またはＯ３型のリチウム金属酸化物構造と同じ構造を保持し、かつ同様の電気化学的性能を有することができる。
本技術はまた、本明細書に記載される電気化学的活物質を含む電極材料に関する。一例では、本明細書に記載される電極材料は、電子伝導性材料をさらに含んでもよい。電子伝導性材料の非限定的な例として、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭ炭素、Ｓｕｐｅｒ ＰＴＭ炭素、アセチレンブラック、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ炭素、ＤｅｎｋａＴＭカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブまたはこれらの少なくとも２種の組合せが挙げられる。一例によると、電子伝導性材料はＫｅｔｊｅｎＴＭ炭素である。一代替形態によると、電子伝導性材料はＳｕｐｅｒ ＰＴＭ炭素である。別の代替形態によると、電子伝導性材料はＶＧＣＦである。
本明細書に記載される電極材料はまた、バインダーをさらに含んでもよい。例えば、バインダーは、電気化学セルの種々の要素とのその適合性のために選択される。任意の公知の適合性のあるバインダーが企図される。例えば、バインダーは、ポリエーテル型のポリマーバインダー、フッ素化ポリマーおよび水溶性バインダー（水溶性）から選択される。一例によると、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素化ポリマーである。別の例によると、バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＨＲ）またはアクリレートゴム（ＡＣＭ）などの水溶性バインダーであり、かつ必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤またはポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＭＡ）もしくはこれらの組合せなどのポリマーを含む。一例によると、バインダーは、ポリエーテル型のポリマーバインダーである。例えば、ポリエーテル型のポリマーバインダーは、直鎖状であり、分岐状であり、そして／または架橋されており、かつポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）または（ＥＯ／ＰＯコポリマーなどの）２種の組合せに基づき、かつ必要に応じて架橋性単位を含む。目的の一変形形態では、バインダーは、ＰＶｄＦまたは本明細書に定義されるポリエーテル型のポリマーである。
本明細書に記載される電極材料は、無機粒子、ガラスもしくはセラミック粒子、イオン伝導体、塩（例えば、リチウム塩）および他の同様の添加剤などの追加の成分または添加剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
本技術はまた、本明細書に定義される電極材料を集電体（例えば、アルミニウム、銅）上に含む電極に関する。代替的に、電極は自立型であってもよい。目的の一変形形態では、電極は正極である。
本技術はまた、負極、正極および電解質を含む電気化学セルに関し、正極は本明細書に定義される通りである。
一例では、負極または対極の電気化学的活物質は、すべての公知の適合性のある材料から選択されてもよい。例えば、負極の電気化学的活物質は、本明細書に定義される電気化学的活物質とのその電気化学的適合性のために選択されてもよい。例えば、負極の電気化学的活物質は、アルカリ金属膜、例えば金属リチウム膜、金属ナトリウム膜またはこれらの少なくとも１種を含む合金の膜を含んでもよい。
電解質もまた、電気化学セルの種々の要素とのその適合性のために選択される。任意の種類の適合性のある電解質が企図される。一例によると、電解質は、溶媒中に塩を含む液体電解質である。一代替形態によると、電解質は、溶媒中に塩、および必要に応じて溶媒和ポリマーを含むゲル電解質である。別の代替形態によると、電解質は、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である。
塩は、好ましくはリチウム塩またはナトリウム塩などのイオン性塩である。リチウム塩の非限定的な例として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウム Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、リチウムテトラキス（トリフルオロアセトキシ）ボレート Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、リチウムビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ボレート［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬｉＢＢＢ）およびこれらの組合せが挙げられる。第１の目的の変形形態によると、リチウム塩はＬｉＰＦ６である。第２の目的の変形形態によると、リチウム塩はＬｉＦＳＩである。第３の目的の変形形態によると、リチウム塩はＬｉＴＦＳＩである。ナトリウム塩の非限定的な例として、上記の塩であって、リチウムイオンがナトリウムイオンによって置き換えられたものが挙げられる。
溶媒は、電解質に存在する場合、極性の非プロトン性非水性溶媒であり得る。溶媒の非限定的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）およびγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）などのラクトン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、トリメトキシメタンおよびエチルモノグライムなどの非環状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよびジオキソラン誘導体などの環状エーテル、ならびにジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体およびこれらの混合物などの他の溶媒が挙げられる。
電解質の例は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（ＥＣ／ＤＥＣ）（体積で［３：７］）またはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（ＥＣ／ＤＭＣ）（体積で［４：６］）などの非水性溶媒混合物に溶解したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む。
電解質がゲル電解質またはポリマーゲル電解質である場合、ゲルポリマー電解質は、例えばポリマー前駆体および塩（例えば、上記に定義される塩）、溶媒ならびに必要な場合は重合および／または架橋開始剤を含んでもよい。ゲル電解質の非限定的な例として、限定するものではないが、ＷＯ２００９／１１１８６０号（Zaghib et al.）およびＷＯ２００４／０６８６１０号（Zaghib et al.）で発行されたＰＣＴ特許出願に記載されるゲル電解質が挙げられる。
電解質はまた、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）であり得る。任意の種類の公知の適合性のあるＳＰＥが企図される。例えば、ＳＰＥは、電気化学セルの種々の要素とのその適合性のために選択される。例えば、ＳＰＥは、リチウムおよび／またはナトリウムとのその適合性のために選択される。ＳＰＥは、一般的に塩および必要に応じて架橋された１種またはそれより多種の固体極性ポリマーを含んでもよい。ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）に基づくものなどのポリエーテル型ポリマーも使用できるが、ＳＰＥ調製のための複数の他の適合性のあるポリマーも公知であり、同様に企図される。例によると、ポリマーはさらに架橋されていてもよい。そのようなポリマーの例として、分岐状ポリマー、例えばＷＯ２００３／０６３２８７号（Zaghib et al.）で発行されたＰＣＴ特許出願に記載されるものなどの星形ポリマーまたは櫛形ポリマーが挙げられる。
上記に定義されたゲル電解質または液体電解質はまた、ポリマーセパレータなどのセパレータを含浸してもよい。セパレータの非限定的な例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）メンブレンが挙げられる。例えば、セパレータは、ＣｅｌｇａｒｄＴＭ型の市販のポリマーセパレータである。
電解質はまた、イオン伝導体、無機粒子、ガラスもしくはセラミック粒子、例えばナノセラミックス（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２および他の同様の化合物など）ならびに他の同様の添加剤などの追加の成分または添加剤を必要に応じて含み得る。
本技術はまた、概して本明細書に定義される電気化学セルを少なくとも１つ含む電池に関する。例えば、前記電池は、リチウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウム電池およびナトリウムイオン電池から選択される。目的の一変形形態によると、電池はリチウム電池またはリチウムイオン電池である。
以下の実施例は例示を目的とし、企図される本発明の範囲をさらに制限すると解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照することによってより良好に理解される。
実施例１
電気化学的活物質の合成
固体状態反応技術を使用して、式Ｎａ０．５ＣｏＯ２、Ｎａ０．６７ＣｏＯ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．６７Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｎａ０．６７Ｃｏ０．５０Ｍｎ０．３３Ｔｉ０．１７Ｏ２、Ｎａ０．６ＭｎＯ２、ＮａＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２およびＮａＮｉ０．３３Ｆｅ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の層状酸化物を調製した。それぞれの前駆体（Ｎａ２ＣＯ３ならびにＭｎ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２などの金属酸化物）を、所望の化学量論量を得るために秤量した。試料は、前駆体粉末を破砕および混合することによって調製した。次いで、粉砕および混合された前駆体粉末をオーブンに入れ、空気または酸素雰囲気下で７００℃～１０００℃の間で５～２４時間加熱した。
実施例２
電気化学的活物質の特徴付け
ａ）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
実施例１で調製したＰ２型とＯ３型の両方の層状ナトリウム金属酸化物構造に対して実行したＸ線回折により、電気化学的活物質の原子および分子構造を試験した。図１は、Ｐ２型層状Ｎａ０．５ＣｏＯ２粉末のＸ線回折パターンを表示し、図２は、Ｏ３型層状ＮａＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２粉末のＸ線回折パターンを表示する。
実施例３
電気化学的特性
すべてのセルは、表１に指し示される成分およびアルミニウム集電体上に金属リチウム膜を含む負極を備えた２０３２型コインセル筐体内に組み立てた。液体電解質を含むセルは、ＥＣ／ＤＥＣ混合物（体積で［３：７］）またはＥＣ／ＤＭＣ混合物（体積で［４：６］）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液が含浸されたＣｅｌｇａｒｄＴＭセパレータを用いて組み立てた。固体ポリマー電解質を含むセルは、ＬＩＦＳＩまたはＬＩＴＦＳＩを含むＳＰＥを用いて組み立てた。
表1.セルの構成
Figure 2022503995000001
ａ）Ｐ２型Ｎａ０．６７ＣｏＯ２の電気化学的挙動
この実施例は、実施例１で調製したＰ２型層状Ｎａ０．６７ＣｏＯ２材料の電気化学的挙動を例示する。
図３は、セル１の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．１Ｃで実施し、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して記録した。セル１は、およそ１０４ｍＡｈ／ｇの容量をもたらした。
図４は、様々なサイクルレートでのセル１の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃおよび４Ｃで実施し、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して記録した。４Ｃのサイクルレートで、セル１はおよそ９２ｍＡｈ／ｇの容量をもたらし、０．５Ｃから４Ｃまでの増大するサイクルレートで８７％の容量保持を有効に示す。
図５は、セル１のサイクル数の関数としての容量（ｍＡｈ／ｇ）を表すグラフを示す。長サイクル実験を１Ｃの一定の充電／放電電流で実行した。結果は温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して記録した。図５は、２００サイクル後に約９７％の容量保持を示す。
バインダーの選択およびサイクル温度の影響が図６および７において実証される。
図６は、セル２の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．３Ｃで、温度５０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖの間で実施した。セル２は、およそ１０７ｍＡｈ／ｇの容量をもたらした。
図７は、セル２の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．３Ｃで、温度８０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖの間で実施した。セル２は、およそ１０７ｍＡｈ／ｇの容量をもたらした。
ｂ）Ｐ２型Ｎａ０．６７Ｃｏ０．６７Ｍｎ０．３３Ｏ２の電気化学的挙動
この実施例は、実施例１で調製したＰ２型層状Ｎａ０．６７Ｃｏ０．６７Ｍｎ０．３３Ｏ２材料の電気化学的挙動を例示する。
図８は、セル３の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖの間で実施した。セル３は、およそ１５０ｍＡｈ／ｇの容量をもたらした。
図９は、様々なサイクルレートでのセル３の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃおよび４Ｃで実施し、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して記録した。４Ｃのサイクルレートで、セル３はおよそ１２１ｍＡｈ／ｇの容量をもたらし、０．１Ｃから４Ｃまでの増大するサイクルレートで８０％の容量保持を有効に示す。
図１０は、セル３のサイクル数の関数としての容量（ｍＡｈ／ｇ）を表すグラフを示す。長サイクル実験を２Ｃの一定の充電／放電電流で実行した。結果は温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して記録した。図１０は、１００サイクル後に約９３．４％の容量保持を示す。
ｃ）Ｐ２型Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の電気化学的挙動
この実施例は、実施例１で調製したＰ２型層状Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２材料の電気化学的挙動を例示する。
図１１は、セル４の初期充放電曲線を表示する。充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖの間で実施した。セル４は、およそ１８２ｍＡｈ／ｇの容量をもたらした。
図１２は、セル５の２つの充放電プロファイル、すなわち第１のサイクルおよび第５のサイクルを表示する。充放電は０．３Ｃで、温度８０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．０Ｖの間で実施した。セル５は、およそ１２０ｍＡｈ／ｇの容量をもたらした。
ｄ）Ｐ２型Ｎａ０．６７Ｃｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２の電気化学的挙動
この実施例は、実施例１で調製したＰ２型層状Ｎａ０．６７Ｃｏ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２材料の電気化学的挙動を例示する。
図１３は、セル６の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖの間で実施した。セル６は、およそ１４２ｍＡｈ／ｇの容量をもたらした。
ｅ）Ｐ２型Ｎａ０．６７Ｃｏ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２の電気化学的挙動
この実施例は、実施例１で調製したＰ２型層状Ｎａ０．６７Ｃｏ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２材料の電気化学的挙動を例示する。
図１４は、セル７の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖの間で実施した。セル７は、およそ１１０ｍＡｈ／ｇの容量をもたらした。
ｆ）Ｐ２型Ｎａ０．６７Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の電気化学的挙動
この実施例は、実施例１で調製したＰ２型層状Ｎａ０．６７Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２材料の電気化学的挙動を例示する。
図１５は、セル８の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖの間で実施した。セル８は、およそ１１４ｍＡｈ／ｇの容量をもたらした。
ｇ）Ｐ２型Ｎａ０．６７Ｃｏ０．５０Ｍｎ０．３３Ｔｉ０．１７Ｏ２の電気化学的挙動
この実施例は、実施例１で調製したＰ２型層状Ｎａ０．６７Ｃｏ０．５０Ｍｎ０．３３Ｔｉ０．１７Ｏ２材料の電気化学的挙動を例示する。
図１６は、セル９の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．５Ｖの間で実施した。セル９は、およそ１３７ｍＡｈ／ｇの容量をもたらした。
ｈ）Ｐ２型Ｎａ０．６０ＭｎＯ２の電気化学的挙動
この実施例は、実施例１で調製したＰ２型層状Ｎａ０．６０ＭｎＯ２材料の電気化学的挙動を例示する。
図１７は、セル１０の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖの間で実施した。セル１０は、およそ７３ｍＡｈ／ｇの容量をもたらした。
ｉ）Ｏ３型ＮａＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２の電気化学的挙動
この実施例は、実施例１で調製したＯ３型層状ＮａＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２材料の電気化学的挙動を例示する。
図１８は、セル１１の充放電プロファイルを表示する。充放電は０．１Ｃで、温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．０～４．４Ｖの間で実施した。セル１１は、およそ１１８ｍＡｈ／ｇの容量をもたらした。
図１９は、セル１１のサイクル数の関数としての容量（ｍＡｈ／ｇ）を表すグラフを示す。長サイクル実験を０．１Ｃの一定の充電／放電電流で実行した。結果は温度２５℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して記録した。図１９は、５０サイクル後に良好な容量保持を示す。
企図される本発明の範囲から逸脱することなく、上記の実施形態のいずれかに多数の修正をなすことができる。本出願で参照された参考文献、特許または科学文献文書は、それらの全体があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (39)

  1. 電気化学的活物質を含む電極材料であって、前記電気化学的活物質が式ＮａｘＭＯ２の層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、ｘは０．５≦ｘ≦１．０であるような数であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択される、電極材料。
  2. 前記電気化学的活物質が、
    － 式ＮａｘＭＯ２（式中、ｘは０．５≦ｘ≦０．８であるような数であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕおよびこれらの組合せから選択される）のＰ２型層状ナトリウム金属酸化物、および
    － 式ＮａｘＭＯ２（式中、ｘは０．８≦ｘ≦１．０であるような数であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択される）のＯ３型層状ナトリウム金属酸化物、
    から選択される層状ナトリウム金属酸化物を含む、請求項１に記載の電極材料。
  3. 前記電気化学的活物質が、式ＮａｘＭ’１－ｙＭｙＯ２の層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、ｘおよびＭは請求項１または２に記載の通りであり、ｙは０≦ｙ≦１．０であるような数であり、Ｍ’はＭとは異なり、かつＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択される、請求項１または２に記載の電極材料。
  4. 前記電気化学的活物質が、式ＮａｘＭ’１－ｙＭｎｙＯ２の層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、ｘは請求項１または２に記載の通りであり、ｙは０≦ｙ≦１．０であるような数であり、Ｍ’はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂおよびこれらの組合せから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極材料。
  5. 前記電気化学的活物質が、式ＮａｘＣｏＯ２の層状ナトリウムコバルト酸化物を含み、式中、ｘは請求項１または２に記載の通りである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極材料。
  6. 前記電気化学的活物質が、式ＮａｘＭｎＯ２の層状ナトリウムマンガン酸化物を含み、式中、ｘは請求項１または２に記載の通りである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極材料。
  7. 前記電気化学的活物質が、式Ｎａｘ（ＮｉＣｏ）１－ｙＭｎｙＯ２の層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、ｘは請求項１または２に記載の通りであり、ｙは請求項４に記載の通りである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極材料。
  8. 前記電気化学的活物質が、式ＮａｘＣｏ１－ｙＭｎｙＯ２の層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、ｘは請求項１または２に記載の通りであり、ｙは請求項４に記載の通りである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極材料。
  9. 前記電気化学的活物質が、式ＮａｘＮｉ１－ｙＭｎｙＯ２の層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、ｘは請求項１または２に記載の通りであり、ｙは請求項４に記載の通りである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極材料。
  10. 前記電気化学的活物質が、式Ｎａｘ（ＣｏＴｉ）１－ｙＭｎ１－ｙＯ２の層状ナトリウム金属酸化物を含み、式中、ｘは請求項１または２に記載の通りであり、ｙは請求項４に記載の通りである、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極材料。
  11. 電子伝導性材料をさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電極材料。
  12. 前記電子伝導性材料が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブおよびこれらの組合せから選択される、請求項１１に記載の電極材料。
  13. 前記電子伝導性材料が炭素繊維を含む、請求項１２に記載の電極材料。
  14. 前記炭素繊維が気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である、請求項１３に記載の電極材料。
  15. 前記電子伝導性材料がカーボンブラックを含む、請求項１２に記載の電極材料。
  16. 前記カーボンブラックがＳｕｐｅｒ ＰＴＭ炭素である、請求項１５に記載の電極材料。
  17. 前記カーボンブラックがＫｅｔｊｅｎＴＭ炭素である、請求項１５に記載の電極材料。
  18. バインダーをさらに含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の電極材料。
  19. 前記バインダーが、ポリエーテル型のポリマーバインダー、フッ素化ポリマーおよび水溶性バインダーからなる群から選択される、請求項１８に記載の電極材料。
  20. 前記バインダーがフッ素化ポリマーである、請求項１９に記載の電極材料。
  21. 前記フッ素化ポリマーがポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である、請求項２０に記載の電極材料。
  22. 前記フッ素化ポリマーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項２０に記載の電極材料。
  23. 前記バインダーがポリエーテル型のポリマーバインダーである、請求項１９に記載の電極材料。
  24. 前記ポリエーテル型のポリマーバインダーが分岐状であり、そして／または架橋されている、請求項２３に記載の電極材料。
  25. 前記ポリエーテル型のポリマーバインダーがポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に基づく、請求項２３または２４に記載の電極材料。
  26. 集電体上に請求項１～２５のいずれか一項に記載の電極材料を含む電極。
  27. 前記電極が正極である、請求項２６に記載の電極。
  28. 負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記正極が請求項２６または２７に記載の通りである、電気化学セル。
  29. 前記負極が金属リチウムを含む、請求項２８に記載の電気化学セル。
  30. 前記負極が金属ナトリウムを含む、請求項２８に記載の電気化学セル。
  31. 前記電解質が、溶媒中に塩を含む液体電解質である、請求項２８～３０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  32. 前記電解質が、溶媒中に塩、および必要に応じて溶媒和ポリマーを含むゲル電解質である、請求項２８～３０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  33. 前記電解質が、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である、請求項２８～３０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  34. 前記塩がリチウム塩である、請求項３１～３３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  35. 前記塩がナトリウム塩である、請求項３１～３３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  36. 請求項２８～３５のいずれか一項に記載の電気化学セルを少なくとも１つ含む電池。
  37. 前記電池が、リチウムイオン電池およびナトリウムイオン電池から選択される、請求項３６に記載の電池。
  38. 前記電池が、リチウムイオン電池である、請求項３６または３７に記載の電池。
  39. 前記電池が、ナトリウムイオン電池である、請求項３６または３７に記載の電池。
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