JP2022106635A - 多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法 - Google Patents

多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法 Download PDF

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宏之 川浦
Hiroyuki Kawaura
涼 鈴木
Ryo Suzuki
康仁 近藤
Yasuhito Kondo
広幸 中野
Hiroyuki Nakano
哲也 早稲田
Tetsuya Waseda
淳 吉田
Atsushi Yoshida
真輝 足立
Masaki Adachi
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Abstract

【課題】シリコン相を有するものにおいて高容量と良好なサイクル特性を実現する。【解決手段】本開示の蓄電デバイスに用いられる多孔質シリコン材料は、シリコン相と基本組成式ＭＳｉ2で表されるシリサイド相とを含み、シリコン相にシリサイド相が分散し空隙を内部に有する粒子構造を有し、シリコン相とシリサイド相との全体に対しシリサイド相の体積割合が５体積％以上７０体積％以下の範囲であり、粒子内部に存在する空隙の空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲である。【選択図】図１

Description

本明細書では、多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を開示する。
従来、リチウムイオン二次電池用のＳｉ負極は、理論容量が約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ１０倍程度高く、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が可能となることが知られている。一方で、リチウムイオンを吸蔵したシリコン（Ｌｉ4.4Ｓｉ）は、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張する。このようなシリコン材料としては、結晶性のシリコン相と結晶性のシリサイド相とを含み、シリサイド相がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち１以上を含むシリコン材料を活物質とするものが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。このシリコン材料では、高容量であり、有効なサイクル特性を有するとしている。
特開２０１３－２５３０１２号公報 特開２０１２－８２１２５号公報
しかしながら、上述の特許文献１、２のシリコン材料では、シリサイド相を複合化させ、シリコン相の膨張をより抑制するとしているが、シリサイド相がシリコン相の外周に接続しており、その効果はまだ十分でなく、更に体積変化を抑制することが求められていた。また、上述した特許文献では、複数のシリコン微粒子が接合してなる連続した空隙を有する三次元網目構造を有するものであり、その空隙は、蓄電デバイスの正極、負極及び電解質の接続確保のための拘束圧力により押しつぶされ、空隙体積および空隙率は著しく減少する問題があった。更に、上述した特許文献では、シリコン中間合金を溶湯元素の溶湯に浸漬させることで、シリコン微粒子と第２相とに分離させ、第２相を取り除く工程により多孔質シリコン粒子を製造するが、溶湯を得るためには、大型の加熱装置が必要であり、生産性が低い問題があった。
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、高容量と良好なサイクル特性を実現することができる新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、シリサイドを形成する特定の元素をＳｉに添加して溶融したのち粒子化し、金属イオンを導入除去することにより多孔化した粉体とすると、体積変化をより抑制し、高容量と良好なサイクル特性を実現することができることを見いだし、本開示を完成するに至った。
即ち、本明細書で開示する多孔質シリコン材料は、
シリコン相と基本組成式ＭＳｉ2で表されるシリサイド相とを含み、前記シリコン相に前記シリサイド相が分散し空隙を内部に有する粒子構造を有し、
前記シリコン相と前記シリサイド相との全体に対し前記シリサイド相の体積割合が５体積％以上７０体積％以下の範囲であり、
粒子内部に存在する空隙の空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲であるものである。
本明細書で開示する蓄電デバイスは、
正極と、
上述した多孔質シリコン材料を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
本明細書で開示する多孔質シリコン材料の製造方法は、
多孔質シリコン材料の製造方法であって、
前記シリコン相を形成するシリコン原料とＭＳｉ2で表されるシリサイド相を形成するＭ原料とを、前記シリコン相及び前記シリサイド相の全体に対し前記シリサイド相の体積割合が５体積％以上７０体積％以下の範囲となるよう溶融し、前記シリコン相に前記シリサイド相が分散した構造を有する粒子を形成する粒子化工程と、
作製した前記粒子を、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に入れて前記金属イオンを前記粒子に反応させたのち、溶出液を用いて前記粒子内に導入された前記金属イオンを除去することによって、粒子内部に存在する空隙の空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲に前記粒子を多孔化する多孔化工程と、
を含むものである。
本開示は、高容量と良好なサイクル特性を実現する新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、シリコン相中にシリサイド相をフレームワーク構造的に分散させることにより、シリコン粒子の体積変化をより抑制することができる。また、高強度シリサイドをフレームワーク構造的に粒子内部に分散させた多孔質シリコン粒子の内部に空隙が存在するため、複数のシリコン微粒子の間に空隙を有するものに比して、何らかの圧がかけられた場合でも空隙を確保することができ、この空隙によりシリコン相の体積膨張をより緩和することができる。したがって、本開示は、高容量と良好なサイクル特性を実現することができる。
多孔質シリコン材料１０および蓄電デバイス２０の一例を表す説明図。 多孔質シリコン材料の作製工程の一例を示すスキーム。 実験例１のシリサイド含有多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真。 実験例１の水銀ポロシメーターによる細孔分布測定結果。 実験例２のＳＥＭ写真及び細孔分布測定結果。 実験例７のＳＥＭ写真及び細孔分布測定結果。 多孔質シリコン材料の作製工程の他の一例を示すスキーム。 実験例１０のシリサイド含有多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真。 実験例１０の水銀ポロシメーターによる細孔分布測定結果。
（多孔質シリコン材料）
本開示の多孔質シリコン材料は、シリコン相と基本組成式ＭＳｉ2で表されるシリサイド相とを含み、シリコン相にシリサイド相が分散し空隙を内部に有する粒子構造を有している。この多孔質シリコン材料は、蓄電デバイスの電極活物質として利用することができる。シリコン相は、アモルファス相であるものとしてもよい。シリサイド相は、ＭＳｉ2で表され、例えば、元素ＭがＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ及びＷのうち１以上であるものとしてもよい。この元素Ｍは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＨｆであることが好ましく、Ｎｂ及びＭｏのうち１以上であることが更に好ましい。また、シリサイト相は、元素Ｍがシリコン相とシリサイド相との共晶組成又は亜共晶組成であるものとしてもよい。このような組成であれば、シリコン相とシリサイド相とが分散した構造をとりやすく好ましい。
この多孔質シリコン材料において、元素Ｍは、シリコン相とシリサイド相との全体に対し３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましい。この範囲では、粒子強度を高めると共に高容量化を図ることができ好ましい。この元素Ｍの含有量は、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、７ｍｏｌ％以上としてもよい。また、この元素Ｍの含有量は、１５ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下としてもよい。シリサイト相は、２種以上の元素Ｍを含むことが好ましい。２種以上のＭを有するシリサイト相を含むと、粒子強度を更に高めると共に更に高容量化を図ることができ好ましい。このシリサイド相は、元素ＭとしてＺｒを少なくとも含み、更にＣｒ、Ｈｆのうち１以上を含むものが好ましい。この組み合わせでは、粒子強度を更に高めると共に高容量化を図ることができる。このとき、Ｚｒは、シリコン相とシリサイド相との全体に対し３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましい。また、Ｃｒは、シリコン相とシリサイド相との全体に対し、３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましい。また、Ｈｆは、シリコン相とシリサイド相との全体に対し、３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で含まれることが好ましい。
この多孔質シリコン材料は、シリコン相とシリサイド相との全体に対しシリサイド相の体積割合が５体積％以上７０体積％以下の範囲であるものとする。シリサイド相の体積割合が５体積％以上では、シリサイド相の粒子内の分散による骨格強度の向上をより図ることができる。また、シリサイド相の体積割合が７０体積％以下では、充放電容量を有するシリコン相が相対的に多くなるため、充放電容量の観点から好ましい。このシリサイド相の体積割合は、１０体積％以上が好ましく、１２体積％以上がより好ましく、１５体積％以上が更に好ましい。また、シリサイド相の体積割合は、６６体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましく、４５体積％以下であることが更に好ましい。シリサイド相の体積割合は、多孔質シリコン材料を構成する各元素の構成比率を求め、得られた元素の比率から、状態図において、てこの原理を用いて求めるものとする。なお、シリサイド相の体積割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られた粒子断面のＳＥＭ写真から、シリコン相の面積とシリサイド相の面積とを算出して、面積割合を体積割合とすることによっても、求めることができる。
この多孔質シリコン材料は、粒子内部に存在する空隙の空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲である。粒子内部の空隙率が５体積％以上では、例えば、充放電時のシリコン相の体積変化を吸収しやすく好ましい。また、この空隙率が５０体積％以下では、充放電容量を示すシリコン相が相対的に多くなるため、より多くの充放電容量を確保することができ、好ましい。この空隙率は、１０体積％以上が好ましく、１２体積％以上がより好ましく、１５体積％以上が更に好ましい。また、この空隙率は、４５体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましく、３５体積％以下が更に好ましい。また、多孔質シリコン材料の粒子内部に形成された空隙の細孔径は、１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましい。この空隙の細孔容積は、細孔径が０．２μｍ以上０．８μｍ以下の範囲にピークを示すことが好ましい。ここで、多孔質シリコン材料の粒子内部に存在する空隙率は、多孔質シリコン材料の粒子断面をＳＥＭ観察し、粒子の面積と空隙の面積とを算出して、面積割合を体積割合とすることによって求めるものとする。なお、多孔質シリコン材料の粒子内部の空隙率は、水銀ポロシメータの測定結果からも求めることができる。また、細孔径や細孔径分布は、水銀ポロシメータの測定結果から求めるものとする。
この多孔質シリコン材料は、粒子状であるものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、その平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の粒子状であることが好ましい。この粒子は、例えば、平均粒径が０．５μｍ以上であるものとしてもよいし、１μｍ以上であるものとしてもよいし、５μｍ以上であるものとしてもよい。また、この粒子は、例えば、平均粒径が５０μｍ以下であるものとしてもよいし、２５μｍ以下であるものとしてもよいし、１０μｍ以下であるものとしてもよい。多孔質シリコン材料の平均粒径は、粒子をＳＥＭ観察し、視野内に含まれる各々の粒子の最大長さをその直径として求め、粒子数で平均した値とする。
（多孔質シリコン材料の製造方法）
次に、多孔質シリコン材料の製造方法について説明する。この製造方法は、上述した多孔質シリコン材料を作製する製造方法である。この製造方法は、粒子化工程と多孔化工程とを含む。図２は、多孔質シリコン材料の作製工程の一例を示すスキームである。なお、シリサイド相を分散含有するシリコン粒子を準備して、粒子化工程を省略してもよい。また、多孔化工程の前に、金属イオンを粒子内に導入するドープ溶液を調製する調製工程を含むものとしてもよい。なお、この製造方法に用いられる原料や配合比などは、上述した多孔質シリコン材料に記載のものを適宜利用するものとする。
（粒子化工程）
この工程では、シリコン相を形成するシリコン原料とＭＳｉ2で表されるシリサイド相を形成するＭ原料とを溶融し、シリコン相にシリサイド相が分散した構造を有する粒子を形成する。粒子化工程では、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ及びＷのうち１以上であるＭ原料を用いることが好ましく、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＨｆのうち１以上であるＭ原料を用いることがより好ましく、Ｎｂ及びＭｏのうち１以上であるＭ原料を用いることが更に好ましい。Ｍ原料は、塊状やスポンジ状のものを用いることができる。また、Ｍ原料は、Ｍ元素の金属とすることが好ましい。原料の配合比率は、例えば、元素Ｍがシリコン相とシリサイド相との共晶組成又は亜共晶組成となる範囲とすることが好ましい。この工程では、シリコン相とシリサイド相との全体に対し３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲となるように元素Ｍを配合することが好ましい。この元素Ｍの配合量は、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、７ｍｏｌ％以上としてもよい。また、この元素Ｍの配合量は、１５ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下としてもよい。シリサイト相は、２種以上の元素Ｍを含むことが好ましい。また、この工程では、シリコン相及びシリサイド相の全体に対しシリサイド相の体積割合が５体積％以上７０体積％以下の範囲となるようシリコン原料及びＭ原料を配合する。この配合量は、シリサイド相の体積割合が１０体積％以上、より好ましくは１２体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上となるようにするものとしてもよい。また、この配合量は、シリサイド相の体積割合が６６体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、更に好ましくは４５体積％以下となるようにするものとしてもよい。
粒子化工程では、原料の溶融を高周波炉を用いて行うものとしてもよい。また、この工程では、溶融した原料をアトマイズ処理によって、シリコン相にシリサイド相が分散した構造を有する粒子を形成するものとしてもよい。アトマイズ処理としては、例えば、ガスアトマイズ法や水アトマイズ法などが挙げられる。アトマイズ法では、シリサイド相がシリコン相に分散した構造を有する合金粉末が得られる。また、この工程では、ロール急冷法で薄帯合金を作製し、その後、薄帯合金を粉砕して粉末にするものとしてもよい。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では合金粉末が得られ、ロール急冷法で得られた粉末は合金組織が微細となるため、溶出処理後に微細な細孔を有する多孔質シリコンを得ることができる。なお、Ａｒアーク溶解によりシリコン合金の溶湯を金型に鋳造して、得られたインゴットを粉砕して、粒子化するものとしてもよい。最終的に得ようとする多孔質シリコン材料の粒子は、平均粒径を０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に調整することが好ましい。粒子化工程では、アトマイズ法やロール急冷法をＡｒ、Ｈｅなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。粒子化工程では、平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下の粒子にすることが好ましく、１μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。
（多孔化工程）
この工程では、シリコン相にシリサイド相が分散した構造を有する粒子をドープ溶液に反応させ金属イオンを粒子内に導入したあと、溶出液を用いて金属イオンを除去し多孔化する。粒子内に形成される空隙の空隙率は、５体積％以上５０体積％以下の範囲とする。この工程では、空隙率を１０体積％以上とすることが好ましく、より好ましくは１２体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上とする。また、この工程では、この空隙率を４５体積％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０体積％以下、更に好ましくは３５体積％以下とする。空隙率は、例えば、シリコン相に導入する金属イオンの量によって制御することができる。
この工程で用いるドープ液は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むものとする。ドープ溶液は、次式（１）及び式（２）のうち１以上である芳香族炭化水素化合物を含むものとしてもよい。また、ドープ溶液は、次式（３）及び式（４）のうち１以上により得られたものとしてもよい。即ち、芳香族炭化水素化合物に金属を反応させ、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むものとする。金属は、芳香族炭化水素化合物と反応するよう反応性が高いものが好ましく、アルカリ金属や第２族元素の金属などが好ましい。このドープ溶液は、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち１以上である芳香族炭化水素化合物を含むものとしてもよい。芳香族炭化水素化合物としては、ビフェニルが好ましい。また、ドープ溶液は、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのうち１以上である金属イオンを含むものとしてもよい。この金属イオンのうち、リチウムイオンがより好ましい。また、ドープ溶液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びジオキサンのうち１以上の溶媒を含むものとしてもよい。この溶媒のうち、ＴＨＦがより好ましい。式（５）～（７）に示すように、溶媒をＴＨＦとし、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニルのいずれかにＬｉ金属を反応させたドープ溶液を用いることが好ましい。このようなドープ溶液を用いると、シリコン相に金属イオンを導入することにより、粒子内に空隙を形成することができる。
Figure 2022106635000002
Figure 2022106635000003
Figure 2022106635000004
また、このドープ溶液において、還元状態の芳香族炭化水素化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。例えば、次式（８）～（１０）において、Ｒ1～Ｒ14のうちいずれか１以上を置換基及びヘテロ原子としてもよい。具体的には、芳香族炭化水素化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。この置換基において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、このうちメチル基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ｏ－キシリル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基などが挙げられる。このドープ溶液において、還元状態の芳香族炭化水素化合物は、例えば、式（１１）に示すリチウム・２－メチルビフェニルや、式（１２）に示すリチウム・３，３’－ジメチルビフェニル、式（１３）に示すリチウム・４，４’－ジメチルビフェニルや、式（１４）に示すリチウム・３，３’，４，４’－テトラメチルビフェニルなどが挙げられる。このうち、リチウム・２－メチルビフェニルとすることがより好ましい。このドープ溶液では、多孔質シリコン材料の空隙率を向上することができ、または充放電容量をより向上することができ、あるいは充放電における耐久性をより向上することができる。
Figure 2022106635000005
Figure 2022106635000006
この工程では、シリコン相にシリサイド相が分散した構造を有する粒子をドープ溶液に入れて撹拌する反応処理によって金属イオンを粒子内に導入することができる。この反応処理は、例えば、０℃以上８０℃以下の温度範囲で行うことができ、より好ましくは、室温（２０℃～２５℃）で行うことが好ましい。この反応処理は、例えば、１時間以上４８時間以下の範囲で行うものとしてもよい。この反応時間は、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは１２時間以上である。また、この反応時間は、より好ましくは４０時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。金属イオンを除去する溶出液は、例えば、アルコールや直鎖状アルカンなどの有機溶媒を用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノールやエタノール、ブタノール、プロパノールなどが挙げられ、このうちエタノールが好ましい。直鎖状アルカンとしては、例えば、ヘキサンやヘプタンが挙げられ、このうちヘキサンが好ましい。このようにして得られた多孔質シリコン材料は、蓄電デバイスの電極活物質として利用することができる。
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、正極と、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として含む負極と、正極と負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備える。この蓄電デバイスは、アルカリ金属イオンをキャリアとする二次電池としてもよい。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、このうちリチウムが好ましい。また、蓄電デバイスとしては、アルカリ金属イオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などが挙げられる。ここでは、リチウムイオン二次電池を主として説明する。
正極は、例えば正極活物質と、必要に応じて導電材、結着材、固体電解質などを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。
正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられているものとしてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものとしてもよいが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。
導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、ステンレス鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎなどを例示することができる。この集電体は、金属箔にＮｉ、Ｃｒ、Ｃ等をめっき、蒸着したものであってもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。
負極は、集電体と、集電体に隣接して設けられた負極活物質層とを有するものとしてもよい。負極活物質層は、上述した多孔質シリコン材料のほか導電材や結着材などを含むものとしてもよい。この負極の活物質層は、正極と同様であり、活物質粒子がより多く含まれることが好ましく、活物質粒子が６０体積％以上９８体積％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。この負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、Ｃｕ、ステンレス鋼、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、などを例示することができる。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
イオン伝導媒体は、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などとしてもよい。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体電解質を用いるものとしてもよい。負極の多孔質シリコン材料は、体積変化をより抑制していることから、イオン伝導媒体が固体電解質である全固体型リチウムイオン二次電池とすることがより効果的である。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質や、高分子固体電解質などが挙げられる。固体電解質は、以下の組成や構造に限定されるものではなくＬｉイオンが移動可能であるものであればよい。以下に例示する化合物を基本骨格とするものであれば、一部置換体や組成比が異なっても使用可能である。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2、ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられ、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ－ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ－ＳｉＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。
高分子固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属の錯体があり、ポリマーであればＰＥＯに限定されるものではなくリチウム塩を溶解するポリマー材料のユニット構造を例示すると、Polyether系のＰＥＯ、ＰＰＯ：poly(propylene oxide)、Polyamine系のＰＥＩ：poly(ethylene imine)、ＰＡＮ：poly(acrylo nitrile)、Polysulfide系のＰＡＳ：poly(alkylene sulfide)などが挙げられる。またリチウム塩としてはＬｉＴＦＳＩ：（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ＬｉＰＥＩ：（ＣＯＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ）n、ＬｉＰＰＩ：（ＣＯＣＦ（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ））nが挙げられる。また、ＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）やＰＡＮ、ＨＦＰ（Hexafluoropropylene）などを利用したゲルポリマー電解質などが挙げられる。また、有機イオン性プラスチック電解質としては、プラスチッククリスタル相を有するものなどが挙げられる。プラスチッククリスタル相の代表的な分子としては、Tetrachloromethane、Cyclohexane、Succinonitrile等が挙げられ、これらプラスチッククリスタル相にＴｆ2Ｎ：（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、ＬｉＢＦ4を添加する、または脂肪族４級アンモニウムとパーフルオロアニオンからなるプラスチッククリスタル相を有する塩の組み合わせであってもよい。イオン液体とガラス成分を分子レベルで混合した有機・無機ハイブリッド型イオンゲル、すなわちセルロースを利用した有機ホウ素系イオンゲル電解質、アミロースを用いた有機ホウ素系イオンゲル電解質、シクロデキストリンから誘導したホウ素多置換型マクロサイクルなどが挙げられる。
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この蓄電デバイスの構造は、特に限定されないが、例えば図１に示す構造が挙げられる。図１は、多孔質シリコン材料１０および蓄電デバイス２０の一例を表す説明図である。この蓄電デバイス２０は、正極活物質を含む正極２１と、負極活物質材料を含む負極２２と、イオン伝導媒体２３と、これらの積層体２４を拘束する拘束部材２５と、積層体２４を内包した電池ケース２６とを備える。負極２２は、負極活物質材料として多孔質シリコン材料１０を有している。この多孔質シリコン材料１０は、シリコン相１１と、シリサイド相１２と、空隙１５とを有している。この多孔質シリコン材料１０は、シリコン相１１にシリサイド相１２が分散し、空隙１５を内部に有する粒子構造を有している。
以上詳述したように、本開示では、高容量と良好なサイクル特性を実現する新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、シリコン相中にシリサイド相をフレームワーク構造的に分散させることにより、シリコン粒子の体積変化をより抑制することができる。また、高強度シリサイドをフレームワーク構造的に粒子内部に分散させた多孔質シリコン粒子の内部に空隙が存在するため、複数のシリコン微粒子の間に空隙を有するものに比して、拘束圧下など何らかの圧が加わった場合でも空隙を確保することができ、この空隙によりシリコン相の体積膨張をより緩和することができる。したがって、本開示は、高容量と良好なサイクル特性を実現することができる。
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下には、本開示の負極活物質材料を具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１～８、１０、１１が本開示の実施例に相当し、実験例９が比較例に相当する。
［多孔質シリコン材料の作製］
（実験例１）
多孔質シリコン材料の作製工程には、粒子化工程と多孔化工程とを含む。まず、粒子化工程では、負極活物質Ｓｉ合金は塊状のシリコン原料とスポンジ状のＴｉ原料とを所定量配合して、高周波加熱より溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯をＡｒ不可性ガスを用いたガスアトマイズ法によって平均粒径５μｍのＳｉ－１４ｍｏｌ％Ｔｉ合金粉末を得た。図２は、シリサイド含有多孔質シリコン材料の多孔化工程のスキームである。多孔化工程では、Ａｒ不活性雰囲気のグローブボックス内で、ナスフラスコに１ｍｏｌ／Ｌのビフェニルを挿入後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬを撹拌しながら溶解させた。その後、１．５ｍｏｌ／Ｌのリチウム箔を挿入し、撹拌しながら溶解し、１．５Ｍリチウムビフェニルを作製した（ドープ液調製処理）。この１．５Ｍリチウムビフェニルを含有したＴＨＦ溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌの配合量で上記アトマイズ粉末を挿入し、このＴＨＦ溶液中でシリサイド含有シリコンとリチウムビフェニルとを撹拌しながら反応させ、シリサイド含有リチウムシリコン化合物を作製した。撹拌および反応時間は２０ｈとした。シリサイド含有リチウムシリコン化合物粉末は、ＴＨＦ溶媒をろ紙で濾過し、抽出した。その後、シリサイド含有リチウムシリコン化合物粉末に１００ｍｌのエタノールを添加して、リチウムイオンを溶出させることにより、図１に示すようなシリサイド含有多孔質シリコン粒子を得た。この粒子をＳＥＭ観察して得られた平均粒径は、６．５μｍであった。上記シリサイド含有多孔質シリコン粉末を電池特性評価用の負極活物質として用いた。
（実験例２、３）
Ｔｉ原料に代えて塊状のＣｒ原料を１４ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られたシリサイド含有多孔質シリコン粒子を実験例２とした。Ｔｉ原料に代えて塊状のＺｒ原料を９ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られたシリサイド含有多孔質シリコン粒子を実験例３とした。実験例２、３の粒子の平均粒径はそれぞれ５．４μｍ、６．５μｍであった。
（実験例４、５）
Ｔｉ原料に代えて塊状のＮｂ原料を５ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られたシリサイド含有多孔質シリコン粒子を実験例４とした。Ｔｉ原料に代えて塊状のＭｏ原料を５ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られたシリサイド含有多孔質シリコン粒子を実験例５とした。実験例４、５の粒子の平均粒径はそれぞれ６．４μｍ、６．５μｍであった。
（実験例６）
Ｔｉ原料に代えてスポンジ状のＨｆ原料を１１ｍｏｌ％となるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られたシリサイド含有多孔質シリコン粒子を実験例６とした。実験例６の粒子の平均粒径は６．１μｍであった。
（実験例７、８）
Ｔｉ原料に代えて、塊状Ｃｒ原料および塊状Ｚｒ原料をＣｒが１３ｍｏｌ％、Ｚｒが９ｍｏｌ％になるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られたシリサイド含有多孔質シリコン粒子を実験例７とした。Ｔｉ原料に代えてスポンジ状のＨｆ原料および塊状のＺｒ原料をＨｆが６ｍｏｌ％、Ｚｒが４ｍｏｌ％になるように混合した以外は実験例１と同様の工程を経て得られたシリサイド含有多孔質シリコン粒子を実験例８とした。実験例７、８の粒子の平均粒径はそれぞれ５．１μｍ、５．７μｍであった。
(実験例９）
平均粒径が５μｍのＳｉ粉末をそのまま用いたものを実験例９とした。
（シリサイド含有多孔質シリコン粒子の物性測定）
得られた負極活物質に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粉末表面観察および断面観察を行った。ＳＥＭ観察は、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ－３６００Ｎ）を用いた。また、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＷＥＲＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を測定した。
（シリサイド相の体積比率、空隙率）
配合した組成比から、平衡状態図において、てこの原理を用いてシリサイド相の体積割合を求めた。なお、シリサイド相の体積割合は断面ＳＥＭ写真において、シリコン相の面積とシリサイド相の面積とを算出し、この面積割合を体積割合とすることによって求めることもできる。また、空隙率について、シリコン相中に存在する空隙率は、シリコン粒子の断面を観察したＳＥＭ写真から、シリコン相及びシリサイド相の面積と、全体の面積とから空隙の面積を求め、この面積比率を体積比率とすることによって求めた。なお、シリコン相中の空隙率は、水銀ポロシメータの測定結果からも求めることもできる。
図３は、実験例１のシリサイド含有多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真であり、図３Ａが外観写真、実図３Ｂが切断面の写真、図３Ｃがその拡大写真である。また、図４は、実験例１のシリサイド含有多孔質シリコン粒子の水銀ポロシメーターによる細孔分布測定結果である。図５は、実験例２のシリサイド含有多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真（図５Ａ）及び水銀ポロシメータによる実験例２の細孔分布測定結果（図５Ｂ）である。図６は、実験例７のシリサイド含有多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真（図６Ａ）及び水銀ポロシメータによる実験例７の細孔分布測定結果（図６Ｂ）である。図３に示すように、実験例１では、細孔は２０ｎｍ～１．０μｍの分布を有し、空隙率は１５体積％であった。図３の多孔質シリコン粒子のＳＥＭ像からもわかるように、平均細孔サイズは０．５μｍ程度であることがわかった。図５に示すように、実験例２では、細孔は２０ｎｍ～１．０μｍの分布を有し、空隙率は１７体積％であった。図６に示すように、実験例７では、細孔は２０ｎｍ～１．０μｍの分布を有し、空隙率は１２体積％であった。
（シリサイド相の体積割合、シリコン相の空隙率）
シリサイド相の体積割合は平衡状態図から求めた。なお、シリサイド相の体積割合はＳＥＭ写真から、シリコン相の面積とシリサイド相の面積とを算出して、面積割合を体積割合とすることによっても、求めることができる。シリコン相中の空隙率は活物質の粒子断面のＳＥＭ像から求めた。なお、シリコン相中の空隙率は水銀ポロシからも求めることができる。
（リチウム二次電池の製造）
（有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池の製造）
実験例１～９の各々の負極活物質８２質量％と、導電材として平均粒径２μｍのアセチレンブラック６質量％と、ポリイミド１２質量％とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えてから攪拌してスラリーを作成した。次にこのスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して厚さ５０μｍの負極電極を作成した。作成した負極電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポロエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、更にフルオロエチレンカーボネート／炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル（ＦＥＣ／ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ)を体積比で１．５：１．５：４：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加してなる電解液を注液することにより、トムセル型小型電池セルを用いてリチウム二次電池を製造した。
得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０.００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度による充放電を２０サイクル繰り返し行った。放電容量はシリサイドとリチウムの吸蔵、放出に有効な活物質Ｓｉの質量を基準として算出した。
（リチウムイオン二次電池の特性）
実験例１～９の初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、２０サイクル後放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、および容量維持率を表１にまとめて示した。容量維持率は１サイクル目の放電容量Ｑ1と２０サイクル目の放電容量Ｑ20を用い、Ｑ20／Ｑ1×１００の式から求めた。
（結果と考察）
実験例１～９の基本組成式、シリサイド相体積割合（体積％）、シリコン相中の空隙率（体積％）、初回及び２０サイクル時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、２０サイクル時の容量維持率（％）を表１にまとめた。表１、図に示すように、実験例１～８は、粒子化工程を経ており、ＳＥＭ写真から得られる平均粒径は、５μｍであった。また、実験例１～８は、多孔化工程を経ており、その空隙率は、５体積％以上５０体積％以下の範囲であり、より好ましくは１０体積％以上３５体積％以下の範囲であった。また、実験例９は、初回放電容量が高いものの、２０サイクルでの容量劣化が大きいことがわかった。一方、実験例１～８の容量維持率は、８９～９４％と良好であり、充放電による構造の安定性が高いことが示唆された。放電容量の値はシリコン相がリチウム挿入、脱離するのに対して、シリサイド相中にはリチウム挿入・脱離にあまり寄与しないため、放電容量はシリサイド体積割合の増加にしたがって減少した。
以上のように、シリサイド含有多孔質シリコン材料は、シリコン相にシリサイド相が分散し、粒子内部に空隙を有する構造を有することが好ましいことがわかった。また、元素Ｍは、シリコン相とシリサイド相との共晶組成又は亜共晶組成であることが好ましく、全体に対しシリサイド相の体積割合が５体積％以上７０体積％以下の範囲、より好ましくは、１０体積％以上５０体積％以下の範囲であることがわかった。また、シリサイド含有多孔質シリコン材料は、粒子内部に存在する空隙の空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲、より好ましくは、１０体積％以上３５体積％以下の範囲であることがわかった。また、シリサイド含有多孔質シリコン材料の平均粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲がより好ましいものと推察された。
Figure 2022106635000007
次に、他のドープ液を用いて多孔質シリコン材料を作製する例を検討した。図７は、多孔質シリコン材料の作製工程の他の一例を示すスキームである。この多孔質シリコン材料の作製工程には、粒子化工程と調製工程と多孔化工程とを含む。粒子化工程は、上記実験例と同様である。多孔化工程において、溶媒としてのＴＨＦと２メチルビフェニルからなる混合溶媒にリチウムイオンをドープし、リチウム・２－メチルビフェニルをドープ溶液として調製し、これを用いた。
（実験例１０）
（多孔質シリコン粒子の作製）
千住金属工業製のガスアトマイズ法により作製したシリコン合金粒子を多孔質シリコン材料の作製に用いた。この粒子の組成はＳｉ－５ｍｏｌＭｏとし、平均粒径ｄ５０が５～７μｍになるように粒度調整を行った。Ａｒ不活性雰囲気中グローブボックス内で、ナスフラスコにＴＨＦ２４０ｍＬを入れたのち、１ｍｏｌ／Ｌの２－メチルビフェニル４０ｍＬを添加し、撹拌しながら混合した。その後、１．５ｍｏｌ／Ｌに相当するリチウム箔２．４８ｇを投入し、撹拌しながら溶解させ、１．０ｍｏｌ／Ｌのリチウム・２－メチルビフェニル溶液（ドープ溶液）を調製した。１ｍｏｌ／Ｌリチウム・２－メチルビフェニルを含有したＴＨＦ溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌの配合量となる、粉砕したＳｉ－５ｍｏｌＭｏ粉末３．０ｇをこのドープ溶液に投入し、ＴＨＦ溶液中でＳｉ－５ｍｏｌＭｏ粉末とリチウム・２－メチルビフェニルとを撹拌しながら反応させ、リチウムシリサイド含有シリコン化合物を作製した。撹拌および反応時間は２４ｈとした。次に、リチウム・２－メチルビフェニルを含有したＴＨＦ溶液を０．８μｍのろ紙で濾過・乾燥し、リチウムシリサイド含有シリコン化合物粉末を抽出した。その後、リチウムシリサイド含有シリコン化合物粉末に１００ｍＬのエタノールを添加して、リチウムイオンを溶出させ、０．４５μｍのろ紙を用いてろ過、乾燥し、実験例１０の多孔質シリコン粒子を得た。この多孔質シリコン粒子をＳＥＭ観察し、水銀圧入法による細孔分布測定、電池特性評価を行った。
（実験例１１）
Ｓｉ－５ｍｏｌＮｂを用いた以外は実験例１０と同様の工程を経て得られた多孔質シリコン粒子を実験例１１とした。
実験例１０、１１の多孔質シリコン粒子に対して、水銀ポロシメータで細孔分布を測定し、断面ＳＥＭから求めた細孔組織と比較検討を行った。水銀ポロシメトリーから求められるポーラスシリコンの細孔分布は粒子間空隙を含むため、処理前のシリコン粉末粒子間の空隙分布を測定し、ポーラスシリコン粒子内部の細孔分布を算出した。図８は、実験例１０のシリサイド含有多孔質シリコン粒子のＳＥＭ写真である。図９は、実験例１０の水銀ポロシメーターによる細孔分布測定結果である。図８に示すように、実験例１０の粒子の断面には、白色のＳｉ相に、灰色で示されるＭｏＳｉ2及び黒色の空隙が含まれる構造が確認された。また、図９に示すように、実験例１０では、水銀ポロシメータから求めた細孔分布では、数ｎｍ～３００ｎｍの範囲に細孔を有することがわかった。
（リチウム二次電池の作製）
実験例１０、１１の各々の多孔質シリコン材料を負極活物質とし、これを６０質量％と、導電材としての平均粒径２μｍのアセチレンブラックを２０質量％、結着材としてのポリイミドを２０質量％混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、負極合材のスラリーを作成した。次に、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に塗布、乾燥し、これを圧延して厚さ５０μｍの負極電極を作製した。作製した負極電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポリエチレン製セパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、電解液を注液することにより、トムセル型小型電池セルを作製した。電解液は、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）／炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を体積比で１．５／１．５／４／３とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものとした。得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０Ｖ～１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を２０サイクル繰り返し行った。
（結果と考察）
表２に、実験例９～１１の基本組成式、原料シリサイドの体積割合（体積％）、Ｓｉ相の空隙率（体積％）、平均粒径（μｍ）、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、２０サイクル時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、２０サイクルの容量維持率（％）をまとめた。シリコン相中に存在する空隙率は、シリコン粒子の断面を観察したＳＥＭ写真から、シリコン相及びシリサイド相の面積と、全体の面積とから空隙の面積を求め、この面積比率を体積比率とすることによって求めた。実験例１０、１１では、表１に示す実験例５、４に比して空隙率が向上し、多孔性がより向上していることがわかった。また、表２に示すように、実験例１０、１１では、容量維持率が９２～９３％と良好であり、且つ初回放電容量がより向上することがわかった。このように、ドープ溶液としてリチウム・２－メチルビフェニルを用いると多孔質シリコン材料の特性を更に向上することができることが明らかとなった。
Figure 2022106635000008
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。
１０ 多孔質シリコン材料、１１ シリコン相、１２ シリサイド相、１５ 空隙、２０ 蓄電デバイス、２１ 正極、２２ 負極、２３ イオン伝導媒体、２４ 積層体、２５ 拘束部材、２６ 電池ケース

Claims (13)

  1. シリコン相と基本組成式ＭＳｉ2で表されるシリサイド相とを含み、前記シリコン相に前記シリサイド相が分散し空隙を内部に有する粒子構造を有し、
    前記シリコン相と前記シリサイド相との全体に対し前記シリサイド相の体積割合が５体積％以上７０体積％以下の範囲であり、
    粒子内部に存在する空隙の空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲である、
    多孔質シリコン材料。
  2. 前記空隙率が１０体積％以上３５体積％以下の範囲である、請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
  3. 前記シリサイド相の体積割合が１０体積％以上５０体積％以下の範囲である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
  4. 平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の粒子状である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料。
  5. 前記シリサイド相は、ＭがＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ及びＷのうち１以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料。
  6. 前記シリサイド相は、ＭがＮｂ及びＭｏのうち１以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料。
  7. 正極と、
    請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料を含む負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
    を備えた蓄電デバイス。
  8. 多孔質シリコン材料の製造方法であって、
    前記シリコン相を形成するシリコン原料とＭＳｉ2で表されるシリサイド相を形成するＭ原料とを、前記シリコン相及び前記シリサイド相の全体に対し前記シリサイド相の体積割合が５体積％以上７０体積％以下の範囲となるよう溶融し、前記シリコン相に前記シリサイド相が分散した構造を有する粒子を形成する粒子化工程と、
    作製した前記粒子を、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むドープ溶液に入れて前記金属イオンを前記粒子に反応させたのち、溶出液を用いて前記粒子内に導入された前記金属イオンを除去することによって、粒子内部に存在する空隙の空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲に前記粒子を多孔化する多孔化工程と、
    を含む多孔質シリコン材料の製造方法。
  9. 前記多孔化工程では、（１）～（５）のいずれか１以上の特徴を有する前記ドープ溶液を用いる、請求項８に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
    （１）前記ドープ溶液は、次式（１）及び式（２）のうち１以上である前記芳香族炭化水素化合物を含む。
    Figure 2022106635000009
     （２）前記ドープ溶液は、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち１以上である前記芳香族炭化水素化合物を含む。
    （３）前記ドープ溶液は、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのうち１以上である前記金属イオンを含む。
    （４）前記ドープ溶液は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びジオキサンのうち１以上の溶媒を含む。
    （５）前記ドープ溶液は、次式（３）及び式（４）のうち１以上により得られたものである。
    Figure 2022106635000010
  10. 前記多孔化工程では、次式（５）～（８）のいずれか１以上を含む前記ドープ溶液を用いる、請求項８又は９に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
    Figure 2022106635000011
  11. 前記多孔化工程では、前記溶出液としてアルコール及び直鎖状アルカンのうち１以上を用いる、請求項８～１０のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
  12. 前記粒子化工程では、前記ＭがＣｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ及びＷのうち１以上である前記Ｍ原料を用いる、請求項８～１１のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
  13. 前記粒子化工程では、前記ＭがＮｂ及びＭｏのうち１以上である前記Ｍ原料を用いる、請求項８～１２のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
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