JP2012226916A - 正極活物質、その製造方法、正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】オリビン型構造を有する一般式(1)LixMyP1-zXzO4(式中、Mは、Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及びYからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Xは、Si及びAlから成る群から選択される少なくとも1種であり、0<x≦2、0.8≦y≦1.2、0≦z≦1の範囲である)で示されるオリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要な量のリチウム源、M源、リン源及びX源を、それらを溶解しうる溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、得られた溶液を環状エーテル化合物の付与によりゲル化させる工程と、生成したゲルを焼成処理することにより、環状エーテル化合物に由来する炭素で被覆されたオリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を得る工程。
【選択図】図1
Description
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー(結着剤)により構成される。
そのため、単一相のオリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物を製造でき、リチウム含有複合酸化物の結晶性を低下させることなく粒径を制御できる方法が必要とされている。
LixMyP1-zXzO4 (1)
(式中、Mは、Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及びYからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Xは、Si及びAlから成る群から選択される少なくとも1種であり、0<x≦2、0.8≦y≦1.2、0≦z≦1の範囲である)
で示されるオリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要な量のリチウム源、M源、リン源及びX源を、それらを溶解しうる溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、
得られた溶液を環状エーテル化合物の付与によりゲル化させる工程と、
生成したゲルを焼成処理することにより、環状エーテル化合物に由来する炭素で被覆された、オリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を得る工程とを含むことを特徴とする正極活物質の製造方法が提供される。
また、上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
更に、溶媒として水を使用する場合は、安価で、環境に優しく、人体に対する安全性も高い。以上のように、本発明の製造方法は、コスト面、環境性、安全性に優れ、電池の長寿命化の可能なリチウム二次電池用の正極活物質を提供できる。
本発明の製造方法では、下記一般式(1):
LixMyP1-zXzO4 (1)
で表される化合物(式中、Mは、Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及びYからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Xは、Si及びAlから成る群から選択される少なくとも1種であり、0<x≦2、0.8≦y≦1.2、0≦z≦1の範囲である)で示されるオリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質が得られる。
本発明においてオリビン型構造とは、カンラン石の結晶構造によって代表され、酸素原子がほぼ六方細密充填構造を有し、他の原子が六方細密充填構造の隙間に入る構造を意味する。
LixFeyP1-zO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
LixNiyP1-zO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
LixMnyP1-zO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
Lix(Fe,Ni)yP1-zO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
Lix(Fe,Mn)yP1-zO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
Lix(Fe,Zr)yP1-zO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
Lix(Fe,Sn)yP1-zO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
Lix(Fe,Y)yP1-zO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、z=0)、
Lix(Fe,Ni)yP1-zSizO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Lix(Fe,Mn)yP1-zSizO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Lix(Fe,Zr)yP1-zSizO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Lix(Fe,Sn)yP1-zSizO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Lix(Fe,Y)yP1-zSizO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
等を挙げることができる。Mが複数の元素から構成されている場合、それぞれの原子%の値は、M全量に対して、0原子%より多く、100原子%未満の範囲のいずれの値をも取り得る。
Lix(Fe,Zr)yP1-zSizO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Lix(Fe,Sn)yP1-zSizO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Lix(Fe,Y)yP1-zSizO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Lix(Fe,Ti)yP1-zSizO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Lix(Fe,Nb)yP1-zSizO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
Lix(Fe,V)yP1-zSizO4
(0.8≦x≦1.2、0.8≦y≦1.2、0<z≦0.5)、
である。
本発明は、上記一般式(1)のリチウム含有複合酸化物を製造する方法であり、原料物質を溶媒に溶解させる工程(以下、溶解工程という)、得られた溶液をゲル化させる工程(以下、ゲル化工程という)、得られたゲルを焼成する工程(以下、焼成工程という)を少なくとも含む。なお、必要に応じて、ゲル化工程で得られたゲルから溶媒を除去する工程(以下、乾燥工程という)や、得られたゲルを粉砕してゲルの平均粒径を0.1〜50μmとする工程(以下、粉砕工程という)や、焼成前のゲルに炭素源となる物質を混合する工程(以下、炭素源混合工程という)を設けることもできる。
原料物質であるリチウム源、M源、リン源及びX源は、溶媒に溶解しうる化合物であれば特に限定されない。これら化合物は、100gの水に10mmol以上溶解する化合物であることが好ましい。
リチウム源は、一般式(1)の正極活物質の原料になり得、溶媒に可溶で、本発明の製造方法を阻害しない化合物であれば特に限定されない。例えば、リチウムの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシド及びこれら塩の水和物を用いることができる。具体的には、無機塩としては、弱酸との塩(以下、弱酸塩という)である炭酸リチウム(Li2CO3)、強酸との塩(以下、強酸塩という)である硝酸リチウム(LiNO3)、塩化リチウム(LiCl)を挙げることができる。また、水酸化物としては、水酸化リチウム(LiOH)が挙げられる。また、有機塩としては、弱酸塩である、酢酸リチウム(LiCH3COO)、シュウ酸リチウム(COOLi)2を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド(LiOCH3)、リチウムエトキシド(LiOC2H5)、リチウム−n−プロポキシド(LiO−n−C3H7)、リチウム−i−プロポキシド(LiO−i−C3H7)、リチウム−n−ブトキシド(LiO−n−C4H9)、リチウム−t−ブトキシド(LiO−t−C4H9)、リチウム−sec−ブトキシド(LiO−sec−C4H9)等を挙げることができる。無機塩、水酸化物及び有機塩については、水和物であってもよい。これらの中でも、大気雰囲気下で均一な溶液を作製しやすい、安価であるという観点から水酸化物、弱酸塩又は強酸塩が好ましく、その中でも炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム又は硝酸リチウムが好ましい。なお、本発明において「均一な溶液」とは、目視観察により沈殿物の生成が認められず、2相以上に分離していない状態をいう。
リチウム源を溶解させる水の量としては、Liのモル数の1倍〜100倍のモル数であることが好ましく、より好ましくは4倍〜20倍である。
また、リチウム源、鉄源、ジルコニウム源及びシリコン源は、均一な溶液を得ることができれば、任意の順番で溶解させてもよい。一部の原料から得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。リチウム源は鉄源の塩の水和物と予め反応させておくことが好ましい。リチウム源と鉄源の塩の水和物を予め反応させることにより、リン酸を加えた際に沈殿物ができるのを抑制できる。
元素M源となる物質は、一般式(1)の正極活物質の原料になり得、溶媒に可溶で、本発明の製造方法を阻害しない化合物であれば特に限定されない。例えば、元素Mの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシド及びこれら塩の水和物を用いることができる。前述の通り、Mは、Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及びYからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、少なくともFeを含むことが好ましい。例えば、鉄源としては、無機塩として、弱酸塩である炭酸鉄(II)(Fe(CO3))、強酸塩である硝酸鉄(II)(Fe(NO3)2)、硝酸鉄(III)(Fe(NO3)3)、塩化鉄(II)(FeCl2)及び塩化鉄(III)(FeCl3)、硫酸鉄(II)(FeSO4)、硫酸鉄(III)(Fe2(SO4)3)を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、シュウ酸鉄(II)(FeC2O4)、シュウ酸鉄(III)(Fe2(C2O4)3)、酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)及び酢酸鉄(III)(Fe(CH3COO)3)を挙げることができる。好ましくは硝酸鉄(III)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(II)の水和物が好ましい。また、ゲル化時に十分なネットワークを発達させるという観点から、三価の価数を持つ硝酸鉄(III)、塩化鉄(III)がより好ましい。
鉄源、リチウム源、ジルコニウム源、シリコン源は、均一な溶液を得ることができさえすれば、任意の順番に溶解させてもよい。一部の原料から得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。鉄源はリン酸よりも先に溶媒に加えることが好ましい。鉄源のみを予め反応させることにより、焼成後の不純物の生成を抑制できる。そのため、鉄源のみを水に溶解させた後に、沈殿物が生じない程度に熱をかけることにより鉄源を予め反応させてもよい。
リン源となる物質は、一般式(1)の正極活物質の原料になり得、溶媒に可溶で、本発明の製造方法を阻害しない化合物であれば特に限定されない。具体的には、リン酸(H3PO4)、リン酸水素アンモニウム((NH4)2HPO4)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)等を挙げることができる。これらの中でも、リン酸が好ましい。
リン酸は、少なくともリチウム源、鉄源及びジルコニウム源を溶解させた後で、投入するのが好ましい。リン酸をリチウム源やジルコニウム源と混合すると、沈殿物が生成することがあるからである。リン酸を加える際は、過剰にリン酸を加えてもよい。リン酸を過剰に加えることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるLiサイトへのFeの置換を抑制できる。過剰にリン酸を加える場合、化学量論比のリン酸に対して、好ましくは5〜20重量%の範囲で、より好ましくは5〜15重量%の範囲で過剰に加えることができる。
元素X源となる物質は、一般式(1)の正極活物質の原料になり得、溶媒に可溶で、本発明の製造方法を阻害しない化合物であれば特に限定されない。元素Xの金属アルコキシドを用いることができる。Xは、SiとAlからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、好ましくはSiである。例えば、シリコン源としては、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)、テトラメトキシシラン(Si(OCH3)4)、メチルトリエトキシシラン(CH3Si(OC2H5)3)、メチルトリメトキシシラン(CH3Si(OCH3)3)、エチルトリメトキシシラン(C2H5Si(OCH3)3)、エチルトリエトキシシラン(C2H5Si(OC2H5)3)等の種々のシリコンアルコキシドを挙げることができる。テトラエトキシシランあるいはテトラメトキシシランが好ましい。
X源(例えば、シリコンアルコキシド)、リチウム源、鉄源、ジルコニウム源は、均一な溶液を得ることができさえすれば、任意の順番に溶解させてもよい。シリコンアルコキシドの反応を促進するため、水にメタノールあるいはエタノールを加えてもよい。加えるメタノール、エタノールの量としては、好ましくはシリコンのモル数の1倍〜100倍、より好ましくは2倍〜20倍のモル数である。メタノールあるいはエタノールを加えることにより水との親和性が増し、加水分解反応を促進できる。シリコンアルコキシドをリン酸と予め反応させることもできる。テトラエトキシシランを用いる場合は、40℃〜80℃で反応をさせることが好ましく、より好ましくは50℃〜80℃で反応させることが好ましい。テトラメトキシシランを用いる場合は、20℃〜60℃で反応させることが好ましい。テトラメトキシシランと、リチウム源を反応させる場合、(リチウム源のLiのモル数/シリコン源のSiのモル数)≧2であることが好ましい。
溶媒としては、上記の原料を溶解でき、本発明の製造方法を阻害しない液体であれば特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール等の炭素数1〜4の低級アルコール)、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等が挙げられる。これら溶媒は、必要に応じて複数混合してもよい。これらの中でも、コスト面、安価、環境性、安全性に優れているという観点から水が好ましい。
また、溶媒の量は、全原料を溶解できる量であれば特に限定されない。但し、溶媒の量により合成装置の大きさが決定することを考慮すると、溶媒の量は、全原料の総モルに対して、好ましくは1〜100倍、より好ましくは2〜15倍のモル数である。
溶解工程においては、原料を溶解させる順番によって、沈殿物が生成してしまい均一な溶液ができない場合がある。そのため、原料を溶解させる順番が重要となる。
以下、元素Mに鉄とジルコニウム、元素Xにシリコンを用いた場合について説明する。前述のように、リン酸をリチウム源、ジルコニウム源と混合すると沈殿物が生成してしまうことがある。一方、ジルコニウムイオンは鉄イオンの存在により安定化される。そのため、少なくともリチウム源、鉄源及びジルコニウム源を溶解させた溶媒にリン源を溶解させることが好ましい。シリコン源は、リン源を溶解させる前に溶解させてもよく、あるいはリン源を溶解させた後に溶解させてもよい。
なお、本発明において、原料を溶解させる順番とは、溶媒に順次原料を投入する場合には、投入する原料の順番をいう。また、予め複数の原料物質を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を混合する場合には、その混合する順番をいう。
原料物質を溶媒に溶解させる際、室温(約25℃)以上となるように加熱してもよい。加熱温度としては、好ましくは30℃〜80℃、より好ましくは30℃〜60℃である。
なお、上記の溶解工程の説明では、元素Mに鉄とジルコニウム、元素Xにシリコンを用いた例について説明したが、上記一般式(1)に含まれる元素M及びXであって、全原料物質を溶媒に均一に溶解できる組合せであれば特に限定されない。
ゲル化工程では、溶解工程により得られた溶液がゲル化する。
ゲル化は、Li、元素M、P及び元素Xが酸素原子を介して結合する一群の集合体となり、この集合体が数nm(例えば、5、6nm)から数十nm(例えば、50、60nm)の粒径の微粒子として析出することで溶液の粘度が上昇することにより行われると発明者等は考えている。
ゲル化をさせるために、溶液に環状エーテル化合物を添加することが好ましい。ゲル化方法は、溶液を静置してもよく、あるいは溶液を攪拌してもよい。
ゲルから残留する溶媒を除去してもよい。溶媒の除去方法としては、室温で静置する方法や、30〜100℃に加熱して溶媒を除去する方法や、ロータリーポンプ等用いたチャンバー内にゲルを設置し、減圧して溶媒を除去する方法等を用いることができる。また、溶液調製時に使用した溶媒よりも揮発性の高い溶媒や表面張力の異なる溶媒と溶媒交換を行った後に前述と同じ方法で溶媒を除去してもよい。溶媒交換に用いる溶媒としてはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本工程で得られたゲルを超臨界状態の二酸化炭素に浸して溶媒を抽出することで溶媒を除去することもできる。
得られたゲルを機械的に粉砕することで二次粒子のサイズを制御してもよい。粉砕方法は特に限定されない。また、必要に応じて加温、冷却及び雰囲気制御をしてもよい。
粉砕手法としては、遊星式ボールミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ピンミル、アトマイザー、ホモジナイザー、ローターミル、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル等が挙げられるがこれらに限定されない。
粉砕後のゲルの平均粒径は好ましくは0.1μm〜50μm、より好ましくは0.2μm〜10μmである。50μmより大きいと焼成時の還元が不十分になりFe2O3やZrO2等の不純物が生成しやすくなる。また、0.1μmよりも小さいと表面積が大きくなるため、空気中の水分との反応や二酸化炭素等の吸着により不純物が生成し易くなる。加えて、この平均粒径への粉砕に時間がかかり実用的でない。
即ち、約1mgの粉砕後のゲルを平板ガラスの上に分散させ、オリンパス社製BX60M光学顕微鏡にセットし、CCDカメラを経由してゲルの粒子の画像をパーソナルコンピュータに取り込む。画像の視野を縦100μm、横200μmの領域に切り取り、画像のコントラストに閾値を調整する事で各粒子の輪郭を抽出する。この輪郭のデータを元に、各粒子の長径と短径の平均値を求め、個々の粒子の粒径とする。領域内の全ての粒子について同様の計算を行い、領域内の粒子の粒度の分布を求める。測定する画像の領域を変えて同じ操作を10回行い、全ての分布を積算する。積算した粒径の分布より、粒径の小さい方から粒径の面積の積算し、総面積の50%となった点の粒子の径をゲルの平均粒径(以下D50とする。)と定義する。
糖類、油脂類や合成樹脂材料を、粉砕又は未粉砕のゲルと混合してもよい。これら化合物は、焼成時に炭化することによりリチウム含有複合酸化物の表面に炭素被覆を形成し、正極活物質の導電性を向上できる。炭素による被覆は、全面でもよく、一部でもよいが、良好な電極特性を得るためには、全面が均一に被覆されているのが好ましい。ここで「均一」とは、正極活物質を被覆する炭素の厚みが一定である状態を意味する。この状態は、透過型電子顕微鏡により確認できる。
糖類としては、スクロース、フルクトース等を用いることができる。また、合成樹脂材料としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類や、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル等を用いることができる。
得られたゲルを焼成することで、環状エーテル化合物に由来する炭素で被覆された、オリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができる。焼成は、好ましくは400〜700℃、より好ましくは400〜600℃の温度範囲で、1〜24時間をかけて行うことができる。焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気(アルゴン、窒素、真空等の雰囲気)又は還元性雰囲気(水素含有不活性ガス、一酸化炭素等の雰囲気)を用いることができる。均一に焼成を行うため、ゲルを攪拌してもよく、焼成時にNOxやSOx、塩素等の有毒なガスが発生する場合は、除去装置を設けることでガスを除去してもよい。
得られたリチウム含有複合酸化物は、必要に応じて、粉砕工程及び/又は分級工程に付すことで、所望の粒径に調製してもよい。
(viii)用途
得られたリチウム含有複合酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質に使用できる。正極活物質には、上記リチウム含有複合酸化物以外に、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFePO4等の他の酸化物が含まれていてもよい。
非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
(a)正極
正極は、正極活物質と導電材とバインダーと集電体とを含む。正極は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。なお、得られたリチウム含有複合酸化物が十分に高い導電性を有する場合には、導電材は必ずしも添加する必要はない。
集電体としては、連続孔を持つ発泡(多孔質)金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板や箔等を用いることができる。
有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。
負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着材と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網(集電体)に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
また、上記に挙げた負極活物質は、任意の割合で混合して用いてもよい。
非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。非水電解質を注入した後に二次電池の容器の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
有機電解質を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの1種以上を混合して用いることができる。
また、PC、EC及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、GBLとの混合する溶媒として好適である。
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
電池容器のような他の部材についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。
非水電解質二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
積層体は、その1つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
〔実施例1〕
まず、サンプル瓶(密閉容器)に溶媒として水を20g、鉄源としてFe(NO3)3・9H2Oを13.125mmol量りとり、鉄源が水に完全に溶解するまで撹拌した。鉄源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてLiOH・H2Oを15mmol量りとり、ジルコニウム源としてZrOCl2・8H2Oを1.875mmol、シリコン源としてSi(OC2H5)4を3.750mmol量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。最後にリン源としてH3PO4(85%)を11.250mmol量りとり、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をLi:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25とした。その後、プロピレンオキシドを徐々に溶液中に加えていくと、11ml滴下したところで溶液の温度上昇と共に、流動性を失い、ゲル化した。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた溶液を温度60℃の大気雰囲気下に24時間放置してエージングさせ、その後、開放状態にて、ゲルを温度60℃の大気雰囲気下に24時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、窒素雰囲気中、温度550℃で12時間焼成した。得られた試料をA1とする。
まず、サンプル瓶に溶媒として水を20g、鉄源としてFeCl3・6H2Oを15mmol量りとり、鉄源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。鉄源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてLiClを15mmol量りとり、リチウム源が完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。その後、リン源としてH3PO4(85%)を15mmol量りとり、リン源が完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をLi:Fe:P=1:1:1とした。その後、プロピレンオキシドを徐々に溶液中に加えていくと、4ml滴下したところで溶液の温度上昇と共に、流動性を失い、ゲル化した。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた溶液を温度60℃の大気雰囲気下に24時間放置してエージングさせ、その後、開放状態にて、ゲルを温度60℃の大気雰囲気下に24時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、窒素雰囲気中、温度550℃で12時間焼成した。得られた試料をA2とする。
まず、サンプル瓶に溶媒として水を20g、鉄源としてFe(NO3)3・9H2Oを11.250mmol量りとり、鉄源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。鉄源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてLiCH3COOを15mmol量りとり、ジルコニウム源としてZrO(CH3COO)2を3.750mmol、シリコン源としてSi(OCH3)4を7.500mmol量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。その後、リン源としてH3PO4(85%)を7.500mmol量りとり、リン源が完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をLi:Fe:Zr:P:Si=1:0.75:0.25:0.5:0.5とした。その後、プロピレンオキシドを徐々に溶液中に加えていくと、12ml滴下したところで溶液の温度上昇と共に、流動性を失い、ゲル化した。
まず、サンプル瓶に溶媒として水を20g、鉄源としてFe(NO3)3・9H2Oを13.500mmol量りとり、鉄源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。鉄源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてLiCH3COOを15mmol量りとり、ジルコニウム源としてZrO(NO3)3・2H2Oを1.500mmol、シリコン源としてSi(OC2H5)4を3.000mmol量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。最後にリン源としてH3PO4(85%)を12.000mmol量りとり、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をLi:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.8:0.2とした。その後、プロピレンオキシドを徐々に溶液中に加えていくと、10ml滴下したところで溶液の温度上昇と共に、流動性を失い、ゲル化した。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた溶液を温度60℃の大気雰囲気下に24時間放置してゲルを得た。得られたゲルを温度60℃の大気雰囲気下に24時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、窒素雰囲気中、温度550℃で12時間焼成した。得られた試料をA4とする。
まず、サンプル瓶に溶媒として水を20g、鉄源としてFe(NO3)3・9H2Oを12.000mmol量りとり、鉄源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。鉄源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてLiNO3を15mmol量りとり、ジルコニウム源としてZrCl4を3.000mmol、シリコン源としてSi(OC2H5)4を9.000mmol量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。その後、リン源としてH3PO4(85%)を9.000mmol量りとり、リン源が完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をLi:Fe:Zr:P:Si=1:0.8:0.2:0.6:0.4とした。その後、プロピレンオキシドを徐々に溶液中に加えていくと、15ml滴下したところで溶液の温度上昇と共に、流動性を失い、ゲル化した。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた溶液を温度60℃の大気雰囲気下に24時間放置して茶褐色のゲルを得た。得られたゲルを温度60℃の大気雰囲気下に24時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、窒素雰囲気中、温度550℃で12時間焼成した。得られた試料をA5とする。
メノウ乳鉢に、リチウム源として炭酸リチウム(Li2CO3)を15mmol、鉄源としてシュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)を13.125mmol、ジルコニウム源としてオキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2)を1.875mmol、リン源としてリン酸水素アンモニウム((NH4)2HPO4)を11.250mmol、シリコン源としてSiO2粉末を3.750mmol量りとり、均一になるまで粉砕した。試料のモル比をLi:Fe:Zr:P:Si=1:0.875:0.125:0.75:0.25とした。更に、スクロース(炭素源)を0.24g加え、均一になるまで原料を混合粉砕した。
次いで、得られた粉末を窒素雰囲気中、温度600℃で12時間焼成した。得られた試料をB1とする。この試料の表面には、試料100重量部に対して2.3重量部の炭素が付着していることを確認した。
得られた試料A1〜A5、B1をそれぞれメノウ乳鉢で粉砕し、粉末X線解析装置(株式会社リガク製、型式:MiniFlex II)により、それぞれ図1〜6に示す粉末X線回折パターンを得た。測定条件は2θの範囲が10°〜90°、1ステップ0.02°で1ステップ当りの計測時間を3sのFTモードとした。
次に、得られた粉末X線回折パターンについて、「RIETAN-2000」(F.Izumi AND T.Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324(2000)198-203)を用いて構造解析を行ったところ、それぞれ生成予測した組成の正極活物質が得られていることが確認できた。
得られた試料について以下の方法で、二次電池を作製した。
試料A1〜A5及びB1をそれぞれ約1g秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として約10重量%のアセチレンブラックと、結着剤として約10重量%のテフロン樹脂粉末とを混合した。
この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約5mg/cm2となるようにした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。
上記のようにして作製した正極を塗工部が30mm×30mm、負極を塗工部が32mm×32mmの大きさになるよう切り抜き、電池の電流導入端子として正極には幅3mm、長さ50mmのアルミニウム製タブを、負極には幅3mm、長さ50mmニッケル製タブを溶接した。
開口部から1モル/リットルのLiPF6とビニレンカーボネートを1wt%を溶解させた33体積%のエチレンカーボネートと67体積%のジエチルカーボネートの電解液を注入した。次いで、開口部を封止して図7に示す二次電池を得た。図7は二次電池の概略断面図である。図7中、1は正極、2は負極、3はセパレータ、4は正極及び負極タブ、5はラミネートを意味する。
容量保持率=100回目放電容量/初回放電容量
得られた結果を、正極活物質の原料及び製造条件と共に表1に示す。
一方、正極活物質として、組成の異なる試料B1を用いた非水電解質二次電池は、初期放電容量、100回目放電容量及び容量保持率において上記の非水電解質二次電池と比較して劣ることがわかる。
2:負極
3:セパレータ
4:正極及び負極タブ
5:ラミネート
LixMyP1-zXzO4 (1)
(式中、Mは、Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Ti、Nb、V、Al及びYからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Xは、Si及びAlからなる群から選択される少なくとも1種であり、0<x≦2、0.8≦y≦1.2、0≦z≦1の範囲である)
で示されるオリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要な量のリチウム源、M源、リン源及びX源を、それらを溶解しうる溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、
得られた溶液を環状エーテル化合物の添加によりゲル化させる工程と、
生成したゲルを焼成処理することにより、環状エーテル化合物に由来する炭素で被覆された、オリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を得る工程とを含むことを特徴とする正極活物質の製造方法が提供される。
本発明の製造方法では、下記一般式(1):
LixMyP1-zXzO4 (1)
で表される化合物(式中、Mは、Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Ti、Nb、V、Al及びYからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Xは、Si及びAlからなる群から選択される少なくとも1種であり、0<x≦2、0.8≦y≦1.2、0≦z≦1の範囲である)で示されるオリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質が得られる。
本発明においてオリビン型構造とは、カンラン石の結晶構造によって代表され、酸素原子がほぼ六方細密充填構造を有し、他の原子が六方細密充填構造の隙間に入る構造を意味する。
Claims (9)
- オリビン型構造を有する下記一般式(1)
LixMyP1-zXzO4 (1)
(式中、Mは、Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al及びYからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Xは、Si及びAlから成る群から選択される少なくとも1種であり、0<x≦2、0.8≦y≦1.2、0≦z≦1の範囲である)
で示されるオリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要な量のリチウム源、M源、リン源及びX源を、それらを溶解しうる溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、
得られた溶液を環状エーテル化合物の付与によりゲル化させる工程と、
生成したゲルを焼成処理することにより、環状エーテル化合物に由来する炭素で被覆された、オリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を得る工程とを含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。 - 前記溶媒が、水を含む請求項1に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記環状エーテル化合物が、エチレンオキシド構造あるいはトリメチレンオキシド構造を含む請求項1又は2に記載の正極活物質の製造方法。
- 上記一般式(1)中のMがFe及びZrであり、XがSiである請求項1〜3のいずれか1つに記載の製造方法。
- 前記M源が、3価の価数を持つFeに由来する請求項1〜4のいずれか1つに記載の正極活物質の製造方法。
- 前記焼成処理が、予め粉砕されたゲルに対して行われる請求項1〜5のいずれか1つに記載の正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1つに記載の製造方法により得られた正極活物質。
- 請求項7に記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。
- 請求項8に記載の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水電解質二次電池。
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